DE69104436T2

DE69104436T2 - Ausgefälltes Calciumcarbonat.

Info

Publication number: DE69104436T2
Application number: DE69104436T
Authority: DE
Inventors: Ian Stuart Bleakley; Thomas Richard Jones
Original assignee: ECC International Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2011-07-23
Also published as: EP0468719A1; ES2061184T3; FI921344A0; CA2066655C; AU8292991A; JP2939659B2; FI101217B; JPH05501702A; FI921344L; KR920702328A; EP0468719B1; KR0144448B1; NO921183L; ATE112538T1; TW215074B; BR9105823A; AU632706B2; NO921183D0; WO1992002457A1; GB9016552D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Calciumcarbonat, das sich insbesondere als Füllstoff bei der Papierherstellung oder als Pigment in einer Papierüberzugsmasse eignet, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Seit etwa 1920 wird chemisch gefälltes Calciumcarbonat als Pigment oder Füllstoff in der Papierindustrie eingesetzt. Das Calciumcarbonat wurde auf verschiedenen chemischen Wegen gefällt, wobei aber die am häufigsten eingesetzten Verfahren auf der doppelten Zersetzung von Natriumcarbonat entweder mit Calciumhydroxid oder Calciumchlorid oder auf der Carbonatbildung einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid ("Kalkmilch") mit Kohlendioxidgas beruhen. Die Verfahren der doppelten Zersetzung verwenden im allgemeinen Nebenprodukte von anderen chemischen Verfahren und neigen daher zur Bildung von Calciumcarbonatprodukten, die unerwünschte Salze enthalten. Das Verfahren auf der Basis der Carbonatbildung von Kalkmilch wird in drei Stufen durchgeführt: Zunächst erfolgt die Calcinierung von rohem Kalkstein unter Bildung von Calciumoxid oder gebranntem Kalk; anschließend das Löschen des gebrannten Kalks mit Wasser unter Bildung einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid; und schließlich die Carbonatbildung des Calciumhydroxids mit einem kohlendioxidhaltigen Gas.
Zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat für die Papierindustrie wird ein Verfahren, das auf der Carbonatbildung von Kalkmilch beruht, bevorzugt, da es dabei zu keinen ernsthaften Schwierigkeiten in bezug auf eine Verunreinigung des Produkts mit unerwünschten Salzen kommt und jede der drei Stufen des Herstellungsverfahrens in bezug auf die Einstellung der Eigenschaften des Endprodukts gesteuert werden kann.
Calciumcarbonat kann aus einer wäßrigen Lösung in drei unterschiedlichen Kristallformen ausgefällt werden: die Vateritform, die thermodynamisch instabil ist, die Calcitform, welche die stabilste und in der Natur am häufigsten vorkommende Form ist, und die Aragonitform, die unter normalen Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck metastabil ist, bei erhöhten Temperaturen aber in Calcit übergeht. Die Aragonitform kristallisiert in Form von langen dünnen Nadeln mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 10:1, während die Calcitform in mehreren verschiedenen Gestalten vorkommt, von denen die am häufigsten auftretende Gestalt die rhomboedrische Gestalt ist, bei der Länge und Durchmesser der Kristalle in etwa gleich sind, wobei die Kristalle entweder aggregiert oder nicht-aggregiert sein können; sowie die skalenoedrische Gestalt, bei der die Kristalle die Form von Doppelpyramiden mit zwei Spitzen mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 4:1 haben, und die im allgemeinen nichtaggregiert sind. Alle diese Formen von Calciumcarbonat lassen sich durch Carbonatbildung von Kalkmilch unter geeigneter Variation der Verfahrensbedingungen herstellen.
Ein besonders erwünschter Pigmenttyp für die Papierindustrie ist als "voluminöses Pigment" bekannt. Die Opazität und Helligkeit des Papierbogens, der mit einem mineralischen Material gefüllt oder überzogen ist, hängt von der Fähigkeit des Bogens zur Streuung von Licht ab. Wenn das Pigment aus feinen Teilchen besteht, die durch kleine Hohlräume oder Leerstellen voneinander getrennt sind, wird die Streuwirkung im allgemeinen verstärkt. Es wurde festgestellt, daß die Streuwirkung ein Optimum erreicht, wenn die Breite der Hohlräume oder Leerstellen etwa die halbe Wellenlänge von sichtbarem Licht oder etwa 0,25 um beträgt. Voluminöse Pigmente oder Pigmente, die aus feinen Teilchen, die voneinander durch Hohlräume oder Leerstellen von etwa der optimalen Größe getrennt sind, bestehen, sind in der Papierindustrie im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Streuung von sichtbarem Licht erwünscht; besteht jedoch das Pigment aus diskreten feinen Teilchen, so ist das Haltevermögen dieser Teilchen in einer Matrix aus Cellulosefasern zur Papierherstellung gering. Um ein gutes Festhalten zu erreichen, müssen die feinen Teilchen untereinander unter Bildung von Clustern von größeren Abmessungen aggregiert sein.
Zu den stark lichtstreuenden Pigmenten, die derzeit für die Papierindustrie verfügbar sind, gehören Titandioxid, das sehr wirksam aber teuer ist, und feine Kaolinteilchen, die entweder thermisch oder chemisch aggregiert worden sind. Von Kaolin abgeleitete Pigmente sind ebenfalls in bezug auf die Lichtstreuung wirksam, jedoch teuer. Von den verschiedenen Formen von Calciumcarbonat erweist sich die Aragonitform als stark lichtstreuendes Pigment, jedoch müssen die Verfahrensbedingungen zur Herstellung dieses Pigments streng eingehalten werden und sind schwer zu steuern. Die rhomboedrische Form weist Kristalle auf, die im allgemeinen nicht-aggregiert sind und die sich zu eng aneinander packen und dazwischen keine Hohlräume oder Leerstellen von geeigneter Größe belassen. Die skalenoedrische Form kann unter relativ geringen Kosten hergestellt werden. Auch die Verfahrensbedingungen lassen sich leicht steuern, wobei man Aggregate von feinen Kristallen erhält, die voneinander durch Zwischenräume mit einer im Hinblick auf die Lichtstreuung im wesentlichen optimalen Größe getrennt sind. Daher stellt diese Form die bevorzugte Form von Calciumcarbonat zur Verwendung als voluminöses Pigment in der Papierindustrie dar.
US-2 081 112 (N. Statham & T.G. Leek) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat durch Carbonatbildung aus Kalkmilch. Es wurde festgestellt, daß das Produkt um so feiner wird, je heftiger die Bewegung im Gasabsorber ist. Das Ziel besteht in der Schaffung eines feinen Nebels einer Calciumhydroxidaufschlämmung in Gegenwart eines kohlendioxidhaltigen Gases. Die Temperatur im Gasabsorber muß auf 50-60ºC und vorzugsweise im Bereich von 55ºC gehalten werden.
US-2 964 382 (G.E. Hall, Jnr.) betrifft die Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat auf verschiedenen chemischen Wegen, bei denen Calciumionen mit Carbonationen in einer Fällungszone in Kontakt gebracht werden, wobei die Carbonatbildung mit Kalkmilch erfolgt. In der Fällungszone wird eine intensive Turbulenz mittels eines Kreiselmischers, der sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 1160 ft pro Minute (589 cm pro Sekunde) dreht, erzeugt.
US-3 320 026 (W.F. Waldeck) beschreibt die Herstellung von unterschiedlichen Formen von Calciumcarbonat unter Einschluß der skalenoedrischen Form. Das Calciumhydroxid ist relativ grobkörnig und enthält mindestens 50 Gew.-% Teilchen, die größer als 10 um sind. Die Temperatur im Gasabsorber wird unter 20ºC gehalten.
US-4 018 877 (R.D.A. Woods) beschreibt ein Carbonatbildungsverfahren, bei dem die Suspension im Gasabsorber nach der primären Kernbildung des Calciumcarbonats und vor Beendigung der Carbonatbildungsstufe mit einem Komplexbildungsmittel für Calciumionen, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Aminotriessigsäure, Aminodiessigsäure oder einer Hydroxypolycarbonsäure, versetzt wird.
US-4 157 379 (J. Arika et al.) beschreibt die Herstellung eines kettenartig strukturierten, gefällten Calciumcarbonats durch Carbonatbildung von Calciumhydroxid, das in Wasser suspendiert ist, in Gegenwart eines chelatbildenden Mittels und eines wasserlöslichen Metallsalzes.
US-4 367 207 (D.B. Vanderheiden) beschreibt ein Verfahren, bei dem ein kohlendioxidhaltiges Gas in eine wäßrige Calciumhydroxidaufschlämmung mit einem Gehalt an einem anionischen Organopolyphosphonat-Elektrolyt eingeführt wird, wodurch man ein fein verteiltes, gefälltes Calciumcarbonat erhält.
JP-A-48 017 438 (Shiraishi Kogyo K.K.) beshreibt ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat, das die Zugabe von gebranntem Kalk zu einer alkoholischen Lösung unter Bildung einer Calciumhydroxidsuspension umfaßt. Kohlendioxid wird in die Suspension eingeleitet, um Calciumcarbonat zu bilden. Die Druckschrift lehrt speziell die Zugabe von 80 kg gebranntem Kalk zu 400 kg einer 50% wäßrigen Glycerinlösung.
DE-A-3 619 909 (Vyskumny ustar pre petrochemiu) betrifft die Herstellung von Calciumcarbonat aus dolomitischen Ausgangsmaterialien. Das Verfahren beinhaltet das Löschen eines Gemisches von Calciumoxid und Magnesiumoxid in einer wäßrigen Lösung einer organischen Base und eines Salzes davon. Die Druckschrift beschreibt einen Bereich der Bedingungen der Reagentienzugabe von etwa 30 Gewichtsteilen Calciumoxid und 210 Gewichtsteilen Salz und Base bis etwa 2 Gewichtsteile Calciumoxid und 78 Gewichtsteile Salz und Base.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein voluminöses Calciumcarbonat-Pigment für die Papierindustrie bereitzustellen, das in bezug auf die Lichtstreuung mindestens ebenso wirksam wie aggregiertes Kaolinpigment, jedoch billiger ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat mit verbesserten Lichtstreuungseigenschaften, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Löschen von gebranntem Kalk in einem wäßrigen Medium;
(b) Carbonatbildung aus der in Stufe (a) gebildeten Suspension von gelöschtem Kalk, indem man ein Gas mit einem Gehalt an Kohlendioxid in ausreichender Menge durchleitet, daß der pH-Wert der Suspension auf einen im wesentlichen neutralen Wert (etwa 7) fällt; und
(c) Abtrennen des in Stufe (b) ausgefällten Calciumcarbonats vom wäßrigen Medium, in dem es suspendiert ist.
Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht darin, daß das wäßrige Medium, in dem der gebrannte Kalk zu löschen ist, vor dem Löschen mit 0,01 bis 0,15 %, bezogen auf das Gewicht, an trockenem Calciumoxid, eines Reagenz mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen oder eines Salzes davon versetzt wird.
Die erfindungsgemäße Verbesserung liegt darin, daß das wäßrige Medium, in dem der gebrannte Kalk gelöscht werden soll, vor dem Löschen mit 0,01 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids eines Reagens mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen oder eines Salzes davon versetzt wird.
Das Reagens wird dem wäßrigen Medium, in dem der gebrannte Kalk gelöscht wird, und nicht in einer späteren Stufe zugesetzt, da angenommen wird, daß die verstärkten Streuungskoeffizienten, die mit gefälltem Calciumcarbonat, das gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden ist, erzielt werden, eine Folge dieser früheren Zugabe sind. Die Anwesenheit des Reagens während des Löschvorgangs scheint die Bildung von Aggregaten oder Agglomeraten der feinen Teilchen von gebranntem Kalk zu hemmen. Die wäßrige Suspension von gebranntem Kalk, die somit gebildet wird, umfaßt feine, diskrete Teilchen von gelöschtem Kalk. Die Carbonatbildung einer gelöschten Kalksuspension dieses Typs ergibt ein gefälltes Calciumcarbonat mit den gewünschten Lichtstreuungseigenschaften.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Reagens um einen mehrwertigen Alkohol, ein mehrwertiges Phenol, eine mehrbasige Säure, ein Protein oder eine Verbindung der allgemeinen Formel:
in der R1 und R2 (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(CH&sub2;)p- COOM1, wobei p einen Wert von 1-4 hat und M1 Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, oder einen Rest der Formel -(CH&sub2;)q-OX bedeutet, wobei q einen Wert von 2-5 hat und X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sub3; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(CH&sub2;)p-COOM1, worin p einen Wert von 1-4 hat und M1 Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, oder einen Rest der Formel -(CH&sub2;)q-OX bedeutet, worin q einen Wert von 2-5 hat und X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -(CH&sub2;)r-N[(CH&sub2;)s-COOM2]&sub2; darstellt, worin r und s (die gleich oder verschieden sein können) jeweils einen Wert von 2-5 haben und M2 Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet. Alternativ können beide Reste R2 und R3 durch einen Rest der Formel -(CH&sub2;)t-O-(CH&sub2;)t ersetzt werden, worin t einen Wert von 2-5 hat.
Die Menge des verwendeten Reagens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht an trockenem Calciumoxid.
Um Calciumcarbonat in skalenoedrischer Form herzustellen, wird der gebrannte Kalk vorzugsweise zu einer ausreichenden Menge des wäßrigen Mediums zugesetzt, um bei der Beendigung von Stufe (a) eine Suspension mit einer Calciumhydroxidkonzentration von 0,7 bis 4 Mol/Liter (m) (5-30 % Gew./Vol.) zu ergeben. Die Temperatur des wäßrigen Mediums wird vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50ºC gehalten. Das wäßrige Medium wird vorzugsweise während der Löschstufe im wesentlichen kontinuierlich bewegt. Die Dauer der Löschstufe liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 15 bis 30 Minuten. Bei Beendigung der Löschstufe wird die Suspension vorzugsweise durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite im Bereich von 40 bis 70 um gegossen, um ungelöschten Kalk und andere unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.
In Stufe (b) wird zur Bildung von Calciumcarbonat in skalenoedrischer Form die Suspension von gelöschtem Kalk vorzugsweise auf eine Konzentration von nicht mehr als 15 % (Gew./Vol.) verdünnt und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65ºC gehalten. Das Carbonatbildungsgas enthält 5 bis 50 Volumen-% Kohlendioxid, wobei der Rest zweckmäßigerweise aus Luft oder Stickstoff besteht. Das kohlendioxidhaltige Gas wird vorzugsweise in Form von feinen Bläschen in die Suspension des gelöschten Kalks geleitet. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man das Gas unter Druck durch einen Gasverteiler auf der Basis einer perforierten Platte zuführt. Die Geschwindigkeit der Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,10 Mol Kohlendioxid pro Minute pro Mol Calciumhydroxid. Die Suspension wird vorzugsweise während der gesamten Carbonatbildungsstufe im wesentlichen kontinuierlich bewegt, zweckmäßigerweise mittels eines Kreiselmischers, der sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 200 cm x s&supmin;¹ dreht und vorzugsweise während der Carbonatbildungsstufe überwacht wird, so daß die Zufuhr des kohlendioxidhaltigen Gases abgebrochen werden kann, wenn der pH-Wert auf etwa 7 gefallen ist.
In der Stufe (c) wird das ausgefällte Calciumcarbonat vorzugsweise vom wäßrigen Medium, in dem es durch Filtration suspendiert ist, abgetrennt. Der Filterkuchen kann sodann thermisch getrocknet und gemahlen werden, um ein im wesentlichen trockenes, pulverisiertes Produkt bereitzustellen. Alternativ kann der Filterkuchen mittels eines Dispergiermittels für das Calciumcarbonat redispergiert werden, um eine konzentrierte wäßrige Suspension bereit zustellen, die für die Anwendung, beispielsweise in einer Papierüberzugsmasse, bereitsteht.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Probe von gebranntem Kalk, die durch Calcinieren von französischem Kalkstein hergestellt worden war, wurde in einer ausreichenden Menge an Wasser von 40ºC gelöst, wodurch man nach Beendigung des Löschvorgangs eine Aufschlämmung mit einer Calciumhydroxidkonzentration von 1 Mol/Liter (m) (7,4 % Gew./Vol.) erhielt. Das Wasser enthielt ferner 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Calciumoxids, Triethanolamin. Das Gemisch wurde 25 Minuten heftig gerührt und sodann durch ein 300 mesh-Sieb (British Standard Sieve; nominale lichte Maschenweite 53 um) gegossen, um etwaige undispergierte Rückstände zu entfernen.
150 ml der erhaltenen Calciumhydroxidaufschlämmung wurden der Carbonatbildung unterworfen, indem man ein Gas mit einem Gehalt an 25 Volumen-% Kohlendioxid in Preßluft mit einer Geschwindigkeit von 0,04 Mol Kohlendioxid pro Minute pro Mol Calciumhydroxid durchleitete. Die Carbonatbildung fand in einem Gefäß mit einem Wassermantel statt, durch den Wasser zirkulierte, um eine im wesentlichen konstante Temperatur von 45ºC im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Das kohlendioxidhaltige Gas wurde am Boden des Reaktionsgefäßes durch einen Gasverteiler in Form einer perforierten Platte zugeführt. Unmittelbar darüber befand sich ein Turbinenmischer, der sich mit einer Drehzahl von 2000 U/min drehte (Umfangsgeschwindigkeit 314 cm pro Sekunde). Die Temperatur und der pH-Wert der Suspension im Reaktionsgefäß wurden überwacht. Die Carbonatbildung wurde nach Abfall des pH-Werts auf 7,0 als vollständig angesehen. Die Suspension wurde sodann filtriert. Der Kuchen des gefällten Calciumcarbonats wurde erneut mit Wasser vermischt, um eine Suspension mit einem Gehalt an 30 Gew.-% trockenem Calciumcarbonat zu bilden. Diese Suspension wurde zur Messung des Kubelka-Munk-Streuungskoeffizienten S des Calciumcarbonats gemäß folgendem Verfahren verwendet.
Eine Lage aus synthetischem Kunststoffpapier (vertrieben von der Firma Wiggins Teape Paper Limited unter der Warenbezeichnung "SYNTEAPE" wurde zu einer Anzahl von Stücken mit einer Größe von jeweils 10 cm x 6 cm zugeschnitten. Die einzelnen Stücke wurden gewogen und einem Test auf ihre prozentuale Reflexion gegenüber Licht der Wellenlänge 457 nm unterzogen, wobei sie auf einen schwarzen Hintergrund gelegt wurden und die Messung der Hintergrundreflexion Rb mit einem Elrepho-Spektrophotometer durchgeführt wurde. Die gewogenen Stücke des Kunststoffpapiers wurden sodann mit unterschiedlichen Mengen der Suspension von gefälltem Calciumcarbonat unter Erzielung von Überzugsgewichten im Bereich von 5 bis 20 g x m² beschichtet. Man ließ die einzelnen Überzüge an der Luft trocknen. Die Fläche des trockenen Überzugs auf den einzelnen Stücken des Kunststoffpapiers wurde durch Auflegen einer kreisförmigen Schablone auf den Überzug standardisiert. Die Bereiche des Überzugs, die außerhalb des Umfangs der Schablone lagen, wurden sorgfältig entfernt. Die einzelnen Stücke des Kunststoffpapiers mit der Überzugsfläche wurden sodann erneut gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz und den Abmessungen der beschichteten Fläche wurde das Überzugsgewicht X in kg x m&supmin;² berechnet.
Die einzelnen beschichteten Flächen wurden sodann auf ihre Reflexion gegenüber Licht der Wellenlänge 457 nm gemessen, wobei die Stücke des Kunststoffpapiers (a) auf einen schwarzen Hintergrund (Ro) und (b) auf einen Stapel von unbeschichteten Stücken des Kunststoffpapiers (R&sub1;) gelegt wurden. Schließlich wurde die Reflexion gegenüber Licht der Wellenlänge 457 nm für den Stapel von unbeschichteten Stücken allein (r) gemessen.
Aus diesen Messungen wurde die Reflexion Rc des Überzugs allein aus folgender Formel berechnet:
Die Transmission Tc des Überzugs wurde aus folgender Gleichung berechnet:
Aus diesen beiden quantitativen Beziehungen ist es möglich, den theoretischen Wert für die Reflexion R∞ einer Überzugsschicht von unendlicher Dicke des gleichen Materials aus folgender Formel zu berechnen:
Der Kubelka-Munk-Streuungskoeffizient S in m² x kg&supmin;¹ läßt sich aus folgender Formel berechnen:
Der Streuungskoeffizient S wurde gegen das Überzugsgewicht X aufgetragen. Der Wert S für ein Überzugsgewicht von 8 g x m² wurde durch Interpolation ermittelt. Der Wert von S wurde zu 301 m² x kg&supmin;¹ bestimmt. Die spezifische Oberfläche des Calciumcarbonats, gemessen durch das BET-Stickstoffadsorptionsverfahren wurde zu 20,6 m²g&supmin;¹ bestimmt.
Zum Vergleich wurde der Versuch auf die genau gleiche Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Wasser, in dem der gebrannte Kalk gelöscht wurde, nicht mit Triethanolamin versetzt worden war. In diesem Fall wurde für S bei einem Überzugsgewicht von 8 g x m&supmin;² ein Wert von 220 m² x kg&supmin;¹ ermittelt. Die spezifische Oberfläche des Calciumcarbonats wurde zu 9,8 m² x g&supmin;¹ ermittelt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das Wasser, in dem der gebrannte Kalk gelöscht wurde, anstatt mit Triethanolamin jeweils mit 1 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids, der in Tabelle 1 aufgeführten Reagentien versetzt wurde (in einem Fall, nämlich der Kontrolle, wurde kein Reagens zugesetzt). In sämtlichen Fällen wurde eine Probe von gefälltem Calciumcarbonat gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Der Kubelka-Munk-Streuungskoeffizient S wurde bei einem Überzugsgewicht von 8 g x m&supmin;² auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Reagens Streuungskoeffizient m² x kg&supmin;¹ Mannit Diethanolamin Triethylamin Diethylenglykol Bicin Morpholin Triisopropanolamin N-Ethyldiethanolamin N,N-Diethylethanolamin keines

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das Wasser, in dem der gebrannte Kalk gelöscht wurde, anstatt mit Triethanolamin mit verschiedenen gewichtsprozentualen Anteilen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids, an Natriumborheptonat versetzt wurde. In einem Fall, nämlich der Kontrolle, wurde das Wasser mit keinem Reagens versetzt.
In den einzelnen Fällen wurde gemäß den Angaben in Beispiel 1 eine Probe von gefälltem Calciumcarbonat hergestellt. Der Kubelka-Munk-Streuungskoeffizient S wurde bei einem Überzugsgewicht von 8 g x m&supmin;² auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Gew.-% Natriumborheptonat, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids Streuungskoeffizient (m² x kg&supmin;¹)
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Streuungskoeffizient S ein Maximum erreicht, wenn die Dosis des Natriumborheptonats etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Calciumoxids, beträgt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß gebrannter Kalk, der durch Calcinieren eines belgischen Kalksteins hergestellt worden war, verwendet wurde. Die spezifische Oberfläche des gelöschten Kalks vor der Carbonatbildung wurde nach dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen. Eine Probe des gefällten Calciumcarbonats wurde gemäß den Angaben in Beispiel 1 aus den einzelnen Ansätzen des gelöschten Kalks hergestellt. Die Kubelka-Munk-Streuungskoeffizienten S wurden auf die vorstehend beschriebene Weise bei einem Beschichtungsgewicht von 8 g x m&supmin;² gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Gew.-% Natriumborheptonat, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxid Oberfläche (m².g&supmin;¹) Streuungskoeffizient (M².kg&supmin;¹)
Diese Ergebnisse zeigen, daß zwar die spezifische Oberfläche des gelöschten Kalks mit steigender Dosis des Reagens innerhalb des Bereichs der untersuchten Reagensdosen zunimmt, der Streuungskoeffizient S offensichtlich aber ein Maximum bei einer Reagensdosis im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids, erreicht.

Beispiel 5

Die folgenden Ausführungen dienen lediglich Vergleichszwecken.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das Wasser, in dem der gebrannte Kalk gelöscht wurde, mit keinem Reagens versetzt wurde. Stattdessen wurde die Aufschlämmung von Calciumhydroxid im Carbonatbildungs-Reaktionsgefäß vor Beginn der Carbonatbildung mit dem kohlendioxidhaltigen Gas mit 1, 10 bzw. 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids, an Triethanolamin versetzt.
In sämtlichen Fällen wurden Proben von gefälltem Calciumcarbonat gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Kubelka-Munk-Streuungskoeffizient S bei einem Beschichtungsgewicht von 8 g x m&supmin;² wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Gew.-% Triethanolamin Streuungskoeffizient (m².kg&supmin;¹)
Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen von Beispiel 1, so ist ersichtlich, daß die Zugabe von Triethanolamin bei der Carbonatbildungsstufe und nicht bei der Löschstufe selbst in einer Dosis von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumoxids, eine wesentlich geringere Verbesserung des Streuungskoeffizienten, verglichen mit dem Wert, der bei Zugabe des Reagens während der Löschstufe erzielt wurde, ergab.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Löschen von gebranntem Kalk in einem wäßrigen Medium;

(b) Carbonatbildung aus der in Stufe (a) gebildeten Suspension von gelöschtem Kalk, indem man ein Gas mit einem Gehalt an Kohlendioxid in ausreichender Menge durchleitet, daß der pH-Wert der Suspension auf einen im wesentlichen neutralen Wert fällt; und

(c) Abtrennen des in Stufe (b) ausgefällten Calciumcarbonats vom wäßrigen Medium, in dem es suspendiert ist;

dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium, in dem der gebrannte Kalk zu löschen ist, vor dem Löschen mit 0,01 bis 0,15 %, bezogen auf das Gewicht an trockenem Calciumoxid, eines Reagenz mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen oder eines Salzes davon versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reagenz einen mehrwertigen Alkohol oder ein mehrwertiges Phenol umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reagenz eine mehrbasige Säure, ein Protein oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

umfaßt, worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(CH&sub2;)p-COOM1, wobei p einen Wert von 1-4 hat und M1 Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, oder einen Rest der Formel -(CH&sub2;)q-OX bedeutet, wobei q einen Wert von 2-5 und X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt; und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(CH&sub2;)p-COCM1, bedeutet, worin p einen Wert von 1-4 hat und M1 Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die Menge des Reagenz 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht an trockenem Calciumoxid, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, wobei die in Stufe (a) erhaltene Suspension eine Calciumhydroxidkonzentration von 0,7 bis 4 Mol pro Liter (M) aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei das wäßrige Medium in Stufe (c) bei einer Temperatur im Bereich von 30 - 50ºC gehalten wird und während der Stufe (a) einem im wesentlichen kontinuierlichen Bewegungsvorgang unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, wobei die in Stufe (a) erhaltene Suspension durch ein Sieb mit einer Maschenweite im Bereich von 40 - 70 Mikron geleitet wird und auf eine Konzentration von nicht mehr als 15 % (Gew./Vol.) verdünnt und bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 65ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, wobei das Gas 5 - 50 Vol.-% Kohlendioxid enthält, wobei es sich beim Rest um Luft oder Stickstoff handelt, und das Gas in die Suspension des gelöschten Kalks in Form von feinen Bläschen in einer Menge von 0,02 bis 0,10 Mol Kohlendioxid pro 1 Mol Calciumhydroxid geleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, wobei der pH-Wert der in Stufe (a) erhaltenen Suspension während der gesamten Stufe (b) überwacht wird, wobei die Suspension während der Carbonatbildungsstufe im wesentlichen kontinuierlich mit einem Kreiselmischer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 200 cm pro sec. bewegt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, wobei das ausgefällte Calciumcarbonat aus dem wäßrigen Medium, in dem es suspendiert ist, durch Filtration entfernt wird.