FI112664B

FI112664B - Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa

Info

Publication number: FI112664B
Application number: FI931107A
Authority: FI
Inventors: Massimo Covezzi; Paolo Galli; Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 2003-12-31
Also published as: AU658055B2; MX9301347A; CZ40393A3; HU9300717D0; DE69325603T2; JP3910219B2; NO300219B1; NO930910D0; NO930910L; CA2087289A1; JPH0641234A; ZA931726B; ES2134225T3; KR930019703A; FI931107A0; CA2087289C; CZ288458B6; KR100268119B1; IT1254279B; ATE182159T1

Description

1 r; -64

Menetelmä cv-olefUnien polymeroimiseksi kaasufaasissa Tämä keksintö koskee menetelmää eteenin sekä sen ja kaavaa CH2o=CHR, jossa R on 1-12 hiiliatomia sisältävä 5 alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, vastaavien a-olefiinien seosten polymeroimiseksi kaasufaasissa, joka po-lymerointi toteutetaan yhdessä tai useammassa reaktorissa, jossa/joissa käytetään leijukerrosta tai mekaanisesti sekoitettavaa kerrosta, sellaisen katalyytin ollessa läsnä, 10 joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen sisältävää titaaniyhdistettä aktiivisessa muodossa olevalla magnesium-dihalogenidikantoaineella ja jolla on suuri aktiivisuus.

On tunnettua polymeroida yhtä tai useampaa olefii-nia, kuten esimerkiksi eteeniä tai propeenia, jatkuvatoimi-15 sesti kaasufaasissa reaktorissa, jossa käytetään leijuker-rosta tai mekaanisesti sekoitettavaa kerrosta, sellaisen katalyytin ollessa läsnä, joka pohjautuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvan siirty-mämetallin yhdisteeseen, erityisesti Ziegler-Natta-tyyppiä 20 olevan katalyytin tai kromioksidiin pohjautuvan katalyytin ollessa läsnä.

" Polymeerihiukkaset pidetään olef iinia/olef iinej a ·...· sisältävässä kaasumaisessa reaktioseoksessa leiju- ja/tai sekoitustilassa. Katalyyttiä syötetään reaktoriin joko jat-h”: 25 kuvasti tai ajoittain, samalla kun leijukerroksen tai me- ·**'; kaanisesti sekoitettavan kerroksen muodostavaa polymeeriä poistetaan reaktorista, niinikään jatkuvasti tai ajoittain.

Kaasumainen reaktioseos poistaa pääosin polymeraa-;v. tioreaktion lämmön ja kulkee lämmönsiirtolaitteiden läpi, 3 0 ennen kuin se kierrätetään takaisin reaktoriin. Kaasufaasi- reaktoriin voidaan lisäksi johtaa nestevirta lämmön poiston *'* parantamiseksi.

: ; Toteutettaessa prosessi α-olefiinin polymeroimisek- si kaasufaasissa erittäin aktiivisten katalyyttien läsnä ... 35 ollessa, kuten esimerkiksi sellaisten katalyyttien läsnä “ ollessa, jotka koostuvat aktiivisella Mg-dikloridikanto- 2 ru 64 aineella olevasta alkyylialumiiniyhdisteen ja titaaniyhdis-teen välisestä reaktiotuotteesta, lämmön poistoon liittyvä ongelma kasvaa kaasufaasin pienen lämmönvaihtokapasiteetin j ohdosta.

5 On havaittu, että polymeroinnin kuluessa tapahtuvat pienet muutokset, jotka ovat seurausta esimerkiksi reaktiossa käytettävän katalyytin tai käytettävien olefiinien laadun pienistä vaihteluista, voivat aiheuttaa muutoksia polymeerihiukkasten käyttäymisessä ja katalyyttiseen aktii-10 visuudessa ja niillä voi olla erityisen haitallinen vaikutus kaasutaasipolymeraatioprosessiin. Nämä pienet muutokset voivat todella aiheuttaa reaktion aikana kehittyvän lämmön määrän odottamattoman lisääntymisen, jota suurempaa lämpö-määrää kerroksen läpi kulkeva kaasumainen reaktioseos ei 15 kykene poistamaan riittävän nopeasti ja tehokkaasti. Kerrokseen voi kehittyä kuumia kohtia sillä seurauksella, että sula polymeeri agglomeroituu.

Kuumien kohtien ilmaantuessa kerrokseen on yleensä liian myöhäistä estää agglomeraattien muodostumista. Jos 20 reaktiolosuhteita kuitenkin korjataan riittävän varhaisessa vaiheessa esimerkiksi alentamalla polymerointilämpötilaa ·’ “ tai -painetta tai pienentämällä nopeutta, jolla katalyyttiä syötetään reaktoriin, odottamattoman yliaktivoitumisen ai-heuttaman haitallisen vaikutuksen välttämiseksi, mainittu-2 5 jen agglomeraattien määrää ja kokoa voidaan pienentää jos- sakin määrin. Tämän jakson aikana ei ole kuitenkaan mahdol-lista välttää polymeerituotannon nopeuden pienenemistä ja syntyvän polymeerin laadun heikkenemistä.

;· _ Näiden haittapuolien välttämiseksi polymerointiolo- 30 suhteet valitaan tavallisesti riittävällä varmuusmarginaa-lilla, jotta sellaisia kuumia kohtia ja agglomeraatteja ei • '·. muodostu. Käytetään esimerkiksi katalyyttejä, joilla on : : pienempi aktiivisuus. Sellaisten olosuhteiden käytöstä on kuitenkin seurauksena joko tuotannon olennainen pienenemi-,,, 3 5 nen tai polymeerin laadun heikkeneminen.

3 1Ί2064

Pyrkimyksenä poistaa edellä kuvatut puutteet EP-hakemusjulkaisussa 359 444 on tuotu esiin hidasteen, kuten esimerkiksi polymeraation inhibiittorin tai katalyyttimyr-kyn, syöttäminen polymerointireaktoriin olefiinin/olefii-5 nien polymeroitumisnopeuden alentamiseksi. Hidasteen käyttö vaikuttaa kuitenkin haitallisesti polymeerin laatuun ja ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi polymeerin sulavirtaan, sulavirtaussuhteeseen ja/tai stereosäännöllisyyteen, sekä alentaa prosenssin tuottavuutta.

10 Edellä kuvattujen puutteiden lisäksi mekanismi, jo ka synnyttää staattisia sähkövarauksia, on aktiivinen, minkä vuoksi katalyytti- ja hartsihiukkaset pyrkivät tarttumaan kiinni reaktorin seinämiin sähköstaattisten voimien johdosta. Tapauksissa, joissa polymeerien viipymisaika re-15 aktioympäristössä on melko pitkä, liian korkea lämpötila saattaa aiheuttaa hiukkasten sulamisen sillä seurauksella, että rakeiseen tuotteeseen muodostuu ohuista sulista agglo-meraateista koostuvia kerroksia.

Staattisten sähkövarausten muodostumiseen on monia 20 syitä. Niihin kuuluvat erilaisten aineiden välinen kitka, rajoittunut sähköstaattinen dissipaatio, staattista sähköi-: ’* syyttä edistävien aineiden tuonti prosessiin hyvin pieninä- kin määrinä, katalyyttien liiallinen aktiivisuus jne.

'f: On olemassa ehdoton korrelaatio kerrosten muodostu- r ; 25 misen ja liiallisten staattisten sähkövarausten (joko nega- j·.': tiivisten tai positiivisten) esiintymisen välillä. Tästä ovat osoituksena sähköstaattisuustasoj en äkilliset muutokset, joita seuraa välittömästi lämpötilapoikkeama reaktorin .. . seinämällä. Mainitut lämpötilapoikkeamat ovat osoitus hiuk- 30 kasten kiinni tarttumisesta, joka vaikuttaa eristävästi ja 'saa aikaan lämmön siirron pienenemisen. Siitä seuraa yleen-: sä leijutuksen tehokkuuden ja homogeenisuuden aleneminen; voi myös esiintyä katalyytin syötön keskeytymistä samoin kuin tuotteenpoistojärjestelmän tukkeutumista.

35 Tekniikan tasoon liittyy monenlaisia menetelmiä, *··’ joissa staattisia sähkövarauksia voidaan pienentää tai ne 4 112164 voidaan poistaa, mitä on käsitelty US-patenttijulkaisussa 4 532 311. Leijukerroksessa käytettäviksi soveltuvia menetelmiä ovat (1) lisäaineen käyttö hiukkasten sähkönjohtavuuden parantamiseksi ja siten tien järjestämiseksi sähkö-5 varausten purkautumiselle, (2) maadoituslaitteiden asentaminen leijukerrokseen, (3) kaasun tai hiukkasten ionisointi sähköpurkauksen avulla ionien tuottamiseksi, jotka neutraloivat mainituilla hiukkasilla esiintyvät staattiset sähkö-varaukset, ja (4) radioaktiivisten lähteiden käyttö sellai-10 sen säteilyn aikaansaamiseksi, joka tuottaa ioneja, jotka voivat neutraloida hiukkasilla esiintyvät staattiset sähkö-varaukset. Näiden menettelytapojen hyväksikäyttö kaupallista mittakaavaa olevassa reaktorissa, jossa käytetään leiju-kerrosta, ei yleensä ole kuitenkaan helppoa eikä käytännöl-15 lista.

US-patenttijulkaisussa 4 803 251 on esitetty ryhmä kemiallisia lisäaineita, jotka tuottavat reaktorissa positiivisia tai negatiivisia varauksia ja joita syötetään reaktoriin määrä, joka on suuruudeltaan muutama ppm suhteessa 20 monomeerien määrään, ei-toivottujen positiivisten tai nega tiivisten varausten muodostumisen estämiseksi. Kyseisiin • ’·· kemiallisiin lisäaineisiin kuuluvat alkoholit, happo, typ- * » « pimonoksidi ja ketonit. Tässäkin tapauksessa tuloksena on U"; polymeerin laadun heikkeneminen samoin kuin katalyytin ak- ',*·>· 25 tiivisuuden pieneneminen.

:v. Edellä kuvatut puutteet ovat vielä suurempia toteu-

• I

tettaessa kaasut aasipolymeroint iprosessi käyttämällä katalyyttiä, jolla on suuri aktiivisuus, sellaisten pallomais-,, , ten polymeerien aikaansaamiseksi, joilla on houkuttelevat 30 morfologiset ominaisuudet (suuri irtotiheys, soluvuus ja mekaaninen kestävyys). Siinä tapauksessa ainoastaan polyme-: rointiprosessin jokseenkin täydellinen kontrollointi mah- dollistaa sellaisten polymeerihiukkasten aikaansaannin, joilla on edellä mainitut toivotut ominaisuudet. Tämä pätee 35 erityisesti silloin, kun kaasutaasiprosessia käytetään 5 n :.:64 eteenipolymeerien valmistukseen, jossa eteenin suuri poly-meroitumisnopeus pahentaa ongelmaa.

Tutustukaa myös EP-hakemusjulkaisuun 416 379, jossa on esitetty menetelmä termoplastisten oletiinipolymeerien 5 valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymerointi toteutetaan vähintään kahdessa reaktorissa käyttäen katalyyttiä, joka pohjautuu aktiivisella MgCl2-kantoaineella olevaan ti-taanihalogenidiin. Mainitussa patenttijulkaisussa viitataan mahdollisuuteen saattaa etukäteen muodostettu katalyytti 10 esikosketuksiin pienten olefiinimäärien kanssa ennen pääpo-lymerointivaihetta, joka toteutetaan joko neste- tai kaasu-faasissa .

Nyt on havaittu, että kaasutaasipolymerointiproses-si on mahdollista toteuttaa joustavasti ja luotettavasti, 15 edellä kuvatut hankaluudet voittaen tai niitä huomattavasti pienentäen, katalyytin tuottavuuden kärsimättä ja/tai polymeerin laadun heikkenemättä.

Erityisesti on havaittu, että on mahdollista saada aikaan eteenipolymeereja suurella tuotantonopeudella (il-20 maistuna polymeerin grammamääränä grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia tunnissa) niin, että mainitut poly-·’ " meerit ovat pallomaisten hiukkasten muodossa, joilla on suuri soluvuus- ja irtotiheysarvo ("pallomuodolla" tarkoi-tamme suurin piirtein sferoidisia tai pallomaisia hiuk-';' ; 25 kasia) .

Γ·-; Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa siis mahdolli- , suuden saada aikaan muodoltaan pallomaisia polymeerejä, joilla on arvokkaita morfologisia ominaisuuksia, erityises-;*t-( ti yhdistettynä sellaisten yliaktiivisten katalyyttien 30 käyttöön, joiden hiukkaskoko on 30 - 150 /xm. Sellaisia pal- ’p lomuotoa olevia polymeerejä voidaan käyttää ilman tarvetta • edeltävään pelletoitiin, joka toimenpide on tunnetusti hy- ; : vin kallis energiankulutuksensa vuoksi.

Lisäksi mahdollisuus toteuttaa kaasuf aasipolyme-35 rointiprosessi suurella ominaistuottavuudella mahdollistaa *' reaktorin tilavuuden pienentämisen huomattavasti.

112664 6

Yksi tämän keksinnön tarjoama etu on seurausta siitä seikasta, että kaasutaasireaktorin käynnistys ei edellytä mitään "leijuttavaa hartsikerrosta" tai mitään disper-goivaa alkukerrosta, kuten tekniikan tasoa edustavat kaasu-5 faasiprosessit tavallisesti tekevät.

Tämä keksintö koskee jatkuvaa menetelmää eteenin sekä sen ja kaavaa CH2=CHR, jossa R on 1 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, vastaavien α-olefiinien seosten polymeroimiseksi kaasutaasissa 10 käyttäen katalyyttiä, joka on (A) aktiivisella Mg-dihaloge-nidikantoaineella olevan, ainakin yhden Ti-halogeenisidok-sen sisältävän Ti-yhdisteen ja (B) alkyylialumiiniyhdisteen välinen reaktiotuote. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: 15 (a) katalyytin komponenttien saattamisen kosketuk siin keskenään niin, että eteeniä ja/tai ar-olef iinia/-olefiineja, kuten yllä on määritelty, on läsnä 0 - 20 g kutakin grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia (A); (b) eteenin tai sen ja polymeerin muodosta- 20 van/muodostavien yhden tai useamman n-olefiinin seosten esipolymeroinnin, jotka seokset sisältävät korkeintaan 20 • *· mol-% mainittua α-olefiinia (tai α-olefiineja) , kohdassa ; : (a) kuvatulla tavalla valmistettua katalyyttiä käyttäen ;··* niin, että muodostuvan esipolymeerin määrä on 30 - 1 000 g 25 grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia (A); sekä (c) eteenin tai sen ja kaavaa CH2=CHR vastaavien a- t-;<( olefiinien seosten polymeroinnin kaasut aasissa yhdessä tai

t » I

useammassa reaktorissa, jossa käytetään leijukerrosta tai ,, , mekaanisesti sekoitettavaa kerrosta, vaiheesta (b) tulevaa ·_/’ 30 esipolymeeri-katalyyttisysteemiä käyttäen ja kierrättämällä '·· reaktorin/reaktorien läpi 3-5 hiiliatomia sisältävää al- kaania sen pitoisuuden ollessa 20 - 90 mol-% kaasujen koko- '"· naismäärästä ; mainittu menetelmä on edelleen tunnettu siitä, että : 35 katalyyttikomponentin (A) partikkelikoko on välillä 30 - ’·.·* 150 μνα.

7 112664

Yllättäen ja odottamattomasta katalyytin muodostus etukäteen, esipolymerointivaihe katalyytin ollessa läsnä ja alkaanin mukanaolo kaasufaasissa edellä mooliprosent-teina ilmoitettuna pitoisuutena tekevät mahdolliseksi 5 kontrolloida kaasufaasipolymerointiprosessia helposti il man niitä tyypillisiä hankaluuksia, joita on liittynyt alalla aikaisemmin tunnettuihin prosesseihin.

Esimerkkejä α-olefiineista, joiden kaava on CH2=CHR, ovat 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyylipent-l-10 eeni ja 1-okteeni.

Vaiheessa a katalyytin muodostavat komponentit saatetaan kosketuksiin inertin nestemäisen hiilivetyliuotteen kanssa, kuten esimerkiksi propaanin, n-heksaanin tai n-heptaanin kanssa, lämpötilassa, joka on alempi kuin 15 60 °C ja edullisesti 0-30 °C, ajaksi, joka vaihtelee 6 sekunnista 60 minuuttiin.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyytti on seuraavien komponenttien välinen reaktiotuote: 20 (A) Kiinteä komponentti, joka sisältää ainakin yh den Ti-halogeenisidoksen sisältävää titaaniyhdistettä aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumhalogenidikantoai-neella. Kiinteä komponentti voi haluttaessa sisältää myös elekrtoneja luovuttavaa yhdistettä (sisäistä donoria), 25 erityisesti silloin, kun halutaan valmistaa PE-LLD:tä, ’ ‘ jolla on erityisen kapea moolimassajakautuma (MMD).

: (B) Alkyylialumiiniyhdiste, erityisesti trialkyy- V ·' lialumiini.

(C) Mahdollisesti, esimerkiksi haluttaessa valmis-: . 30 taa PE-LLD:tä, jolla on erityisen kapea MMD, elektroneja ; luovuttava yhdiste (ulkopuolinen donori), joka voi olla sama tai eri kuin yhdiste, jota on mukana kiinteässä komponentissa A.

Vaiheessa a muodostettua katalyyttiä syötetään vai-35 heeseen b joko jatkuvasti tai ajoittain.

8 112664

Vaihe b voidaan toteuttaa neste- tai kaasufaasissa; edullisesti se toteutetaan nestefaasissa hiilivetyliuotet-ta, kuten esimerkiksi n-heksaania, n-heptaania, syklohek-saania tai jotakin matalalla kiehuvaa alkaania, kuten pro-5 paania tai butaania (joka pidetään nestemäisessä tilassa vaiheessa b käytettävissä olosuhteissa), käyttäen.

Eteenin esipolymerointi vaiheessa b toteutetaan lämpötilassa -30 - +50 °C, edullisesti lämpötilassa -10 -+50 °C. Muodostettava esipolymeerimäärä on 30-1 000 g 10 polymeeriä grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponent-tia, edullisesti 100 - 400 g polymeeriä grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia. Lopullinen katalyytin tuottama määrä voidaan määrittää analysoimalla katalyytti-jäännökset, esimerkiksi titaani- ja/tai magnesiumpitoisuu-15 den tai ainetaseen perusteella.

Kaasufaasipolymerointi vaiheessa c toteutetaan tunnetuin menettelytavoin yhdessä tai useammassa reaktorissa, jossa/joissa käytetään leijukerrosta tai mekaanisesti sekoitettavaa kerrosta. Prosessi toteutetaan lämpötilassa, 20 joka on alempi kuin polymeerihiukkasten sintrautumislämpö-tila. Yleensä lämpötila on 50 - 120 °C ja edullisesti 70 -100 °C.

Kokonaispaine on 1,5 - 3 MPa. Kuten edellä mainittiin, reaktorissa/reaktoreissa esiintyvä kaasufaasi sisäl-25 tää inerttiä C3_5-alkaania, jonka määrä on 20 - 90 mol-% kaasujen kokonaismäärästä. Mainittu aikaani voi olla pro-. pääni, butaani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, syk- / lopropaani tai syklobutaani. Edullisesti aikaani on pro paani .

30 Aikaani syötetään reaktoriin joko yhdessä monomee- rin kanssa tai erikseen ja kierrätetään takaisin yhdessä kierrätyskaasun kanssa, so. kaasuvirran mukana, joka ei : ‘ reagoi kerroksessa ja joka poistetaan polymerointivyöhyk- keestä, edullisesti johtamalla se kerroksen yläpuolella 35 sijaitsevaan nopeudenpudotusvyöhykkeeseen, josta mukana 9 112664 kulkeutuneet hiukkaset pääsevät putoamaan takaisin kerrokseen. Sen jälkeen kierrätyskaasu puristetaan kokoon ja johdetaan sitten lämmönvaihtimen läpi, ennen kuin se palautetaan kerrokseen. Mitä kaasufaasireaktoreiden ja me-5 nettelytapojen kuvaukseen tulee, tutustukaa esimerkiksi US-patenttijulkaisuihin 3 298 792 ja 4 512 750.

On yllättävää ja täysin odottamatonta, että tämän keksinnön mukaisessa prosessissa alkaanit tarjoavat edellä mainitut edut, kun taas inertti kaasu, kuten esimerkiksi 10 typpi, on tehoton. Typen käyttö ei todellakaan estä suurten agglomeraattien ("möykkyjen") muodostumista, mistä seuraa tarve pysäyttää prosessi.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan polymerointi-reaktio toteutetaan vähintään kahdessa sarjaan kytketyssä 15 reaktorissa, joista ensimmäisessä, jossa alustava määrä polymeeriä muodostetaan, alkaanin pitoisuus pidetään korkeammalla tasolla kuin toisessa reaktorissa (tai myöhemmissä reaktoreissa). Ensimmäisessä reaktorissa muodostetaan yleensä noin 5 - 60 % kokonaispolymeerimäärästä.

20 Leijutus toteutetaan reaktoreissa pitämällä kierrä- tyskaasun nopeus suurena sen lähestyessä kerrosta ja kulkiessa kerroksen läpi, tyypillisesti suuruusluokaltaan 'noin 50-kertaisena täydennyskaasun syöttönopeuteen nähden.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen nopeudella, joka on 25 yhtä suuri kuin nopeus, jolla hiukkasmaista polymeerituo-tetta poistetaan.

Täydellisen leijutuksen takaamiseksi kierrätyskaasu ja haluttessa osa täydennyskaasusta tai kaikki täydennys-kaasu palautetaan reaktoriin kerroksen alapuolella sijait-;V. 30 sevaan pisteeseen. Palautuspisteen yläpuolelle sijoitettu , kaasunhajotuslevy takaa kaasun sopivan jakautumisen ja myös kannattaa hartsikerrosta, kun kaasun virtaus pysäytetään.

Polymeerin moolimassan säätelemiseksi voidaan käyt-35 tää ketjunsiirtoaineena vetyä.

112664 10

Yksi tyypillinen yksinkertaistettu kulkukaavio prosessista on esitetty oheisessa kuviossa 1. Viitenumero 1 osoittaa laitteiston, jossa katalyyttisysteemi aktivoidaan. Kiertoreaktori 2 on esipolymerointilaite. Kaasufaa-5 sireaktorit on merkitty numeroilla 4 ja 6 ja kiintoaine-kaasuerottimet numeroilla 3, 5 ja 7.

Katalyytin komponentit ja laimennusaine (propaani) syötetään aktivointireaktoriin 1, kuten nuolet A osoittavat. Aktivoitu katalyytti syötetään kiertoreaktoriin 2, 10 kuten nuoli B osoittaa. Propeeni syötetään kiertoreaktoriin, kuten nuoli E osoittaa. Valmistettu katalyytti-esi-polymeerisysteemi syötetään kaasutaasireaktoriin 4 tai, jos syntynyt kiinteä aine halutaan erottaa juoksevista aineosista, erotusyksikköön 3 ja viimeksi mainitusta kaa-15 sufaasireaktoriin 4, johon syötetään kaasukierrätyslinjaa pitkin monomeeria, vetyä ja propaania, kuten nuoli C osoittaa. Reaktorista 4 poistuva polymeeri syötetään, sen jälkeen kun se on kulkenut erottimen 5 läpi, reaktoriin 6, johon syötetään monomeeria, vetyä ja propaania, kuten nuo-20 li D osoittaa. Pallomaiset polymeerirakeet poistetaan reaktorista 6 erottimeen 7. Jos prosessi käsittää yhden ainoan kaasufaasipolymerointivaiheen, valmistettu polymee-: ri kerätään erotusyksikön 5 ulostuloaukolta.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät 25 kiinteät katalyyttikomponentit sisältävät titaaniyhdistet- tä, jonka kaava on Ti (OR1 )nXy_n, jossa 0 < n < (y-1), jossa y on titaanin valenssi, X on halogeeni, edullisesti kloori, R1 on 1 - 12 C-atomia sisältävä alkyyli-, sykloalkyyli-tai aryyliryhmä tai COR-ryhmä, aktivoidussa muodossa ole-30 valla magnesiumhalogenidikantoaineella. Erityisen kiinnos tavia ovat yhdisteet, joilla on edellä mainittu yleiskaava, jossa y on 4, n on 1 - 2, X on kloori ja R1 on n-butyy-; li-, isobutyyli-, 2-etyyliheksyyli-, n-oktyyli- tai fenyy- liryhmä.

112664 11

Aktiivisia Mg-dihalogenideja, joita käytetään Ziegler-Natta-katalyyttien kantoaineina, on kuvattu laajasti patenttikirjallisuudessa. Mainittujen kantoaineiden käyttöä kuvattiin ensimmäisen kerran US-patenttijulkai-5 suissa 4 298 718 ja 4 495 338.

Mg-dihalogenideille, jotka muodostavat tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien katalyyttikom-ponenttien kantoaineen, on tunnusomaista, että niiden röntgenspektreissä ei enää esiinny viivaa, joka on voimak-10 käin aktivoimattoman halogenidin spektrissä, vaan sen on korvannut halo ja maksimi-intensiteetti on siirtynyt pienempien kulma-arvojen suuntaan voimakkainta viivaa vastaavaan kulmaan nähden, tai mainittu viiva esiintyy yhä mutta leventyneenä.

15 Mainittu magnesiumdihalogenidi on edullisesti mag- nesiumkloridi.

Titaaniyhdisteitä, jotka soveltuvat kiinteiden ka-talyyttikomponenttien valmistukseen, ovat Ti-halogenidit, kuten esimerkiksi TiCl4, joka on edullisin, ja Ti-trikloo-20 rialkoholaatit, kuten esimerkiksi triklooributoksititaani ja trikloorifenoksititaani. Näissä tapauksissa titaaniyh-:* diste voidaan haluttaessa pelkistää käyttämällä sellaisia * pelkistimiä, jotka kykenevät alentamaan titaanin valenssin 1 . arvon 4 alapuolelle.

25 Esimerkkeinä pelkistävistä yhdisteistä voidaan mai nita trialkyylialumiiniyhdisteet ja piiyhdisteet, kuten ’ esimerkiksi polyvetysiloksaani.

V * Titaaniyhdiste voidaan myös muodostaa in situ, esi merkiksi antamalla titaanitetra-alkoholaatin reagoida ha-30 logenoivan aineen kanssa, kuten esimerkiksi SiCl4:n, TiCl4:n, halogeenisilaanien, AlCl3:n tai alkyylialumiiniha-logenidien kanssa. Viimeksi mainitussa tapauksessa tuloksena olevalla titaaniyhdisteellä on ainakin osaksi alempi valenssi kuin 4, koska alkyylialumiinihalogenideilla on j ‘: 35 sekä halogenoiva että pelkistävä vaikutus.

12 112664

Esimerkkejä kiinteistä katalyyttikomponenteista, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat komponentit, joita on kuvattu US-patent-tijulkaisuissa 4 218 339 ja 4 472 520, joiden sisältöön 5 tässä viitataan. Kiinteitä katalyyttikomponentteja voidaan myös valmistaa menetelmin, joita on kuvattu US-patentti-julkaisuissa 4 748 221 ja 4 803 251.

Erityisen edullisia tämän keksinnön mukaiseen menetelmään ovat katalyyttikomponentit, jotka ovat muodoltaan 10 säännöllisiä, esimerkiksi pallomaisia tai sferoidisia.

Esimerkkejä sellaisista komponenteista on esitetty IT-patenttihakemuksissa MI-92-A-00 0194 ja MI-92-A-00 0195. Sellaisia komponentteja käyttämällä voidaan saada aikaan polymeerejä, joilla on arvokkaita morfologisia omi-15 naisuuksia ja suuri irtotiheys.

Titaaniyhdistettä voidaan käyttää muiden siirtymä-metalliyhdisteiden, kuten esimerkiksi vanadiini-, zirkonium- ja hafniumyhdisteiden, kanssa sekoitettuna.

Titaanin määrä kantoaineella voi olla esimerkiksi 20 jopa 20 paino-% titaanimetallina ilmaistuna ja on edullisesti 1-16 paino-%.

Sopivia sisäisiä elektronien luovuttajia ovat eet-• ' terit, esterit, amiinit, ketonit ja dieetterit, joiden ·...* yleinen kaava on seuraava: 25

R" CH20RIV

\ /

: : C

! : . / \

Rni CH20Rv ; , , 30 jossa R11 ja R111 ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia ja voivat olla alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, ja RIV ja Rv ovat kes-; kenään samanlaisia tai erilaisia ja ovat alkyyliryhmiä, ; jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia.

112664 13

Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat di-n-butyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-oktyylifta-laatti, 2-metyyli-2-i sopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 4-metyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-iso-5 butyyli-1,3-dimetoikOsipropaani ja 2-isopropyyli-2-isopen-tyyli-1,3-dimetoksipropaani.

Sisäistä donoria on yleensä mukana sellainen määrä, että sen ja Mg:n moolisuhde on korkeintaan 1:2 ja edullisesti 1:8 - 1:12.

10 Alkyylialumiiniyhdiste, jota käytetään kokatalyyt- tinä katalyytin valmistuksessa vaiheessa a, on edullisesti trialkyylialumiiniyhdiste, kuten esimerkiksi trietyylialu-miini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-butyylialumiini tai tri-n-oktyylialumiini. Voidaan myös käyttää trialkyylialu-15 miiniyhdisteiden ja alkyylialumiinihalogenidien tai alkyy-lialumiiniseskvihalogenidien, kuten esimerkiksi AlEt2Cl:n ja Al2Et3Cl3:n, seoksia. Alumiinin ja titaanin suhde (Al/Ti) katalyytissä, joka muodostetaan vaiheessa a, on suurempi kuin 1 ja yleensä 20 - 800.

20 Ulkopuolinen donori voi olla sama tai eri kuin si säisenä donorina mukana oleva elektronien luovuttaja.

Sisäisen donorin ollessa polykarboksyylihapon esteri ulkopuolinen donori on edullisesti piiyhdiste, jonka kaava on R1R2Si(OR)2, jossa Rx ja R2 ovat alkyyli-, sykloal-25 kyyli- tai aryyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, kuten esimerkiksi metyylisykloheksyylidimetoksisilaa-ni, difenyylidimetoksisilaani tai metyylit-butyylidimetok-V * sisilaani.

Kuten edellä on huomautettu, tämän keksinnön mukai-: ' : 30 nen menetelmä soveltuu erityisesti eteenipolymeerien val- : : mistukseen, jossa eteenin suuri polymeroitumisnopeus edel lyttää kaasufaasiprosessin tarkkaa kontrollointia, jotta vältetään hankaluudet, jotka ovat tyypillisiä tekniikan tasoa edustaville kaasufaasiprosesseille, erityisesti to-i 35 teutettaessa prosessi suurella ominaistuottavuudella.

112664 14

Voidaan esimerkiksi saada aikaan suuritiheyksisiä polyeteenejä (PE-HD, tiheys suurempi kuin 0,940 g/cm3), joihin kuuluu eteenin homopolymeereja sekä eteenin ja 3 -12 hiiliatomia sisältävien α-olefiinien kopolymeereja; li-5 neaarisia pienitiheyksisiä polyeteenejä (PE-LLD, tiheys pienempi kuin 0,940 g/cm3); ja lineaarisia polyeteenejä, joilla on hyvin pieni tiheys (PE-VLD, tiheys pienempi kuin 0,920 g/cm3) tai ultrapieni tiheys (PE-ULD, tiheys niin pieni kuin 0,880 g/cm3) ja jotka koostuvat eteenin ja yhden 10 tai useamman 3-12 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin ko-polymeereista, joissa eteeniperäisten yksiköiden osuus on yli 80 paino-%; eteenin, propeenin ja dieenien elastomee-risia terpolymeereja sekä eteenin ja propeenin elastomee-risia kopolymeereja, joissa eteeniperäisten yksiköiden 15 osuus on noin 30 - 70 paino-%.

Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä tarkemmin. Voidaan luonnollisesti esittää muutoksia poikkeamatta tämän keksinnön hengestä.

Esimerkit 20 Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella, lisättiin inerttikaasukehän alla 28,4 g MgCl2:a, 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 cm3 ROL OB/30 -parafiiniöljyä ja 100 cm3 silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 350 cSt.

. 25 Lämpötila nostettiin arvoon 120 °C ja pidettiin kyseisessä arvossa, kunnes MgCl2 oli liuennut. Kuuma reaktioseos siirrettiin sitten 1,5 dm3:n astiaan, joka oli varustettu Ultra Turrax T-45 N -sekoittimella ja joka sisälsi 150 cm3 parafiiniöljyä ja 150 cm3 silikoniöljyä. Lämpötila pidettiin : : 30 arvossa 120 °C, samalla kun seosta sekoitettiin 3 minuut tia kierrosnopeudella 2000 min'1. Seos siirrettiin sitten 2 dm3:n astiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja joka sisälsi 1 dm3 vedetöntä n-heptaania, joka oli jäähdytetty lämpötilaan 0 °C, ja sitä sekoitettiin nopeudella 6 m/s 35 noin 20 minuuttia pitäen lämpötila samalla arvossa 0 °C.

112664 15

Tulokseksi saadut hiukkaset pestiin n-heksaanilla ja niitä lämpökäsiteltiin N2-virran alla lämpötila-alueella 50 -150 °C, kunnes saatiin pallomaisia hiukkasia, joissa alkoholin jäännöspitoisuus oli noin 35 paino-%. 300 g tätä 5 tuotetta laitettiin 300 cm3:iin vedetöntä heksaania suspen-doituna 5 dm3:n reaktoriin. Siihen lisättiin huoneenlämpö-tilassa hitaasti ja samalla sekoittaen 130 g trietyylialu-miinia (TEAL) liuotettuna heksaaniin. Reaktioseosta kuumennettiin 60 minuuttia lämpötilassa 60 °C, sen jälkeen 10 sekoitus lopetettiin, reaktioseoksen annettiin laskeutua ja kirkas supernatanttifaasi erotettiin. TEAL-käsittely toistettiin vielä kahdesti samoissa olosuhteissa, ja tulokseksi saatu kiinteä tuote pestiin sitten heksaanilla ja kuivattiin lämpötilassa 50 °C. 260 g siten saatua kantoai-15 netta laitettiin reaktoriin yhdessä 3 dm3:n kanssa vedetöntä heksaania; siihen syötettiin huoneenlämpötilassa 242 g Ti(0Bu)4:a samalla sekoittaen. Reaktioseoksen sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia, ja sen jälkeen siihen syötettiin huoneenlämpötilassa 30 minuutin aikana 350 g SiCl4:a lai-20 mennettuna 250 cm3:llä heksaania. Lämpötila nostettiin arvoon 65 'C ja sekoitusta jatkettiin vielä 3 tuntia; neste-faasi erotettiin sitten laskeuttamalla ja imemällä se pois. Kiinteä tuote pestiin sitten 7 kertaa heksaanilla ja tulokseksi saatu komponentti kuivattiin alipaineessa läm-[ 25 pötilassa 50 °C.

Esimerkki 1

Koelaitosta, jolla oli kuviossa 1 esitetty rakenne, , * käytettiin PE-HD:n tuottamiseen. Yleismenetelmän mukaises ti valmistettu kiinteä komponentti ja liuos, joka sisälsi 30 trietyylialumiinia (TEAL) n-heksaanissa, syötettiin akti- ; vointivaiheeseen ja siitä suspensioesipolymerointivaihee- seen yhdessä eteenin kanssa. Suspension nestefaasi oli propaani. Esipolymerointiyksiköstä laskettiin jatkuvasti esipolymeeria sisältävää propaanisuspensiota ensimmäiseen 35 kaasufaasireaktoriin. Esipolymerointiyksikköön syötettiin 112664 16 myös vetyä esipolymeerin moolimassan säätelemiseksi. Ensimmäiseen ja toiseen kaasufaasireaktoriin syötettiin propaania systeemin reaktiivisuuden säätelyn parantamiseksi. Tärkeimmät käyttöolosuhteet 5 Aktivointivaihe Lämpötila (°C): 10

Viipymisaika (min): 2,9 TEAL/Ti (moolisuhde): 40

Esipolymerointivaihe 10 Lämpötila (°C): 20

Esipolymeroitumissuhde (g kat./g esipol.): 1/300

Ensimmäinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C): 85

Mittaripaine (bar): 25 15 Eteeniä (mol-%): 16,7 (*)

Vetyä (mol-%): 12,3 (*)

Propaania (mol-%): 69,9 (*)

Polymeroitumis-% 1. vaiheessa: 32

Toinen kaasufaasireaktori 20 Lämpötila (°C): 85

Mittaripaine (bar): 22

Eteeniä (mol-%): 27,2 (*)

Vetyä (mol-%): 20,1 (*)

Propaania (mol-%): 51,8 (*) 25 Lopputuotteen ominaisuudet

Lopullinen (kg PE:ä/g kiinteätä : ; tuotantomäärä katalyyttikomponenttia): 11,3 : Todellinen tiheys (kg/dm3): 0,961

Sulavirta "E" (g/10 min): 7,1 30 Irtotiheys kaadettuna (kg/dm3): 0,414 112664 17

Hiukkaskokoj akautuma > 2 000 μιη (paino-%): 40,4 > 1 000 μπι (paino-%): 55,8 > 500 μπι (paino-%): 3,0 5 < 500 μπι (paino-%): 0,8

Huomautus: (*) 100 %:sta puuttuva osuus oli muita monomee-risyötteessä esiintyneitä inerttejä aineosia (etaania, butaania jne.).

Esimerkki 2 10 Koelaitosta, jolla oli kuviossa 1 esitetty rakenne, käytettiin PE-LLD:n tuottamiseen. Yleismenetelmän mukaisesti valmistettu kiinteä komponentti ja liuos, joka sisälsi trietyylialumiinia (TEAL) n-heksaanissa, syötettiin aktivointivaiheeseen ja siitä suspensioesipolymerointivai-15 heeseen yhdessä eteenin kanssa. Suspension nestefaasi oli propaani. Esipolymerointiyksiköstä laskettiin jatkuvasti esipolymeeria sisältävää propaanisuspensiota ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. Esipolymerointiyksikköön syötettiin myös vetyä esipolymeerin moolimassan säätelemiseksi. En-20 simmäiseen ja toiseen kaasufaasireaktoriin syötettiin propaania systeemin reaktiivisuuden säätelyn parantamiseksi. Tärkeimmät käyttöolosuhteet Aktivointivaihe Lämpötila (°C): 2,8 , 25 Viipymisaika (min): 2,9 ' £ » i ^ TEAL/Ti (moolisuhde): 40

Esipolymerointivaihe 1 Lämpötila (°C): 30

Esipolymeroitumis- : , , 2Q suhde (g kat./g esipol.): 1/250

Ensimmäinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C): 65

Mittaripaine (bar): 22

Eteeniä (mol-%): 9,7 (*) 35 1-buteenia (mol-%): 3,2 (*) 112664 18

Vetyä (mol-%): 2,1 (*)

Propaania (mol-%): 85,0 (*)

Polymeroitumis-% 1. vaiheessa: 25 5 Toinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C): 80

Mittaripaine (bar): 20

Eteeniä (mol-%): 33,3 (*) 1-buteenia (mol-%): 10,2 (*) 10 Vetyä (mol-%): 6,9 (*)

Propaania (mol-%): 47,6 (*)

Lopputuotteen ominaisuudet

Lopullinen (kg PE:ä/g kiinteätä tuotantomäärä katalyyttikomponenttia): 14,5 15 Todellinen tiheys (kg/dm3): 0,918

Sulavirta "E" (g/10 min): 0,97

Irtotiheys kaadettuna (kg/dm3): 0,364

Hiukkaskokoj akautuma > 2 000 pm (paino-%): 55,0 20 >1 000 pm (paino-%): 43,4 > 500 pm (paino-%): 1,5 < 500 pm (paino-%): 0,1

Huomautus: (*) 100 %:sta puuttuva osuus oli muita monomee-risyötteessä esiintyneitä inerttejä aineosia (etaania, * 25 butaania jne.).

Esimerkki 3 PE-LLD:n valmistukseen käytettiin koelaitosta, jol-,: * la oli kuviossa 1 esitetty rakenne, mutta vain yhtä kaasu- faasipolymerointivaihetta ja valmistettu polymeeri otet-: ' : 30 tiin talteen sen jälkeen, kun se oli poistettu reaktorista 4 erotusyksikköön 5. Esikäsittely- ja esipolymerointivaihe olivat täysin vastaavia kuin esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut. Kaasufaasireaktoriin syötettiin propaania systeemin reaktiivisuuden säätelyn parantamiseksi.

19 1 12664 Tärkeimmät käyttöolosuhteet Aktivointivaihe Lämpötila (°C): 16

Viipymisaika (min): 20 5 TEAL/Ti (moolisuhde): 45

Esipolymerointivaihe Lämpötila (°C): 30

Esipolymeroitumis- suhde (g kat./g esipol.): 1/350 10 Kaasufaasipolymerointivaihe Lämpötila (°C): 80

Mittaripaine (bar): 20

Eteeniä (mol-%): 13,9 (*) 1-buteenia (mol-%): 4,8 (*) 15 Vetyä (mol-%): 2,4 (*)

Propaania (mol-%): 78,1 (*)

Lopputuotteen ominaisuudet Lopullinen (kg PE:ä/g kiinteätä tuotantomäärä katalyyttikomponenttia): 11,0 20 Todellinen tiheys (kg/dm3): 0,9197

Sulavirta "E" (g/10 min): 1,04 : Irtotiheys kaadettuna (kg/dm3): 0,35

Hiukkaskokojakautuma >2 000 pm (paino-%): 31,2 25 >1 000 pm (paino-%): 62,2 > 500 pm (paino-%): 5,3 ; ‘ < 500 pm (paino-%): 1,3 V Huomautus: (*) 100 %:sta puuttuva osuus oli muita monomee- risyötteessä esiintyneitä inerttejä aineosia (etaania, 30 butaania jne.)·

Claims

112664 20

1. Jatkuva menetelmä eteenin sekä sen ja kaavaa CH2=CHR, jossa R on 1 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, 5 sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, vastaavien a-olefiinien seosten polymeroimiseksi kaasutaasissa käyttäen katalyyttiä, joka on (A) aktiivisella Mg-dihalogenidikantoaineella olevan, ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen sisältävän Ti-yhdisteen ja (B) alkyylialumiiniyhdisteen välinen reaktio- 10 tuote, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: (a) katalyytin komponenttien saattamisen kosketuksiin keskenään niin, että eteeniä ja/tai α-olefiinia/ole-fiineja, kuten yllä on määritelty, on läsnä 0 - 20 g kuta- 15 kin grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia (A); (b) eteenin tai sen ja polymeerin muodostavan/muo-dostavien yhden tai useamman α-olefiinin seosten esipoly-meroinnin, jotka seokset sisältävät korkeintaan 20 mol-% mainittua α-olefiinia (tai α-olefiineja), kohdassa (a) 20 kuvatulla tavalla valmistettua katalyyttiä käyttäen niin, että muodostuvan esipolymeerin määrä on 30 - 1 000 g grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia (A); sekä (c) eteenin tai sen ja kaavaa CH2=CHR vastaavien α-olefiinien seosten polymeroinnin kaasufaasissa yhdessä ' 25 tai useammassa reaktorissa, jossa käytetään leijukerrosta tai mekaanisesti sekoitettavaa kerrosta, vaiheesta (b) ; tulevaa esipolymeeri-katalyyttisysteemiä käyttäen ja kier- V ' rättämällä reaktorin/reaktorien läpi 3-5 hiiliatomia sisältävää alkaania sen pitoisuuden ollessa 20 - 90 mol-% ; * : 30 kaasujen kokonaismäärästä; *mainittu menetelmä on edelleen tunnettu siitä, että katalyyttikomponentin (A) partikkelikoko on välillä 30 -i;’’ 150 μm,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, ; 35 tunnettu siitä, että Ti-yhdiste sisältää ainakin 112664 21 yhden Ti-halogeenisidoksen ja ainakin yhden Ti-OR^sidoksen ja mainittu R1 on 1 - 12 C-atomia sisältävä alkyyli-, syk-loalkyyli- tai aryyliryhmä tai ryhmä -COR.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että komponentissa (A) on mukana sisäistä elektronien luovuttajaa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää ulkopuolista elektronien luovuttajaa (C).

5. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuk sen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) muodostuvan esipolymeerin määrä on 100 - 400 g grammaa kohden kiinteätä katalyyttikomponenttia.

6. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuk-15 sen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että po-lymerointi toteutetaan kahdessa reaktorissa, joista ensimmäisessä tuotetaan 5-60 paino-% kokonaispolymeerimääräs-tä ja alkaanin pitoisuus on suurempi kuin toisessa reaktorissa .

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini CH2=CHR on 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyylipent-l-eeni tai 1-oktee- ',,, ni. t »

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että alkyylialumiiniyhdiste on ' ’ trialkyylialumiiniyhdiste.

: \: 9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäinen elektronien luovuttaja on eetteri, dieetteri, esteri, amiini tai ketoni. . 30

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäinen elektronien luovuttaja on aromaattisen karboksyylihapon esteri.

11. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuk- ’ sen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai- 35 nittu aikaani on propaani. 112664 22

12. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti (A) on muodoltaan pallomainen.

13. Polymeerit ja kopolymeerit, tunnetut 5 siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaisilla menetelmillä.

14. Eteenin polymeerit ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisilla menetelmillä.

15. Eteenin polymeerit ja kopolymeerit, jotka ovat muodoltaan pallomaisia, tunnetut siitä, että ne on valmistettu patenttivaatimuksen 12 mukaisilla menetelmillä .

16. Eteenin kopolymeerit, tunnetut siitä, 15 että ne on valmistettu patenttivaatimuksen 7 mukaisilla menetelmillä. t » « i · 23 1 12664