FI62911C - Ljuskaensliga material - Google Patents

Description

I55FI [B] (11)KUULUTUSjULKAISU £?αΛΛ

JBTa l J ( ' UTLAGGNINGSSKRIPT & £.7 \ I

¢1¾¾ C Patentti eySnnclty 20 03 1983 (45) Patent ceddclat ^ ^ (51) Kv.Hu/inta^ G 03 C 1/71 SUOMI —FINLAND (11) Newtlllwkwiu· —Fwwcw»eki«lns I22I+/7I4 (22) H*k#mJ*p*lyt—Aiweknlngtdtf 23.01+.71+ 1 * (23) Alfaipilv·— GlMgttMsdag 23.0k\lk (41) TuHnt )ulklMkil — ftttvtt offmtNg

Patentti· Ja rekisterihallitut — ».---------------27.lO.7U

fetmfrodi regitterttyrelsen ^ Anatkan uth£Tech utL*^ 3Q ^ ^ (32)(33)(31) *rr*«*r •«leMwu.-inw ***** 2β Qlt γ3

Englanti-England(GB) 1999U/73 (71) Vickers Limited, Vickers House, Millbank Tower, Millbank, London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, Allan Saunderson,

Eccleshill, Bradford, Yorkshire, Englanti-England(GB) (7I») Qy Kolster Ab (5U) Valonherkkiä aineita - Ljuskänsliga material Tämä keksintö koskee valonherkkää materiaalia ja erityisesti se käsittelee valonherkkää materiaalia, joka sopii painolaattojen valmistamiseen. Tässä keksinnössä esitetään välonherkkä materiaali, joka on tuote, joka voidaan valmistaa saattamalla reaktioon polymeeri, joka sisältää useampia epoksidiryhmiä, hydroksyyliryhmiä tai primaarisia ja/tai sekundaarisia amino ryhmiä, äitiäkin yhden seuraa van yleisen kaavan mukaisen yhdisteen halosulfonyyliryhmän kanssa Λ300Η X - R - (CR, - CR0) - CR, -1 2'a ) H4 missä R on aromaattinen radikaali, joka on X-ryhmän lisäksi mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä; a on joko 0 tai 1; R^, R^ ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat kukin vetyatomi, halogeeni-atomi, syaaniryhmä, alkyyliryhmä, aryyliryhmä, alkoksiryhmä, aryylioksiryhmä, s^.cf.ro 6291 1 aralkyyliryhmä tai aralkoksiryhmä; R^ on vetyatomi, kun a on 1, tai a:n ollessa 0 tai 1 se on alkyyli- tai alkoksikarbonyyliryhmä ja edullisemmin karboksyyli-, syaani-, deaktivoitu fenyyli- tai halosulfonyylifenyyliryhmä; ja X on halosulfonyyliryhmä tai R^:n ollessa haloeulfonyylifenyyliryhmä, ja vain silloin, deaktivoiva ryhmä.

Kun R^ on haloeulfonyylifenyyliryhmä, on välttämätöntä, että deaktivoiva ryhmä, kuten halogeenisubstituentti, on läsnä aromaattisessa radikaalissa R estämässä halosulfonyyliryhmän viemisen R:ään, mikä johtaisi ris-tisidontaan R:n ja R^:n koskes. Samaten X:n ollessa halosulfonyyliryhmä ja R^:n ollessa fenyyliryhmä, Reissä täytyy olla deaktivoiva ryhmä.

On erityisen edullista, että R^ on kaavassa karboksyyliryhmä, koska tämä edistää valonherkän materiaalin alkaliliukoisuutta. On myös erityisen edullista, että a:11a on kaavassa arvo yksi eikä nolla, koska tuloksena oleva tyydyttymättömyyden lisääntyminen lisää materiaalin valonherkkyyttä.

Siinä tapauksessa, että polymeeri sisältää useampia hydroksyyliryhmiä, se voi olla esimerkiksi epoksi- tai fenoksihartsi (johdettu bisfenolista ja epikloorihydriinistä)| poly(vinyylialkoholi); osittain hydrolysoitunut poly(vinyyliesteri), kuten poly(vinyylialkoholiasetaatti); luonnossa esiintyvä materiaali, kuten selluloosa tai tärkkelys tai näiden johdannaiset, jotka on muodostettu osittaisella esteröinnillä tai eetteröinnillä, esim. hydroksipropyyliselluloosa; poly(hydroksietyyliakrylaatti) tai poly(hydrok-sietyylimetakrylaatti); osittain hydrolysoidut asetaalit, kuten osittain hydrolysoitu poly(vinyylibutyraali), osittain hydrolysoitu poly(vinyyli-kinnamaali) ja näiden seokset; fenolin tai substituoidun fenolin ja aldehydin kondensaatiotuote, esim. fenoliformaldehydi-hartsi, resorsinoli-formaldehydi-hartsl ja 2,4-dihydroksibentsoehappo-formaldehydi-hartsi; tai substituoidun tai substituoimattoman fenoksialkanolin kondensaatiotuote aldehydin kanssa, esim. 2-fenoksietanolin ja formaldehydin kon-densaatioesa muodostettu hartsi. Fenolien ja fenoksialkanolien kondensaa-tiotuotteille aldehydien kanssa on tunnusomaista seuraava molekyylirakenne.

Λ Λ 1 Λ

He RK n Re 5 5 5 missä n on vähintään 2; R^ tarkoittaa 0-3 substituenttia valittuina seuraavista: alkyyli-, halogeeni-, alkoksi-, hydroksi-, aryyli- ja aralkyy- iepf.Ci.ro 3 62911 liryhmät; Hg on hydroksi- tai hydroksialkoksiryhmä; ja on vety tai alempi alkyyli-, aryyli- tai aralkyyliryhmä.

Siinä tapauksessa, että polymeeri sisältää useampia primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä, se voi olla esimerkiksi poly(etyleeni-imiini); pdly-(vinyyliamiini)} aniliini-formaldehydi-hartsi; tai tuote, joka on saatu kondensoimalla styreenimaleiinihappoanhydridikopolymeeri tai alkyyli-vinyylieetterimaleiinihappoanhydridikopolymeeri alifaattisen tai aromaattisen diamiinin ylimäärän kanssa, mille tuotteelle on tunnusomaista toistuva yksikkö f9 ---jJH--- CH-CH_CHg--

C - 0 COOH

_ nhr8nh2 _i missä R_ on alifaattinen tai aromaattinen ryhmä, ja RQ on alkoksi- tai b j fenoksiryhmä.

Siinä tapaukeeema, että polymeeri sisältää epoksidiryhmiä, se voi olla epoksihartsi, joka on tuotettu kondensoimalla epikloorihydriini ja esimerkiksi bisfenoli A, tai novolak-epoksihartsi, joka on tuotettu kon-densoimalla fenoli- (tai kresoli-)formaldehydi-novolak-hartsi ja epikloorihydriini.

Sopivia yhdisteitä, jotka sisältävät halosulfonyyliryhmän, ovat: U)

^COOH

// Xy. CH - CH - CH - C y\=J ^COOH

CIO S

kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappo (li) f\o -OH-C-O^0008

0102S Cl \cOOH

kliorisulfonyyli-Wcloorikinnamylideenimalonihappo

^.Cr.fD

(i«) 4 62911

/ \ ^COOH

(/ CH - CH - CH - 0102Λ=^ N- kloorisulfonyylikinnamylideenieyaanietikkahappo (iv) jO-<“ a SOgCl a-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihappo (v)

-v COOH

<rVoE °\ - ^

Cl kloorisulfonyyli-a-(kloorifenyyli)-kanelihappo Tällaisia yhdisteitä voidaan käyttää yksinään, yhdistelminä toistensa kanssa tai yhdistelminä yhden tai useamman muun aromaattisen sulfonihapon ja alifaattisen ja aromaattisen karboksyylihapon halogenidin kanssa, mitkä halogenidit eivät sisällä vapaita karboksyylihapporyhmiä. Siten esimerkiksi määriteltyä halosulfonyyliryhmän sisältävää yhdistettä tai yhdisteitä voidaan käyttää halogenidien kanssa, esim. p-tolueenisulfonihapon, etikkahapon, propionihapon, bentsoehapon, p-atsidobentsoehapon tai kanelihapon kloridien kanssa. Tällaisen happohalogenidin, jossa ei ole vapaata karboksyyliryhmää, reaktio polymeerin kanssa voi tapahtua ei ainoastaan samanaikaisesti yllä määritellyn yleisen kaavan mukaisen määritellyn halosulfonyyliryhmän sisältävän yhdisteen reaktion kanssa, vaan myöskin ennen tätä reaktiota tai sen jälkeen.

fp*.or ro 5 62911

Esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali on alkaliliukoinen, ja se käsittää polymeerirungon, johon valonherkät sivuketjut, joissa on pääteasemassa olevat karboksyylihapporyhmät, ovat liittyneet sulfonyyli-oksi- tai sulfonamidoryhmien välityksellä.

Siinä tapauksessa, että ryhmä X on halosulfonyyliryhmä, ja polymeeri sisältää useampia hydroksyyliryhmiä, valonherkällä materiaalilla on kaavan

..COOH

-0-S0.-R-(CR. - CR_) -CR_ - (Γ d i z a 5 v ^*4 mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^,

Ro, ja a merkitsevät samaa kuin yllä, ja R. on alkyyliryhmä, alkoksikar-d 5 4 bonyyliryhmä, karboksyyliryhmä, syaaniryhmä, fenyyliryhmä, joka on subeti-tuoitu deaktivoivalla ryhmällä, tai vetyatomi.

Siinä tapauksessa, että ryhmä X on halosulfonyyliryhmä, ja polymeeri sisältää useampia primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä,esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali käsittää kaavan

| .-COOH

--N - S02 - H - (CRj - CR2)a - CRj - mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^, R2, Rj ja a merkitsevät samaa kuin yllä, ja R^ on alkyyliryhmä, alkoksi^ karbonyyliryhmä, karboksyyliryhmä, syaaniryhmä, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vetyatomi.

Siinä tapauksessa, että R^ on halosulfonyylisubstituoitu fenyyliryhmä, ja polymeeri sisältää joukon hydroksyyliryhmiä, valonherkkä materiaali käsittää kaavan

HOOC

C - CRj - (CRg - CR1)a - R - X

-O-SOg-Ph-^ ^ mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^, R2, R^ ja a merkitsevät samaa kuin yllä, Ph on fenyyliryhmä, ja X on deäktivoiva ryhmä.

jppf.or.ro 6 62911

Siinä tapauksessa, että ryhmä R^ on halosulfonyylifenyyliryhmä, ja polymeeri sisältää joukon primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä, esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali käsittää kaavan HOOC^

| - CR5 - (CR2 - CR1)a - R - X

—N - S02 - Ph^ mukaisia ryhmiä liittyneinä polymeerin hiiliatomeihin, kun kaavassa R, R^,

Rg* R^ ja a merkitsevät samaa kuin yllä, Ph on fenyyliryhmä, ja X on deakti-toiva ryhmä.

Vaikka esillä olevan keksinnön valonherkkä materiaali, mikä käsittää myös edellä mainitut hiiliatomeihin liittyneet ryhmät, yleensä valmistetaan halosulfonyyliyhdisteen reaktiossa polymeerin epoksidi-, hydroksi- tai amiinlryhmien kanssa, materiaali voidaan valmistaa myös muilla menetelmilläf kuten osoitetaan esimerkissä 9·

Esillä olevan keksinnön valonherkät materiaalit ovat erityisen arvokkaita tuotettaessa valokuvaamalla valmistettuja painolaattoja ja senkaltaisia. Esillä oleva keksintö käsittää siten edelleen valonherkän levyn, joka koostuu tukimateriaalista, johon valonherkkä materiaali tarttuu, kuten lasi, paperi, hartsi-impregnoitu paperi, synteettinen hartsikelmu tai metalli, kuten alumiini, sinkki, magnesium tai kupari, mikä tukimateriaali on valon-herkän materiaalin pohjana.

Valonherkän kerroksen saattamiseksi tukimateriaalille valonherkkä materiaali liuotetaan sopivaan liuottimeen tai liuotinseokseen, kuten dimetyyliformamidiin, dioksaaniin, 2-htoksietanoliin, 2-etoksietyyliasetaat-tiin tai etyylimetyyliketoniin, ja saatu liuos levitetään tukimateriaalille j tavallisella tavalla, kuten kastamalla, suihkuttamalla tai pyörresuihkutus-päällystyksellä. Sitten liuotin haihdutetaan joko ilmakuivaamalla tai kuumentamalla, jolloin tukimateriaalille jää valonherkän materiaalin kerros.

2 Päällysteen paino m sä kohti on yleensä 0,2 - 2,0 g.

Teollisuuden päällystystarkoituksissa voi olla toivottua lisätä esillä olevan keksinnön valonherkkään materiaaliin, väriaineita, pigmenttejä, pehmentimiä, kostutusaineita, herkistysaineita, stabilointiaineita, ei-reaktiivisia polymeerejä tms.

Käytössä valonherkkää levyä valotetaan kuvaa vastaan, valotusajan riippuessa kerroksen koostumuksesta, kerroksen paksuudesta, tukimateriaalista valonlähteen kirkkaudesta ja halutusta tuotteesta. Kohdat, joihin valo ei ole osunut, jäävät alkaliliukoisiksi, kun taas kohdat, joihin valo sw.or.re 7 6291 1 on vaikuttanut, tulevat liukenemattomiksi. Siten valotetun levyn kuva voidaan kehittää alkalissa.

Valotetun levyn kehitykseen käytetyllä alkalisella vesiliuoksella tulisi olla hyvä liuotinvaikutus alueeseen, johon valo ei ole osunut, ja kuitenkin vähän vaikutusta valon kovettamaan kuvaan. Sopiva käytettäväksi on alkalinen liuotin, jossa on vesiliuoksena alkalimetallifosfaattia tai -metasilikaattia. Tähän liuokseen voidaan lisätä 5-30 i» veden kanssa sekoittuvaa orgaanista liuotinta, esim. alkoholia, helpottamaan valottamattoman materiaalin täydellistä poistamista.

Keksinnön mukaisen valonherkän materiaalin edullisia käyttöaloja ovat litografisten painolaattojen valmistus, etsauslaattojen valmistus, painettujen virtapiirien valmistus tms., kemiallinen uritus ja koristekuvioiden tuottaminen.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 (a) Kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihapon valmistus (kaava i)

Kanelihappoaldehydi ja malonihappo kondensoitiin keskenään jääetikassa 100°C:ssa. Kondensaatti kiteytettiin uudelleen etanolista* ja sillä oli sulamispiste 206°C. Kondensaatti saatettiin reaktioon kloorisulfonihapon kanssa 60°C:ssa, ja saatu kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappo eristettiin kaatamalla reaktioseos hitaasti sekoitettuiin jääveteen.

(h) Resorsinoli/formaldebydi-hartsin valmistus

Resorsinolia, ylimäärin formaldehydiä ja natriumsulfaattia liuotettiin veteen, ja liuosta kuumennettiin sekoittaen vesihauteella. Heti kun liuos tuli sameaksi, reaktio päätettiin lisäämällä suuri määrä kylmää vettä.

Sakka suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin huoneen lämpötilassa.

(c) Valonherkän materiaalin valmistus

Ekvivalanttieet painomäärät yllä valmistettuja kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappoa ja resorsinoli-formaldehydi-hartsia liuotettiin asetoniin, ja liuokseen lisättiin natriumkarbonaattiliuosta. Seosta sekoitettiin 20°C:ssa tunnin ajan. Saatu valonherkkä esteri suodatettiin, liuotettiin jälleen veteen ja seostettiin sitten lisäämällä kloorivetyhappoa.

(d) Painolaatan valmistaminen

Yllä olevan valonherkän materiaalin 3 #tnen liuos dimetyyliformamidin ja 2-etoksietanolin seoksessa levitettiin pyörresuihkuttajan avulla sähkö-syövytetyn ja anodisoidun alumiinilevyn pinnalle, niin että päällysteen painoksi saatiin noin 0,5 g/m · Kuivumisen jälkeen saatu valonherkkä levy valotettiin 2 minuuttia kosketuksissa negatiivin kanssa 4000 V sykkivän .0! fl) θ 6291 1 xenonlampilla etäisyydeltä 0,65 m. Valotettu levy kehitettiin 2,5 $:lla trinatriumfosfaattiliuoksella niiden alueiden poistamiseksi, jotka eivät olleet valotuksen aikana joutuneet valolle alttiiksi. Levy pestiin sitten vedellä ja 2 $:lla rikkihapolla ja mustattiin rasvaisella musteella.

Esimerkki 2 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 6,5 g epoksidihartsia Epikote 1009 (Shell Chemicals) (valmistettu polykondensoimalla 2,2-bis(p-hydroksifenyyli)propaani ja ylimäärä epikloo-rihydriiniä natriumhydroksidin läsnäollessa, molekyylipaino noin 5750) liuotettiin 55 ml:aan vedetöntä dioksaania ja liuokseen lisättiin sekoittaen 11,9 8 yllä valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa.

Seosta kuumennettiin palautustislaten 8 tuntia, se jäähdytettiin ja laimennettiin yhtä suurella tilavuusmäärällä dioksaania ja vietiin sitten tipoittain 1500 ml s aan vettä. Saostunut hartsi suodatettiin ja pestiin suodattimena enemmällä vedellä.

(b) Painolaatan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin 1 (d) menetelmä käyttäen yllä olevaa valonherkkää materiaalia, paitsi että valotetun laatan kehitys tapahtui seoksella, jossa oli 4 osaa 12 ^:sta vesipitoista natriummetasilikaattia ja 1 osa 2-etoksietanolia.

Esimerkki 5 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 4 g 2-fenoksietanoli-formaldehydi-hartsia, joka oli valmistettu kondensoimalla 2-fenoksietanoli ja formaldehydi happamen katalysaattorin läsnäollessa, ja 15 8 yllä valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenima-lonihappoa saatettiin reaktioon dioksaanissa 8 tunnin ajan palautustislaus-lämpötilassa. Tuote eristettiin kaatamalla reaktioseos tipoittain 1 litraan vettä.

(b) Painolaatan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että käytettiin 5 minuutin valotusaikaa ja kehitettä, jossa oli 5 osaa 15 $:eta vesipitoista trinatriumfosfaattia ja 1 osa 2-etoksietanolia.

Esimerkki 4 (a) a-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihapon valmistus (kaava iv)

Seosta, jossa oli 56*2 g 4-klooribentsaldehydiä, 54*4 8 fenyylietikka-happoa, 80 ml etikkahappoanhydridiä ja 40 ml trietyyliamiinia keitettiin palauttaen 5 tuntia. Reagoimaton 4-klooribentsaldehydi poistettiin vesihöyry tislauksella, ja jäännös liuotettiin vesipitoiseen alkoholiin, liuosta tRpf.or.ro 5 62911 käsiteltiin värinpoistohiilellä. Tekemällä liuos happameksi saatiin kiteisenä cc-fenyyli-4-kloorikanelihappoa. Tuote kiteytettiin uudelleen alkoholista, jolloin saatiin sulamispiste 202 - 4°C. Kloorisulfonyylijohdannainen valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

(b) Valonherkän materiaalin valmistus

Liuokseen, jossa oli 24 g resorBinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 400 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisättiin 36 g yllä valmistettua »-(kloorisulfonyylifenyyli)-kloorikanelihappoa ja 32 g esimerkissä 1 valmistettua kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa. Seos jäähdytettiin noin 50°C:een, ja siihen lisättiin tipoittain kyllästettyä natrium-karbonaattiliuosta, kunnes pH oli välillä 8 - 10. 4 tunnin seisotuksen jälkeen kiinteä aine suodatettiin, se liuotettiin veteen ja seostettiin uudelleen tekemällä liuos happameksi kloorivetyhapolla.

(c) Painolaatan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että kehite oli 7,5 %:sta trinatriumfosfaattiliuosta.

Esimerkki 5 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 10,6 g Wresinoid R751 (Resinous Chemicals Ltdin tuottama fenoliform-aldehydi-hartsi) liuotettiin 40 mlsaan vedetöntä dioksaania ja liuos lisättiin 4,2 g»aan p-atsidobentsoyylikloridia. Lisättiin 2,3 ml pyridiiniä, ja seosta kuumennettiin 4 tuntia 50°C:ssa. Esteri saostettiin lisäämällä vettä ja ilmakuivattiin huoneen lämpötilassa. Tuote liuotettiin 200 ml»aan dimetyyliformamidia, ja liuokseen lisättiin sekoittaen 24 g kloorisulfo-nyylikinnamylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan). Liuos jäähdytettiin 3°C:een, ja siihen lisättiin tipoittain kyllästettyä nat-rlumkarbonaattiliuosta, kunnes pH oli välillä 8 - 10. Seos sai seistä noin 8 tuntia, sitten sakka suodatettiin, liuotettiin uudelleen veteen, ja tuote saostettiin tekemällä liuos happameksi kloorivetyhapolla.

(b) Painolaatan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menettely, paitsi että kehitteenä oli 7*3 $*nen trinatriumfosfaattiliuos.

Esimerkki 6 (a) Kloorisulfonyylikinnamylideenisyaanietikkahapon valmistus (kaava iii)

Kanelialdehydi ja syaanietikkahappo kondensoitiin keskenään ja tuote muutettiin vastaavaksi kloorisulfonyylijohdannaiseksi käyttäen esimerkissä l(A) kuvattua menetelmää. Happo suldi 210 - 212°C:esa.

w*.or .f o 10 6291 1 (b) Valonherkän materiaalin valmistue

Liuokseen, jossa oli 1,09 g resorsinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 21 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisättiin yllä olevan kloorisulfonyylikinnamylideenisyaanietikkahapon (3,5 g) liuos 20 mltssa dimetyyliformamidia. Seos jäähdytettiin 5°C:een ja pH säädettiin noin 9:ään kyllästetyllä natriumkarbonaattiliuoksella. Θ tunnin seisottami-sen jälkeen seos tehtiin happameksi ja tuote suodatettiin eroon.

(c) Painolaatan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menetelmä, paitsi että kehitteenä oli 0,5 /^snen trinatriumforfaattiliuos.

Esimerkki 7 (a) Kloorisulfonyyli-B-kloorikinnamylideenimalonihapon valmistus (kaava ii) 80 g fosforyylikloridia lisättiin tipoittain 80 ml:aan jäähdytettyä dimetyyliformamidia. 48 g asetofenonia lisättiin seokseen 45 minuutin kuluessa, ja seosta sekoitettiin 0°C:ssa vielä 60 minuuttia. Yli yön seisotuksen jälkeen huoneen lämpötilassa seos kaadettiin liuokseen, jossa oli 600 g nat-riumasetaattia 1500 ml:ssa vettä, β-kloorikinnamaldehydi erottui punaisena öljynä. Seos uutettiin eetterillä, ja eetteriliuos kuivattiin vedettömällä natriumeulfaatilla. Haihduttamalla eetteri saatiin 44 g β-kloorikinnamalde-hydiä. β-kloorikinnamaldehydi ja malonihappoa kondensoitiin, jolloin saatiin δ-kloorikinnamylideenimalonihappoa, ja tämä muutettiin vastaavaksi kloorisulfonyylijohdannaiseksi käyttäen esimerkissä 1(a) kuvattua menetelmää.

(b) Valonherkän materiaalin valmistus 1,09 g resorsinoli-formaldehydi-hartsia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) ja 3*33 8 yllä valmistettua δ-kloorisulfonyylikinnamylideenimalo-nihappoa kondensoitiin esimerkissä 6(a) kuvatulla menetelmällä.

(c) Painolaatan valmistus

Toistettiin esimerkin 6(c) menetelmä

Esimerkki 8 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 5,0 g kloorisulfonyylikinnamylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) ja 3*3 g tuotetta, joka saatiin kondensoimalla Lytron 822 (Nonsanton myymä styreeni-maleiinihappoanhydridikopolymeeri) ja ylimäärä etyleenidiamiinia, saatettiin reaktioon keskenään vesipitoisen NaOHtn läsnäollessa, jolloin saatiin vaaleankeltaista alkaliliukoista hartsia.

Tuote eristettiin kaatamalla seos veteen, suodattamalla saostunut materiaali ja ilmakuivaarna11a se huoneen lämpötilassa.

SP'' 11 ,, 62911 (b) Palnolaatavan valmistus

Toistettiin muuten esimerkin l(d) menetelmä, paitsi että kehitteenä oli 12 $tnen natriummetasilikaattiliuos.

Esimerkki 9 (a) Valonherkän materiaalin valmistus

Esimerkin 8 valonherkkä materiaali valmistettiin saattamalla styree-ni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeeri reaktioon kloorisulfonyylikinnamyli-deenimalonihapon ja ylimäärin käytetyn etyleenidiamiinin kondensaatio-tuotteen kanssa. Tämä suoritettiin liuottamalla 12 g kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 240 ml:aan dioksaania ja tiputtamalla liuos hitaasti voimakkaasti sekoitettuun etyleenidiamiinin (6 g) liuokseen 240 mltssa dioksaania. Tuotettu keltainen kiinteä aine liuotettiin veteen, ja liuokseen lisättiin laimeata kloorivetyhappoa, kunnes aminoetyylisulfonamidokinnamylideenimalonihappohydrokloridin saostuminen oli täydellinen. 2 g Lytron 822ia liuotettiin vedettömään dimetyyliforma-midiin 20 $:sen liuoksen saamiseksi ja tähän lisättiin 2,4 g sanottua hyd-rokloridia 10 mlissa dimetyyliformamidia. Seosta ravisteltiin, kunnes saatiin kirkas liuos. Lisättiin 1,0 ml trietyyliamiinia, ja seosta sekoitettiin vielä 30 minuuttia. Tuote eristettiin kaatamalla seos veteen, suodattamalla saostunut materiaali eroon ja ilmakuivaamalla se huoneen lämpötilassa.

(b) Painolaatan valmistus

Toistettiin esimerkin 8(b) menetelmä.

Esimerkki 10 (a) Valonherkän materiaalin valmistus 1,44 g polyetyleeni-imiiniä, jonka molekyylipaino oli 50 - 100 x 10^ (Sow Chemical Co. Ltd.tn valmiste), liuotettiin 30 mliaan 2-n natriumhyd-roksidia ja liuos lisättiin 10,5 g*aan kloorisulfonyylikinnamylideenimalo-nihappoa (valmistettu esimerkin 1 mukaan) 50 ml:ssa sykloheksanonia. Seosta ravisteltiin 30 minuuttia, sitten se tehtiin happameksi. Tuote suodatettiin ja pestiin vedellä.

(b) Painolaatan valmistus 2 g yllä olevaa tuotetta sekoitettiin kuumaan dimetyyliformamidin ja dimetyylisulfoksidin seoksen, ja liukenematon materiaali poistettiin suodattamalla. Liuokseen lisättiin sekoittaen 0,1 g Neozapon Blue FLE:tä (Badische Anilin Soda Fabrik), ftalosyaniini-sinistä väriä ja 0,1 g 5-nitroasenafteenial.Liuosta käytettiin sitten valonherkän laatan tuottamiseen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja laatta valotettiin ja kehitettiin tässä esimerkissä kuvatulla tavalla.

rpor Of fO

Claims (13)

12 6291 1

1. Valonherkkä materiaali, joka muodostuu useita epoksidi-, hydroksyyli-tai primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä sisältävästä polymeeristä, tunnettu siitä, että se sisältää kaavojen /COOH -SO -R-(CR =CR ) -CR =C (i) 2 l 2 a d \R^ tai H00Cv ^C=CR -(CR =CRj -R-X (II) -SOj-Ph^ 3 2 ' a mukaisia ryhmiä, joissa kaavoissa R on aromaattinen radikaali; a on joko 0 tai 1; R^, Rg ja R^» jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät kukin vety- tai halo-geeniatomia tai syaani-, alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, aryylioksi-, aralkyyli- tai aralkoksiryhmää; kun a on 0, on alkoksikarbonyyli-, karboksyyli- tai deaktivoival-la ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä; kun a on 1, R^ on alkyyli-, alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, syaani- tai deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vety-atomi; Ph on fenyyliryhmä ja X on deaktivoiva ryhmä, jolloin edellä esitettyjen kaavojen mukaiset ryhmät ovat liittyneet polymeerin epoksidi- tai hydroksyyliryhmien happiatomeihin tai polymeerin aminoryhmien typpiatomeihin.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen valonherkän materiaalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että useita epoksidi-, hydroksyyli- tai primaarisia ja/tai sekundaarisia aminoryhmiä sisältävä polymeeri saatetaan reagoimaan halogeeni-sulfonyyliryhmän sisältävän yhdisteen kanssa, jolla yhdisteellä on kaava (lii) /C00H X-R-(CR,=CR0) -CR =C 7 (III) 1. a 3 \R RI+ jossa R on aromaattinen radikaali; a on joko 0 tai 1; R^, ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät kukin vety- tai halogeeniatomia tai syaani-, alkyyli-, aryyli-, alkoksi-, aryylioksi-, aralkyyli- tai aralkoksiryhmää; kun a on 0, R^ on alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyli- tai halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä; kun a on 1, R^ on alkyyli-, alkoksikarbonyyli-, karboksyyli-, syaani-, deaktivoivalla ryhmällä substituoitu fenyyli- tai halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä tai vetyatomi; ja X on halogeenisulfonyyliryhmä, kun R^ ei ole halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä, ja deaktivoiva ryhmä, kun R^ on halogeenisulfonyyliryhmällä substituoitu fenyyliryhmä. 13 6291 1

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polymeeriä, joka sisältää useita hydroksyyliryhmiä, jolloin polymeeri on epoksi-, fenoli/aldehydi- tai fenoksihartsi, poly(vinyylialkoholi), selluloosa, selluloosajohdannainen, osittain hydrolysoitu poly(vinyyliesteri), poly(hydroksi-etyyliakrylaatti), poly(hydroksietyylimetakrylaatti), osittain hydrolysoitu asetaa-li tai fenoksialkoholin ja aldehydin kondensaatiotuote. li. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä fenoli/aldehydihartsi on resorsinoli/formaldehydihartsi.

5· Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polymeeriä, joka sisältää useita primaarisia ja/tai sekundaarisia amino-ryhmiä, jolloin polymeeri on poly(vinyyliamiini), aniliini/formaldehydihartsi, styreeni/maleiinihappoanhydridikopolymeerin tai alkyylivinyylieetteri/maleiini-happoanhydridikopolymeerin kondensaatiotuote alifaattisen tai aromaattisen diamii-nin ylimäärän kanssa tai poly(etyleeni-imiini).

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä polymeeri sisältää useita epoksidiryhmiä ja että polymeeri on epoksi-tai novolak/epoksihartsi.

7· Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa a on 1, R^ on karboksyyliryhmä, ja X on halogeenisulfonyyli-ryhmä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on kloorisulfonyylikinna-mylideenimalonihappo.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on kloorisulfo-nyyli-^-kloorikinnamylideenimalonihappo, kloorisulfonyylikinnaraylideenisyaani-etikkahappo tai kloorisulfonyyli-of-(kloorifenyyli)-kanelihappo.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa R^ on halogeenisulfonyylifenyyliryhmä, ja X on deaktivoiva ryhmä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä halogeenisulfonyyliryhmän sisältävä yhdiste on <*-(kloorisulfonyyli-fenyyli)kloorikanelihappo.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 2-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri saatetaan lisäksi reaktioon halogenidin kanssa, joka on johdettu aromaattisesta sulfonihaposta, alifaattisesta karboksyylihaposta tai aromaattisesta karboksyylihaposta, ja joka ei sisällä vapaata karboksyylihapporyhmää. 'k 6291 1

13. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen valonherkän materiaalin käyttö valonher-kän levyn ja/tai painolaatan valmistuksessa, jolloin valonherkän levyn saamiseksi tukimateriaali päällystetään patenttivaatimuksen 1 mukaisella valonherkällä materiaalilla ja jolloin painolaatan valmistamiseksi edellä valmistettua valonherkkää levyä valotetaan kuvaa vastaan, levylle viedään kehitettä valonherkän kerroksen niiden alueiden poistamiseksi, joihin valo eiole osunut ja kuvan jättämiseksi tukimateriaalille, joka kuva on muodostunut valonherkän kerroksen niistä alueista, joihin valo on osunut. ,5 6291 1