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KR20010081100A - 옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도 - Google Patents

옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도 Download PDF

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KR20010081100A
KR20010081100A KR1020017005334A KR20017005334A KR20010081100A KR 20010081100 A KR20010081100 A KR 20010081100A KR 1020017005334 A KR1020017005334 A KR 1020017005334A KR 20017005334 A KR20017005334 A KR 20017005334A KR 20010081100 A KR20010081100 A KR 20010081100A
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KR
South Korea
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phenyl
alkyl
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sulfonyl
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KR1020017005334A
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야마토히토시
아사쿠라도시카게
비르봉장-뤽
디틀리커쿠르트
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 잠재성 산(latent acid), 특히 감광성 내식막 적용에 유용한 화학식 I 또는 II의 신규한 옥심 유도체에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I 또는 II에서,
m은 0 또는 1이고;
R1은 특히 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트라실 또는 헤테로아릴 라디칼이고;
R'1은 예를 들면, C2-C12알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌이고;
R2는 CN이고;
R3은 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 포스포릴 또는 유기실릴 그룹이고;
R4,R5, R10및 R11은 특히 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시이고;
R6는 특히 수소, 페닐, C1-C12알킬이고;
R7및 R8은 특히 수소, C1-C12알킬이거나; R7및 R8은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고;
R9는 예를 들면, C1-C12알킬이고; A는 S, O, NR7a이다.

Description

옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도{Oxime derivatives and the use thereof as latent acids}
본 발명은 신규한 옥심 유도체 및 당해 화합물을 포함하는 광중합성 조성물 및 광을 조사시킴으로써 활성화시킬 수 있는 잠재성 산(latent acid)으로서의 당해 화합물의 용도에 관한 것이다.
US 제4540598호에는 감광성 옥심 설포네이트 및 통상적인 산 경화성 수지에 기초하는 표면 피복용 조성물이 기재되어 있다. EP 제571330호에는 α-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드 및 α-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-3-티에닐메틸 시아나이드의 340 내지 390nm 파장의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막, 특히 수은 i 라인(365nm)의 방사선 영역에서의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막의 잠재성 산 공여체(latent acid donor)로서의 용도가 기재되어 있다. GB 제2306958호에는 옥심-설포네이트의 180 내지 600nm 파장의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막, 특히 390nm 초과의 방사선 영역에서의 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막의 잠재성 산 공여체로서의 용도가 기재되어 있다. US 제5714625호에는 비방향족 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴 및 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴이 기재되어 있다. 몇몇 퀴논옥심 화합물의 제조가 문헌에 기재되어 있다[참조: Ralph B. Davies et al. in J.Chem.Eng. Data8, 580(1963)].
당해 기술 분야에서는, 열적으로 그리고 화학적으로 안정하며, 광으로 활성화시킨 후에도 중축합 반응, 산 촉매화 해중합 반응, 산 촉매화 친전자성 치환 반응 또는 산 촉매화 보호 그룹 제거반응과 같은 다양한 산 촉매화 반응에 촉매로서 사용할 수 있는 반응성이고 비이온성인 잠재성 산 공여체가 여전히 요구되어지고 있다. 또한, 광을 조사하는 경우 산으로 전환되며, 내식막 제형내에서 용해 억제제로서 작용할 수 있는 화합물이 요구되고 있다. 또한, 조사 중에 표백될 수 있는 광잠재성 산(photolatent acid)이 요구되고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정한 옥심 유도체가 이와 같은 반응에 특히 적합한 촉매로서 밝혀졌다. 본 발명의 특정한 화합물의 광학 흡수 스펙트럼은 특히 전자기적 스펙트럼의 넓은 범위에 걸쳐서 감지될 수 있다. 또한, 이들은 조사시키는 경우 표백될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 I 및 II에서,
m은 0 또는 1이고;
R1은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐[여기서, R6은 수소, 페닐; 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 R6은 임의로 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이고, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R7및 R8은 임의로 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R7및 R8은 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일,C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나, 또는 R7과 R8은 이들이 결합되는 질소원자와 함께, 임의로 -O- 또는 -NR7a-(여기서, R7a는 수소, 페닐; 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R7a는 임의로 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, 또는 R7a는 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이다)에 의해 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, R9는 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 임의로 OH 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이다] 중의 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은 페닐 환 위의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나,
R1은 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환 위의 추가의 치환체 또는 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나,
R1은 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 헤테로아릴 라디칼(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은 헤테로아릴 환 위의 추가의 치환체 또는 헤테로아릴 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나, 또는
m이 0인 경우, R1은 추가로 C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R'1은 C2-C12알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(이들 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C12알킬에 의해 치환된다)이고,
R2는 CN이고,
n은 1 또는 2이고,
R3은 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 또는 그룹,,또는[여기서, Y1, Y2및 Y3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고, R16및 R17은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나; 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고, R18및 R19는 서로 독립적으로 R16에 대한 정의 중의 하나이거나, R18과 R19는 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알킬렌이고, R20, R21및 R22는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나; 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이거나; R21과 R22는 함께 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 2,2'-비페닐렌 또는 C2-C6알킬렌이다]이고;
R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C4할로알킬, CN, NO2, C2-C6알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR6, SR9, NR7R8, C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, S(O)nC1-C6알킬, S(O)nC6-C12아릴, C1-C12알킬 치환된 S(O)nC6-C12아릴, SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 NHCONH2이거나, 또는 R4와 R5는 함께 -C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-[여기서, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 수소,C1-C4알킬, 할로겐, 페닐, OR6, SR9, NR7R8, -S-페닐, C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)nC1-C6알킬, S(O)nC6-C12아릴, C1-C12알킬 치환된 S(O)nC6-C12아릴, SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 NHCONH2이다]이고,
A는 S, O, NR7a, 또는 화학식 A1, A2, A3 또는 A4의 그룹,
[여기서, R10및 R11은 서로 독립적으로 R4에 주어진 정의 중의 하나이거나, R10과 R11은 함께 -CO-NR7aCO-이거나, R10과 R11은 함께 -C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-이고; Z는 CR11또는 N이며; Z1은 -CH2-, S, O 또는 NR7a이다]이다.
C1-C12알킬은 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 특히 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4알킬이다. 중요한 것으로는 예를 들면, C1-C8-, 특히 C1-C6-, 바람직하게는 메틸 또는 부틸과 같은 C1-C4-알킬이 있다.
-O- 또는 -NR7a-에 의해 1회 또는 수회 차단된 C2-C12알킬은, 예를 들면, -O- 또는 -NR7a-가 1 내지 5회, 예를 들면 1 내지 3회 차단된 것이다. 이로 인해 예를 들면, -O(CH2)OCH3, -O(CH2CH2O)CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 5이다], -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2CH(CH3)-CH2-CH2CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3과 같은 구조 단위가 생성된다.
C2-C12알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4-알킬렌이다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 및 도데실렌, 특히 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 메틸렌 또는 부틸렌과 같은 C1-C4알킬렌이 있다.
치환된 페닐은 페닐 환 위에 1 내지 5개, 예를 들면, 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 치환은 예를 들면, 페닐 환의 2-, 3-, 4-, 6-, 3,4-, 2,6-, 2,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-위치에서 이루어진다. 라디칼 나프틸, 펜안트릴, 헤테로아릴 및 안트라실이 하나 이상의 라디칼로 치환되는 경우, 이들은 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환되는 것과 같이 일치환 내지 오치환되며, 특히 일치환 또는 이치환된다.
R1이 OR6, NR7R8및/또는 SR9에 의해 치환된 페닐 라디칼이고, 치환체 OR6, NR7R8또는 SR9가 라디칼 R6, R7, R8또는 R9을 통하여 페닐 환 위의 다른 치환체 또는 페닐 환 위의 탄소 원자 중 하나에 의해 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면,,,또는와 같은 구조 단위(여기서, R7a는 상기 정의한 바와 같다)가 수득된다.
본 발명에서, 용어 "헤테로아릴"은 치환되지 않거나 예를 들면, 2-티에닐,또는과 같은 라디칼(여기서, R7및 R8은 상기 정의 한 바와 같으며, 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 크산테닐, 페노크산티닐,또는이며, X는 S, O 또는 NR7a이며, R7a는 상기 정의한 바와 같다)에 의해 치환된다. 이의 예로는 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이 있다. 또한, 예를 들면, 푸릴, 피롤릴, 1,2,4-트리아졸릴,또는 예를 들면, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤족사졸릴 및 벤조티아졸릴과 같은 융합된 방향족 그룹을 갖는 5원 환 헤테로사이클이 포함된다.
"헤테로아릴"의 기타 예로는 피리딜, 특히 3-피리딜,(여기서, R6는 상기 정의 한 바와 같이, 피리미디닐, 피라지닐, 1,3,5-트리아지닐, 2,4-, 2,2- 또는 2,3-디아지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 페녹사지닐 또는 펜아지닐이다)이 있다. 본 발명에서, 용어 "헤테로아릴"은 라디칼 티옥크산틸, 크산틸,,(여기서, R6, R7, R8및 m은 상기 정의한 바와 같은,또는 안트라퀴노닐이다)을 지칭한다. 각각의 헤테로아릴은 상기 또는 청구항 1에 나타낸 치환체를 가질 수 있다.
C1-C6알카노일은 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일 또는 헥사노일, 특히 아세틸이다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시 또는 3급-부틸옥시이며, 바람직하게는 메톡시와 같은 C1-C8알콕시, C1-C6알콕시, C1-C4알콕시이다. C1-C6알콕시는 상응하는 탄소원자수 이하로 상술한 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.
C2-C6알콕시카보닐은 (C1-C5알킬)-O-C(O)-이다(여기서, C1-C5알킬은 적합한 탄소원자수 이하로 상술한 것과 같은 것이다). 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐 또는 펜틸옥시카보닐이다(여기서, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이다).
C1-C4할로알킬은 할로겐으로 단일치환 또는 다치환된 C1-C4알킬이며, C1-C4알킬은 상기 정의한 바와 같다. 예를 들면, 1 내지 3개 또는 1 내지 2개의 할로겐 치환체가 알킬 라디칼에 존재한다. 예로는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C2-C6할로알카노일은 (C1-C5할로알킬)-C(O)-이다(여기서, C1-C5할로알킬은 할로겐으로 단일- 또는 다치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C5알킬이다). 예로는 클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 트리플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 퍼플루오로옥타노일 또는 2-브로모프로피오닐, 특히 트리플루오로아세틸 또는 트리클로로아세틸이 있다.
할로벤조일은 할로겐 및/또는 C1-C4할로알킬에 의해 단일치환 또는 다치환된 벤조일(여기서, C1-C4할로알킬은 상기 정의한 바와 같다)이다. 예로는 펜타플루오로벤조일, 트리클로로벤조일, 트리플루오로메틸벤조일, 특히 펜타플루오로벤조일이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게는 불소이다.
치환되지 않거나 C1-C12알킬로 치환된 S(O)n-C6-C10아릴 그룹에서, 아릴 라디칼은 예를 들면, 페닐, 토실, 도데실페닐 또는 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
페닐-C1-C3알킬은 예를 들면, 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
디페닐포스피노일은이며, 옥시디페닐렌은이다.
R7과 R8이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 -O- 또는 -NR7a-에 의해치환될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 경우, 예를 들면,,,또는구조가 수득된다.
R4와 R5가 함께 -(CR12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-인 경우,또는구조(여기서, R1, R2, m, R3, R'1및 A는 상기 또는 청구항 1에 정의된 것과 같다)가 형성된다.
본 명세서내의 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대체물(치환체) 중의 하나가 존재할 수 있음을 나타낼 뿐만 아니라, 정의된 대체물(치환체)의 몇몇이 함께, 즉 상이한 대체물(치환체)의 혼합물로도 존재할 수 있음을 의미한다.
용어 "이상"은 하나 이상, 예를 들면, 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 의미한다.
m이 0이고;
R1이 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, SR9, -S-페닐, 할로겐 및/또는NR7R8에 의해 치환된 페닐(임의로 치환체 OR6, 또는 NR7R8은 페닐 환 상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 어느 하나와 라디칼 R6, R7, 및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이고;
R'1이 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(이러한 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C12알킬로 치환된다)인 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5및 A가 청구항 1에 정의된 것과 같은 화학식 Ia의 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 Ia의 화합물에서, R3은 그룹,또는이고, Y1, Y2, Y3, R16, R17, R18및 R19는 청구항 1에 정의된 것과 같다.
화학식 Ia에서,
R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬, OR6또는 할로겐에 의해 1회 또는 2회 치환된 페닐이고;
R2가 CN이고;
R3은 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 또는 그룹,또는이고;
Y1, Y2및 Y3는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R4및 R5는 할로겐이고;
R6는 C1-C3알킬이고;
A는 -S- 또는 화학식 A1의 그룹이고;
화학식 A1
Z는 CR11이고;
R10및 R11은 수소이고;
R16및 R17은 서로 독립적으로 페닐이고;
R18및 R19는 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 페닐이며;
R20, R21및 R22는 페닐인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
추가로 중요한 화합물로는
R1이 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, SR9, -S-페닐 및/또는 NR7R8로 단일- 또는 다치환된 헤테로아릴 라디칼이고; 임의로 치환체 OR6또는 NR7R8이 라디칼 R6, R7및/또는 R8을 통해, 추가 치환체 또는 헤테로아릴 환의 탄소 원자 중 어느 하나와 5원 또는 6원 환을 형성하는 화학식 Ia의 화합물이 있다.
추가로 중요한 화합물로는
R'1이 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌이며, 라디칼 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌은 치환되지 않거나 C1-C12알킬로 치환되는 화학식 II의 화합물이 있다.
기타 화합물의 예로는 R1이 CN, C2-C6알콕시카보닐, C1-C4할로알킬, S(O)nC1-C6알킬, S(O)n-C6-C10아릴 또는 C1-C12알킬-치환된 S(O)n-C6-C10아릴인 화학식 Ia 또는 화학식 II가 있다.
가장 중요한 화합물로는 R1이 페닐(상기 또는 청구항 1에서 정의된 것과 같이 치환된) 또는 헤테로아릴 라디칼(상기 또는 청구항 1에서 정의된 것과 같이 치환된)이고, R2가 CN인 화학식 Ia 또는 화학식 II의 화합물이 있다.
특히 R6이 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일로 치환된 C1-C6알킬이거나, R6이 -O-가 삽입되거나, 임의로 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된 C2-C6알킬인 화학식 Ia의 화합물 및 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, R3이 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 또는 그룹,,또는이고;
Y1, Y2및 Y3이 서로 독립적으로 O 또는 S이고; R16및 R17이 서로 독립적으로 C1-C6알킬; 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고; R18및 R19가 서로 독립적으로 C1-C6알킬; 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고; R20, R21및 R22가 서로 독립적으로 C1-C6알킬; 치환되지 않거나 또는 C1-C4알킬로 치화된 페닐인 화학식Ia의 화합물 및 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, R4및 R5가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C4할로알킬, NO2, C2-C6알카노일, 벤조일, 또는 OR6이거나,
R4와 R5가 함께 -CH=CH-CH=CH-이고;
R7및 R8이 서로 독립적으로 수소; 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일로 치환된 C1-C12알킬이거나; R7및 R8이 -O-가 차단된, 임의로 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일에 의해 치환된 C2-C12알킬이거나;
R7및 R8이 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안드틸설포닐이거나, R7및 R8이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 임의로 -O- 또는 -NR7a-가 차단된 5원, 6원 또는 7원 환이고;
R9가 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R9가 -O-가 차단된, 임의로 OH 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된 C2-C12알킬이고;
A가 S, O, NR7a또는 화학식 A1, A2 또는 A3의 그룹이고;
R10및 R1이 서로 독립적으로 R4의 의미 중 어느 하나이며;
Z가 CR11또는 N인 화학식 Ia의 화합물 및 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예로는 (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디에톡시티오포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-트리클로로아세톡시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-펜타플루오로벤조일옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-트리페닐실옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (5-디에톡시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-디에톡시티오포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-트리클로로아세톡시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-펜타플루오로벤조일옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-트리페닐실옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-디페닐포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(4-메틸페닐)-아세토니트릴; ((4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(4-메톡시페닐)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(3,4-디메톡시페닐)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(4-메틸티오페닐)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(4-디메틸아미노페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-클로로페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(4-메톡시페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(3,4-디메톡시페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(4-메틸티오페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포리옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(4-디메틸아미노페닐)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-3-메틸사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-3-메톡시사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; 비페닐-4-일-(4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-나트탈렌-1-일-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2,6-디클로로페닐)-아세토니트릴; (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-6-메톡시-5H-피리딘-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페닐옥시포스포릴옥시이미노-3-페닐사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-4H-나프탈렌-1-일리덴)-페닐-아세토니트릴;(5-디페녹시포스포릴옥시이미노-1-메틸-1,5-디하이드로-피롤-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-3-페닐아미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴; (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-(2,4-디클로로페닐)-아세토니트릴; (5-비스(2,2,2-트리클로로에톡시)포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트틸; (5-(1,2-페닐렌디옥시)포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴; (5-(1,2-에틸렌디옥시)포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴이 있다.
본 발명은 또한 이성체 형태인 화학식 I, 화학식 Ia 및 화학식 II의 화합물의 혼합물에 관한 것이기도 하다. 옥심 유도체는 신(시스, Z) 및 앤티(트란스. E) 형태 또는 두 기하이성체의 혼합물 모두로 존재할 수 있다. 또한, 치환된 메틸리덴 그룹 C(R1)R2는 두가지(시스 및 트란스) 이성체를 나타낼 수 있다. R4, R5및 A에 따라, 이들은 4가지의 기하이성체로 될 수 있다. 본 발명에서, 개개의 기하이성체 및 둘, 셋 또는 네개의 기하이성체의 임의의 혼합물 모두가 사용될 수 있다.
옥심 유도체(화학식 I, Ia 및 II)는 문헌에 기재된 방법, 예를 들면, 다음 반응식 1과 같이 적합한 자유 옥심(화학식 IVa 및 IVb)과 포스포릴 클로라이드, 할로알키노일클로라이드 등(화학식 V)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
상기 반응식 1에서,
R1, R'1, R2, R3, R4, R5, A 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
이러한 반응은 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 불활성 용매중에서 예를 들면, 트리에틸아민과 같은 3급 아민의 존재하에 수행될 수 있거나 옥심의 염과 예를 들면, 포스포릴 클로라이드와 같은 적합한 염소 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면, EP 제48615호에 기재되어 있다. 옥심의 나트륨 염은 예를 들면, 문제의 옥심을 나트륨 알코올레이트와 DMF 중에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
반응에 요구되는 화학식 IVa의 옥심은 예를 들면, 벤질 시아나이드 또는 시아노메틸 헤테로사이클을 염기(예를 들면, 나트륨 메톡사이드 또는 수산화칼륨)의 존재하에 예들 들면, 메탄올 또는 DMF와 같은 극성 용매 중에서 니트로벤젠 또는 니트로나프탈렌과 반응시키는 것과 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다(참조:R.B. Davies, L.C.Pizzini & E.J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270(1961) 또는 P.Fournary and T. Marey, Bull. Soc. Chim.Fr.3223(1968)). -80℃ 내지 +80℃, 특히 -10℃ 내지 60℃의 온도가 본 반응에 적합하다. 또한, 상전이 촉매가 화학식 IVa의 옥심 중간체를 제조하기에 적합하다. 케이 다카하시(K. Takahashi) 등은 니트로벤젠과 벤질 시아나이드의 반응에 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드와 50% 수성 수산화나트륨의 이용을 문헌에 기재하였다(참조: K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada, H. Iida, Nippon Kagaku Kaishi 144-7(1976); Chemical Abstract No. 84:105162). 화학식 IVa 및 IVb의 옥심은 다양한 약제학적 화합물의 합성시 중간체(참조: US 제5043327호, US 제5521187호, EP 제371564호, EP 제541153호, ES 제524551호)로서 또는 UV 흡수제(참조: US 제3374248호)로서 제조되어져 왔다.
또한 옥심은 적합한 카보닐 또는 티오닐카보닐 화합물과 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄 염의 반응에 의해 수득될 수 있다.
라디칼 R3을 유도하기 위해 사용된 염화물의 제조는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 수 많은 화합물이 시판되고 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 화학식 I 및 II의 화합물의 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물용 광개시제로서 및/또는 산의 작용하에 변하는 용해도를 갖는 화합물의 용해 억제제로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
따라서, 화학식 I 또는 II의 화합물을 광개시제로서 사용하는, 산의 작용하에 변경될 수 있는 용해도를 갖는 화합물의 용해도 변경방법 뿐만 아니라 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물을 가교결합시키는 방법이 본 발명의 주제이다.
광가교결합성 조성물에서, 옥심 유도체는 광을 조사시키는 경우 가교 결합반응을 촉진시키는 산을 방출하는 잠재 경화 촉매로서 작용한다. 또한, 조사에 의해 방출된 산은 예를 들면, 적합한 산에 민감한 보호 그룹이 중합체 구조로부터 제거됨을 촉진하거나 중합체 골격내에 산에 민감한 그룹을 포함하는 중합체의 분해를 촉진할 수 있다. 예를 들면, 산에 민감한 보호 그룹에 의해 보호된 안료의 pH 또는 용해도의 변화에 기초한 색 변화 시스템이 기타 적용 예이다.
마지막으로, 수성 알칼리 현상액에 잘 용해되지 않는 옥심 유도체를 광에 의해 유도된 자유 산으로의 전환에 의해 현상액에 용해되도록 할 수 있으며, 결과적으로 이들을 적합한 필름 형성용 수지와 함께 용해도 억제제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은
a) 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 하나 이상의 화합물 및/또는
b) 산의 작용하에 변화되는 용해도를 갖는 하나 이상의 화합물 및
c) 잠재성 산 광개시제로서, 상술한 바와 같은 하나 이상의 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 성분 c) 이외에 추가로 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
산 촉매작용에 의해 가교결합될 수 있는 수지는 예를 들면, 다관능성 알코올 또는 하이드록시 그룹 함유 아크릴산 및 폴리에스테르 수지의 혼합물, 또는 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐 알코올과 다관능성 아세탈 유도체의 혼합물이다. 특정한 조건하에서, 예를 들면, 아세탈 작용화된 수지의 산 촉매 자기-축합이 또한 가능하다.
또한, 옥심 유도체는 예를 들면, 광에 의해 활성화될 수 있는 실록산 수지를 함유하는 수지의 경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 수지는 예를 들면, 산 촉매 가수분해에 의한 자기-축합반응을 일으키거나 다관능성 알코올, 하이드록시 그룹을 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 알코올과 같은 수지의 제2 성분과 함께 가교결합될 수 있다. 이러한 유형의 폴리실록산의 다중축합이 문헌에 기재되어 있다(참조: J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p.593, Pergamon Press Oxford, 1989).
다양한 파장의 광으로 조사하는 경우 산이 방출될 수 있는 반응이 바람직하다. 놀랍게도, 화학식 I, Ia 및 II의 신규한 옥심 유도체가 열적으로 화학적으로 안정하며, 또한 광을 조사시키는 경우 산을 방출할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 노광 후에 표백되는 특성을 가지며, 본 특성은 광으로 조사시킨 조성물의 전체 두께에 걸쳐서 산의 균일한 생성에 매우 유용하고 두꺼운 층을 경화시키거나 가시광으로 무색 제품을 제조하는데 이용된다.
이미 상술한 바와 같은 옥심 유도체를 산으로 경화시킬 수 있는 수지에 있어서 광으로 활성화시킬 수 있는 경화제로서 사용할 수 있다. 산으로 경화시킬 수 있는 적합한 수지로는 아미노플라스트 또는 페놀성 레졸 수지와 같은 산 촉매에 의해 활성화될 수 있는 모든 수지가 포함된다. 이러한 수지로는 예를 들면, 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀성, 아크릴, 폴리에스테르 및 알킷 수지, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이 있다. 또한, 아크릴로 개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지와 같은 표면이 피복된 개질된 수지가 포함된다. 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지에 의해 피복되는 수지의 개별적인 유형의 예가 문헌에 기재되어 있다(참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze(Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238, or Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th Edition, Volume 15(1978), pages 613 to 628, or Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.).
본 발명의 조성물은 예를 들면 표면 도료로서 사용될 수 있다. 표면 도료는 바람직하게는 아미노 수지로 이루어진다. 이들의 예로는 에테르화되거나 에테르화되지 않은 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지가 있다. 산 촉매작용은 특히 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(N-메톡시메틸멜라민 또는 N-부톡시메틸멜라민) 또는 메틸화된/부틸화된 글리코우릴과 같은 에테르화된 아미노 수지를 포함하는 표면 도료의 경화시 중요하다. 기타 수지 조성물의 예로는 다관능성 알코올 또는 하이드록시 그룹을 함유한 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알코올과 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산의 유도체와 같은 다관능성 디하이드로프로판일 유도체의 혼합물이 있다. 이미 상술한 바와 같이, 예를 들면, 폴리실록산을 산 촉매작용을 이용하여 가교결합시킬 수 있다. 기타 표면 피복물의 제조에 적합한 양이온적으로 중합될 수 있는 물질은 예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 예를 들면, 3,4-디하이드로-2-포르밀-2H-피란(이합체성 아크롤레인) 또는 2-하이드록시메틸-3,4-디하이드로-2H-피란의 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산 에스테르와 같은 사이클릭 비닐 에테르; 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 비닐 에스테르 및 α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카바졸과 같은 단일-올레핀 및 디-올레핀과 같은 양이온성 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌 불포화 화합물이 있다.
특정한 목적을 위해, 중합가능한 불포화 그룹을 포함하는 단량체성 또는 올리고머성 성분을 갖는 수지 혼합물이 사용된다. 이와 같은 표면 피복물을 화학식 I, Ia 또는 II의 화합물을 사용하여 경화시킬 수 있다. 이와 관련하여 a) 라디칼 중합 개시제 또는 b) 광개시제를 추가로 사용할 수 있다. a) 라디칼 중합 개시제는 열처리 중에 불포화 그룹의 중합반응을 개시시키며, b) 광개시제는 UV 조사중에 불포화 그룹의 중합반응을 개시시킨다.
본 발명에 따라, 광에 의해 활성화시킬 수 있는 조성물은 추가로 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제 이외에 성분 c)를 포함할 수 있거나 화학식 I 또는 II의 화합물은 추가의 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
추가의 광개시제의 예로는 벤조페논, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시-아세토페논 또는 α-아미노-아세토페논과 같은 아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 켐포 퀴논, 페닐글리옥살릭 에스테르 및 이들의 유도체, 이합체성 페닐글리옥살릭 에스테르, 퍼에스테르(예: EP 제126541호의 실시예에 기재된 것과 같은 벤조페논 테트라카복실 퍼에스테르), 페로세늄 화합물, 또는 티탄노센(예: 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄)의 군으로부터 선택된 것과 같은 라디칼 광개시제가 있다. 특히 적합한 추가 광개시제의 예로는 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 디페닐 케톤, 페닐-1-하이드록시-사이클로헥실 케톤, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 1-(3,4-디메톡시페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노-부탄-1-온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, 벤질 디메틸 케탈, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄, 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜틸옥시페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드가 있다. 추가로 적합한 광개시제가 문헌에 기재되어 있다(참조: US 제4950581호, column 20, line 35 to column 21, line 35). 기타 예로는 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]-트리아진과 같은 트리할로메틸트리아진 유도체 또는 헥사아릴비스이미다졸릴 화합물, 예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸과 결합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸과 같은 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템이 있다. 추가 광개시제의 예로는 US 제4772530호, EP 제775706호, GB 제2307474호, GB 제2307473호 및 GB 제2304472호에 기재된 붕소 화합물이 있다.바람직하게는 붕소 화합물이 예를 들면, 염료 양이온, 또는 티오크산톤 유도체와 같은 전자 받개 조성물과 함께 사용된다.
추가적인 광개시제의 추가의 예로는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드가 미국 특허 제4950581호, 컬럼 19, 라인 17 내지 25에 기재되어 있다)와 같은 퍼옥사이드 화합물 또는 예를 들면, US 제4950581호, 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19 라인 10에 기재된 것과 같은 방향족 설포늄 또는 요오드늄 염과 같은 양이온성 광개시제, 또는 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철(II) 헥사플루오로포스페이트와 같은 사이클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착물 염이 있다. 추가적인 광개시제의 추가의 예로는 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-에톡시카보닐 옥심과 같은 O-아실옥심 에스테르가 있다.
표면 도료는 유기 용매 또는 물 중의 표면 피복물 수지의 용액 또는 분산액일 수 있다. 특별히 중요한 것으로는 용매 함량이 낮은 표면 도료, 이른바 "높은 고체 함량 표면 도료", 및 분말 피복 도료가 있다. 표면 도료는 예를 들면, 다층 피복을 위한 마감용 락커로서 자동차 산업에서 사용되는 투명한 락카일 수 있다.이들은 무기 또는 유기 화합물일 수 있는 안료 및/또는 충전제, 및 금속 효과 마무리용으로 금속 분말을 포함할 수도 있다.
또한, 표면 도료는 예를 들면, 유동 개선제, 요변화제, 균염화제, 소포제, 습윤제, 접착 촉진제, 광안정화제, 산화방지제, 또는 감광제와 같은 표면 피복 기술분야에 통상적인 특별한 첨가제를 비교적 소량 포함할 수도 있다.
하이드록시페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형과 같은 UV 흡수제를 본 발명에 따른 조성물에 광안정화제로서 첨가할 수 있다. 개개의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 입체 장애된 아민(HALS)을 첨가하거나 첨가하지 않고 사용할 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정화제의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메트옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]-벤조트리아졸.
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환된 벤조산의 에스테르 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레소시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레소시놀, 벤조일, 레소시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신남에이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남에이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남에이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신남에이트 및 N-(β-카보메톡시-β-카보비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸페페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙신네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]-데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘과 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No.[136504-96-6]) 뿐만 아니라 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
6. 옥사미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥산닐라이드, 2,2'-디에톡시옥닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐라이드의 혼합물, o-메톡시-이치환 옥사닐라이드와 p-메톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물 및 o-에톡시-이치환 옥사닐라이드와 p-에톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리아우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2,'2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
또한, 이와 같은 광안정화제를 예를 들면, 광안정화제가 보호하려는 스토빙 락커층으로 점진적으로 확산되는 인접한 표면 피복물층에 첨가할 수 있다. 인접한 표면 피복층은 스토빙 락커 또는 스토빙 락커 위의 최종 락커 아래의 프라이머일 수 있다.
또한, 예를 들면, 조사 기간을 감소시키거나/시키며 기타 광원을 사용할 수 있도록 스펙트럼 감도를 이동시키거나 증가시키는 감광제를 조성물에 첨가할 수 있다. 감광제의 예로는 예를 들면, JP 8320551-A, EP 747771, JP 7036179-A, EP 619520, JP 6161109-A, JP 6043641, JP 6035198-A, WO 93/15440, EP 568993, JP 5005005-A, JP 5027432-A, JP 5301910-A, JP 4014083-A, JP 4294148-A, EP 359431, EP 103294, US 4282309, EP 39025, EP 5274, EP 727713, EP 726497 또는 DE 2027467에 기재된 것과 같은 염료 및 안료 뿐만 아니라, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드(예를 들면, US 4017652에 기재된 바와 같은), 3-아실-쿠마린(예를 들면, US 4366228, EP 738928, EP 22188에 기재된 바와 같은), 케토-쿠마린(예를 들면, US 5534633, EP 538997, JP 8272095-A에 기재된 바와 같은), 스트릴-쿠마린(예를 들면, EP 624580에 기재된 바와 같은), 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 티오크산톤, 페릴렌과 같은 응축된 방향족 화합물, 방향족 아민(예를 들면, US 4069954 또는 WO 96/41237에 기재된 바와 같은) 또는 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제와 같은 양이온성이고 염기성인 착색제(예를 들면, US 4026705에 기재된 바와 같은)가 있다.
기타 통상적인 첨가제로는(목적하는 용도에 따라) 형광 증백제, 충전제, 안료, 착색제, 습윤제 또는 유동 개선제가 있다.
두꺼운 착색 피복물을 경화시키기 위해서는, US 제5013768호에 기재된 바와 같은 마이크로 유리 비이드 또는 분말형 유리 비이드를 첨가하는 것이 적합하다.
첨가제는 적용 분야 및 그 분야에 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상술한 첨가제는 당해 기술분야에서 통상적인 것들이며, 따라서 각각의 적용에 유용한 양으로 첨가된다.
또한, 옥심 유도체는 예를 들면, 혼성 시스템에 사용될 수도 있다. 이러한 시스템은 두개의 상이한 반응 메카니즘에 의해 완전히 경화되는 제형에 기초한다. 이들의 예로는 산 촉매 가교결합 또는 중합반응을 일으킬 수 있는 성분을 포함하는 시스템이지만, 제2 메카니즘에 의해 가교결합되는 성분을 추가로 포함할 수 있는 시스템이다. 제2 메카니즘의 예로는 예를 들면, 라디칼 완전 경화, 산화 가교결합 또는 습윤 개시 가교결합이 있다. 제2 경화 메카니즘은 순수하게 열적으로 개시될 수 있거나, 적합한 촉매가 필요로 되는 경우, 제2 광개시제를 사용한 광에 의해 개시될 수도 있다.
조성물이 라디칼 가교결합성 성분인 경우, 특히 착색된 조성물(예: 이산화티탄)의 가교 방법은 EP 245639에 기재된 것과 같이 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타자디엔 또는 예를 들면, 과산화 수소와 같은 과산화 화합물 또는 3급-부틸 과산화수소와 같은 과산화카보네이트와 같은 열적인 조건하에서 라디칼을 형성하는 성분을 첨가함으로써 도움을 받을 수 있다. 코발트 염과 같은 레독스 개시제를 첨가하면 공기로부터의 산소와 산화 가교결합시킴으로써 경화에 도움을 줄 수 있다.
표면 도료는 예를 들면, 분무, 페이팅 또는 침지와 같이 당해 기술 분야에 통상적인 방법 중 어느 하나에 의해 적용될 수 있다. 적합한 표면 도료가 사용되는 경우, 예를 들면, 전기침지 피복과 같은 전기 적용을 사용할 수 있다. 건조시킨 후, 표면 피복된 필름을 조사시킨다. 필요한 경우, 표면 피복된 필름을 열 처리시켜 완전히 경화시킨다.
화학식 I 또는 II의 화합물을 복합체로부터 제조된 주형을 경화시키는데 사용할 수도 있다. 복합체는 광경화 제형이 함침된 예를 들면, 유리 섬유 직물과 같은 자체 지지 매트릭스 물질로 이루어진다.
내식막 시스템은 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 시스템을 상 방식으로 조사시키고, 현상함으로써 제조될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 화학식 I 및 II의 화합물은 감광성 내식막에서 감광성 산 공여체로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 감광성 산 공여체로서 옥심 화합물에 기초하며, 옥심 화합물로서 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 감광성 내식막에 관한 것이기도 하다.
내식막의 조사 중 또는 후에 내식막 물질의 산 촉매 반응에 따라 생성된 조사된 부분과 비조사된 부분 사이의 용해도 차이는 추가 성분이 내식막에 존재하느냐에 따라 2가지 형으로 나뉠 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 조사 후 현상액에 대한 조성물의 용해도를 증가시키는 성분을 포함한다면, 당해 내식막은 포지티브이다.
따라서, 본 발명은 네가티브 감광성 내식막 및 포지티브 감광성 내식막에 관한 것이다.
화학식 I 또는 II의 옥심 유도체는 화학적으로 증폭된 내식막에 사용될 수 있다. 화학적으로 증폭된 감광성 내식막은 감광성 성분이 감광성 내식막의 제1 현상에서 조사된 부분과 조사되지 않은 부분의 근본적인 용해도 차이에 따른, 조사시 하나 이상의 산에 민감한 내식막 성분의 화학 반응을 촉진시키기에 필요한 산의 양을 제공하는 내식막 조성물로서 이해된다.
따라서, 본 발명은 화학적으로 증폭된 감광성 내식막에 관한 것이기도 하다.
추가로 본 발명의 주제는 화학식 I 또는 II의 화합물의 감광성 내식막에서의 감광성 산 공여체로서의 용도에 관한 것이다.
이와 같은 내식막은 화학식 I 또는 II의 화합물이 전자기적 스펙트럼의 넓은 범위에 걸쳐서 용이하게 감지될 수 있으므로, 상이한 파장의 방사선에 대하여 뛰어난 석판인쇄술적 감도를 나타낸다. 본 발명에 따른 감광성 내식막은 뛰어난 석판인쇄술적 특성, 특히 높은 감도, 및 광학 흡수가 조사시 표백된다는 사실로 인하여전체 내식막 두께에 걸쳐서 균일한 노광 조건을 갖는다.
네가티브 내식막 특성을 생성시키는 산에 민감한 성분은 특히 산으로 촉매작용화되는 경우(산은 화학식 I 또는 II의 화합물을 조사시키는 중에 형성된다) 그들 자신 및/또는 조성물의 하나 이상의 추가 성분과 함께 가교결합반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 이러한 유형의 화합물로는 예를 들면, 아크릴, 폴리에스테르, 알킷, 멜라민, 우레아, 에폭시 및 페놀 수지 또는 이들의 화합물과 같은 공지된 산으로 경화시킬 수 있는 수지가 있다. 이와 같은 산으로 경화시킬 수 있는 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다(참조: Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Editionm, Vol. 15(1978), p.613-628). 가교결합제 성분은 일반적으로 네가티브 조성물의 전체 고체 함량에 대하여 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 농도로 존재해야 한다.
산으로 경화시킬 수 있는 수지로서 특히 바람직한 것으로는 에테르화되지 않거나 에테르화된 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지, 특히 메틸화된 멜라민 수지 또는 부틸화된 멜라민 수지, 상응하는 글리코우릴 및 우론이 있다. 본 명세서내의 수지는 일반적으로 올리고머를 포함하는 통상적인 기술적 혼합물 및 순수하고 높은 순도의 화합물 모두로 이해하면 된다. N-메톡시메틸 멜라민 및 테트라메톡시메틸 글루코릴 및 N,N'-디메톡시메틸우론이 산으로 경화시킬 수 있는 수지로서 가장 바람직하다.
화학식 I 또는 II의 화합물의 네가티브 내식막내의 농도는 일반적으로 조성물의 전체 고체 함량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 20중량% 이하이다.1 내지 15중량%가 특히 바람직하다.
경우에 따라, 네가티브 감광성 내식막 조성물은 필름 형성용 중합체성 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 결합제는 바람직하게는 알칼리 가용성 페놀 수지이다. 이러한 목적에 적합한 것으로는 예를 들면, 알데히드로부터 유도된 노볼락, 아세트알데하이드 또는 퍼푸르알데하이드, 특히 포름알데하이드로부터 유도된 것, 및 예를 들면, 치환되지 않은 페놀, p-클로로페놀과 같은 일염소치환된 페놀 또는 이염소치환된 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸과 같은 C1-C9알킬로 일치환 또는 이치환된 페놀, 다양한 크실레놀, p-3급-부틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 레소르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 있다. 또한, 예를 들면, p-비닐페놀 또는 p-(1-프로페닐)페놀과 같은 비닐 치환된 페놀 및 1-프로페닐 치환된 페놀의 단독중합체 또는 이러한 페놀과 예를 들면 스티렌과 같은 하나 이상의 에틸렌 불포화 물질의 공중합체와 같은 에틸렌 불포화 페놀에 기초한 단독중합체 또는 공중합체가 적합하다. 결합제의 양은 일반적으로 30 내지 99중량%, 예를 들면, 30 내지 95중량% 또는 40 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%이어야 한다.
본 발명은 특별한 양태로서 이미 상술한 바와 같이 화학식 I 또는 II의 옥심 유도체, 결합제로서 알칼리 가용성 페놀 수지 및 산에 의해 촉매작용화되는 경우, 그 자체 및/또는 결합제와 함께 가교결합 반응할 수 있는 성분을 포함하는 네가티브, 알칼리 현상가능한 감광성 내식막을 포함한다.
이러한 네가티브 내식막의 특히 바람직한 형태는 화학식 I 또는 II의 옥심 유도체를 1 내지 15중량%, 결합제로서 페놀 수지를 40 내지 99중량%, 예를 들면, 40 내지 95중량%, 및 가교결합제로서 멜라민 수지를 0.5 내지 30중량% 포함하는 형태이다(여기서, %는 조성물의 고체 함량에 대한 것이다). 결합제로서 노볼락 또는 특히 폴리비닐 페놀에 의해, 우수한 특성을 갖는 네가티브 내식막이 수득된다.
화학식 I 또는 II의 옥심 유도체는 광화학적으로 활성화될 수 있는 산 생성제로서 네가티브 내식막 시스템내의 예를 들면, 폴리(글리시딜)메타아크릴레이트의 산 촉매 가교결합에 사용될 수 있다. 이와 같은 가교결합 반응은 문헌에 기재되어 있다(참조: Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292).
알칼리에 불용성이지만 산의 존재하에 분해되거나, 분자내부적으로 재배열될 수 있는 단량체성 또는 중합체성 화합물은 반응 생성물이 통상적인 알칼리 현상액에 용해되거나/되며 그렇지 않다면 알칼리 불용성이고, 산에 내성이 있는 추가의 결합제를 현상액에 가용성으로 만드는 것과 같은 방식으로 본 발명에 따른 감광성 내식막 조성물내의 포지티브 특성을 생성시킨다. 이러한 유형의 물질을 지금부터 용액 억제제라고 지칭한다.
따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명은 추가 특별한 양태로서, 반응 생성물이 현상액에 가용성으로 되거나/되며 그렇지 않다면 실제로 현상액에 불용성인 산에 내성을 갖는 추가의 결합제를 현상액에 용해되도록 하는 것과 같이 화학식 I 또는 II의 화합물 및 조성물이 실제로 알칼리 현상액에 용해되는 것을 방지하지만, 산 존재하에 분해될 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 포지티브 알칼리 현상가능한 감광성 내식막을 포함한다.
관능기가 이들의 원래 형태로 전환되는 방식과 같이 산 촉매작용에 의해 다시 분해될 수 있는 상술한 반응에서 형성된 보호 그룹인, 예를 들면, 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 2급 아미노 그룹 및 케토 또는 알데하이드 그룹과 같이 특히 알칼리 매질에 용해될 수 있지만, 적합한 화합물과의 반응에 의하여 화학적으로 너무 변화되어, 수성 알칼리에 불용성이 되는 관능기를 갖는 단량체성 및 중합체성 유기 화합물을 용해 억제제로서 사용할 수 있다.
하이드록시 그룹, 카복실산 그룹 또는 2급 아미노 그룹을 보호하기 위해서는, 예를 들면, 디하이드로푸란 또는 3,4-디하이드로푸란 및 이들의 유도체, 벤질 할라이드, 알킬 할라이드, 할로아세트산, 할로아세트산 에스테르, 클로로카본산 에스테르, 알킬설포닐 할라이드, 방향족 설포닐 할라이드, 디알킬 디카보네이트 또는 트리알킬실릴 할라이드가 적합하며, 공지된 방법으로 수행되는 보호된 유도체를 형성시키는 반응에 사용 가능하다. 통상적인 케탈 및 아세탈로 전환시키는 것은 케토 및 알데히드 그룹을 보호하는데 적합하다.
이와 같은 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막 시스템은 문헌에 기재되어 있다(참조: E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991,3,394; or in C.G.Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994,p.139).
필름을 형성하는 상술한 유형의 감광성 내식막에서, 중합체성 용액 억제제는감광성 내식막내에 단지 결합제일 수 있거나 산에 불활성인 결합제와 적합한 경우, 단량체성 용액 억제제의 혼합물에 사용될 수 있다.
산에 불활성인 결합제의 예로는 노볼락, 특히 o-, m- 또는 p-크레졸에 기초하는 것, 포름알데하이드, 또는 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시-α-메틸스티렌) 및 p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌과 아세톡시스티렌의 공중합체가 있다.
중합체성 용액 억제제의 예로는 공지된 방법으로 디하이드로푸란, 3,4-디하이드로피란, 벤질 할라이드, 알킬 할라이드, 할로아세트산, 할로아세트산 에스테르, 클로로카본산 에스테르, 알킬설포닐 할라이드, 방향족 설포닐 할라이드, 디알킬 디카보네이트 또는 트리알킬실릴 할라이드와 반응하는, 노볼락, 특히 o-, m- 또는 p-크레졸에 기초하는 노볼락, 포름알데하이드, 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시-α-메틸스티렌), p-하이드록시스티렌 또는 p-하이드록시-α-메틸스티렌과 아세톡시스티렌 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르가 있다. 또한, 필요한 경우, 상기 나열한 화합물 중의 하나와의 반응에 의하여 추가로 보호될 수 있는 p-(2-테트라하이드로피라닐)-옥시스티렌 또는 p-(3급-부틸옥시카보닐)-옥시스티렌과 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 p-아세톡시스티렌과의 중합체 및 p-하이드록시스티렌 및/또는 p-(2-테트라하이드로피라닐)-옥시스티렌과 3-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트와의 중합체가 있다.
조사용으로 사용된 광원에 따라 조사용으로 사용된 파장의 범위에서 투과성인 중합체가 특히 바람직하다. 파장은 180 내지 1500nm의 범위에서 변화될 수 있다. 중합체는 산으로 촉매작용되어 탈보호된 후, 용해도의 변화가 일어나는 그룹 및 산 생성제의 용해도를 증가시키고, 수성 알칼리 현상성을 보장하는 소수성이고 친수성인 그룹 모두를 가질 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트와 같은 상응하는 단량체로부터 공중합반응, 삼중합반응, 또는 사중합반응에 의해 제조된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 또한, 단량체는 예를 들면, (2-테트라하이드로피라닐)옥시노보닐알코올 아크릴레이트 또는 (2-테트라하이드로피라닐)옥시메틸트리사이클로도데칸메탄올 메타크릴레이트와 같은 상술한 구조의 2개를 결합시킬 수 있다. 이와 같은 단량체의 예가 US 5621019에 기재되어 있다. 또한, 단량체는 예를 들면, 추가로 건식 에칭 방법의 경우에 내성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 트리메틸실릴메틸(메트)아크릴레이트와 같은 유기규소 라디칼을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 감광성 산 공여체로서 화학식 I 또는 II를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막에 관한 것이기도 하다.
추가로, 본 발명은 180nm의 파장 영역 이하에서 투과성인 중합체를 포함하는 감광성 내식막에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 포지티브 내식막의 특별한 양태는 산 촉매작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 함유하는 필름 형성 중합체 75 내지 99.5중량% 및 화학식I 또는 II의 옥심 유도체 0.5 내지 25중량%(여기서, %는 조성물의 고체 함량에 대한 것이다)를 포함한다. 본 명세서에서, 상술한 중합체를 80 내지 99중량% 및 옥심 유도체를 1 내지 20중량% 포함하는 조성물이 바람직하다.
또 다른 양태는 결합제로서 산에 불활성인 필름 형성 중합체를 80 내지 99중량%, 산 촉매작용에 의해 제거가능한 보호 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물 5 내지 40중량% 및 화학식 I 또는 II의 옥심 유도체를 0.5 내지 25중량% 함유(여기서, %는 조성물의 고체 함량에 대한 것이다)하는 포지티브 내식막이다. 이러한 조성물 중에서, 산에 불활성인 결합제를 50 내지 85중량%, 단량체성 또는 중합체성 용액 억제제를 10 내지 30중량% 및 예를 들면, 옥심 유도체 1 내지 15중량%와 같이 1 내지 20중량% 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 I 또는 II의 옥심 유도체를 광으로 활성화시킬 수 있는 용해도 증진제로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 본 화합물을 가열시키거나 화학선으로 조사시키는 경우 옥심 유도체와 중합반응하는 임의의 성분을 포함하지 않는 필름 형성 물질에 첨가한다. 그러나, 옥심 유도체는 필름 형성 물질이 적합한 현상액 매질에 용해되는 경우 그 속도를 저하시킨다. 이러한 억제 효과는 혼합물을 화학선으로 조사시킴으로써 제거할 수 있으므로, 포지티브 상이 제조된다. 이러한 적용은 예를 들면, EP 제241423호에 기재되어 있다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 특별한 양태는 화학식 I 또는 II의 화합물 및 실제로 알칼리 현상액에 불용성이고, 화학식 I 또는 II의 화합물의 광분해 생성물의 존재하에 현상액내에서 가용성으로 되는 결합제를 포함하는 감광성 내식막이다.본 경우에, 상술한 옥심 유도체 화합물의 양은 일반적으로 조성물의 고체 함량에 대하여 5 내지 50중량%이다.
원리상 중합체로부터 보호 그룹을 제거하는, 화학적으로 증폭된 시스템내에서 본 발명에 따른 옥심 유도체를 사용하면, 일반적으로 포지티브 내식막을 생산한다. 많은 적용에 있어서, 특히 이들의 높은 해상도로 인하여, 포지티브 내식막이 네가티브 내식막 보다 선호된다. 그러나, 포지티브 내식막의 높은 해상도와 네가티브 내식막의 특성을 결합하기 위해, 포지티브 내식막 메카니즘을 이용한 네가티브 상의 제조가 관심이 되고 있다. 이는 예를 들면, EP 제361906호에 기재된 바와 같은 이른바 상 반전(image-reversal) 단계를 도입시킴으로써 이루어진다. 이를 위해, 상 방식으로 조사된 내식막 물질을 현상 단계 전에, 예를 들면, 기상 염기로 처리하면, 상 방식으로 제조된 산이 중화된다. 이어서, 전체 영역에 대한 제2 조사 및 열 후처리를 수행하고, 이어서, 네가티브 상을 통상적인 방법으로 현상시킨다.
상술한 성분 이외에, 네가티브 감광성 내식막 조성물 및 포지티브 감광성 내식막 조성물 모두는 추가로 통상적으로 감광성 내식막에 사용되는 첨가제를 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 양으로 포함한다. 첨가제의 예로는 유동 개선제, 습윤제, 접착제, 요변화제, 착색제, 안료, 충전제, 용해도 가속화제 등이 있다. 반응은 스펙트럼 감도를 이동시키거나/시키며 넓게하는 감광성화제를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 이들은 특히 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체 및 3-(아로일메틸렌) 티아졸린과 같은 방향족 카보닐 화합물과, 또한 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제이다.
산 형성을 가속화시키거나 산 농도를 높이는 기타 화합물을 본 발명에 따른 화학식 I 또는 II의 옥심 유도체와 함께 모든 피복 분야 뿐만 아니라, 포지티브 또는 네가티브 내식막 또는 상 시스템에 사용할 수도 있다. 이와 같은 산 강화제가 문헌에 기재되어 있다(참조: Arimitsu, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem: Letters 1995, pp 551).
또한, 적용을 위해서는 조성물은 일반적으로 용매를 포함해야 한다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-헵탄온, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸 메틸 케톤, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 특히 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 있다. 또한, 용매는 예를 들면, 상술한 용매의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 용매의 선택 및 용매의 농도는 예를 들면, 조성물의 특성 및 피복 방법에 좌우된다.
통상적으로 용액은 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 주입 기술, 브러쉬 적용, 분무 및 역회전 롤러 피복과 같은 공지된 피복 방법에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 일시적으로 유연한 지지체에 감광성 층을 적용하고, 이어서 피복을 이동시킴으로써 최종 기판을 피복시킬 수 있다(라미네이팅).
적용된 양(피복 두께) 및 기판의 특성은 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 피복 두께의 범위는 원칙적으로 약 0.01㎛ 내지 100㎛의 범위가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 가능한 이용 분야로는 에칭 내식막, 전기도금 내식막 또는 납땜 내식막, 집적 회로 또는 박층 트랜지스터-내식막(TFT)의 제조와 같은 전자분야의 감광성 내식막으로서의 이용; 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄 스텐실(stencil)과 같은 인쇄판의 제조, 주형의 에칭 또는 입체석판인쇄술 또는 홀로그래피 기술에서의 이용이 있다. 따라서, 피복 기판 및 가공 조건은 다양하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 상이 상 방식 조사에 의해 적용되는, 목재, 섬유, 제지, 세라믹, 유리, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 플라스틱(특히 필름 형태)과 같은 모든 형태의 기판과 특히 Ni, Fe, Zn, Mg, Co 또는 특히 Cu 및 Al, 및 Si, 산화규소 또는 질산화물과 같은 금속의 피복 조성물로서 특히 적합하다.
피복 과정 후, 용매는 일반적으로 가열에 의해 제거되어, 기판 상에는 감광성 내식막 층이 생성된다. 물론, 건조 온도는 내식막의 특정한 성분을 열적으로 경화시킬 수 있는 온도 이하이여야 한다. 이러한 점에 있어서 특히 네가티브 감광성 내식막의 경우에 주의가 요구된다. 일반적으로, 건조 온도는 80 내지 130℃를 초과하지 않아야 한다.
이어서, 내식막 피복을 상 방식으로 조사한다. 표현 "상 방식 조사"는 화학선을 사용한 미리 설정된 패턴으로의 조사, 즉 예를 들면, 투과도와 같은 미리 설정된 패턴을 포함하는 마스크를 통한 조사 및 예를 들면, 컴퓨터의 제어하에 피복 기판의 표면 위를 이동하여, 상를 생성시키는 레이저 빔을 이용한 조사 모두를 포함한다. 패턴을 생성시키는 또 다른 방법은 예를 들면, 홀로그래피 적용에 사용되는 2개의 빔 또는 상의 간섭에 의한 것이 있다. 또한, 문헌에 기재된 바와 같이 디지털 영상을 생성시키기 위해 화소(pixel)별로 저장될 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수 있다(참조: Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997,107p 275-281 and K.P. Nicolay in Offset Printing 1997,6, p 34-37).
조사하고, 필요한 경우, 열 처리한 후에, 조성물의 조사되지 않은 부분(포지티브 내식막의 경우) 또는 조사된 부분(네가티브 내식막의 경우)은 특히 현상액을 사용한 공지된 방법으로 제거된다.
일반적으로 내식막 조성물의 산에 민감한 성분이 반응을 일으키도록 하기 위해서 현상 단계 전에 특정한 기간이 필요로 된다. 이러한 반응을 가속화시키고, 따라서, 내식막의 조사된 부분과 조사되지 않은 부분의 현상액에 대한 충분한 용해도 차이를 얻기 위해서, 바람직하게는 현상시키기 전에 피복물을 가열한다. 가열을 조사 중에 수행하거나 시작할 수 있다. 60 내지 150℃의 온도가 바람직하게 이용된다. 시간의 길이는 가열 방법에 좌우되며, 필요한 경우, 최적의 기간은 몇몇 통상적인 실험에 의해 당해 기술분야의 숙련가에 의해 측정될 수 있다. 시간은 일반적으로 수 초 내지 수 분이다. 핫플레이트가 사용되는 경우 예를 들면, 10 내지 300초의 시간이 매우 적합하며, 대류 오븐이 사용되는 경우 1 내지 30분이 매우 적합하다. 내식막 상의 조사되지 않은 부분의 본 발명에 따른 잠재성 산 공여체가 이러한 공정 조건하에서 안정해야 한다는 점이 중요한 점이다.
이어서, 피복물을 현상하면, 조사시킨 후 현상액에 보다 용해되기 쉬운 피복물 부분이 제거된다. 필요한 경우, 제품을 가볍게 교반하거나, 현상액 탕내에서 피복물을 가볍게 브러슁하거나, 분무 현상시키면 이러한 공정 단계를 가속화시킬 수 있다. 예를 들면, 내식막 기술 분야에 통상적인 수성 알칼리 현상액을 현상시 사용할 수 있다. 이와 같은 현상액은 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 상응하는 탄산염, 탄산수소염, 규산염 또는 금속규산염, 특히 암모니아 또는 아민, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4급 수산화암모늄과 같은 탈금속 염기를 포함한다. 현상 용액은 일반적으로 0.5N 이하이지만, 일반적으로 사용전 적합한 방식으로 희석된다. 에를 들면, 약 0.1노르말 농도의 용액이 매우 적합하다. 현상액의 선택은 광경화성 표면 피복의 특성, 특히 사용된 결합제의 특성 또는 생성된 광분해 생성물의 특성에 좌우된다. 수성 현상 용액은 필요한 경우, 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 포함할 수도 있다. 현상액 유체에 첨가할 수 있는 전형적인 유기 용매로는 예를 들면, 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 및 이러한 용매의 둘 이상의 혼합물이 있다. 전형적인 수성/유기 현상액 시스템은 부틸셀로시브™/물에 기초한 것이다.
본 발명의 주제는
상술한 바와 같은 조성물을 기판에 적용하는 단계(1);
임의로 가열하여 조성물로부터 용매를 제거하는 단계(2);
150 내지 1500nm의 파장의 광으로 영상 방식으로 조사하는 단계(3);
조사된 조성물을 열처리하는 단계(4) 및
경화되지 않은 부분을 현상시켜 제거하여, 패턴화된 피막을 수득하는 단계(5)로 이루어진 감광성 내식막의 제조방법이다.
표면의 처리 및 유리, 알루미늄 및 강철 표면의 세정용으로 적합한 조성물내의 광에 의해 활성화시킬 수 있는 옥심 유도체를 산 생성제로서 사용할 수 있다는 사실이 EP 제592139호에 공지되어 있다. 이와 같은 유기실란 시스템에 이러한 화합물을 사용하면 산을 사용하지 않고 수득된 조성물 보다 상당히 우수한 저장 안정성을 갖는 조성물이 생성된다.
문헌에 기재된 바와 같이 조성물이 pH의 변화에 따라 색을 변화시키는 착색제와 함께 사용되는 경우 옥심 유도체를 이른바 "프린트-아웃" 상을 제조하는데 사용할 수 있다(참조: JP Hei 4 328552-A 또는 US 제5237059호). 또한, EP 제199672호에 따르면, 이와 같은 색 변화 시스템을 열 또는 조사에 민감한 제품을 검사하는데 사용할 수도 있다. 또한 신규하게 청구된 화학식 I 또는 II의 화합물은 이들이 적합한 파장의 광에 노광되는 경우 그들 자체의 색 변화를 나타낸다. 이러한 색 변화는 화학식 I 또는 II의 화합물을 상술한 산에 민감한 착색제와 함께 사용하는 경우 만큼 현저하지는 않지만, 충분히 관찰할 수 있다.
색 변화 이외에, 가용성 안료 분자(EP 제648700호, EP 제648817호 및 EP 제742255호에 기재된 바와 같은)의 산 촉매 탈보호반응 중에 안료 결정을 침전시킬 수 있으며, 이는 잠재 안료 전구체의 색이 침전된 안료 결정의 색과 상이한 경우, EP 제654711호에 기재된 바와 같이 컬러 필터 또는 프리트 아웃 상 제조시 및 인디케이터 적용시에 사용할 수 있다.
옥심 유도체와 함께 pH 민감성 염료 또는 잠재 안료를 사용한 조성물을 광 인디케이터 또는 간단히 사용 후 버릴 수 있는 방사선량계(dosimeter)로서 사용할 수 있다. 특히 UV광 또는 IR광과 같이 사람의 눈에는 보이지 않는 광의 경우, 방사선량계가 중요하다.
또한, 본 발명의 옥심 유도체는 산으로 유도된 전이를 거쳐 이들이 광석판인쇄술의 이용에 요구되는 특성을 갖는 상태로 되는 중합체를 성형하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 옥심 유도체는 문헌에 기재된 바와 같이 컨쥬게이트 방출 중합체를 패턴화시키는데 사용될 수 있다(참조: M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997,9, 392). 이와 같은 패턴화된 방출 중합체를 디스플레이와 데이타 저장 매체를 제조하는데 사용될 수 있는 마이크로스케일로 패턴화된 발광 다이오드(LED)를 제조하는데 사용될 수 있다. 유사한 방식으로 폴리이미드용 전구체(예를 들면, 현상액내에서 용해도가 변하는 산에 불안정한 보호 그룹을 갖는 폴리이미드 전구체)를 조사하여 마이크로칩 및 인쇄 회로판의 제조시 단열층 및 완충제층인, 보호 피복의 역할을 할 수 있는 패턴화된 폴리이미드층을 형성시킬 수 있다.
본 제형은 컴퓨터 칩의 제조시, 이들을 인쇄 회로판, 응력 완충제 층 및 분리층용 시스템을 구축하는데 연속적으로 사용되는 광상가능한 유전체인, 등각(conformal) 피복으로서 사용될 수도 있다.
양성자를 도핑시킴으로써 반도체에서 도체 상태로 전환될 수 있는 폴리아닐린과 같은 콘쥬게이트 중합체가 공지되어 있다. 본 발명의 옥심 유도체는 단열 물질(노광되지 않은 영역)에 장착된 도체 구조(노광된 영역)가 형성되도록 하기 위해 콘쥬게이트 중합체를 포함하는 상방식 조사 조성물에 사용될 수도 있다. 또한, 이러한 물질은 전기 및 전자 장치의 제조용 배선 및 연결 부품으로서 사용될 수도 있다.
약 150 내지 1500nm, 예를 들면, 180 내지 1000nm 또는 바람직하게는 240 내지 700nm 파장의 광을 방출하는 광원이 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 조성물을 가교 결합시키는데 적합하다. 포이트 광원 및 프래니폼 프로젝터(램프 카펫) 모두가 적합하다. 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 임의로 할로겐화 금속으로 도핑된 램프(할로겐화 금속 램프), 마이크로파를 방출하는 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초악틴 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라먼트 램프, 전기 플래쉬 램프, 사진 투광 조명, 전자빔 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 생성된 X-레이 빔이 있다. 본 발명에 따른 램프와 기판과의 거리는 목적하는 용도 및 램프의 유형 및/또는 강도에 따라 예를 들면, 2㎝ 내지 150㎝와 같이 변화될 수 있다. 따라서, 적합한 광원은 특히 수은 증기 램프, 특히 중압 수은 램프 및 고압 수은 램프이다. 이러한 램프의 광으로부터의 기타 파장의 방출선은 필요한 경우 여과시킬 수 있다. 이는 특히, 비교적 단파장 광의 경우에 있어서 그러하다. 그러나, 적합한 파장 범위로 방사시킬 수 있는 저에너지 램프(예:형광 튜브)를 사용할 수도 있다. 이러한 예로는 필립스(Philips) TL03 램프가 있다. 사용할 수 있는 광원의 또 다른 유형으로는 좁은 밴드의 방사원으로서 또는 넓은 범위의 방사원으로서 전체 스펙트럼에 걸쳐서 상이한 파장을 방출하는 발광 다이오드(LED)가 있다. 또한, 예를 들면, 248nm에서 조사시키기 위한 Kr-F 레이저, 193nm의 Ar-F 레이저, 또는 157nm의 F2레이저와 같은 엑시머 레이저가 레이저 광원으로서 적합하다. 또한, 가시선 영역 및 적외선 영역의 레이저를 사용할 수도 있다. 436 내지 405nm 파장에서의 수은 h 및 g 라인의 방사선이 특히 매우 적합하다. 적합한 레이저 빔 광원은 예를 들면, 454, 458, 466, 472, 478, 488 및 514nm의 파장에서의 방사선을 조사하는 아르곤-이온 레이저이다. 또한, 1064nm 및 이의 제2 조화파 및 제3 조화파(각각 532nm 및 355nm)의 광을 방출하는 Nd-YAG-레이저를 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 442nm에서 방출하는 헬륨/카드뮴 레이저 또는 UV 범위를 방출하는 레이저가 적합하다. 이러한 유형의 조사에 의해, 포지티브 또는 네가티브 내식막을 제조하기 위한 광중합성 피복과 관련하여 반드시 광마스크를 사용해야할 필요가 없으며, 조절된 레이저 빔을 피복 상에 직접 쓸(writing) 수 있다. 이를 위해, 비교적 낮은 강도에서 높은 쓰기 속도가 가능한 본 발명에 따른 고감도 물질이 매우 유리하다. 조사시, 표면 피복의 조사된 영역의 조성물의 옥심 유도체는 산을 형성하기 위해 분해된다.
고강도 방사선을 사용하는 통상적인 UV 경화와는 반대로, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 활성화는 비교적 낮은 세기의 방사선의 작용하에 이루어진다. 이와 같은 방사선으로는 예를 들면, 일광(태양광선), 및 일광과 동등한 방사선원이 포함된다. 태양광선은 통상적으로 UV 경화에 사용되는 인조 방사선원과는 스펙트럼 조성물 및 세기에 있어서 상이하다. 본 발명에 따른 조성물의 흡수 특성은 경화용 자연 방사선원처럼 태양광선을 이용하는데 적합하다. 본 발명에 따른 화합물을 활성화시키기 위해 사용될 수 있는 일광과 동일한 인공 광원은 예를 들면, 필립스 TL05 특수 형광 램프 또는 필립스 TL09 특수 형광 램프와 같은 특정한 형광 램프와 같이 낮은 세기의 프로젝터로 이해하면 된다. 높은 일광 함량을 갖는 램프 및 일광 그 자체는 특히 탈테크(tack-free) 방식으로 표면 피복층의 표면을 만족스럽게 경화시킬 수 있다. 이러한 경우에 고가의 경화 장치가 필요없으며, 조성물은 특히 외장 마감시에 사용될 수 있다. 일광 또는 일광과 동일한 광원으로 경화시키는 것은 에너지 절감 방법이며, 장치 외부로 휘발성 유기 성분의 방출을 방지한다. 플랫 성분으로 적합한 콘베이어 벨트와는 반대로, 일광 경화는 부동적이거나 고정된 물품 및 구조의 외부 마감시에 사용될 수 있다. 경화시키려는 표면 피복을 태양광선 또는 일광과 동등한 광원에 직접 노광시킬 수 있다. 그러나, 또한 경화는 투명한층(예: 유리창 또는 플라스틱 시트) 아래에서 발생할 수도 있다.
화학식 I 또는 II의 화합물은 일반적으로 0.1 내지 30중량%, 예를 들면, 0.5 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량%의 양으로 조성물에 첨가된다.
본 발명의 주제는 상술한 화합물에 청구항 1에 따르는 화학식 I 및/또는 II의 화합물을 첨가하고, 상 방식 또는 전체 영역을 180 내지 1500nm의 파장을 갖는 광으로 조사시킴을 포함하는, 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물의 가교결합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 180 내지 1500nm 파장의 광으로 조사시킴을 포함하는, 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질 및 상-기록용 물질, 또는 홀로그래프 상 기록용 상-기록 물질의 제조방법 뿐만 아니라 화학식 I 또는 II의 화합물의 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질 또는 상-기록 물질, 또는 홀로그래프 상 기록용 상-기록 물질의 제조시 감광성 산 공여체로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물의 용도 및 표면 피복, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질 및 상 기록 물질로서, 또는 홀로그래프 상용 상 기록 물질의 제조방법에 관한 것이다.
하기 기술된 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서의 나머지와 청구항에서 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량에 관한 것이다.
실시예 1: (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
1.1: (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
KOH 60g을 메탄올 300㎖에 용해시키고, 55℃로 가열한다. 용액에 페닐아세토니트릴 32.2g(0.27몰)을 첨가하고, 이어서 니트로벤젠 30.8g(0.25몰)을 첨가한다. 반응 혼합물을 55℃에서 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 물 400㎖을 교반하에 첨가한다. 생성된 용액을 물 100㎖ 중의 아세트산 110㎖를 첨가하여 산성화시키면, 노란 주황색(yellow-orange) 침전물이 생성된다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 황색 고체를 메탄올과 물의 혼합물로 세정한다. 조생성물을 공기중에 건조시키고, 벤젠 150㎖과 함께 15분 동안 비등시키고, 냉각시키고, 여과시키고, 진공하에 건조시킨다. 융점(mp)이 159 내지 163℃(dec.)인 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐렌)-페닐-아세토니트릴 42.6g(77%)이 황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 6.75(Z)/6.89(E)(dd, 1H), 7.08(Z)/7.15(E)(dd, 1H), 7.25-7.53(m, 7H), 9.56(br s, 1H)).1H-NMR 결과는 생성물이 Z 및 E 이성체의 50:50 혼합물임을 나타낸다. 시그널을 임시적으로 Z 및 E 이성체로 나타낸다.
1.2:(4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
(4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 8g(36밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디에틸포스포릴 클로라이드 6.8g(39밀리몰)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.4g(54밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:1)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 실리카 겔 상에서 정제한다. 생성물은 갈색 액체이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 1.37-1.44(m, 6H), 4.23-4.36(m, 4H), 6.84(Z)/6.97(E)(dd, 1H), 7.17(Z)/7.21(E)(dd, 1H), 7.26(E)/7.38(Z)(dd, 1H), 7.46-7.55(m, 6H)).1H-NMR 결과는 생성물이 Z 및 E 이성체의 67:33 혼합물임을 나타낸다. 시그널을 임시적으로 Z 및 E 이성체로 나타낸다.
실시예 2:(4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 8g(36밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디페닐포스포릴 클로라이드 10.6g(39밀리몰)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.4g(54밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 실리카 겔 상에서 정제한다. 생성물은 융점이 100 내지 101℃인 황색 고체이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로확인한다(δ[ppm]: 6.88(dd, 1H), 7.18-7.41(m, 12H), 7.46-7.58(m, 6H)).
실시예 3: (4-디에톡시티오포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 8g(36밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 빙욕(ice bath) 속에서 냉각시킨다. 디에틸 클로로티오포스페이트 7.5g(39밀리몰)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.4g(54밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 밤샘 교반한다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 실리카 겔 상에서 정제한다. 생성물은 융점이 66 내지 82℃인 황색 고체이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 1.32-1.42(m, 6H), 4.21-4.37(m, 4H), 6.87(Z)/6.98(E)(dd, 1H), 7.17(Z)/7.19(E)(dd, 1H), 7.26(E)/7.37(Z)(dd, 1H), 7.43-7.54(m, 6H)).1H-NMR 결과는 생성물이 Z 및 E 이성체의 56:44 혼합물임을 나타낸다. 시그널을 임시적으로 Z 및 E 이성체로 나타낸다.
실시예 4: (4-펜타플루오로벤조일옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 8g(36밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 펜타플루오로벤조일 클로라이드 8.4g(39밀리몰)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.4g(54밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 40분 동안 교반하고, 이어서 물 200㎖를 주입한다. 고체를 여과시켜 분리한다. 조생성물을 1,2-디클로로에탄으로 재결정화시켜 정제시키면, 융점이 202 내지 203℃(Dec)인 황색 결정이 생성된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 6.98(dd, 1H), 7.28(dd, 1H), 7.36(dd, 1H), 7.51(s, 5H), 7.61(dd, 1H)).1H-NMR의 결과는 단일 이성체의 존재를 나타낸다.
실시예 5: (4-트리클로로아세톡시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 8g(36밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 트리클로로아세틸 클로라이드 7.2g(39밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 5.4g(54밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 50분 동안 교반하고, 침전물이 생성된다. 침전물을 여과하고 THF로 세정한다. 여액을 회전 증발기로 농축시킨다. 침전물을 2-프로판올(2-PrOH)로 희석시키고, 실온에서 밤샘 교반한다. 아이스 배스내의 혼합물을 냉각시킨 후, 고체를 여과시켜 분리하고, 2-PrOH로 세정한다. 생성물은 융점이 147 내지 148℃(Dec)인 유기 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 6.97(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 7.38(dd, 1H), 7.52(s, 5H), 7.65(dd, 1H)).1H-NMR의 결과는 단일 이성체의 존재를 나타낸다.
실시예 6: (4-트리페닐실릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 제조된 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴 7g(31밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 80㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 트리페닐클로로실란 10g(34밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 4.7g(47밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 90분 동안 교반하면, 침전물이 생성된다. 침전물을 여과시키고, THF로 세정한다. 여액을 회전 증발기로 농축시키면, 적색 액체가 생성된다. 잔류물을 2-PrOH로 희석시키고, 실온에서 30분 동안 교반한다. 혼합물을 아이스 배스내에서 냉각시킨 후, 고체를 여과시켜 분리하고, 2-PrOH로 세정한다. 생성물은 융점이 161 내지 165℃(Dec)인 담황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 6.79(Z)/6.94(E)(dd, 1H), 7.04(Z)/7.15(E)(dd, 1H), 7.32-7.71(m, 22H)).1H-NMR 결과는 생성물이 Z 및 E 이성체의 77:23 혼합물임을 나타낸다. 시그널을 임시적으로 Z 및 E 이성체로 나타낸다.
실시예 7: (5-디에톡시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
7.1: (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
21% C2H5ONa/C2H5OH 용액 83㎖와 톨루엔 40㎖를 혼합하고, 아이스-소금 배스에서 냉각시킨다. 이 용액에 2-메틸벤질시아나이드 9.0g(68밀리몰)을 한 부분으로 첨가하고, 톨루엔 40㎖ 중에 용해된 2-니트로티오펜 10g(68밀리몰)을 30분 동안에 걸쳐서 적가한다. 반응 혼합물을 -5℃에서 60분 동안 교반하고, 이어서, 물 150㎖를 주입하고, 농축 HCl 30㎖로 산성화시킨다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 톨루엔으로 추출하고, 유기 추출물들을 합친다. 숯을 첨가하고, 유기상을 15분 동안 교반한다. 숯을 여과하고, 톨루엔으로 세정한 후, 여액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 유기 용액을 회전 증발기로 농축시키고, 잔류물을 톨루엔으로 희석시키고, 60℃에서 15분 동안 교반한다. 혼합물을 아이스 배스에서 냉각시키고, 여과시킨다. 생성물은 융점이 169℃(Dec)인 황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 2.37(s, 3H), 6.11(d, 1H), 6.90(d, 1H), 7.20-7.36(m, 4H), 9.66(s, 1H).
7.2: (5-디에톡시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
(5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 8g(33밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디에틸포스포릴 클로라이드 6.3g(36밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 5.0g(50밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 60분 동안 교반하고, 이어서 물 100㎖을 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:1)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 실리카 겔 상에서 정제한다. 생성물은 융점이 90 내지 91℃인 황색 고체이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 1.43(t, 6H), 2.37(s, 3H), 4.36-4.47(m, 4H), 6.13(d, 1H), 6.86(d, 1H), 7.19-7.39(m, 4H)).
실시예 8: (5-디페녹시포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
실시예 7.1에 기재된 바와 같이 제조된 (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 8g(33밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디페닐포스포릴 클로라이드 9.8g(36밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 5.0g(50밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 20분 동안 교반하고, 이어서 물 100㎖을 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:5)을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피로 실리카 겔 상에서 정제한다. 생성물은 갈색 액체이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 2.38(s, 3H), 6.14(d, 1H), 6.80(d, 1H), 7.18-7.43(m, 14H)).
실시예 9: (5-디에톡시티오포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
실시예 7.1에 기재된 바와 같이 제조된 (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 8g(33밀리몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디에틸 클로로티오포스페이트 6.9g(36밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 5.0g(50밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 50℃에서 60분 동안 교반하고, 이어서 물 100㎖을 주입하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 0.1N 염산 용액, 물, 및 염화나트륨 용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 증류시키고, 잔류물을 2-PrOH로 재결정화시켜 젱제한다. 생성물은 융점이 86 내지 87℃인 갈색 액체 형태이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 1.41(t, 6H), 2.37(s, 3H), 4.35-4.46(m, 4H), 6.13(d, 1H), 6.85(d, 1H), 7.19-7.38(m, 4H)).
실시예 10: (5-트리클로로아세톡시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
실시예 7.1에 기재된 바와 같이 제조된 (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 1.0g(4.1밀리몰)을 THF 11㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 트리클로로아세틸 클로라이드 0.83g(4.5밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 0.63g(6.2밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 20분 동안 교반하면, 침전물이 형성된다. 침전물을 여과시키고, THF로 세정한다. 여액을 회전 증발기로 농축시킨다. 잔류물을 2-PrOH로 희석하고, 실온에서 15분 동안 교반한다. 혼합물을 아이스 배스에서 냉각시키고, 고체를 여괏시켜 분리하고, 2-PrOH로 세정한다. 생성물은 융점이 165℃(Dec)인 황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 2.39(s, 3H), 6.23(d, 1H), 6.86(d, 1H), 7.19-7.40(m, 4H)).
실시예 11: (5-펜타플루오로벤조일옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
실시예 7.1에 기재된 바와 같이 제조된 (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 8.0g(33밀리몰)을 THF 90㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 펜타플루오로벤조일클로라이드 8.4g(36밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 5.0g(50밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 30분 동안 교반하고, 물 100㎖를 주입한다. 고체를 여과시키고, 에틸 아세테이트로 세정한다. 조생성물을 1,2-디클로로에탄으로 재결정화시켜 정제시키면, 융점 204℃(Dec)인 황색 결정이 생성된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 2.38(s, 3H), 6.21(d, 1H), 6.85(d, 1H), 7.19-7.39(m, 4H)).
실시예 12: (5-디페닐포스포릴옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴
실시예 7.1에 기재된 바와 같이 제조된 (5-하이드록시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 4.7g(20밀리몰)을 THF 50㎖중에 용해시키고, 아이스 배스에서 냉각시킨다. 디페닐포스핀 클로라이드 5.1g(21밀리몰)을 용액에 첨가한 후, 트리에틸아민 3.0g(29밀리몰)을 적가하고, 5℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5℃에서 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물 50㎖를 주입하고. 여과시킨다. 황색 고체를 물 50㎖로 세정하고, 물 대 CH3OH(10:1)의 혼합물 50㎖로 세정한다. 생성물을 2-PrOH로 재결정화시켜 정제시키면, 융점 165 내지 167℃(Dec)인 황색 고체가 생성된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 2.31(s, 3H), 6.09(d, 1H), 6.82(d, 1H), 7.12-7.35(m, 4H), 7.48-7.65(m, 6H), 7.95-8.04(m, 4H)).
실시예 13: (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴
13.1: (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴:
KOH 241.3g(4.3몰)을 메탄올 1200㎖에 용해시키고, 55℃로 가열한다. 용액에 호모베라토니트릴 191.4g(1.08몰)을 첨가하고, 이어서 니트로벤젠 123.11g(1.0몰)을 첨가한다. 반응 혼합물을 55℃에서 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 물 400㎖를 교반하에 암적색 용액에 첨가한다. 생성된 용액을 아세트산 440㎖를 첨가하여 산성화시키면, 주황-적색(orange-red) 현탁액이 생성된다. 혼합물을 여과시키고, 적색 고체를 메탄올과 물의 혼합물로 세정한다. 생성물을 진공하에 건조시키면 조생성 물질이 주황색 고체로서 227.5g 생성된다. 이소프로판올 2000㎖로 재결정화시키면, 융점(mp)이 152 내지 154℃인 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐렌)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴 144g(51%)이 주황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 7.5-6.8, m, 7H; 3.92, 3.90(s, 3H, (E)/(Z)이성체); 3.85, 3.84(s, 3H, (E)/(Z)이성체).1H-NMR 결과는 생성물이 Z 및 E 이성체의 50:50 혼합물임을 나타낸다.
원소 분석: C16H14N2O3(282.2)
C[%] H[%] N[%]
계산치 68.08 5.00 9.92
분석치 68.01 5.18 9.60
13.2: (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴
(4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴 6g(0.021몰)을 350㎖ 용량의 환저 플라스크내의 브롬트리클로로메탄 50㎖에 주입한다. 이 용액에 트리에틸포스파이트 1g을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반한다. 그 다음, 또 다른 트리에틸포스파이트 6.1g을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤샘 교반한다. 출발 물질이 더 이상 박층크로마토그래피(TLC)로 검출되지 않으면, 용매를 증류시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 5%의 가성소다와 물로 세정한다. 유기 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 증발시키면, 조생성물이 적색 오일로서 10.3g 생성된다. 이 오일을 추가로 플래쉬 크로마토그래피(실리카 겔, 용출제 헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 정제하면, (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴 3.6g(41%)이 적색 오일로서 생성된다.31P-NMR(CDCl3; 외부 참조물질로서 H3PO4에 대한 δ): 0.147 및 0.009ppm((E) 및 (Z)-이성체의 P(V)).1H-NMR(CDCl3, δ[ppm]): 7.55-7.20(m, 3H); 7.1-6.8(m, 3H), 4.40-4.20, (m, 4H-C(1')); 3.98 및 3.96(s, CH3O-C(4), (E) 및 (Z)이성체; 3.95 및 3.93(s, CH3O-C(3), (E) 및 (Z) 이성체); 1.37 및 1.36(t, 3H-C(2')).
원소 분석: C20H23O6N2P(418.38)
C[%] H[%] N[%]
계산치 57.42 5.54 6.70
분석치 57.67 5.60 6.48
실시예 14: (4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디클로로페닐-아세토니트릴
14.1: (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디클로로페닐-아세토니트릴:
KOH 99.9g(1.78몰)을 메탄올 600㎖에 용해시키고, 55℃로 가열한다. 이 용액에 2,4-디클로로페닐아세토니트릴 100g(0.538몰)을 첨가하고, 이어서 니트로벤젠 60.2g(0.489몰)을 첨가한다. 반응 혼합물을 55℃에서 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 물 800㎖를 교반하에 첨가한다. 생성된 용액을 아세트산 212.8g 및 물 200㎖을 첨가하여 산성화시키면, 황색 현탁액이 생성된다. 혼합물을 여과시키고, 황색 고체를 메탄올과 물의 혼합물로 세정한다. 조생성물을 진공하에 건조시킨다. 톨루엔 2000㎖로 재결정화시키면, 융점(mp)이 160 내지 161℃인 (4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디클로로페닐-아세토니트릴 74.3g(52%)이 황색 고체 형태로 수득된다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다(δ[ppm]: 7.6-7.2(m, 5H); 6.95-6.5(m, 2H); 5.8(broad s, OH).
원소 분석: C14H8Cl2N2O(291.12)
C[%] H[%] N[%]
계산치 57.76 2.77 9.62
분석치 57.58 2.59 9.45
14.2:(4-디에톡시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디클로로페닐-아세토니트릴
(4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디클로로페닐-아세토니트릴 20.4g(0.07몰), 트리에틸아민 7.1g(0.07몰) 및 N,N-디메틸아미노피리딘촉매량을 THF 270㎖에 용해시킨다. 이 용액을 아이스 배스에서 냉각시키고, 디에틸포스포릴 클로라이드 12.1g(0.07몰)을 교반시키면서 적가한다. 첨가가 완료되면, 주황색 용액을 실온으로 가온하고, 밤샘 교반한다. 물과 에틸 아세테이트를 차례로 첨가하고, 유기층을 포화 염화나트륨 용액 및 물로 수 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면, 점성의 황색 오일 30.4g이 생성되면, 추가로 실리카 상에서 여과시킨다(용출액: 헥산/에틸 아세테이트 9:1). 수율: 25.5g(85%).31P-NMR(CDCl3; 외부 참조물로서 H3PO4에 대한 δ): 0.132 및 0.003ppm((E) 및 (Z) 이성체의 P(V)).1H-NMR(CDCl3, δ[ppm]): 7.60-7.15(m, 7H); 7.0-6.55(m, 2H), 4.35-4.15, (m, 4H-C(1')); 1.38 및 1.35(t, 3H-C(2')).
원소 분석: C18H17Cl2N2O4P(427.20)
C[%] H[%] N[%]
계산치 50.61 4.01 6.56
분석치 50.42 4.31 6.24
실시예 15: (4-디페닐포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-2,4-디메톡시페닐-아세토니트릴
(4-하이드록시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴(실시예 13.1에 기재된 바와 같이 제조됨) 10.16g(0.036몰) 및 트리에틸아민 3.64g(0.036몰)을 테트라하이드로푸란 180㎖에 용해시키고, 0 내지 -5℃로 냉각시킨다. 테트라하이드로푸란 70㎖에 용해된 디페닐포스포릴 클로라이드 8.52g(0.036몰)을 적가한다. 첨가가 완료되면, 아이스 배스를 제거하고, 용액을 실온에서 밤샘 교반한다. 물과 에틸 아세테이트를 차례로 첨가하고, 유기층을 포화 염화나트륨 용액 및 물로 수 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면, 점성의 적색 오일 20.7g이 생성되며, 추가로 실리카 상에서 여과시킨다(용출액: 헥산/에틸 아세테이트 9:1). 수율: 11.5g(62%) (4-디페녹시포스포릴옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에티닐렌)-3,4-디메톡시페닐-아세토니트릴(방치하면 고화되는 적색의 점성 오일).31P-NMR(CDCl3; 외부 참조물로서 H3PO4에 대한 δ): 37.102 및 29.092ppm((E) 및 (Z) 이성체의 P(V)).1H-NMR(CDCl3, δ[ppm]): 7.9-7.75(m, 4H); 7.55-7.35(m, 6H), 7.4-6.65(m, 7H); 3.91/3.90(s, 3H, (E)/(Z) 이성체); 3.89/3.88(s, 3H, (E)/(Z) 이성체).
원소 분석: C28H23N2O4P(482.48)
C[%] H[%] N[%]
계산치 69.70 4.81 5.81
분석치 69.94 4.67 6.02
실시예 16: 네가티브 내식막의 제조
내식막 용액은 폴리비닐페놀(Mw=4.000, Maruzen Chemicals Co. Ltd.) 65부, 헥사(메톡시메틸)멜라민 30부(Cymel™303, Cyanamid) 및 측정하려는 잠재성 산 5부를 소포제(FC430) 1000ppm을 포함하는 프로필렌 글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 7.5g에 용해시킴으로써 제조된다. 이 용액을 헥사메틸디실라진으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼(직경 4인치)의 닦여진 부분 상에 5000rpm에서 30초 동안 스핀피복시킨다. 피복된 웨이퍼를 핫플레이트 위의 110℃에서 60초 동안 건조시킴으로써 용매를 제거하면, 1㎛ 두께의 필름이 생성된다. 시료의 조사는 365, 405 및 436nm의 파장이 선택되도록 간섭 필터를 사용하여 Canon mask aligner(Canon PLA 501)로 수행된다. 각각의 파장에 대하여, 고정된 선량을 사용하지만, 램프의 낮은 방출 및 잠재성 산의 흡수로 인하여, 충분한 가교 결합을 성취하기 위해서는 각각 보다 높은 선량을 보다 긴 파장에서 보다 긴 시간 동안 조사시킨다. 그레이스케일(greyscale) 단계 웨지(0 내지 50% 범위의 투과도) 및 해상도 패턴을 포함하는 특별한 마스크가 사용된다. 노광 후 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 가열하여 방출된 산이 조사된 영역내의 가교결합 반응을 촉진시키는 노광후 베이킹(PEB)을 수행한다. 현상은 시료를 2.38%의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH) 용액속에 60초 동안 침지시킴으로써 수행된다. 상이한 선량으로 노광시킨 부분내의 노광 후와 노광 전의 필름의 두께는 백색광 간섭을 사용하는 Axiotron(Zeiss)를 사용하여 측정한다. 현상시키기 전과 동일한 필름 두께를 유지하기 위해 필요한 선량인 1 대 1 에너지(E 1:1)를 측정하기 위해 두께 측정이 사용된다. 또한, 경화된 시료의 필름 두께를 Alpha Step profilometer에 의해 측정한다. 가교결합을 시키기 위해 필요한 최소 선량 E0을 계산하기 위해 경화시 가장 높은 숫자를 갖는 단계가 사용된다. 요구되는 선량이 작을수록 잠재성 산은 보다 반응성이 크다. 결과를 표 1에 나타내며, 잠재성 산이 모든 파장에서 네가티브 내식막내에서 높은 감도를 가짐을 보여준다.
실시예의잠재성 산 화합물 365nm에서의 반응성(mJ/㎠) 405nm에서의 반응성(mJ/㎠) 436nm에서의 반응성(mJ/㎠)
1 E0 80E1:1 120 E0 270E1:1 350 E0 >1000E1:1 >1000
2 E0 14E1:1 18 E0 54E1:1 55 E0 >1000E1:1 >1000
7 E0 28E1:1 50 E0 21E1:1 35 E0 28E1:1 38
8 E0 9E1:1 22 E0 7E1:1 16 E0 7E1:1 10
12 E0 >1000E1:1 >1000 E0 230E1:1 340 E0 230E1:1 340

Claims (19)

  1. 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 화학식 I 및 II에서,
    m은 0 또는 1이고,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐[여기서, R6은 수소, 페닐, 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R6은 임의로 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된,-O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이고, R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R7및 R8은 임의로 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6알카노일에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R7및 R8은 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나, R7과 R8은, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 임의로 -O- 또는 -NR7a-(여기서, R7a는 수소, 페닐, 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, R7a는 임의로 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6알카노일에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이거나, R7a는 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이다)에 의해 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, R9는 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C12알킬, 또는 임의로 OH 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된, -O-에 의해 차단된 C2-C12알킬이다] 중의하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은 페닐 환 위의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환 위의 추가의 치환체 또는 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, NR7R8, SR9및/또는 -S-페닐에 의해 치환된 헤테로아릴 라디칼(임의로, 치환체 OR6, SR9또는 NR7R8은 헤테로아릴 환 위의 추가의 치환체 또는 헤테로아릴 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7, R8및/또는 R9를 통하여 5원 또는 6원 환을 형성한다)이거나,
    m이 0인 경우, R1은 추가로 C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R'1은 C2-C12알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(이들 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C12알킬에 의해 치환된다)이고,
    R2는 CN이고,
    n은 1 또는 2이고,
    R3은 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 또는 그룹,,또는[여기서, Y1, Y2및 Y3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고, R16및 R17은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고, R18및 R19는 서로 독립적으로 R16에 대한 정의 중의 하나이거나, R18과 R19는 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알킬렌이고, R20, R21및 R22는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나; 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이거나, R21과 R22는 함께 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 2,2'-비페닐렌 또는 C2-C6알킬렌이다]이고,
    R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C4할로알킬, CN, NO2, C2-C6알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR6, SR9, NR7R8, C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, S(O)nC1-C6알킬, S(O)nC6-C12아릴, C1-C12알킬 치환된 S(O)nC6-C12아릴, SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 NHCONH2이거나, R4와 R5는 함께 -C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-[여기서, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 할로겐, 페닐, OR6, SR9, NR7R8, -S-페닐, C2-C6알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)nC1-C6알킬, S(O)nC6-C12아릴, C1-C12알킬 치환된 S(O)nC6-C12아릴, SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 NHCONH2이다]이고,
    A는 S, O, NR7a, 또는 화학식 A1, 화학식 A2, 화학식 A3 또는 화학식 A4의 그룹이다.
    화학식 A1
    화학식 A2
    화학식 A3
    화학식 A4
    상기 화학식 A1 내지 A4에서,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 R4에 대한 정의 중의 하나이거나, R10과 R11은 함께 -CO-NR7aCO-이거나, R10과 R11은 함께 -C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-이고,
    Z는 CR11또는 N이며,
    Z1은 -CH2-, S, O 또는 NR7a이다.
  2. 제1항에 있어서
    m이 0이고,
    R1이 치환되지 않거나 C1-C6알킬, 페닐, OR6, SR9, -S-페닐, 할로겐 및/또는 NR7R8에 의해 치환된 페닐(임의로, 치환체 OR6또는 NR7R8은 페닐 환의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자중의 하나와 함께 라디칼 R6, R7및/또는 R9를 통해 5원 또는 6원 환을 형성한다)이고,
    R'1이 페닐렌, 나프틸렌,, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(이러한 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C12알킬에 의해 치환된다)인 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 Ia인 화합물.
    화학식 Ia
    상기 화학식 Ia에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 A는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서,
    R3이 그룹,또는[여기서, Y1, Y2, Y3, R16, R17, R18및 R19는 제1항에서 정의한 바와 같다]인 화학식 Ia의 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬, OR6[여기서, R6은 C1-C3알킬이다] 또는 할로겐에 의해 1회 또는 2회 치환된 페닐이고,
    R2가 CN이고,
    R3이 C2-C6할로알카노일, 할로벤조일, 또는 그룹,또는[여기서, Y1, Y2및 Y3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고, R10및 R11은 수소이고, R16및 R17은 서로 독립적으로 페닐이고, R18및 R19는 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 페닐이며, R20, R21및 R22는 페닐이다]이고,
    R4및 R5는 수소이고,
    R6은 C1-C3알킬이며,
    A는 -S- 또는 화학식 A1,의 그룹[여기서, R10은 수소이고 Z는 CR11(여기서, R11은 수소이다)이다]이다.
  6. 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물(a) 하나 이상 및/또는
    산의 작용하에 용해도가 변하는 화합물(b) 하나 이상 및
    잠재성 산 광개시제로서, 제1항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 II의화합물(c) 하나 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(c) 이외에 광개시제, 감광제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 산의 작용하에 가교결합될 수 있는 화합물용 광개시제 및/또는 산의 작용하에 용해도가 변하는 화합물용 용해 억제제로서의, 제1항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 용도.
  9. 제1항에 따르는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물을 가교결합 화합물에 첨가하고, 상 방식으로 조사시키거나 전체 영역을 파장이 180 내지 1500nm인 광으로 조사시킴을 포함하는, 산의 작용하에 가교결합시킬 수 있는 화합물의 가교결합 방법.
  10. 제6항에 따르는 조성물을 파장이 180 내지 1500nm인 광으로 조사시킴을 포함하는, 표면 도료, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상 기록용 물질 자체, 또는 홀로그래프 상 기록용 상 기록 물질의 제조방법.
  11. 표면 도료, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상 기록 물질 자체, 또는 홀로그래프 상 기록용 상 기록 물질을 제조하기 위한, 제6항또는 제7항에 따르는 조성물의 용도.
  12. 표면 도료, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 내식막 물질, 상 기록 물질 자체, 또는 홀로그래프 상 기록용 상 기록 물질의 제조시 감광성 산 공여체로서의, 제1항에 따르는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 용도.
  13. 제1항에 따르는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물을 옥심 화합물로서 포함하는, 감광성 산 공여체로서 옥심 화합물을 기본으로 하는 감광성 내식막.
  14. 제13항에 있어서, 감광성 내식막이 네가티브 내식막인 감광성 내식막.
  15. 제13항에 있어서, 감광성 내식막이 포지티브 내식막인 감광성 내식막.
  16. 제13항에 있어서, 감광성 내식막이 화학적으로 증폭된 내식막인 감광성 내식막.
  17. 제13항에 있어서, 180nm의 파장 영역 이하에서 투명한 중합체를 포함하는 감광성 내식막.
  18. 감광성 내식막에서 감광성 산 공여체로서의, 제1항에 따르는 화학식 I 또는화학식 II의 화합물의 용도.
  19. 제6항에 따르는 조성물을 기판에 적용하는 단계(1),
    임의로 가열하여 조성물로부터 용매를 제거하는 단계(2),
    150 내지 1500nm의 파장의 광으로 상 방식 조사하는 단계(3),
    조사된 조성물을 열처리하는 단계(4) 및
    경화되지 않은 부분을 현상함으로써 제거하여 패턴화된 피막을 수득하는 단계(5)로 이루어진 감광성 내식막의 제조방법.
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