FI108155B - Happostabiloitu kalsiumkarbonaatti, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä sen käyttämiseksi happaman paperin tuotannossa - Google Patents

Description

· . 108155 f

Happostabiloitu kalsiumkarbonaatti, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä sen käyttämiseksi happaman paperin tuotannossa 5 Tämä keksintö koskee kalsiumkarbonaatin happosta- biloitua muotoa, menetelmää tämän materiaalin valmistamiseksi ja menetelmää tämän materiaalin käyttämiseksi täytemateriaalina neutraalin/heikosti happaman paperin tuotannossa parantamaan tulokseksi saadun paperin optisia 10 ominaisuuksia.

Titaanidioksidia ja kalsinoitua savea on perinteisesti käytetty täytemateriaaleina neutraalin/heikosti happaman paperin valmistuksessa parantamaan tulokseksi saadun paperin optisia ominaisuuksia, erityisesti sen kiiltoa. 15 Näillä materiaaleilla, erityisesti titaanidioksidilla, on kuitenkin haittana, että ne ovat hyvin kalliita, mikä johtaa suureen kustannukseen paperin valmistuksessa, ja seurauksena tällaisesta paperista on pyydettävä korkea, ei kilpailukykyinen hinta.

20 Kalsiumkarbonaattia, erityisesti saostettua kal- siumkarbonaattia, käytetään täytemateriaalina alkalisen : paperin valmistuksessa. Tästä materiaalista seuraa pape- ria, jolla on parantuneet optiset ominaisuudet. Kalsium-karbonaatti on myös merkittävästi huokeampaa kuin ti-·;··; 25 taanidioksidi, niinpä sen käytöstä seuraa merkittäviä ta- • ...Ϊ loudellisia etuja. Kalsiumkarbonaattia ei yleensä kuiten- kaan voida käyttää täytteenä happamassa paperissa, koska se hajoaa happamassa ympäristössä. Niinpä on pitkään ollut ...^ tarvetta kehittää kalsiumkarbonaattiin perustuvaa mate- • · 1" 30 riaalia, joka on happostabiloitua ja vastustuskykyistä * * • · ·;· hajoamista vastaan alhaisessa pH-arvossa niin, että sitä ,/1' voidaan käyttää täytemateriaalina happaman paperin, kuten : puuhiokepaperin valmistuksessa, jossa alkalisen täytteen ,käytöllä olisi negatiivinen vaikutus paperin lopullisiin 35 ominaisuuksiin.

2 108155 Tähän asti on tunnettu erilaisten fosforihappojen ja niiden suolojen, erityisesti niiden natrium- ja ka-liumsuolojen käyttö menetelmissä kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi kalsiumhydroksidin vesisuspension karbonoin- 5 nilla.

Tällaisia menetelmiä esittäviin julkaisuihin kuuluu US-patenttijulkaisu 4 240 870, jossa ainakin yhtä fos-forihappoa, kuten ortofosforihappo, metafosforihappo, hek-sametafosforihappo, tripolyfosforihappo, pyrofosforihappo, 10 tetrapolyfosforihappo ja heksapolyfosforihappo, tai niiden natrium-, kalium- tai sinkkisuoloja lisätään kalsiumhydroksidin vesisuspensioon monivaiheisen kalsiumkarbonaatti-tuotantomenetelmän ensimmäisessä vaiheessa. Käytetty hapon tai suolan määrä on noin 0,01 - noin 5,0 paino -% suspen- 15 sion kalsiumhydroksidista.

Samalla lailla US-patentti julkaisussa 4 244 933 monivaiheisen kalsiuirikarbonaattisynteesin ensimmäisen vaiheen tai toisen vaiheen reaktio suoritetaan, kun läsnä on ainakin yhtä joukosta fosforihappo ja sen vesiliukoisen 20 suola. Fosforihappo tai sen suola valitaan samasta luettelosta ja sitä käytetään sama määrä kuin esitetään edel-; V la mainitussa US-patenttijulkaisussa 4 240 870.

US-patentti julkaisussa 4 018 877 kuvataan komplek-;··; sinmuodostusreagenssin, kuten polyfosfaatin, erityisesti 25 natriumheksametafosfaatin lisäys monivaiheisen kalsium- karbonaattituotantomenetelmän ensimmäisen karbonointivai- • · .·;·. heen lopussa, edullisesti kalsiumkarbonaatin pääosan « · · saostumisen jälkeen tai seuraavan kypsytyksen tai toisen ... karbonointivaiheen aikana. Käytetty kompleksointiaineen *·"* 30 määrä on alueella 0,001 - 5 paino-% tuotetusta kalsium- karbonaatista.

··· Samalla lailla US-patentti julkaisussa 4 157 379 kuvataan liukoisen metallisuolan, kuten alkalimetallifos-’ . faatin lisäys kalsiumhydroksidin vesisuspension alustavan 3 108155 karbonoinnin jälkeen. Lisätyn suolan määrä on noin 0,001 -0,5 mooli-% alkususpension kalsiumhydroksidista.

* Julkaistussa JP-patenttihakemuksessa 090 821/60 ku vataan menetelmä kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, jossa 5 menetelmässä kondensoitua fosforihappoa tai sen suolaa lisätään viskoosiin gelatiinimaiseen emulsioon, joka muodostetaan kalsiumhydroksidin vesidispersion karbonoinnilla hiilidioksidia sisältävällä kaasulla. Kondensoitu fosfori-happo voi olla heksameta-, pyro-, tripoly-, poly- tai ult-10 rafosforihappoa.

Julkaistussa JP-patenttihakemuksessa 090 822/60 kuvataan sama perusmenetelmä, kuin on kuvattu edellä mainitussa julkaistussa JP-patenttihakemuksessa 090 821/60, mutta sisältäen lisäksi magnesiumia sisältävän yhdisteen 15 läsnäolon kalsiumhydroksidin vesidispersiossa.

Missään edellä olevista viitteistä ei kuitenkaan kuvata tai ehdoteta, että kalsiumkarbonaatin valmistuksen aikana lisätty fosforihappo tai sen suola saa aikaan, että tulokseksi saatu kalsiumkarbonaattituote on happoakestä-20 vää. Lisäksi hapon tai suolan lisäys kalsiumhydroksidisus- pensioon tapahtuu kaikissa edellä olevista menetelmistä • '/· ennen karbonointia tai sen aikana tai kalsiumkarbonaatti- prekursoriin juuri saostuksen jälkeen, paremminkin kuin j · | lopullisiin kalsiumkarbonaattihiukkasiin.

....: 25 US-patenttijulkaisussa 4 793 985 kuvataan 0,2 - 0,4 paino-% dispergointiaineen, kuten polyfosforihapon tai • * #·;·, fosfaattien, erityisesti natriumheksametafosfaatin vesi- * * · liukoisten suolojen lisääminen jauhetun kalsiumkarbonaatin lietteeseen kiintoaineiden jakaantumisen parantamiseksi • « *···* 30 nesteessä osana tapaa valmistaa erittäin hienojakoista * · *···’ kalsiumkarbonaattia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on alle 2 pm.

Vaikka edellä olevaan viitteeseen liittyy fosfori-‘ . hapon tai polyfosfaatin lisääminen kalsiumkarbonaattiin, 35 lisäys tapahtuu lietemuodossa olevaan kalsiumkarbonaat- 4 108155 tiin, eikä mainita tai ehdoteta mitään haposta tai fosfaatista, joka tekee tulokseksi saadun erittäin hienojakoisen kalsiumkarbonaatin happoa kestäväksi.

Polyfosforihapon ja polyfosfaattien käyttö disper-5 goimisaineina tai pinta-aktiivisina aineina mineraali-hiukkasten, kuten kalsiumkarbonaatin lietteissä jättei-denkäsittelyssä käytettäväksi on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 610 801.

US-patenttijulkaisussa 4 219 590 kuvataan keski-10 määriseltä halkaisijaltaan ei yli 20-μπι kalsiumkarbonaat-tihiukkasten käsittely happamalla kaasulla, joka voi reagoida kalsiumkarbonaatin kanssa, kuten happamalla kaasulla, joka saadaan kuumentamalla fosforihappoa, kalsiumkarbonaatin hiukkaskoon tasoittamiseksi ja hiukkasen pinnan 15 peittämiseksi happaman kaasun kalsiumsuolalla. Edelleen tässä viitteessä kuvataan, että kun hapan kaasu on vety-fluoridia, rikkidioksidia, fosforihappoanhydridiä tai titaanin, alumiinin tai piihapon kloridia tai fluoridia, tulokseksi saaduilla kalsiumkarbonaattihiukkasilla on 20 alentunut liukoisuus happoihin. Menetelmä perustuu kiin- teä/kaasufaasi-kontaktiin leijupetityyppisessä reaktoris-; '/ sa. Patenttijulkaisussa esitetään kuitenkin, että kaasu- : kontaktimenetelmän käytössä on myötäsyntyisiä haittoja ·;··· verrattuna siihen, että käytetään menetelmää, jossa kal- ....: 25 siumkarbonaatin pintakäsittely suoritetaan käsittelemällä kalsiumkarbonaatin vesiliete pintakäsittelyaineen liuok- • « 1 sella tai emulsiolla.

• · · • · · JP-patenttijulkaisussa 030 812/82 kuvataan mene-... telmä kalsiumkarbonaattihiukkasten pinnan parantamiseksi '···* 30 käyttämällä yksistään kondensoidun fosfaatin, kuten meta- *·.. fosfaatin tai pyrof osfaatin vesiliuosta, joka lisätään ·: kalsiumkarbonaatin vesilietteeseen. Menetelmä antaa kal- siumkarbonaattihiukkasille haponkestoa ja alentaa hiuk-' . kasten pH-arvoa lukuarvolla 0,1 - 5,0.

5 108155

Niinpä on keksitty kalsiumkarbonaattimuoto, joka on happostabiloitu mahdollistamaan sen käytön täytemateriaalina neutraalin/heikosti happaman paperin valmistuksessa, ja menetelmä tämän happostabiilin kalsiumkarbonaatin vai-5 Kiistämiseksi, joka menetelmä perustuu siihen, että hienojakoiseen kalsiumkarbonaattiin lisätään kiinteä/neste-reaktiossa yhdistettä, joka on kalsiumia kelatoivaa ainetta ja/tai konjugaattiemästä, ja sitten heikkoa happoa, ja päällystysmenetelmä. Edullinen kalsiumia kelatoivan aineen 10 tai konjugaattiemäksen ja heikon hapon pari on natriumhek-sametafosfaatti ja fosforihappo.

Keksinnön mukaisesti valmistettu kalsiumkarbonaatin happostabiloitu muoto on keksitty erityisen tehokkaaksi täytemateriaalina paperinvalmistuksessa, koska se 15 tuottaa paperia, jolla on parantuneet optiset ominaisuudet, erityisesti parantunut pigmentin sirontakerroin, opasiteetti ja kiilto.' Tämän keksinnön mukainen happostabiloitu kalsiumkarbonaatti on myös taloudellista ja merkittävästi huokeampaa kuin aikaisemmin käytetyt titaanidiok-20 sidi- ja kalsinoitu savi-täyteaineet. Tämän keksinnön mukaisesti valmistettu materiaali on käyttökelpoista myös , ' pigmenttinä maalissa.

Kuvassa 1 esitetään pH-stabiilisuus ajan funktiona ... saostetulla kalsiumkarbonaatilla, joka on happostabiloitu 25 natriumheksametafosfaatilla ja fosforihapolla.

• ·

Kuvassa 2 esitetään lopullinen pH-arvo kun on se- • « ... koitettu pitempi ajanjakso saostettua kalsiumkarbonaat- * · · * tia, joka on happostabiloitu natriumheksametafosfaatin vaihtelevilla tasoilla ja 6 paino-%:lla fosforihappoa.

• < *··1 30 Kuvassa 3 esitetään lopullinen pH-arvo kun on se- • · · • · *.··1 koitettu pitempi ajanjakso saostettua kalsiumkarbonaat- ·;· tia, joka on happostabiloitu natriumheksametafosfaatin ja fosforihapon vaihtelevilla tasoilla.

* . Kuvassa 4 esitetään pH-stabiilisuus ajan funktiona e ·. · 1 35 kalsiumkarbonaatilla, joka on hienoksi jauhetun kalkkiki- 6 108155 ven muodossa, joka on happostabiloitu natriumheksameta-fosfaatilla ja fosforihapolla, ja vain fosforihapolla.

Happostabiili kalsiumkarbonaatti on kalsiumkarbo-naattimuoto, joka on stabiilia heikosti happamassa ympä-5 ristössä. Happostabiilin kalsiumkarbonaatin kyky vastustaa hajoamista heikosti happamassa ympäristössä johtuu puskurointivaikutuksesta kalsiumkarbonaatin pinnalla olevan absorboidun tai reagoimaan saatetun kalsiumia kela-toivan aineen tai konjugaattiemäksen ja liuoksessa olevan 10 heikon hapon välillä. Tahtomatta rajoittua erityiseen teoriaan uskotaan, että kalsiumia kelatoiva aine tai kon-jugaattiemäs toimii kalsiumkarbonaatin pinnalle lisättynä alentaen kalsiumkarbonaatin pinnan liukoisuutta.

Kalsiumia kelatoivan aineen tai konjugaattiemäksen 15 anionit ja heikon hapon anionit voivat olla samat vaikkakaan ei vaadita, että ne ovat samat.

Kun esimerkiksi natriumheksametafosfaattia lisätään kalsiumkarbonaattiin konjugaattiemäksenä, heikko happo voi olla mitä hyvänsä heikkoa happoa, kuten fosfo-20 rihappoa tai rikkihapoketta, fosforihapon ollessa edullista.

: Keksinnön mukainen puskuroitu, happostabiili kal- siumkarbonaatti voi olla mitä hyvänsä heikko happo/konju-gaattiemäs-järjestelmää, kuten sitruunahappo/sitraatti, 25 rikkihapoke/sulfiitti, boorihappo/boraatti ja näiden yh- • · #e#>. distelmät.

• · ... Kalsiumkarbonaatti happostabiloidaan keksinnön mu- « · · * kaisesti niin, että sen kanssa sekoitetaan ainakin noin 0,1 paino-% kalsiumia kelatoivaa ainetta tai konjugaatti- • · ’···* 30 emästä ja ainakin noin 0,1 paino-% heikkoa happoa. Kai- • M • · siumia kelatoiva aine on yhdiste, joka on valittu joukos-·' ta natriumheksametafosfaatti, joka on edullinen, ja ta- ."·. valliset monihampaiset kelatoivat ligandit, mukaan lukien • # etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), trietyleenitet- 35 rämiini, dietyleenitriamiini, o-fenantroliini, oksaali- 7 108155 happo ja vastaavat. Keksinnön mukainen konjugaattiemäs on heikon hapon alkalimetallisuolaa. Alkalimetalli on edullisesti natrium tai kalsium. Sen lisäksi, että natrium-heksametafosfaatti on kalsiumia kelatoivaa ainetta, se on 5 myös konjugaattiemästä ja on esimerkki myös keksinnön mukaisesta konjugaattiemäksestä. Joitain heikon hapon suoritusmuotoja ovat fosforihappo, metafosforihappo, hek-sametafosforihappo, sitruunahappo, boorihappo, rikkihapo-ke, etikkahappo ja näiden seokset. Fosforihappo on edul-10 linen.

Kalsiumia kelatoivaa ainetta tai konjugaattiemästä on edullisesti noin 1 - noin 2 paino-% lopullisesta seoksesta, ja heikkoa happoa on noin 1 - noin 4 paino-% lopullisesta seoksesta.

15 Kalsiumkarbonaatti on edullisesti hienojakoista, ja se voi olla joko saostettua kalsiumkarbonaattia tai luonnollista jauhettua kalkkikiveä.

Keksinnön menetelmän yhden suoritusmuodon mukaisesti kalsiumia kelatoiva aine tai konjugaattiemäs sekoi-20 tetaan ensin hienojakoisen kalsiumkarbonaatin kanssa.

Sitten heikko happo lisätään seokseen, ja yhdistettyä : seosta sekoitetaan riittävän pitkä aika valmistusaineiden tasaisen sekoittumisen varmistamiseksi.

:··: Menetelmän vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa kal- ·;··· 25 siumia kelatoiva aine tai konjugaattiemäs sekoitetaan hie- nojakoisen kalsiumkarbonaatin kanssa. Heikko happo järjes-tetään kuituaineksessa, jonka kanssa kalsiumkarbonaattia • i · sisältävä seos, kuten täytemateriaali sitten yhdistetään ... ja sekoitetaan edelleen paperinvalmistusmenetelmän aikana.

• · • · 30 Menetelmän edelleen vaihtoehtoisessa suoritusmuo- • · *”** dossa sekä kalsiumia kelatoiva aine tai konjugaattiemäs _ että heikko happo järjestetään kuituaineksessa, joka li- sätään kalsiumkarbonaattiin paperinvalmistusmenetelmän * . aikana.

e 108155

Happostabiloidun kalsiumkarbonaatin komponentit, mukaan lukien kalsiumia kelatoiva aine tai konjugaatti-emäs ja heikko happo, voidaan lisätä kalsiumkarbonaattia sisältävään paperiseokseen dynaamisesti osana kuituaines-5 ta eri aikoina paperinvalmistusmenetelmän kuluessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa, jossa sekä kalsiumia kelatoiva aine tai konjugaat-tiemäs ja heikko happo järjestetään kuituaineksesta, on tärkeää, että kalsiumia kelatoiva aine tai konjugaatti-10 emäs syötetään kalsiumkarbonaattia sisältävään seokseen peräkkäin ennen heikkoa happoa.

Kaikissa 3 vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa edullinen kalsiumia kelatoivan aineen tai konjugaattiemäksen ja heikon hapon pari on natriumheksametafosfaatti ja fos-15 forihappo.

Hienojakoinen kalsiumkarbonaatti voi missä hyvänsä keksinnön suoritusmuodossa olla joko kuivan jauheen tai vesilietteen muodossa, jossa on kiintoainesisältö jopa noin 60 paino-%.

20 Kalsiumia kelatoivaa ainetta tai konjugaattiemästä voidaan käyttää joko kiinteässä muodossa tai vesiliuokse-\·' na. On keksitty, että kun hienojakoinen kalsiumkarbonaat- ; , : ti on kuivassa jauhemuodossa, on tasaiseksi sekoittamisen ·;·· helpottamiseksi edullista käyttää mieluummin kalsiumia 25 kelatoivan aineen tai konjugaattiemäksen vesiliuosta kuin kiinteää muotoa. Kun kalsiumkarbonaatti on vesilietteen • » muodossa, kalsiumia kelatoivan aineen tai konjugaatti- • · · emäksen kiinteä muoto liukeaa siihen helposti ja on ,,, edullinen muoto, jos halutaan minimoida seoksen kokonais- • · **·♦’ 30 tilavuus.

• » *···* Keksinnön mukaisesti käytettävissä olevia heikkoja ♦ · happoja voidaan käyttää puhtaassa konsentroidussa muodos- sa tai vesiliuoksena.

', On keksitty, että kalsiumia kelatoivan aineen tai 35 konjugaattiemäksen lisäystaso, joka keksinnön mukaisesti g 108155 tarvitaan kalsiumkarbonaatin happostabilointiin, on niin alhainen kuin noin 0,1 paino-% lopullisen seoksen kokonaispainosta. Edullinen on kalsiumia kelatoivan aineen tai konjugaattiemäksen pitoisuus noin 1 - noin 2 paino-% lo-5 pullisen seoksen kokonaispainosta.

Samoin on keksitty, että heikon hapon lisäystaso, joka keksinnön mukaisesti ' tarvitaan kalsiumkarbonaatin stabilointiin, on myös niin alhainen kuin 0,1 paino-% lopullisen seoksen kokonaispainosta. Edullinen on heikon 10 hapon pitoisuus noin 1 - noin 4 paino-% lopullisen seoksen kokonaispainosta.

Kun käytetään konjugaattiemästä, heikko happo voi olla sama happo, kuin konjugaattiemäksen heikon hapon osa, tai se voi olla erilainen.

15 On esimerkiksi keksitty, että edullinen keksinnön mukainen konjugaattiemäs/heikko happo-pari on natriumhek-sametafosfaatti ja fosforihappo.

Heksametafosfaatin polyfosfaattirungolla on eris-tysvaikutus, joka sallii heksametafosfaatin reagoida kal-20 siumkarbonaatin pinnan kanssa alentaen siten kalsiumkar bonaatin liukoisuutta. Kun fosforihappoa lisätään kalsium-karbonaattiin, lietteen pH laskee aluksi pH-arvoon suun-Vi nilleen 5,0. pH nousee kuitenkin muutaman minuutin sekoi- ! tuksen aikana pH-arvoon 8,0. Lajit, joiden·uskotaan muo- 25 dostuvan fosforihappoa kalsiumkarbonaattiin lisättäessä ovat Ca(H2P04)2, CaHP04 ja Ca3(P04)2. Nämä 3 lajia ovat tois-’ * tensa kanssa tasapainossa, mutta niiden liukoisuudet alenevat kuitenkin järjestyksessä Ca(H2P04)2 >CaHP04 > • * » ! Ca3(P04)2. Kun muodostuu CaHP04:ää, se saostuu liuoksesta, 30 mikä ajaa tasapainoa sen muodostumista kohden. Lopulta :***: kaikki fosforihappo muuttuu CaHP04:ksi tai Ca3 (P04)2:ksi, « » · .·*·. kalsiumkarbonaatti hajoaa ja pH-arvo kohoaa. Brusiitti, • · · ·. CaHP04, voidaan havaita näytteissä jauhe-röntgendiffrak- ·;;; tiolla.

ιο 108155

Kun kalsiumkarbonaattilietteeseen lisätään nat-riumheksametafosfaattia, se kelatoituu Ca2+:n kanssa, joka on kalsiumkarbonaatin pinnalla ja liuoksessa. Kun lisätään H3P04:ää, se muodostaa Ca(H2P04 )2: ta, mutta liuoksen 5 pH-arvo pysyy happamana johtuen H+:sta, joka muodostuu (NaP03)6:n hydrolyysillä. Kun lisää CaC03:a liukenee, Ca2*-konsentraatio kasvaa pisteeseen, jossa järjestelmä saavuttaa tasapainon, eikä enempää CaC03:a voi hajota. Tasapainon pH-arvo on happamassa arvossa ja riippuu lisätyn 10 natriumheksametafosfaatin ja fosforihapon määrästä.

Edellä kuvattu 3-komponenttijärjestelmä koostuu kalsiumkai'bonaatista, kalsiumia kelatoivasta aineesta tai konjugaattiemäksestä, kuten natriumheksametafosfaatista, ja heikosta haposta, kuten fosforihaposta. Tässä järjes-15 telmässä voidaan käyttää mitä hyvänsä kalsiumia kelatoi-vaa ainetta tai konjugaattiemästä ja heikkoa happoa, mutta edullisia ovat natriumheksametafosfaatti ja fosfori-happo. Laskelmat osoittavat, että teoreettisesti täydellistä peittämistä varten tarvitaan noin 0,1 % heksameta-20 fosfaattia kalsiumkarbonaattipinta-alan 1 m2/g kohden, mutta todellisuudessa täydelliseen peittämiseen vaaditaan ·,·. kuitenkin 2-3 kertaa teoreettinen minimi, lisätyn hei- ’. kon hapon lopullisesta määrästä riippuen. Tämä ilmenee ’ seuraavista esimerkeistä. Käytännöllisempänä keinona li- 25 sättyjen heksametafosfaatin ja fosforihapon määrien mit taukseen määrät ilmaistaan kuitenkin tyypillisesti paino-* %:na kuivasta kalsiumkarbonaatista.

·»· V * Keksinnön luonne ja suoja-ala voidaan ymmärtää täy dellisemmin seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien avulla, :***: 30 jotka havainnollistavat natriumheksametafosfaattia ja fos- forihappoa käyttävän puskurijärjestelmän tehokkuutta.

···

Kaikki seuraavissa esimerkeissä käytetyt kalsium-·;;* karbonaatit säestettiin yhtiön Pfizer kalkista, joka oli *·/* kalkkikivilouhoksesta Adamsista, MA, tai ne olivat dis- , : 35 pergoimatonta, hienoksi jauhettua kalkkikiveä, joka oli 11 108155 samoin kalkkikivilouhoksesta Adamsista, MA. Kaikki seu-raavissa esimerkeissä käytetyt seostetut kalsiumkarbonaa-tit olivat morfologialtaan särmiömäisiä, pinta-alan ollessa 7-11 m2/g ja keskimääräisten hiukkaskokojen 0,7 -5 1,4 pm. Kaikkien seostettujen kalsiumkarbonaattiliettei- den pH säädettiin hiilidioksidia käyttäen pH-arvoon 8,0.

Esimerkki 1

Puskurijärjestelmän tehokkuus

Aikaisemmin on ollut joitain pyrkimyksiä tehdä kal-10 siumkarbonaatti stabiiliksi heikosti happamissa ympäristöissä lisäämällä kalsiumkarbonaattiin heikkoa happoa. Järjestelmän pH-arvo voi aluksi olla alle 6,0, mutta sekoitettaessa pH nousee nopeasti arvoon yli 8,0. Kun kai- ; siumkarbonaattiin lisätään natriumheksametafosfaattia en-15 nen fosforihapon lisäämistä, järjestelmän pH-arvo pysyy kuitenkin happamana. Kun 6 % fosforihappoa kalsiumkarbonaatin kuivapainosta lisättiin 1 litraan saostetun kalsiumkarbonaatin lietettä, jonka kiintoainepitoisuus oli 15 %, pH laski aluksi arvoon 5,2. Kun näytettä sekoitettiin, 20 lietteen pH nousi välittömästi arvoon 8,0. Kun lisättiin 1 paino-% natriumheksametafosfaattia kalsiumkarbonaatin kui-. vapainosta ennen fosforihappoa, lietteen pH nousi sekoi- \ * tettaessa kuitenkin vain arvoon 5,4. Saostetun kalsiumkar- ’·*·_ bonaatin pH-stabiilisuutta natriumheksametafosfaatin ja ' * 25 fosforihapon kanssa verrattiin saostetun kai- • · *·* ‘ siumkarbonaatin pH-stabiilisuuteen fosforihapon kanssa, kuten kuten kuviossa 1 esitetään.

: ; : Esimerkki 2 • 1

Puskurijärjestelmän tehokkuus 30 Särmiömäisen kalsiumkarbonaatin liete, jonka kiin- toainepitoisuus oli 15 paino-%, jaettiin seitsemään 4-1 • · · *, osaan, joihin lisättiin l-% lisäyksin 0-6 paino-% nat- ···· riumheksametafosfaattia kalsiumkarbonaatin kuivapainosta, ja sitten lisättiin 6 % fosforihappoa kalsiumkarbonaatin i 35 kuivapainosta. Sitten materiaaleja sekoitettiin 18 tunnin 12 108155 ajan happostabiilisuuden määrittämiseksi. 18 tunnin jälkeen näytteet, jotka oli käsitelty vain fosforihapolla, olivat saavuttaneet lopullisen pH-arvon 8,2, kun taas näytteillä, jotka oli käsitelty natriumheksametafosfaa-5 tiliä ennen fosforihappolisäystä, oli lopulliset pH-ar-vot alle 6,5. Tämä voidaan nähdä kuviosta 2.

Esimerkki 3

Lisäainetasojen määrittäminen

Jotta määritettäisiin lisäainemäärä, joka tarvi-10 taan lopullisen happaman pH-alueen saavuttamiseen, 0 - 6 % natriumheksametafosfaattia kalsiumkarbonaatin kuivapainosta lisättiin seitsemään 3000 ml:n erään särmiömäisen kalsiumkarbonaatin lietettä, jonka kiintoainepitoisuus oli 15 paino-%. Sitten jokainen 3000 ml:n eristä jaettiin kuu-15 deksi 500 ml:n eräksi, joihin lisättiin l-% lisäyksin 1 -6 % fosforihappoa kalsiumkarbonaatin kuivapainosta. Materiaaleja sekoitettiin ja pH-arvo mitattiin 18 tunnin sekoituksen jälkeen. Kuva 3 on piirros kunkin näytteen pH-mittauksesta 18 tunnin sekoituksen jälkeen. Kuvasta 3 voi-20 daan nähdä, että 2-% natriumheksametafosfaattilisäys kalsiumkarbonaatin kuivapainosta, jota seuraa 6-% fosforihap-polisäys kalsiumkarbonaatin kuivapainon pohjalta, tuotti ’ kalsiumkarbonaattilietteen, jolla oli stabiili pH-arvo '·*· 5,3. Lopullisen halutun pH-arvon antamiseen vaaditut li- ' ' 25 sattävät natriumheksametafosfaatti- ja fosforihappotasot ** * voidaan myös määrittää kuvasta 3.

Esimerkki 4 ··»

Il · Happostabiili jauhettu kalkkikivi

Dispergoimaton hienoksijauhettu kalkkikivi Pfizer 30 Adams-kalkkikivilouhoksesta MA: sta valmistettiin 15 % kui- • · · .***. va-ainepitoisuuden omaavaksi lietteeksi. Lietteen pH-arvo • · · *, oli 9,2. 2000 ml:aan tätä lietettä lisättiin natriumhek- sametafosfaattia (1 % kalsiumkarbonaatin kuivapainosta), '* ja sen jälkeen fosf orihappoa (2 % kalsiumkarbonaatin kui- ; 35 vapainosta). Tämän lietteen pH-arvoa alussa ja 24 tunnin 13 108155 sekoituksen jälkeen verrattiin pH-arvoon 2000 ml:11a 15 % kuivapainon omaavaa lietettä samasta jauhetusta kalkkiki-vestä, johon oli lisätty 2 % fosforihappoa kalsiumkarbonaatin kuivapainosta. Molempien lietteiden pH-arvot oli-5 vat aluksi 5,5 - 5,7. Natriumheksametafosfaatin ja fosfo-rihapon kanssa reagoimaan saatetun lietteen pH-arvo oli kuitenkin 24 tunnin jälkeen 6,0, kun taas lietteellä, johon lisättiin vain fosforihappoa, oli pH-arvo 8,0. Tämä esitetään kuviossa 4.

• 1 2 • · • · • ·» · • · · • · · ·3· • · • · · · · • · 2 • · 3 • · ·

Claims (10)

108155

1. Happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaat-ti, tunnettu siitä, että se sisältää seosta, jos- 5 sa on ainakin noin 0,1 paino-% yhdistettä joukosta kalsiumia kelatoiva aine ja konjugaattiemäs, joka on heikon hapon alkalimetallisuolaa, yhdessä ainakin noin 0,1 paino-%:n kanssa heikkoa happoa niin, että kun konjugaattiemästä valitaan, sen heikkohappo-osa ja heikko happo ovat samat 10 tai erilaiset ja ne on valittu joukosta fosforihappo, me-tafosforihappo, heksametafosforihappo, sitrupnahappo, boo-rihappo, rikkihapoke, etikkahappo ja näiden seokset, jolloin loppuosa 100. paino-%:iin on hienojakoista kalsiumkar-bonaattia niin, että kalsiumkarbonaatti on päällystetty 15 kalsiumia kelatoivalla aineella tai konjugaattiemäksellä ja heikolla hapolla, ja on tasapainossa näiden kanssa.

2. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 20 alkalimetallen är natrium'eller kalcium.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, että alkalimetalli on natriumia tai kalsiumia.

3. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat enligt patentkrav 1, kännetecknat av att konjugatbasen är natriumhexametafosfat.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, että konjugaattiemäs on natriumheksametafosfaattia.

4. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat 25 enligt patentkrav 1, kännetecknat av att konjugatbasen är natriumhexametafosfat och den svaga syran • · . är fosforsyra. ***** ’ ^

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, 25 että konjugaattiemäs on natriumheksametafosfaattia ja heikko happo on fosforihappoa.

5. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat • ·> enligt patentkrav 1, kännetecknat av att det 30 kalcium-chelaterande ämnet är frän gruppen natriumhexa- « « · metafosfat och vanliga flertandade chelaterande ligander. • * ·

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, • · · ' että kalsiumia kelatoiva aine on joukosta natriumheksame- 30 tafosfaatti ja tavalliset monihampaiset kelatoivat ligan- ’···' dit. • · · « « ··.* 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen happostabiloitu ·;··; hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, että tavallinen monihampainen kelatoiva ligandi on ety-35 leenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) , trietyleenitetramii- 15 108155 ni, dietyleenitriamiini, o-fenantroliini, oksaalihappo tai vastaavat.

6. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat ....j enligt patentkrav 5, kännetecknat av att den vanliga flertandade chelaterande liganden är 35 etylendiamintetraättiksyra (EDTA), trietylentetraamin, dietylentriamin, o-fenantrolin, oxalsyra eller liknande. 18 108155

7. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat enligt patentkrav 1, kännetecknat av att kalciumkarbonatet är ett utfällt kalciumkarbonat eller finfördelad naturlig kalksten.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, 5 että kalsiumkarbonaatti on saostettu kalsiumkarbonaatti tai hienoksi jauhettu· luonnollinen kalkkikivi.

8. Syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat enligt patentkrav 1, kännetecknat av att det kalcium-chelaterande ämnet eller konjugatbasen är cirka 1 - cirka 2 vikt-*% av den slutliga blandningen och den svaga syran är cirka 1 - cirka 4 vikt-% av den slutliga 10 blandningen.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen happostabiloitu hienojakoinen kalsiumkarbonaatti, tunnettu siitä, että kalsiumia kelatoivaa ainetta tai konjugaattiemästä on 10 noin 1 - noin 2 paino-% lopullisesta seoksesta ja heikkoa happoa on noin 1 - noin 4 paino-% lopullisesta seoksesta.

9. Menetelmä happostabiloidun hienojakoisen kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että, siinä on vaiheet: 15 a) muodostetaan seos lisäämällä hienojakoiseen kalsiumkarbonaattiin ainakin noin 0,1 paino-% kalsiumkarbonaatin kuivapainosta yhdistettä, joka on kalsiumia kela-toiva aine, joka on joukosta natriumheksametafosfaatti ja tavalliset monihampaiset kelatoivat ligandit, mukaan lu- 20 kien etyleenidiamiinitetraetikkahappo(EDTA), triety-leenitetramiini, dietyleenitriamiini, ö-fenantroliini, oksaalihappo ja vastaavat, tai konjugaattiemäs, joka on heikon hapon alkalimetallisuolaa; b) lisätään seokseen ainakin noin 0,1 paino-% 25 heikkoa happoa kalsiumkarbonaatin kuivapainosta tulokseksi ·:·*: saadun lopullisen seoksen pH-arvon alentamiseksi arvoon *:··· noin 5 - noin 7'niin, että kun valitaan konjugaattiemäs, sen heikkohappo-osa ja heikko happo ovat samat tai erilai- set, jolloin heikko happo on joukosta fosforihappo, meta- ,···, 30 fosforihappo, heksametafosforihappo, sitruunahappo, boori- • · happo, rikkihapoke, etikkahappo ja näiden seokset; ja T c) lopullista seosta sekoitetaan tasaisen sekoit- tumisen varmistamiseksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, .*··. 35 tunnettu siitä, että kun hienojakoinen kalsiumkar- bonaatti on kuivaa jauhetta, kalsiumia kelatoiva aine tai 16 ' 108155 konjugaattiemäs on vesiliuosta, ja kun hienojakoinen kal-siumkarbonaatti on vesipohjaista lietettä, kalsiumia kela-toiva aine tai konjugaattiemäs on kiinteää tai vesiliuosta. « · • « · t · 1 · 4 • · • · · * · · 17' 108155 Syrastabiliserat ' finfördelat kalciumkarbonat, kännetecknat av att det innehäller en 5 blandning: av ätminstone cirka 0,1 vikt-% av en förening frän gruppen kalcium-chelaterande ämne och konjugatbas, som är ett alkalimetallsalt' av en svag syra, tillsammans med ätminstone cirka 0,1 vikt -% av en svag syra sä att när konjugatbasen väljs, är dess svagsyradel och den svaga 10 syran lika eller olika och de är valda frän gruppen . fosforsyra, metafosforsyra, hexametafosforsyra, citronsyra, borsyra, svavelsyrlighet, ättiksyra och blandningar av dessa, varvid den resterande delen upp tili -100 % är finfördelat kalciumkarbonat sä att kalciumkarbo-15 natet är överdraget med det kalcium-chelaterande ämnet eller konjugatbasen och den svaga syran och är i balans med dessa.

9. Förfarande för framställning av ett syrastabiliserat finfördelat kalciumkarbonat, kännetecknat av följande steg: en blandning bildas genom att- man i finfördelat 15 kalciumkarbonat tillsätter ätminstone cirka 0,1 vikt-%, baserat pä kalciumkarbonatets torrvikt, av en förening som är ett kalcium-chelaterande ämne frän gruppen natriumhexametafosfat och vanliga flertandade chelaterande ligander, inklusive etylendiamintetraättiksyra (EDTA), 20 trietylentetraamin, dietylentriamin, o-fenantrolin, oxal-syra och liknande, eller en konjugatbäs, som är ett alkalimetallsalt av en svag syra; b) i blandningen tillsätts ätminstone cirka 0,1 vikt-% av en svag syra, baserat pä kalciumkarbonatets 25 torrvikt, för att sänka den resulterande slutliga blandningens pH-värde tili ett värde som är cirka 5 - « · cirka 7 sä att när konjugatbasen väljs, är dess svagsyradel och den svaga syra lika eller olika, varvid ‘ den svaga syran är frän gruppen fosforsyra, 30 metafosforsyra, hexametafosforsyra, citronsyra, borsyra, • « svavelsyrlighet, ättiksyra och blandningar av dessa; och • · ···* c) den slutliga blandningen blandas för att ;··; garantera en jämn blandning.

<:·;’ 10. Förfarande enligt patentkrav 9, kanne- 35 tecknat av att när det finfördelade kalciumkarbonatet är ett torrt pulver, är det kalcium-chelaterande ämnet < « 19 108155 eller konjugatbasen en vattenlösning, och när det finfördelade kalciumkarbonatet är ett vattenbaserat slam,. är det kalcium-chelaterande ämnet eller. konjugatbasen ett fast ämne· eller en vattenlösning. . \ φ • · « • ··· t • £ « « : • « « * I « « · • · * « ♦ · K ♦ ♦ ·«♦