DE3587060T2

DE3587060T2 - Kugelfoermiges ausgefaelltes calciumcarbonat, seine herstellung und seine verwendung.

Info

Publication number: DE3587060T2
Application number: DE8585307325T
Authority: DE
Inventors: Dennis Bernard Vanderheiden
Original assignee: Pfizer Corp Belgium
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2005-10-15
Also published as: JPH0536557B2; US4714603A; JPH044247B2; EP0179597A3; EP0179597A2; JPH03152297A; JPS61168524A; CA1269223A; EP0179597B1; DE3587060D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues ausgefälltes Calciumcarbonat von kugelförmiger Morphologie sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung z. B. in Papierbeschichtungen.
Die heutigen beschichteten Papiere werden hauptsächlich auf der Grundlage ihrer Helligkeit klassifiziert. Innerhalb jedes Gütegrades gibt es jedoch durch den Bogenglanz definierte Unterkategorien. Papiere mit einem 75º Bogenglanz von 1 bis 20% werden allgemein als preßmatt appretierte Papiere, von 20 bis 40% als matt appretiertes Papier, von 40 bis 55% als Papiere mittleren Glanzes und über 55% als Glacepapiere angesehen. Diese Definitionen sind allgemein, wobei eine gewisse Überlappung bei Bogenglanz und Helligkeit zwischen aufeinanderfolgenden Gütegraden besteht. Bestimmte ästhetische optische Papiereigenschaften werden ferner üblicherweise mit der funktionellen Leistung in Verbindung gebracht. Dies zeigt sich z. B. in der Beziehung von hohem Bogenglanz zu hohem Druckglanz und einer hochgradigen Druckglätte. Matt und preßmatt appretierte Papiere waren schon immer rauher und von geringerem Druckglanz als Glacepapiere, was eine Folge der verwendeten Pigmente und Formulierungen und der bei ihrer Herstellung angewendeten Appretiertechniken war.
Obgleich zahlreiche Pigmentkombinationen in dem Versuch verwendet wurden, ein beschichtetes Papier mit einer Kombination aus matter Appretur und guter Bedruckbarkeit herzustellen, besteht noch immer Bedarf an einer Pigmentbeschichtungsformulierung, die dies in einfacher und wirtschaftlicher Weise erreicht. Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt.
Ausgefälltes Calciumcarbonat in kugelförmiger oder kugeliger Form ist bekannt. Z.B. im US-Patent 3 304 154 wird ein feinteiliges ausgefälltes Calciumcarbonat von generell kugeliger Form durch Umsetzen einer Suspension von Calciumhydroxid mit Kohlendioxid in einem geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und Druck unter Rotieren des Gefäßes hergestellt. Im US- Patent 3 848 059 wird kugeliges netzartiges ausgefälltes Calciumcarbonat von 0,1 bis 5 Mikrometern durch doppelten Abbau von zwei wasserlöslichen Salzen, wie Calciumchlorid und Kaliumcarbonat, die in Wassertröpfchen von zwei Wasser-in-Öl-Emulsionen gelöst sind, hergestellt. Nakahara et al., J. Chem. Soc. Japan, 5, 732 (1976), offenbaren die Herstellung eines kugeligen oder amorphen Calciumcarbonats durch eine ähnliche Zwischenflächenreaktionstechnik. Japanische Kokai 55-95617 offenbart die Herstellung von kugelförmigem Calciumcarbonat, das durch Lösungsreaktion von löslichem Calcium und Carbonatsalzen bei 70ºC oder darunter hergestellt ist. Japanische Kokai 57-92520 stellt angeblich einen kugelförmigen Vaterit durch eine ähnliche Technik, jedoch in Gegenwart eines von Calcium verschiedenen zweiwertigen Kations her, wobei die Umwandlung des Vaterits in Calcit in Kokai 57-92521 offenbart ist. Buehrer et al., J. Phys. Chem., 44, 552 (1940) offenbaren einen verzerrten Calcit von offensichtlich kugeliger Form, der in Gegenwart von Natriumhexametaphosphat aus der Lösung ausgefällt wird. Eine solche Fällung von Calciumcarbonat in Gegenwart von Natriumhexametaphosphat wird auch in den US-Patenten 3 179 493, 4 018 877 und 4 244 933 sowie von Reitemeier et al., J. Phys. Chem., 44, 535 (1940), offenbart. Von diesen Fällungen ziehen nur die US-Patente 4 018 877 und 4 244 933 das Carbonisieren einer Kalkaufschlämmung in Betracht.
US-Patent 4 367 207 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Calcit, bei dem Kohlendioxid in eine wäßrige Calciumhydroxidaufschlämmung, die einen anionischen Organopolyphosphonatpolyelektrolyten enthält, eingeführt wird. Für den Calcit erhält man eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis 0,4 um, wenn andere Mittel zur Teilchengrößensteuerung verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die gesteuerte Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid zu wäßrigem Calciumhydroxid in Gegenwart begrenzter Mengen von oberflächenaktivem Polyphosphat einen neuen kugelförmigen ausgefällten Calcit von einheitlicher Teilchengröße und geringer Oberfläche liefert, der zur Verwendung z. B. in matt appretiertem beschichtetem Papier außergewöhnlich geeignet ist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen ausgefällten Calcit mit Teilchen einer im wesentlichen kugelförmigen Morphologie mit einem durchschnittlichen Kugeldurchmesser von 2 bis 10 Mikrometern, einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß mindestens etwa 50 Gew.-% der Teilchen innerhalb von 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen, und einer spezifischen Oberfläche von etwa 1 bis 15 m²/g bereit. Der ausgefällte Calcit hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Kugeldurchmesser von etwa 2 bis 5 Mikrometern, wobei mindestens 60 Gew.-% der Teilchen innerhalb von 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen ausgefällten Calcits mit im wesentlichen kugelförmiger Morphologie bereit, das ein Verfahren zur Herstellung eines ausgefällten Calcits gemäß Definition in Anspruch 1 oder 2 umfaßt, welches umfaßt das Hindurchleiten von gasförmigem Kohlendioxid durch eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid, die eine Anfangskonzentration von mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid hat und die gelöstes Polyphosphat in einer Menge von 0,1 bis 1,0%, berechnet als g Phosphor pro 100 g Calciumcarbonat-Moläquivalent des Calciumhydroxids, enthält, wobei die Kohlendioxideinführung bei einer Temperatur von 15 bis 50ºC begonnen wird und man die Temperatur während der Einführung um nicht mehr als 35ºC ansteigen läßt, wobei die Einführung beendet wird, wenn der pH-Wert der carbonisierten Aufschlämmung nach einer Einführungsdauer von 40 bis 100 min etwa 7 erreicht.
Das gelöste Polyphosphat ist vorzugsweise Natriumhexametaphosphat, und das Calciumhydroxid in der Aufschlämmung wird in einer Konzentration von etwa 15 bis 20 Gew.-% hergestellt, indem man Kalk (Calciumoxid) mit Wasser bei einer Anfangstemperatur von etwa 10 bis 45ºC umsetzt. Nach beendeter Einführung wird die Aufschlämmung vorzugsweise mit ausreichend mehrbasischer Säure behandelt, um jegliches nicht umgewandeltes Calciumhydroxid in der Aufschlämmung im wesentlichen zu neutralisieren.
Die vorliegende Erfindung zieht auch einen Papierbogen in Betracht, der auf mindestens einer seiner Oberflächen eine Beschichtung mit einem 75º Glanz von etwa 20 bis 40% aufweist, wobei die Beschichtung den erfindungsgemäß beanspruchten ausgefällten Calcit umfaßt.
Neue Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen sich für den Fachmann beim Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung, worin
Fig. 1 eine 3000-fach vergrößerte Mikrophotographie des ausgefällten Calcits von im wesentlichen kugelförmiger Morphologie der vorliegenden Erfindung ist und
Fig. 2 eine Darstellung der Teilchengrößenverteilung des ausgefällten Calcits ist.
Durch Carbonisieren wäßriger Kalkaufschlämmungen bei einer Anfangstemperatur von etwa 15 bis 50ºC in Gegenwart einer speziellen Menge eines oberflächenaktiven Polyphosphates liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Maßnahme zur Erzielung eines stabilen, ausgefällten Calciumcarbonate von kugelförmiger Morphologie in einer leicht zu steuernden Größe.
Das Verfahrensprodukt, ein Calcit, hat normalerweise einen durchschnittlichen Kugeldurchmesser von etwa 2 bis 10 Mikrometern, eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 50 Gew.-% der Teilchen innerhalb von 50 % des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen, und eine spezifische Oberfläche von etwa 1 bis 15 m²/g. Der durchschnittliche Kugeldurchmesser der Teilchen beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mikrometer, wobei etwa 60 Gew.-% der Teilchen innerhalb von 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen. Bei richtiger Wahl der Reaktionsteilnehmer kann der Calciumcarbonatgehalt des Produktes mehr als 97% betragen, wobei die einzigen Verunreinigungen normalerweise das zugefügte Polyphosphat, Magnesiumcarbonat und/oder -hydroxid aus dem Ausgangskalk und Zwischenkristallwasser sind.
Die im vorliegenden Verfahren verwendeten oberflächenaktiven Polyphosphate sind die üblicherweise als Kesselsteininhibitoren, Maskierungsmittel, Entflockungsmittel und Waschmittelpromotoren verwendeten oberflächenaktiven Mittel. Jedes wasserlösliche Polyphosphat der Formel M(n+2)PnO(3n+1) oder (MPO&sub3;)n, worin M Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetall ist und n eine ganze Zahl von 2 oder darüber ist, kann verwendet werden. Es kann auch ein Polyphosphat verwendet werden, in welchem ein Erdalkalimetall oder Zink das Kation ist. Besonders geeignete Polyphosphate schließen die Alkalimetallpolyphosphate und -metaphosphate ein, worin n 2 bis 25 ist. Bevorzugt werden Alkalimetallpyrophosphat, -tripolyphosphat und insbesondere Natriumhexametaphosphat.
Bei der Verwendung des oberflächenaktiven Polyphosphates der vorliegenden Erfindung wird dieses der Calciumhydroxid- oder gelöschten Kalkaufschlämmung vor der Carbonisierung der Aufschlämmung zugefügt. Das Polyphosphat wird in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,0%, berechnet als g Phosphor pro 100 g des Calciumcarbonat-Moläquivalents des Kalkgehaltes der Aufschlämmung, zugefügt. Die Polyphosphatzugabe in einer Konzentration unter etwa 0,1% Phosphor liefert möglicherweise eine Calcitablagerung ohne eine bestimmte Anzahl von Flächen statt des gewünschten Calcits kugelförmiger Morphologie, während Zugaben über etwa 1,0% sinkende Mengen an kugelförmigem Calcit, gemischt mit größeren und kleineren Teilchen unbestimmbarer Morphologie, produzieren. Die bevorzugte Zugabe beträgt etwa 0, 15 bis 0,3%.
Den kugelförmigen Calcit des vorliegenden Verfahrens erhält man nur, wenn die Temperatur der Carbonisierung der Kalkaufschlämmung sorgfältig gesteuert wird. Zur stetigen Produktion des gewünschten Produktes muß die Anfangstemperatur der Carbonisierung etwa 15 bis 50ºC betragen. Unter Anfangstemperatur wird die Temperatur der Kalkaufschlämmung zu Beginn der Einführung des Kohlendioxidgases nach der Zugabe des Polyphosphates verstanden. Wenn die Anfangstemperatur der Carbonisierung unter etwa 15ºC liegt, kann das Produkt kleiner als das gewünschte Minimum von etwa 2 Mikrometern mit einer unakzeptabel großen Oberfläche werden, während eine Anfangstemperatur über etwa 50ºC dazu neigt, eine Calcitablagerung ohne eine bestimmte Anzahl von Flächen anstelle des gewünschten Calcits mit kugelförmiger Morphologie zu produzieren. Die Anfangstemperatur zur Herstellung des gewünschten Teilchens beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 35ºC.
Während die Anfangstemperatur der Carbonisierung für die Herstellung eines ausgefällten Calcits der gewünschten Morphologie und Größe kritisch ist, kann auch die Temperatur während der restlichen Carbonisierung das anfallende Präzipitat beeinflussen. Daher wird die Temperatur während der Einführung auf einen maximalen Anstieg von etwa 35ºC begrenzt.
Die Natur des Kohlendioxidgases für die Carbonisierung ist nicht besonders kritisch, wobei üblicherweise für solche Carbonisierungen verwendete Standardmischungen von Kohlendioxid entweder in Stickstoff oder Luft zufriedenstellend sind. Auch die Natur der Quelle für die Calciumhydroxidanfangsaufschlämmung ist nicht kritisch; man kann entweder Kalk oder hydratisierten Kalk (Calciumhydroxid) verwenden. Die Reinheit des Carbonisierungsgases und des Kalkes bestimmen im wesentlichen die Reinheit des Endproduktes.
Obgleich das vorliegende Verfahren auf alle Konzentrationen von Kalkaufschlämmungen anwendbar ist, ist es praktisch auf solche Aufschlämmungen beschränkt, in welchen die Calciumhydroxidkonzentration der Anfangsaufschlämmung über etwa 5 Gew.-% beträgt. Geringere Konzentrationen sind im allgemeinen unwirtschaftlich. Für das wirtschaftlichste Arbeiten beträgt die Calciumhydroxidkonzentration in der zu carbonisierenden Aufschlämmung vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gew.-%. Wie im Fall der Konzentration ist die Teilchengröße des Calciumhydroxids nicht kritisch. Wenn trockener hydratisierter Kalk (Calciumhydroxid) zur Carbonisierung in Wasser aufgeschlämmt wird, wird eine maximale Teilchengröße von etwa 40 bis 200 um bevorzugt, während, wenn Calciumoxid zur Bildung des Hydroxids gelöscht wird, das Löschen vorzugsweise beginnend bei einer Temperatur von etwa 10 bis 45ºC durchgeführt wird.
Die Carbonisierung der Kalkaufschlämmung wird bis zur praktisch vollständigen Calcitausfällung fortgesetzt, die beendet wird, wenn der pH-Wert der carbonisierten Aufschlämmung etwa 7 beträgt. Diese Carbonisierung wird gewöhnlich in einer Dauer von etwa 40 bis 100 min erreicht. Man läßt die übliche Sorgfalt walten, jegliches nicht umgesetztes in der carbonisierten Aufschlämmung noch vorliegendes Calciumhydroxid zu neutralisieren. Verschiedene dem Fachmann bekannte Verfahren können für diese Neutalisierung angewendet werden. Diese schließen z. B. das Überwachen des pH-Wertes der Aufschlämmung mit bedarfsweiser Einführung von zusätzlichem Kohlendioxidgas sowie das Behandeln der carbonisierten Aufschlämmung mit einer genügenden Menge einer organischen oder anorganischen mehrbasischen Säure, wie Zitronen-, Malein-, Apfel-, Malon-, Phthal-, Wein-, Bor-, Phosphor-, Schwefliger- oder Schwefelsäure, ein.
Das Calciumcarbonat in der Endaufschlämmung kann als solches verwendet oder zur Verwendung als trockenes Produkt filtriert, getrocknet und vermahlen werden.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung hat sich als Pigment in Formulierungen als besonders geeignet erwiesen, die zur Herstellung eines matt appretierten Papierbogens mit einem 75º Glanz (gemäß TAPPI-Standard T 480) von etwa 20 bis 40% verwendet werden. Derartige Beschichtungsformulierungen zeigen nicht nur eine überlegene Rheologie, sondern sie haben auch ein beschichtetes Papier mit guter Opazität, Helligkeit, Glätte und Tintenaufnahmefähigkeit sowie dem gewünschten Glanz und der Bedruckbarkeit ergeben. Ihre Verwendung in matt oder auf mittleren Glanz beschichteten Papieren sowie in Zahnpastaformulierungen als Schleifmittel ist ebenfalls in Betracht gezogen worden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen die Erfindung, deren Umfang durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, nicht beschränken.

BEISPIEL 1

Die folgende Carbonisierung erfolgte in einem ummantelten, mit Prallflächen versehenen, zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 29 cm, einer Höhe von 46 cm und einem konischen Boden von etwa 4 cm Tiefe, der mit einem hochtourigen Rührer mit zwei flachflügeligen Turbinenschnellrührern von 15 cm Durchmesser versehen war, die etwa 2,5 cm und 13 cm oberhalb des Bodens der geraden Reaktorseite angeordnet und durch einen 1,125 kW (1,5 Ps) Motor kontinuierlicher Leistung angetrieben wurden. Ein Kohlendioxid/Luft-Gasstrom wurde durch eine vertikale Kupferleitung von etwa 1 cm innerem Durchmesser eingeführt und mittels eines horizontalen Sprinklerringes aus Kupfer von etwa 15 cm Gesamtdurchmesser verteilt, der nahe des Bodens der geraden Reaktorseite angeordnet war und zur leichteren Gasdispersion acht in gleichmäßigem Abstand angeordnete Löcher von 0,3 cm Durchmesser aufwies.
Eine 15,5 gew.-%ige wäßrige Calciumhydroxid- oder Kalkmilchaufschlämmung wurde hergestellt, indem man innerhalb von etwa 90 s 2,68 kg granularen Aktivkalk mit einem verfügbaren Calciumoxidgehalt von etwa 93 Gew.-%, bestimmt durch ASTM-Verfahren C-25-72, zu 18,75 kg in einer Carbonisiervorrichtung enthaltenem Leitungswasser bei 33ºC zugab und bei etwa 400 U/min rührte. Nach etwa 10 min langem Rühren der erhaltenen Aufschlämmung wurden 35,6 g Natriumhexametaphosphat (Baker Grade [NaPO&sub3;]&sub6;, J.T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, New Jersey: gleich etwa 0,24%, berechnet als g Phosphor pro 100 g des Calciumcarbonat-Moläquivalentes des Calciumhydroxidgehaltes der Aufschlämmung), gelöst in 1,62 l Leitungswasser, zugegeben. Dann wurde die Aufschlämmung von der Lösch-Endtemperatur von 51ºC mittels Kühlmantel auf 35ºC abgekühlt. Der Rührer wurde auf etwa 500 U/min eingestellt, und die Aufschlämmung wurde carbonisiert, indem man eine Gasmischung aus 28 Vol.-% Kohlendioxid in Luft bei etwa 64 Standardlitern pro min (SLM) über eine Dauer von 60 min durch die Aufschlämmung leitete, während die Aufschlämmungstemperatur unüberwacht ansteigen konnte. Der endgültigen carbonisierten Aufschlämmung wurden bei pH 7 bis 7,5 und 59ºC 15,7 g Phosphorsäure (Baker Analyzed Reagent 85% H&sub3;PO&sub4;, J.T. Baker Chemical Co.; gleich etwa 0,3 Gew.-% des Calciumcarbonatäquivalentes des Calciumhydroxidgehaltes der Aufschlämmung), mit 100 g Leitungswasser verdünnt, zugefügt.
Die Aufschlämmung wurde durch ein U.S.A.-Standardsieb No. 325 (45 um) geleitet, um das im ursprünglichen Kalk vorliegende Grobmaterial zu entfernen, und dann vakuumfiltriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 120ºC luftgetrocknet, um ein ausgefälltes Calcitprodukt von im wesentlichen kugelförmiger Morphologie mit einer spezifischen Oberfläche (sOF) von 1,86 m²/g und einem durchschnittlichen Kugeldurchmesser (dKD) von 5,4 Mikrometern mit 77 Gew.-% der Teilchen innerhalb von plus oder minus 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers, d. h. 2,7 bis 8,1 Mikrometern, zu ergeben.
Eine Mikrophotographie des Produktes in 3000-facher Vergrößerung ist in Fig. 1 gezeigt, wobei dessen Teilchengrößenverteilung in Fig. 2 gezeigt ist. Die Oberfläche des Produktes wurde mittels einer Micromeritics DigiSorb 2600-Vorrichtung gemessen, die sich der Standard-BET-Theorie mit Stickstoff als adsorbierendes Gas bedient. Die Teilchengrößenverteilung (TGV) des Produktes wurde nach der Sedimentationstechnik unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion des Produktes und einer Micromeritics SediGraph-Vorrichtung, Modell 5000, bestimmt, wobei die wäßrige Dispersion durch Zugeben von 0,75 bis 0,80 g des trockenen Calciumcarbonates zu 25 ml einer 0,1-%igen wäßrigen carboxylierten Polyelektrolytlösung (Daxad 30; W.R. Grace and Co., Lexington, MA) und 5 min langes Vibrieren der Mischung mit 150 Watt Ultraschallenergie hergestellt war.

BEISPIEL 2

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Lösch-, Carbonisierungs- und Isolierungsvorgängen von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Anfangstemperatur des Löschwassers 27ºC betrug und die Natriumhexametaphosphatkonzentration variiert wurde; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: Produkt Versuch
Die Carbonisierung der gelöschten Kalkaufschlämmung bei einer Natriumhexametaphosphotkonzentration von 0,06% Phosphor (% P) lieferte eine Calcitablagerung ohne eine bestimmte Anzahl von Flächen.

BEISPIEL 3

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Anfangstemperatur des Löschwassers 21ºC betrug und die Carbonisierungsanfangstemperatur variiert wurde; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Produkt Versuch Temperatur Anfang Ende
Die Carbonisierung bei einer Anfangstemperatur von 5ºC lieferte ein ausgefälltes Calciumcarbonat unbestimmbarer Morphologie, während die Carbonisierung bei Anfangstemperaturen von 55ºC und darüber eine ausgefällte Calcitablagerung ohne eine bestimmte Anzahl von Flächen lieferte.

BEISPIEL 4

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Anfangstemperatur des Löschwassers variiert wurde; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Produkt Versuch Anfangslöschtemp.

BEISPIEL 5

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Anfangstemperatur des Löschwassers 27ºC betrug und die Dauer der chargenweisen Carbonisierung variiert wurde; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Produkt Versuch Carbonisierungsdauer, min

Beispiel 6

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Anfangstemperatur des Löschwassers und die Konzentration der Calciumhydroxidaufschlämmung sowie die Gaszufuhrgeschwindigkeit, um eine Carbonisierungsdauer der Charge von etwa 60 min aufrechtzuerhalten, variiert wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Vers. Aufschlämm. Anfangstemp. d. Löschwassers Gasrate Produkt

BEISPIEL 7

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die wäßrige Calciumhydroxidaufschlämmung in einer Konzentration von 14,9 Gew.-% hergestellt wurde, indem man innerhalb von etwa 90 s 3,29 kg handelsüblichen trockenen, hydratisierten Kalk oder Calciumhydroxid zu insgesamt 18,75 l Leitungswasser bei etwa 35ºC zugab, wobei zwei unterschiedliche Hydratteilchengrößen verwendet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Versuch Hydratteilchengröße; um(1) Produkt (1) 95 Gew.-% der Teilchen unter der angegebenen Größe

BEISPIEL 8

Ausgefällter Calcit kugelförmiger Morphologie wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Anfangstemperatur des Löschwassers 27ºC betrug und sowohl Typ als auch Menge des gelösten Polyphosphates variiert wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Vers. Natur Polyphosphat Produkt

BEISPIEL 9

Die einmaligen Eigenschaften des kugelförmigen ausgefällten Calcits der vorliegenden Erfindung als Beschichtungspigment für matt appretiertes Papier wurden nachgewiesen, indem man ihn sowohl anstelle eines Standardhochganzpapierbeschichtungspigmentes als auch anstelle eines typischen gemahlenen Kalksteins einsetzte, der häufig in matten Beschichtungen auf gleicher Gewichtsbasis in einer Standardhochglanzpapierbeschichtungsformulierung unter Anwendung typischer Hochglanz- Superkalandrierbedingungen verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften der drei Pigmente sind in Tabelle I angegeben, während die verwendete Papierbeschichtungsformulierung in Tabelle II gezeigt wird.
In jedem Fall wurden die Beschichtungsfarben hergestellt, indem man zuerst den Beschichtungston bei 73% Feststoffen unter Verwendung eines 0,1-%igen Tetranatriumpyrophosphatdispersionsmittels, bezogen auf den Ton, und eines 5 cm (2 Inch) Cowles-Mischers bei 4900 U/min aufschlämmte. Das Calciumcarbonatpigment wurde in ähnlicher Weise beim höchstmöglichen Feststoffgehalt unter Verwendung eines Natriumpolyacrylatdispersionsmittels gemäß dem Dispersionsmittelerfordernis des Pigmentes aufgeschlämmt. An diesem Punkt wurden 50 Teile der Calciumcarbonatpigmentaufschlämmung zu 50 Teilen der Tonaufschlämmung (Trockengewichtsgrundlage) mit einem auf etwa 150 U/min eingestellten Mischer zugefügt. Dann wurden der SBR-Latex und der alkalireaktive Acryllatex zugefügt, und der pH-Wert der Beschichtungsfarbe wurde mit Ammoniumhydroxid auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Das Calciumstearatgleitmittel und Vernetzungsmittel wurden dann zur Vervollständigung der Beschichtungsfarbformulierung zugefügt, und das Mischen wurde etwa 5 min fortgesetzt. Der Feststoffprozentsatz, pH-Wert und die Rheologie jeder Beschichtungsfarbe wurden wie in Tabelle III angegeben bestimmt.
Die Beschichtungen wurden auf einen 28 kg (62 Pound) grundierbeschichteten Rohpapierstoff mit einem TIME/LIFE-Beschichter (Lewis Chambers Co., Macon, GA) aufgetragen. Die Beschichtungen wurden jeweils auf einer Seite aufgebracht, worauf in einem Duophoto Economy-Trockner (Duophoto Corp., New York, N.Y) bei 218ºF (104ºC) etwa 1 min getrocknet wurde. Alle beschichteten Bögen wurden dann 24 h bei 73ºF (23ºC) und 50% relativer Feuchtigkeit klimatisiert. Nach dem Klimatisieren wurden die beschichteten, auf der Grundlage fast äquivalenter Beschichtungsgewichte ausgewählten Papierproben in einem bei 273 kg (600 Pounds) pro 2,54 cm (lineares Inch) betriebenen Laboratoriumskalander zweispaltkalandriert, wobei die Presswalzen auf etwa 150ºF (66ºC) erhitzt waren. Zur Erzielung von Tintenglanz und zwecks Feststellung eines Melierungsfehlers in der Oberfläche - einem bei matt beschichtetem Papier üblichen Problem - wurden die beschichteten Testbögen mit einer blauen Glanztinte in einer Vandercook-Druckpresse bedruckt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Mit einem einen 75º Papierglanz von 65% produzierenden Hochglanzpigment ist es klar, daß die Beschichtungs- und Kalandrierbedingungen in dem für Hochglanz-Glacepapier normalen Bereich lagen. Die einmaligen Mattierungseigenschaften des kugelförmigen Calcitpigmentes der vorliegenden Erfindung unter diesen Bedingungen sind offensichtlich; das Pigment überstieg in der Leistung nicht nur den gemahlenen Kalkstein bei Glanzverminderung, sondern dies geschah unter Aufrechterhaltung einer überlegenen Papierglätte. Die Ergebnisse zeigen auch eine etwas stärker poröse und tintenaufnahmefähigere Oberfläche des beschichteten Papiers mit dem einverleibten kugelförmigen Calcitpigment, verglichen mit der Einverleibung des gemahlenen Kalksteinpigmentes. Tabelle I CaCO&sub3;-Pigment Morphologie Hochglanz(¹) hexagonale Prismen gemahlener Kalkstein(²) unregelmäßig kugelförmiger Calcit(³) kugelförmig (¹) Albaglos® PCC, Pfizer Inc., New York, N. Y. (²) Pfizer Inc. (3) erfindungsgemäß Tabelle II Reihenfolge der Zugabe Komponente (Gew.)-Teile beschichtender Ton(¹) CaCO&sub3;-Pigment SBR-Latex(²) TABELLE II Fortsetzung Acryllatex(³) Ammoniumhydroxid Gleitmittel(&sup4;) Vernetzungsmittel(&sup5;) (¹)Nr. 1 Kaolinbeschichtungston; Ultra White 90, Engelhard Corp., Edison, NJ (²)Styrol-Butadien-Kautschuklatex, Dow 615, Dow Chemical Co., Midland MI (³)AR-74, Rohm & Haas, Philadelphia, PA (&sup4;)Calciumstearat; Nopco C-104, Diamon Shamrock Corp., Cleveland, OH (&sup5;)Parez 613, American Cyanamid Co., Wayne, NJ TABELLE III Test in Beschicht.farbe Hochglanz gemahlener Kalkstein verwend. CaCO&sub3;-Pigment kukgelförm. Calcit % Feststoffe pH Viskosität, Centipoise(¹) Rheologie(²) Schergeschwindigkeit; U/min Schubspannung, (¹)Brookfield Viskometer Modell RVT-100, Spindel Nr. 2, 20 U/min, Brookfield Engineering Labs, Inc., Stoughton MA (1 Centipoise = 10&supmin;³ Pa · s) (²)Hercules Hochscherviskometer, Modell 244AC; A-Filzpolierscheibe, 2 N (200 000 Dyn), cm/cm-Feder, Caltec Scientific Instruments, Inc., Kalamazoo, MI TABELLE IV Test mit beschichteten Papier(¹) in Beschicht.farbe Hochglanz gemahlener Kalkstein verwendetes CaCO&sub3;-Pigment kugelförmiger Calcit Grundgewicht Dicke, mil Asche; % TAPPI-Helligkeit TAPPI-Opazität Gurley-Porosität Sheffield-Glätte K & N Papierglanz Papiermelierungsbewertung (visuell) besteht Druckglanz Druckmelierungsbewertung (¹)offizielle TAPPI-Testverfahren

BEISPIEL 10

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen kugelförmigen Calcits beschichtetes Papier wurde mit demjenigen verglichen, das ein kommerziell verfügbares Kaolin-Mattappreturbeschichtungspigment verwendete. Bei diesem Vergleich wurden die Verfahren von Beispiel 9 angewendet, wobei jedoch der kommerzielle Mattappreturbeschichtungston 100% des Beschichtungspigmentes ausmachte, das Papier nur auf einer Seite beschichtet wurde und das Kalandrieren auf vier Spalte bei 364 kg (800 Pounds) pro 2,54 cm (linearem Inch) mit Walzen bei 120ºF (49ºC) erhöht wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Pigmente sind in Tabelle V zusammengefaßt, die Eigenschaften der Beschichtungsfarben sind in Tabelle VI und die Ergebnisse mit dem beschichteten Papier in Tabelle VII angegeben. Tabelle V Pigment Morphologie Hochglanz-CaCO&sub3;(¹) hexagonale Prismen kugelförmiger Calcit(¹) kugelförmig kugelförmiger Calcit(²) Mattappreturton tafelig (¹)wie in Tabelle I (²)erfindungsgemäß, größer (³)Satin Glo 30, Englehard Corp. TABELLE VI Test 50/50 Beschichtungston/CaCO&sub3; Hochglanz CaCO&sub3; kugelförm. Calcit A Calcit B Mattappreturton % Feststoffe pH Viskosität (Centipoise)(¹) Rheologie(¹) Scherrate Schubspannung (10&sup5; Dyn) cm (¹)vgl. Tabelle III TABELLE VII Test mit beschicht. Papier(¹) 50/50 Beschichtungston/CaCO&sub3; Hochglanz CaCO&sub3; kugelförm. Calcit A Calcit B 100 Mattappreturton Grundgewicht Dicke, mil Asche; % TAPPI-Helligkeit TAPPI-Opazität Gurley-Porosität, s/100 cm³ Sheffield-Glätte; cm³/s K & N, Papierglanz Papiermelierungsbewertung (visuell) besteht Druckglanz Druckmelierungsbewertung (visuell) besteht (¹)offizielle TAPPI-Testverfahren
Wiederum zeigte die Papierbeschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen kugelförmigen Calcits eine außergewöhnliche Mattierungswirksamkeit unter Aufrechterhaltung einer zufriedenstellenden Helligkeit, Opazität, Porosität, Glätte und Tintenaufnahmefähigkeit sowie das Fehlen von Papier- und Druckmelierung. Dies steht im Gegensatz zum Beschichten unter Verwendung von 100% des kommerziell verfügbaren Kaolinmattappreturbeschichtungspigmentes, das einen zufriedenstellenden Mattappreturglanz, jedoch eine schlechtere Helligkeit und Tintenaufnahmefähigkeit hatte, wobei eine bedruckte Oberfläche außergewöhnliche Melierung zeigte.

Claims

1. Ausgefällter Calcit mit Teilchen einer kugelförmigen Morphologie mit einem durchschnittlichen Kugeldurchmesser von 2 bis 10 Mikrometern, einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß mindestens 50 Gew.-% der Teilchen innerhalb von plus oder minus 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen, und einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 15 m²/g.

2. Ausgefällter Calcit nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Kugeldurchmesser von etwa 2 bis 5 Mikrometer beträgt und mindestens 60 Gew.-% der Teilchen innerhalb von plus oder minus 50% des durchschnittlichen Kugeldurchmessers liegen.

3. Verfahren zur Herstellung eines ausgefällten Calcits nach Anspruch 1 oder 2, welches umfaßt das Hindurchleiten von gasförmigem Kohlendioxid durch eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid, die eine Anfangskonzentration von mindestens 5 Gew.-% Calciumhydroxid hat und die gelöstes Polyphopshat in einer Menge von 0,1 bis 1,0%, berechnet als g Phosphor pro 100 g Calciumcarbonat-Moläquivalent des Calciumhydroxids, enthält, wobei die Kohlendioxideinführung bei einer Temperatur von 15 bis 50ºC begonnen wird und man die Temperatur während der Einführung um nicht mehr als 35ºC ansteigen läßt, wobei die Einführung beendet wird, wenn der pH-Wert der carbonisierten Aufschlämmung nach einer Einführungsdauer von 40 bis 100 min etwa 7 erreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das gelöste Polyphosphat Natriumhexametaphosphat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Einführung bei einer Temperatur von 30 bis 35ºC begonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, worin das Calciumhydroxid in der Aufschlämmung in einer Anfangskonzentration von 15 bis 20 Gew.-% vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, worin die Aufschlämmung nach beendeter Einführung mit ausreichend mehrbasischer Säure behandelt wird, um im wesentlichen alles nicht umgewandelte Calciumhydroxid in der Aufschlämmung zu neutralisieren.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, worin die Quelle des Calciumhydroxids in der Aufschlämmung trockener hydratisierter Kalk ist und dessen maximale Teilchengröße 40 bis 200 Mikrometer beträgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, worin, wenn die Quelle des Calciumhydroxids in der Aufschlämmung gelöschtes Calciumoxid ist, das Löschen bei einer Anfangstemperatur von 10 bis 45ºC erfolgt.

10. Papierbogen, bei dem mindestens eine seiner Oberflächen eine Beschichtung mit einem 75º Glanz von 20 bis 40% gemäß dem TAPPI-Standard T480 aufweist, wobei die Beschichtung den ausgefällten Calcit nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.