ES2985857T3

ES2985857T3 - Proceso para preparar un poliuretano utilizando un poliol de poliéster que comprende restos aromáticos policíclicos

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Publication number: ES2985857T3
Application number: ES18718848T
Authority: ES
Inventors: Sirus Zarbakhsh; Nabarun Roy; Hendrik Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2024-11-07
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: EP3615583A1; CN110573548A; US20200095368A1; CN110573548B; WO2018197632A1; EP3615583B1; US11952456B2

Abstract

La presente invención se refiere a un producto de poliadición de poliisocianato, obtenido u obtenible según un proceso que comprende hacer reaccionar al menos una composición de poliisocianato (CI) que comprende al menos un poliisocianato; y una composición (C-II) que comprende al menos un compuesto (CA) que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos frente a grupos isocianato, en donde el compuesto (CA) tiene un peso molecular de 500 g/mol o más y comprende fracciones aromáticas policíclicas. La presente invención se refiere además a un proceso para preparar dicho producto de poliadición de poliisocianato y su uso en un cable, una cinta transportadora, un rodillo, un sello para junta o una almohadilla ferroviaria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para preparar un poliuretano utilizando un poliol de poliéster que comprende restos aromáticos policíclicos

La invención actualmente reivindicada se dirige a un producto de poliadición de poliisocianato, en particular un poliuretano, un proceso para preparar dicho producto de poliadición de poliisocianato, un artículo que comprende el producto de poliadición de poliisocianato y su uso. La invención se expone en el juego de reivindicaciones adjunto.

La versatilidad de los poliuretanos se deriva en gran parte de la amplia selección de bloques de construcción de que disponen los diseñadores de materiales. El crecimiento de los poliuretanos ha dependido en gran medida de la materia prima barata y disponible: poliisocianatos, polioles y co-reactivos extensores de cadena, tales como agua, alcoholes y aminas. De ellos, los polioles son la materia prima de mayor volumen utilizada en las aplicaciones de poliuretano. Los polioles, como su nombre indica, se refieren simplemente a cadenas principales de polímeros que contienen nominalmente dos o más grupos hidroxilo, y proporcionan suavidad y flexibilidad en la formulación del uretano. Los isocianatos y los extensores de cadena de bajo peso molecular proporcionan dureza y rigidez a la estructura polimérica resultante.

Los polioles se producen con un rango de cadenas principales y funcionalidades hidroxídicas que pueden adaptarse para satisfacer mejor los requisitos de procesamiento y propiedades de la aplicación. La estructura de un poliol, en mayor medida, define las propiedades del poliuretano resultante, así como los compromisos que cada estructura exige al rendimiento del producto final. Las cadenas principales de polioles más importantes a nivel industrial son las basadas en éteres y ésteres. Cuando se utilizan polioles basados en ésteres (también conocidos como poliol de poliéster, poliesterol, alcohol de poliéster y PESOL), es habitual emplear policondensados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, y alcanodioles y/o alcanotrioles, o éter dioles. AU 2011335151 divulga un poliol de poliéster que comprende el producto de esterificación de una composición de ácido dicarboxílico que comprende un ácido dicarboxílico aromático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos aromáticos, y uno o más ácidos dicarboxílicos alifáticos, uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos, uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos, y un alcohol poliéter. A continuación, los polioles de poliéster se emplean en un proceso de producción de espumas rígidas de poliuretano, para mejorar la resistencia al fuego del producto final.

Un poliuretano termoplástico rígido que tiene una Tg de al menos 50 °C y que comprende una concentración suficiente de unidades derivadas de un diol aromático para reducir la temperatura a la que el poliuretano termoplástico rígido puede ser procesado por fusión se divulga en US 5.574.092. La composición de poliuretano termoplástico rígido muestra una procesabilidad mejorada con una pérdida insustancial de propiedades físicas.

Los elastómeros de poliuretano sintetizados a base de polioles como el poli(caprolactonodiol) y el poli(tetrametilenglicol), diisocianatos como el difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI) y el diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (HMDI) y dos dihidroxinaftalenos y sus derivados bromados utilizados como extensores de cadena han sido tratados por Der-Jang Liaw r Die Angewandte Makromolekular Chemie. 1997, 245, 89-104-|. La introducción de átomos de bromo en los dihidroxinaftalenos aumenta la pirorretardancia y la solubilidad de los poliuretanos, al tiempo que disminuye las propiedades mecánicas y dinámicas.

GB 1 452 073 A divulga la preparación de un prepolímero terminado con isocianato haciendo reaccionar diisocianato de xilileno o difenilmetano-4,4'-diisocianato con un poliol.

Los polioles de poliéster existentes no proporcionan una mejora satisfactoria de las prestaciones mecánicas de los poliuretanos. Los poliuretanos obtenidos tienen un rendimiento de resistencia térmica insatisfactorio que los limita a aplicaciones de baja temperatura. Además, el poliuretano que tiene una resistencia a la tracción, un valor de deformación por compresión y un rendimiento de fluencia mejorados, junto con un amplio rango de dureza Shore, según se determina de acuerdo con la norma ASTM D2240, es un reto de obtener utilizando los polioles de poliéster existentes.

Por lo tanto, un objetivo de la invención reivindicada actualmente era proporcionar un poliol de poliéster que pudiera utilizarse en un proceso para producir un poliuretano, proporcionando así un poliuretano que tuviera una resistencia térmica, una resistencia a la tracción, un valor de deformación por compresión y un rendimiento de fluencia mejorados en un amplio rango de dureza Shore determinado de acuerdo con la norma ASTM D2240, que fuera adecuado para aplicaciones en la industria del automóvil, incluidos los cables para la movilidad eléctrica, en coches híbridos, así como en la industria manufacturera para cintas transportadoras, rodillos, juntas de estanqueidad y en almohadillas ferroviarias.

De acuerdo con la presente invención, este objeto se consigue mediante un producto de poliadición de poliisocianato, obtenido u obtenible de acuerdo con un procedimiento que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:

(i) una composición de poliisocianato (C-I) que comprende al menos un poliisocianato; y

(ii) una composición (C-II) que comprende al menos un compuesto (C-A) con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a los grupos isocianato, en donde el compuesto (C-A) tiene un peso molecular igual o superior a 500 g/mol y comprende restos aromáticos policíclicos,

en donde un compuesto (C-C) que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos frente a los grupos isocianato se utiliza en el proceso como extensor de cadena, en donde el compuesto (C-C) tiene un peso molecular comprendido entre 49 g/mol y 499 g/mol,

en donde los restos aromáticos policíclicos del compuesto (C-A) comprenden anillos aromáticos fusionados, y en donde el compuesto (C-A) es un poliol.

Sorprendentemente, se ha descubierto que un producto de poliadición de poliisocianato basado en poliol de poliéster, en particular un poliuretano, que tiene incorporado en el poliol de poliéster al menos un diol de naftaleno alcoxilado en un rango de > 10 % en peso a < 40 % en peso, basado en el peso total del poliol de poliéster, proporciona un poliuretano con una resistencia térmica mejorada, una resistencia a la tracción, un valor de deformación por compresión y un comportamiento de fluencia en un amplio rango de dureza Shore A que oscila entre una dureza Shore A de 70 y una dureza Shore D de 80 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240, dotando así al poliuretano de propiedades superiores que permiten su empleo en un amplio rango de aplicaciones, tales como, por ejemplo, en la industria automovilística en cables para movilidad eléctrica, en coches híbridos, así como en la industria manufacturera para cintas transportadoras, rodillos, juntas de estanqueidad y en almohadillas ferroviarias.

De acuerdo con la presente invención, se obtiene o se puede obtener un producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con un proceso que comprende hacer reaccionar al menos una composición de poliisocianato (C-I) que comprende al menos un poliisocianato; y una composición (C-II) que comprende al menos un compuesto (C-A) que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos frente a los grupos isocianato, en donde el compuesto (C-A) tiene un peso molecular de 500 g/mol o más y comprende restos aromáticos policíclicos.

La composición (C-II) comprende al menos un compuesto (C-A). De acuerdo con la presente invención, el compuesto (C-A) comprende restos aromáticos policíclicos, preferiblemente restos aromáticos de C<10>a C<14>. Los restos aromáticos policíclicos de acuerdo con la presente invención comprenden anillos aromáticos fusionados, por ejemplo, anillos aromáticos fusionados con 10 a 14 átomos de carbono.

El compuesto (C-A) es un poliol, preferiblemente un diol.

De acuerdo con otra realización, la presente invención también se refiere al producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con lo divulgado anteriormente, en donde el compuesto (C-A) es un poliol seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliéteres y policarbonatos.

La composición (C-II), que también podría denominarse composición de poliol en el contexto de la presente invención, comprende al menos el compuesto (C-A). De acuerdo con la presente invención, la composición (C-II) también puede comprender otros polioles. Los polioles adecuados son, por ejemplo, los que tienen una funcionalidad de 2 a 4, y pesos moleculares de 500 g/mol a 8000 g/mol. Preferiblemente, el peso molecular está en el rango de 500 g/mol a 6000 g/mol.

Además, dependiendo de la naturaleza del poliuretano preparado, la composición de poliol puede comprender extensores de cadena y reticulantes de bajo peso molecular, y también otros auxiliares y aditivos.

Los reticulantes adecuados son conocidos por un experto en la técnica.

En el contexto de la presente invención, el compuesto (C-A) es preferiblemente un poliol seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, poliéteres y policarbonatos. De acuerdo con la presente invención, los restos aromáticos policíclicos se incorporan preferiblemente en el compuesto (C-A) mediante enlaces éster o éter. Por ejemplo, es posible incluir los restos aromáticos policíclicos en el compuesto (C-A) mediante la esterificación de un diol adecuado con un ácido dicarboxílico adecuado.

Los polioles de poliéster son polímeros de bajo peso molecular caracterizados por la presencia de grupos éster e hidroxilos terminales. Los polioles de poliéster se obtienen principalmente mediante reacciones de policondensación entre ácidos dicarboxílicos (o derivados, tales como ésteres o anhídridos) y polioles. En consecuencia, el poliol de poliéster de la presente invención comprende:

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<2>a C<10>, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol aromático alcoxilado de C<10>a C<14>,

en donde el % en peso se basa en el peso total del poliol de poliéster y la suma del % en peso de los componentes (A), (B) y (C) suma el 100 % en peso.

Preferiblemente, en el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>se selecciona del grupo que consiste en ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico y ácido dodecanodioico. Más preferiblemente, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>es al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<5>a C<10>seleccionado del grupo que consiste en ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico. Más preferiblemente, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>es al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<5>a C<9>seleccionado del grupo que consiste en ácido glutárico, ácido adípico y ácido azelaico. La elección de al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>para el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, no se limita al método utilizado para preparar el mismo. A este respecto, un experto en la técnica conoce bien dichos métodos y puede emplear cualquiera de las técnicas disponibles para obtener los ácidos dicarboxílicos alifáticos. En una realización, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>es un ácido adípico.

El al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>está presente en el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, preferiblemente en una cantidad > 10 % en peso a < 70 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>está presente en una cantidad > 15 % en peso a < 70 % en peso, aún más preferiblemente en una cantidad > 15 % en peso a < 65 % en peso o > 20 % en peso a < 65 % en peso o > 20 % en peso a < 60 % en peso o > 25 % en peso a < 60 % en peso o > 30 % en peso a < 60 % en peso o > 35 % en peso a < 60 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>está presente en una cantidad > 40 % en peso a < 60 % en peso, incluso más preferiblemente en una cantidad > 40 % en peso a < 55 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. En una realización, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>está presente en una cantidad > 40 % en peso a < 50 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster.

Preferiblemente, el al menos un diol de C<2>a C<10>del poliol de poliéster se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y una mezcla de los mismos. Más preferiblemente, el al menos un diol de C<2>a C<10>es al menos un diol de C<3>a C<9>seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y una mezcla de los mismos. Lo más preferiblemente, el al menos un diol de C<2>a C<10>es al menos un diol de C<3>a C8 seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y una mezcla de los mismos. En una realización, el al menos un diol de C<2>a C<10>se selecciona del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y una mezcla de los mismos.

El al menos un diol de C<2>a C<10>en el poliol de poliéster está presente en una cantidad > 10 % en peso a < 70 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un diol de C<2>a C<10>está presente en una cantidad > 10 % en peso a < 65 % en peso, aún más preferiblemente en una cantidad > 10 % en peso a < 60 % en peso o > 10 % en peso a < 55 % en peso, o > 10 % en peso a < 50 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un diol de C<2>a C<10>está presente en una cantidad > 10 % en peso a < 45 % en peso, incluso más preferiblemente en una cantidad > 10 % en peso a < 40 % en peso o > 10 % en peso a < 35 % en peso o > 15 % en peso a < 35 % en peso, o > 15 % en peso a < 30 % en peso con base en el peso total del poliol poliéster. La elección de al menos un diol de C<2>a C<10>para el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, no se limita a ningún método concreto para preparar el mismo. Por consiguiente, el experto en la técnica puede obtener los dioles descritos anteriormente por cualquier método adecuado. El al menos un diol de C<2>a C<10>, en una realización, está presente en particular en una cantidad > 20 % en peso a < 30 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster.

El poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, también comprende al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado. Con el término “alcoxilado” se hace referencia al extremo protegido con caperuza de los extremos del diol aromático de C<10>a C<14>mediante óxidos de alquileno adecuados en una reacción de alcoxilación. Por consiguiente, en una realización, el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado es un producto de reacción de alcoxilación de al menos un diol aromático de C<10>a C<14>con al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>. Preferiblemente, el al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>se selecciona del grupo que consiste en el óxido de etileno, el óxido de propileno y el óxido de butileno. En una realización, el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado es un diol aromático de C<10>a C<14>etoxilado y/o propoxilado, es decir, el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>tiene el extremo protegido con caperuza con óxido de etileno u óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.

El al menos un diol aromático de C<10>a C<14>en el al menos un diol aromático alcoxilado de C<10>a C<14>del poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, es preferiblemente un diol aromático de C<10>. El diol aromático de C<10>, también conocido como diol de naftaleno, se denominará en lo sucesivo indistintamente dihidroxinaftaleno. El dihidroxinaftaleno es un compuesto orgánico con la fórmula C<10>H<6>(OH)<2>. La incorporación de un motivo naftaleno, tal como el dihidroxinaftaleno, en el en el poliéster poliol de la presente invención proporciona el rendimiento mecánico mejorado al proporcionar un apilamiento n -n adicional al producto poliuretano.

El dihidroxinaftaleno existe en varios isómeros. Varios de estos isómeros se han considerado adecuados para los fines de la presente invención. Por consiguiente, el naftaleno diol o dihidroxinaftaleno del al menos un diol aromático de C<10>a C<14>en el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado del poliol de poliéster se selecciona del grupo que consiste en 1,2-dihidroxinaftaleno, 1,3-dihidroxinaftaleno, 1,4-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno, 1,8-dihidroxinaftaleno, 2,3-dihidroxinaftaleno, 2,6-dihidroxinaftaleno y 2,7-dihidroxinaftaleno.

Preferiblemente, el dihidroxinaftaleno se selecciona del grupo que consiste en 1,4-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno y 1,8-dihidroxinaftaleno.

Más preferiblemente, el dihidroxinaftaleno se selecciona del grupo que consiste en 1,4-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno y 1,8-dihidroxinaftaleno.

En una realización, el dihidroxinaftaleno del al menos un diol aromático de C<10>a C<14>en el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado del poliol de poliéster se selecciona del grupo que consiste en 1,4-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno y 1,8-dihidroxinaftaleno.

En el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado del poliol poliéster, la relación molar del al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>con respecto al al menos un diol aromático de C<10>a C<14>está preferiblemente en el rango de > 1,5:1 a < 20:1. Más preferiblemente, la relación está en el rango de > 2:1 a < 20:1, aún más preferiblemente en el rango de > 2,5:1 a < 18:1, más preferiblemente en el rango de > 2:1 a < 18:1. En particular, la relación está en el rango de > 3:1 a < 18:1. Más preferiblemente, la relación está en el rango de > 3,5:1 a < 18:1, o en el rango de > 4,5:1 a < 18:1, o en el rango de > 4:1 a < 18:1. En particular, la relación está en el rango de > 5:1 a < 16:1. De manera aún más particularmente preferible, la relación está en el rango de > 6:1 a < 16:1, más particularmente la relación está en el rango de > 6,5:1 a < 16:1. En una realización, la relación molar del al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>con respecto al al menos un diol aromático de C<10>a C<14>en el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado del poliol de poliéster está en el rango de > 7:1 a < 16:1.

La reacción de alcoxilación entre el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>con el al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>no se limita a una condición de proceso particular de temperatura, presión, tiempo de residencia, etc. De hecho, pueden adoptarse las condiciones de proceso de cualquier reacción de alcoxilación adecuada para obtener el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado, tal como se ha descrito anteriormente. Tales condiciones de proceso de la reacción de alcoxilación son bien conocidas por un experto en la técnica.

Preferiblemente, la reacción entre el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>con el al menos un óxido de alquileno de C<2>a C<4>se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador. Preferiblemente, el al menos un catalizador es una base o un catalizador de cianuro de doble metal (catalizador DMC). Más preferiblemente, al menos un catalizador se selecciona del grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio e hidróxido de bario, hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio, y alcoxilatos de metales alcalinos, tal como terc-butoxilato de potasio. Lo más preferible es que el al menos un catalizador sea hidróxido de potasio o hidróxido de cesio.

En caso de que el catalizador sea una base, puede utilizarse cualquier disolvente inerte capaz de disolver los dioles aromáticos de C<10>a C<14>alcoxilados como disolventes durante la reacción o como disolventes necesarios para elaborar la mezcla de reacción en los casos en que ésta se lleve a cabo sin disolventes. Se mencionan como ejemplos los siguientes disolventes: tolueno, cloruro de metileno, tricloroetileno, tetrahidrofurano, dioxano, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de etilo y acetato de isobutilo.

En caso de que el catalizador sea una base, la cantidad de catalizador utilizada se sitúa preferiblemente en el rango de 0,01 a 3,0, más preferiblemente en el rango de 0,05 a 2,0, % en peso, con base en la cantidad total del diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el rango de 70 y 200 °C, más preferiblemente entre 100 y 160° C. La presión se sitúa preferiblemente entre 100 y 5000 kPa (1 y 50 bar), más preferiblemente entre 100 y 4000 kPa (1 y 40 bar), aún más preferiblemente entre 100 y 3000 kPa (1 y 30 bar), o entre 200 y 3000 kPa (2 y 30 bar). En particular, la presión está en el rango de 300 y 3000 kPa (3 a 30 bar).

El diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado también puede obtenerse a partir de catalizadores DMC. Los catalizadores DMC suelen prepararse como sólidos y utilizarse como tales. El catalizador suele utilizarse en polvo o en suspensión. Sin embargo, también pueden emplearse otras formas conocidas por los expertos en la técnica para utilizar catalizadores. El catalizador DMC puede dispersarse con un medio de suspensión inerte o no inerte que puede ser, por ejemplo, el producto que se va a fabricar o un producto intermedio mediante medidas adecuadas, por ejemplo, la molienda. La suspensión así producida se utiliza, en su caso, tras la eliminación de las cantidades de agua que interfieren mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, extracción con o sin uso de gases inertes, tales como nitrógeno y/o gases nobles. Los medios de suspensión adecuados son, por ejemplo, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, acetona, 2-metilpentanona, ciclohexanona, y también alcoholes poliéter y mezclas de los mismos. El catalizador se utiliza preferiblemente en suspensión en el poliol de poliéster como se describe, por ejemplo, en EP 0090444 A.

Preferiblemente, el al menos un diol aromático de Cío a C<14>alcoxilado tiene un peso molecular promedio en peso Mw del orden de 200 a 1000 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Más preferiblemente, el peso molecular promedio en peso Mw se encuentra en el rango de 250 a 1000 g/mol, incluso más preferiblemente en el rango de 250 a 900 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Lo más preferible es que el peso molecular promedio en peso Mw se encuentre en el rango de 300 a 900 g/mol, incluso lo más preferible en el rango de 300 a 800 g/mol, particularmente en el rango de 300 a 700 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. En una realización preferida particular, el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado tiene un peso molecular promedio en peso Mw en el rango de 300 a 600 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1.

La viscosidad del al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado está en el rango de > 500 mPa.s a < 2500 mPa.s determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 25 °C. Más preferiblemente, la viscosidad está en el rango de > 600 mPa.s a < 2500 mPa.s determinada de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 25 °C. Más preferiblemente, la viscosidad se encuentra en el rango de > 600 mPa.s a < 2400 mPa.s determinado de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 25 °C. En una realización, la viscosidad del al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado está en el rango de > 650 mPa.s a < 2400 mPa.s determinada de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 25 °C.

El al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado tiene un valor OH preferiblemente en el rango de > 120 mg KOH/g a < 260 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. Más preferiblemente, el valor OH se encuentra en el rango de > 120 mg KOH/g a < 250 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. Lo más preferible es que el valor OH se encuentre en el rango de > 130 mg KOH/g a < 250 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. En una realización, el al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado tiene un valor OH preferiblemente en el rango de > 140 mg KOH/g a < 250 mg KOH/g determinado de acuerdo con DIN 53240.

El al menos un diol aromático de C<10>a C<14>alcoxilado en el poliol de poliéster está preferiblemente en una cantidad > 10 % en peso a < 70 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un alcoxilado de C<10>a C<14>está en una cantidad > 10 % en peso a < 65 % en peso, aún más preferiblemente en una cantidad > 10 % en peso a < 60 % en peso o > 10 % en peso a < 55 % en peso, o > 10 % en peso a < 50 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. Más preferiblemente, el al menos un alcoxilado de C<10>a C<14>en el poliol de poliéster está preferiblemente en una cantidad > 15 % en peso a < 50 % en peso, incluso más preferiblemente en una cantidad > 15 % en peso a < 45 % en peso, o > 15 % en peso a < 40 % en peso, o > 15 % en peso a < 35 % en peso, o > 15 % en peso a < 30 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster. En una realización particularmente preferida, el al menos un alcoxilado de C<10>a C<14>en el poliol de poliéster está preferiblemente en una cantidad > 20 % en peso a < 30 % en peso con base en el peso total del poliol de poliéster.

Puede adoptarse cualquier técnica adecuada para preparar el poliol de poliéster. Por ejemplo, el al menos un ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>, el al menos un diol de C<2>a C<10>y el al menos un diol aromático alcoxilado de C<10>a C<14>, tal como se han descrito anteriormente, pueden policondensarse en ausencia de catalizadores o, preferiblemente, en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etc., en la masa fundida a una temperatura en el rango entre 150 °C y 300 °C, opcionalmente a presión reducida, hasta alcanzar el índice de acidez deseado, que ventajosamente es inferior a 10, preferiblemente inferior a 2. Los posibles catalizadores de esterificación que pueden emplearse adecuadamente son, entre otros, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Alternativamente, el poliol de poliéster de la presente invención puede prepararse de acuerdo con uno o más de los procesos divulgados en US 3.907.863, US 4.845.266 o<u>S 2012/0214892 haciendo la sustitución necesaria como y donde se requiera de acuerdo con la presente invención.

El poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, tiene un valor OH preferiblemente en el rango de > 30 mg KOH/g a < 150 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. Más preferiblemente, el valor OH está en el rango de > 30 mg KOH/g a < 120 mg KOH/g, aún más preferiblemente en el rango de > 30 mg KOH/g a < 100 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. Lo más preferible es que el valor OH se encuentre en el rango de > 30 mg KOH/g a < 80 mg KOH/g determinado de acuerdo con la norma DIN 53240. En una realización preferida particular, el poliol de poliéster tiene un valor OH preferiblemente en el rango de > 35 mg KOH/g a < 60 mg KOH/g determinado de acuerdo con DIN 53240.

El peso molecular promedio en peso del poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, se encuentra en el rango de 1000 a 4000 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Preferiblemente, el peso molecular promedio en peso del poliol de poliéster se encuentra en el rango de 1000 a 3800 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Más preferiblemente, el peso molecular promedio en peso del poliol de poliéster se encuentra en el rango de 1200 a 3800 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Lo más preferible es que el peso molecular promedio en peso del poliol de poliéster se encuentre en el rango de 1200 a 3500 g/mol, en particular en el rango de 1500 a 3500 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. En una realización especialmente preferida, el peso molecular promedio en peso del poliol de poliéster se encuentra en el rango de 1800 a 3500 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Preferiblemente, la viscosidad del poliol de poliéster de la presente invención está en el rango de > 500 mPa.s a < 2000 mPa.s determinada de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 25 °C. Más preferiblemente, la viscosidad está en el rango de > 500 mPa.s a < 1800 mPa.s determinada de acuerdo con d In EN ISO 3219 a 25 °C. Más preferiblemente, la viscosidad está en el rango de > 600 mPa.s a < 1800 mPa.s determinada de acuerdo con DIN EN ISO 3219 a 25 °C. En una realización especialmente preferida, la viscosidad del poliol de poliéster de la presente invención se encuentra en el rango de > 600 mPa.s a < 1500 mPa.s determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 25 °C.

Por consiguiente, en una realización, el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente, comprende: (A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un dihidroxinaftaleno alcoxilado,

En otra realización, el poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente comprende:

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,2-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,3-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,4-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,5-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,6-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,7-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a Cs, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 1,s-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10%en peso a < 70%en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a C8, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 2,3-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a C8, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 2,6-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a C8, y

(C) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un 2,7-dihidroxinaftaleno alcoxilado,

De acuerdo con la presente invención, el producto de poliadición de poliisocianato puede ser cualquier producto de poliadición de un poliisocianato, dependiendo de los grupos funcionales del compuesto (C-A). Preferiblemente, el producto de poliadición de poliisocianato es un poliuretano de acuerdo con la presente invención, más preferiblemente un poliuretano basado en un poliésterdiol.

En la preparación del producto de poliadición de poliisocianato, se utiliza una composición (C-I) que comprende al menos un poliisocianato.

Se conocen poliisocianatos adecuados, preferiblemente diisocianatos. Como poliisocianatos se pueden utilizar diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Entre los ejemplos específicos se incluyen los siguientes isocianatos aromáticos: diisocianato de 2,4-tolileno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano (MDI), mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 4,4'- y/o 2,44-difenilmetano , 4,4'-diisocianatodifeniletano, mezclas de diisocianatos de metanodifenilo monoméricos y homólogos más altamente policíclicos del diisocianato de metanodifenilo (MDI polimérico), diisocianato de 1,2- y 1,5-naftileno.

Los diisocianatos alifáticos utilizados son habitualmente diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, siendo ejemplos el diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diclohexilmetano.

Los prepolímeros de poliisocianato se obtienen haciendo reaccionar los poliisocianatos descritos anteriormente en exceso, a temperaturas de 30 a 100 °C, por ejemplo, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, con polioles para dar el prepolímero. Para la preparación de los prepolímeros de la invención, se da preferencia al uso de poliisocianatos y polioles comerciales a base de poliésteres, a partir, por ejemplo, de ácido adípico, o de poliéteres, a partir, por ejemplo, de óxido de etileno y/o de óxido de propileno.

Los polioles son conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en “Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edición 1993, sección 3,1. Los polioles utilizados con preferencia en este contexto son los compuestos poliméricos descritos en b), que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos frente a los isocianatos. Particularmente preferidos para su uso como polioles son los polieteroles.

En la preparación de los prepolímeros de isocianato, se añaden opcionalmente extensores de cadena o agentes reticulantes habituales a los polioles mencionados. Dichas sustancias se describen a continuación. Particularmente preferidos para su uso como extensor de cadena son el 1,4-butanodiol, el dipropilenglicol y/o el tripropilenglicol. En este caso, la relación de poliisocianatos orgánicos con respecto a los polioles y los extensores de cadena se selecciona preferiblemente de forma que el prepolímero de isocianato tenga un contenido de NCO del 2 % al 30 %, preferiblemente del 6 % al 28 %, más preferiblemente del 10 % al 24 %.

De acuerdo con otra realización, la presente invención también se refiere al producto de poliadición de poliisocianato tal como se ha descrito anteriormente, en donde el poliisocianato es un poliisocianato aromático.

De acuerdo con la presente invención, la composición (C-I) y/o la composición (C-II) pueden comprender otros compuestos, tales como, por ejemplo, extensores de cadena. De acuerdo con la presente invención es posible hacer reaccionar la composición (C-I) y (C-II) en un primer paso para dar un prepolímero que a su vez se hace reaccionar con otro poliol o extensor de cadena. Sin embargo, también es posible que la composición (C-I) y (C-II) se hagan reaccionar en un proceso de un solo paso para dar lugar al producto de poliadición de poliisocianato. En caso de que la composición (C-I) y (C-II) se hagan reaccionar en un proceso de un solo paso, la composición (C II) comprende preferiblemente otros polioles y/o extensores de cadena.

De acuerdo con la presente invención, se utiliza en el proceso como extensor de cadena un compuesto (C-C) que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos frente a los grupos isocianato, en donde el compuesto (C-C) tiene un peso molecular en el rango de 49 g/mol a 499 g/mol.

En otro aspecto de la presente invención, se da a conocer un proceso para preparar un producto de poliadición de poliisocianato, en particular un poliuretano.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere, por lo tanto, a un proceso para preparar un producto de poliadición de poliisocianato que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:

El proceso de la presente invención es preferiblemente un proceso de un solo paso para preparar un poliuretano. Con el término “proceso de un solo paso” se quiere decir que la formación de poliuretano tiene lugar por reacción simultánea de poliol, isocianato y extensor de cadena. Alternativamente, también puede emplearse un proceso de prepolímero, sin embargo, dichos procesos requieren generalmente al menos un paso de reacción de un poliol y un isocianato para obtener un prepolímero seguido de la reacción de dicho prepolímero con un extensor de cadena para obtener un poliuretano. En consecuencia, los procesos de prepolímeros son complejos por naturaleza, ya que requieren condiciones de proceso estrictas y pasos adicionales, lo que hace que el proceso global sea poco rentable. Por otro lado, el proceso de un solo paso proporciona un método eficaz, fiable y económico para obtener un poliuretano.

El poliuretano obtenido por el proceso de un solo paso de la presente invención es un poliuretano segmentado. Los poliuretanos segmentados se forman a partir de la reacción de tres constituyentes básicos del poliuretano, es decir, al menos un isocianato, al menos un poliol de poliéster y al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato. Se considera que poseen una estructura copolimérica en bloque alternante, de tipo (AB)n, en donde A representa un segmento blando y B un segmento duro. A efectos de la presente invención, el segmento blando está formado por un poliol de poliéster, como se ha mencionado anteriormente, mientras que el segmento duro se deriva de las estructuras de isocianato enlazadas por el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato. El segmento blando confiere propiedades amorfas al poliuretano, mientras que el segmento duro confiere una naturaleza parcialmente cristalina al poliuretano. Los segmentos blandos influyen principalmente en la naturaleza elástica y el rendimiento a baja temperatura, mientras que los segmentos duros afectan especialmente al módulo, la dureza y la temperatura de uso superior por su capacidad para permanecer asociados. Por lo tanto, para obtener un poliuretano que tenga las características de rendimiento mecánico deseadas de resistencia térmica, resistencia a la tracción, valor de deformación por compresión y rendimiento de fluencia en un amplio rango de dureza Shore, es necesario ajustar en consecuencia las fracciones de segmento blando y duro.

En consecuencia, un proceso para preparar un poliuretano, comprende los siguientes pasos:

(a) Proporcionar un poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente,

(b) proporcionar al menos un isocianato y al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato,

(c) hacer reaccionar el poliol de poliéster de el paso (a) con el paso (b), opcionalmente en presencia de al menos un catalizador y/o con al menos un aditivo, para obtener un poliuretano que tenga una fracción de segmento duro en el rango de > 0,10 a < 0,90 y una Tg en el rango de > -30 °C a < 80 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min, definiéndose la fracción de segmento duro por la fórmula:

k

Fracción de segmento duro =( £ [ (m K, a l M KVa )* M lso mKVfil ] } /m tota¡

x-1

en donde,

mKv.CI es la masa del compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato en g, M<kv>,<ci>es la masa molar del compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato en g/mol,

Miso es la masa molar del isocianato en g/mol,

mtotai es la masa total de todos los materiales de partida en g,

k es el número de compuestos polifuncionales de bajo peso molecular reactivos frente al isocianato, y en donde el compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato tiene un peso molecular promedio en peso en el rango de 15 a 300 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1.

El poliol de poliéster proporcionado en el paso (a) del proceso ya se ha descrito anteriormente. A este poliol de poliéster puede añadirse al menos un poliol secundario. El al menos un poliol secundario se selecciona del grupo que consiste en un poliol de poliéster, un poliol de poliéter o una mezcla de los mismos y están disponibles comercialmente en el mercado, tal como, pero sin limitarse a, Lupraphen® de BASF. El poliol de poliéster junto con el al menos un poliol secundario constituye el segmento blando del poliuretano. Sin embargo, cuando el poliol secundario se selecciona como un poliol de poliéster, el poliol de poliéster se elige diferente al ya descrito anteriormente. Esto significa que el poliol secundario puede ser cualquier otro poliol de poliéster disponible, excepto el poliol de poliéster que comprende:

(A) > 10 % en peso a < 70 % en peso de ácido adípico,

(B) > 10 % en peso a < 70 % en peso de al menos un diol de C<3>a C8, y

Preferiblemente, la relación entre el poliol de poliéster y el al menos un poliol secundario está en el rango de > 5:95 a < 70:30 en peso. Más preferiblemente, la relación está en el rango de > 5:95 a < 75:25 en peso. Lo más preferible es que la proporción esté en el rango de > 8:92 a < 75:25 en peso. En una realización particularmente preferida, la relación entre el poliol de poliéster y el al menos un poliol secundario en el paso (a) del proceso anterior está en el rango de > 8:92 a < 77:23 en peso.

El al menos un isocianato que podría reaccionar en el paso (b) del proceso anterior es preferiblemente un diisocianato. Los diisocianatos preferidos incluyen diisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, y combinaciones de los mismos. Ejemplos representativos de estos diisocianatos preferidos pueden encontrarse, por ejemplo, en US 4.385.133, US 4.522.975 y US 5.167.899, y puede seleccionarse del grupo que consiste en 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,6-diisocianato de tolileno, 2,2'-diisocianato de diciclohexilmetano, 1,6-diisocianato de hexametileno, 2,4-diisocianato de parafenileno, 2,4-diisocianato de tetrametilenxileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno y 1 isocianato-3,3,5 trimetil-5 isocianato-metilciclohexano.

Más preferiblemente, el diisocianato se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2.6- diisocianato de tolileno, 2,2'-diisocianato de diciclohexilmetano, 1,6-diisocianato de hexametileno, 2,4-diisocianato de tetrametilenxileno y 1 isocianato-3,3,5 trimetil-5 isocianato-metilciclohexano.

Lo más preferible es que el diisocianato se seleccione del grupo que consiste en 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2.6- diisocianato de tolileno, 2,2'-diisocianato de diciclohexilmetano y 1,6-diisocianato de hexametileno.

En una realización, el al menos un isocianato es un 4,4'-diisocianato de difenilmetano (en lo sucesivo denominado MDI). El MDI se produce a partir de materias primas de anilina y formaldehído. Los métodos son conocidos por una persona experta en la técnica. La elección del MDI no está limitada a ningún método particular de preparación del mismo. Por consiguiente, el experto en la técnica puede obtener el MDI por cualquier método adecuado. De hecho, el MDI puede obtenerse comercialmente como, por ejemplo, Lupranat® de BASF.

El proceso anterior para preparar poliuretano, en el paso (b), requiere proporcionar al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato. El al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato es un extensor de cadena, que actúa como un espaciador entre isocianatos vecinos. La estructura del extensor de cadena puede tener un efecto significativo en las propiedades del poliuretano debido a su capacidad para impulsar la separación de fases, complementar o interferir con una estructura regular de segmentos duros, y promover la unión de hidrógeno entre segmentos duros.

Los extensores de cadena son dioles o diaminas de bajo peso molecular que encadenan el isocianato. Como ya se ha mencionado anteriormente, las cadenas de isocianato y extensor de cadena representan el segmento duro del poliuretano de la presente invención. Las unidades de isocianato extremas de los segmentos duros están implícitamente conectadas a los polioles de poliéster, como se ha descrito anteriormente.

Con el término “bajo peso molecular”, en el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato se hace referencia a un peso molecular promedio en peso en el rango de, por ejemplo, 15 a 300 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Más preferiblemente, el peso molecular promedio en peso se encuentra en el rango de 15 a 250 g/mol, incluso más preferiblemente en el rango de 30 a 250 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. Lo más preferible es que el peso molecular promedio en peso se encuentre en el rango de 30 a 200 g/mol, particularmente preferible en el rango de 50 a 150 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1. En una realización especialmente preferida, el peso molecular promedio en peso del al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato se encuentra en el rango de 50 a 100 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1.

La relación entre el al menos un isocianato y el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato está preferiblemente en el rango de > 2:1 a < 5:1 en peso. Más preferiblemente, la relación está en el rango de > 2,5:1 a < 5:1 en peso. Más preferiblemente, la relación se encuentra en el rango de > 2,5:1 a < 4,5:1, particularmente en el rango de > 2,5:1 a < 4:1 en peso. En una realización particularmente preferida, la relación entre el al menos un isocianato y el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato está en el rango de > 3:1 a < 4:1 en peso. El al menos un isocianato junto con el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato constituye el segmento duro del poliuretano, descrito anteriormente.

De acuerdo con otra realización, la presente invención también se refiere al producto de poliadición de poliisocianato tal como se ha descrito anteriormente, en donde el compuesto (C-C) comprende moléculas aromáticas.

El extensor de cadena es preferiblemente al menos un diol aromático de bajo peso molecular. Por el término “bajo peso molecular”, se entiende un diol aromático que tiene un peso molecular en el rango de > 50 a < 350 g/mol. Preferiblemente, el al menos un diol aromático de bajo peso molecular tiene un peso molecular en el rango de > 60 a < 350 g/mol. Más preferiblemente, el peso molecular está en el rango de > 60 a < 330 g/mol, aún más preferiblemente en el rango de > 70 a < 330 g/mol, o > 70 a < 310 g/mol, o > 80 a < 310 g/mol, o > 80 a < 290 g/mol, o > 90 a < 290 g/mol, o > 90 a < 270 g/mol. Lo más preferible es que el peso molecular esté en el rango de > 100 a < 270 g/mol, o de > 100 a < 250 g/mol, o de > 110 a < 250 g/mol, o de > 110 a < 230 g/mol, o de > 120 a < 230 g/mol, o de > 120 a < 210 g/mol. Aún más preferiblemente, el peso molecular está en el rango de > 120 a < 190 g/mol, o de > 120 a < 170 g/mol. En una realización particularmente preferible, el al menos un diol aromático de bajo peso molecular tiene un peso molecular en el rango de > 120 a < 160 g/mol.

El al menos un diol aromático de bajo peso molecular, según lo descrito anteriormente, es al menos un diol aromático de C6 a C<14>que tiene un peso molecular en el rango de > 50 a < 350 g/mol. Preferiblemente, el al menos un diol aromático de de C6 a C<14>es al menos un diol alquilarilo de C6 a C<14>que tiene un peso molecular en el rango de > 50 a < 350 g/mol. A efectos de la presente invención, el término “de C6 a C<14>” en el al menos un diol aromático de C6 a C<14>o diol alquilarilo de C6 a C<14>ilustra el número total de átomos de carbono, es decir, el número total de átomos de carbono, incluidos los del anillo aromático y los grupos unidos al mismo.

Preferiblemente, el al menos un diol alquilarilo de C6 a C<14>es al menos un diol alquilarilo de C6 a C<12>. Más preferiblemente, el al menos un diol alquilarilo de C6 a C<14>es al menos un diol alquilarilo de C6 a C<10>. Lo más preferiblemente, el al menos un diol alquilarilo de C6 a C<14>es al menos un diol alquilarilo de C6 a Cs. En una realización especialmente preferible, el al menos un diol alquilarilo de C6 a C<14>es un diol alquilarilo de Cs o un benceno-dimetanol.

De acuerdo con otra realización, la presente invención también se refiere al producto de poliadición de poliisocianato tal como se ha descrito anteriormente, en donde el compuesto (C-C) es 1,4-bencenodimetanol.

El benceno dimetanol existe como varios isómeros. Se ha comprobado que estos isómeros son igualmente adecuados para los fines de la presente invención. En consecuencia, el al menos un diol aromático de bajo peso molecular como un diol alquilarilo C8 o un benceno dimetanol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-bencenodimetanol, 1,3-benceno dimetanol y 1,4-bencenodimetanol. En una realización especialmente preferible, el al menos un diol aromático de bajo peso molecular (a13) es 1,4-benceno-dimetanol.

El producto de poliadición de poliisocianato, en particular el poliuretano, tal como se ha descrito anteriormente, también puede comprender otros extensores de cadena. Dicho al menos otro extensor de cadena podría ser al menos un diol secundario.

Otros extensores de cadena pueden seleccionarse del grupo que consiste en agua, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trietanolamina, glicerina y una mezcla de los mismos.

En otra realización, la relación en peso entre el al menos un diol aromático de C6 a C<14>y el al menos un diol secundario está en el rango de > 1:9 a < 9:1.

El presente proceso, que de acuerdo con una realización es un proceso de una sola vez para preparar poliuretano, requiere la reacción simultánea entre el poliol de poliéster, el isocianato y el compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato.

La reacción de polimerización entre los reactivos descritos puede tener lugar opcionalmente en presencia de al menos un catalizador y/o al menos un aditivo. Un experto en la técnica conoce este tipo de catalizadores. La elección y selección del al menos un catalizador no limita el proceso de la presente invención. Sin embargo, es ventajoso utilizar catalizadores básicos de poliuretano, por ejemplo, aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter, bis(dimetilaminopropil) urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[2,2.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo, N,N',N"-tris(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. No obstante, también son adecuadas las sales metálicas, tales como cloruro de hierro(II), cloruro de zinc, octoato de plomo y, preferiblemente, las sales de estaño, tales como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño, así como, en particular, las mezclas de aminas terciarias y sales orgánicas de estaño.

El aditivo, como mínimo, se selecciona del grupo que consiste en el estabilizador de hidrólisis, el agente espumante, el pirorretardante, el material de relleno, el estabilizador UV y el antioxidante.

Por consiguiente, el proceso de la presente invención abarca una reacción de polimerización entre el poliol de poliéster, el al menos un isocianato y el al menos un compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo hacia el isocianato, opcionalmente en presencia de al menos un catalizador y/o con al menos un aditivo, como se describe anteriormente, da como resultado un poliuretano que tiene una fracción de segmento duro en el rango de > 0,10 a < 0,90 y una Tg en el rango de > -30 °C a < 80 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min, definiéndose la fracción de segmento duro por la fórmula:

k

Fracción de segmento duro =[(m.TCI ¡ Mn . „ ) *M h0+mKV^ ] ) l m lolal

*-i en donde,

mKv,ci es la masa del compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato en g, M<kv>,<ci>es la masa molar del compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo frente al isocianato en g/mol,

Miso es la masa molar del isocianato en g/mol,

mtotal es la masa total de todos los materiales de partida en g,

Preferiblemente, la fracción de segmento duro en el poliuretano está en el rango de > 0,10 a < 0,80. Más preferiblemente, la fracción de segmento duro está en el rango de > 0,10 a < 0,70. Más preferiblemente, la fracción de segmento duro está en el rango de > 0,10 a < 0,60. En una realización particularmente preferida, la fracción de segmento duro en el poliuretano obtenido por el proceso, tal como se describe anteriormente, se encuentra en el rango de > 0,10 a < 0,50.

Dado que el poliuretano de la presente invención es un poliuretano segmentado, debe entenderse que la fracción restante se refiere al segmento blando. Además, la fracción de segmento duro también puede representarse en % multiplicando el valor de la fracción de segmento duro por 100.

Preferiblemente, la Tg del poliuretano, tal como se ha descrito anteriormente, se encuentra en el rango de > -30 °C a < 70 °C determinado por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Más preferiblemente, la Tg se encuentra en el rango de > -30 °C a < 60 °C, aún más preferiblemente en el rango de > -30 °C a < 50 °C determinado por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Más preferiblemente, la Tg se encuentra en el rango de > -30 °C a < 40 °C, incluso más preferiblemente en el rango de > -30 °C a < 30 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. En una realización particularmente preferida, la Tg está en el rango de > -30 °C a < 20 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min.

En una realización, el poliuretano es un poliuretano termoplástico. En consecuencia, un proceso para preparar un poliuretano termoplástico comprende los siguientes pasos:

(a) Proporcionar un poliol de poliéster, tal como se ha descrito anteriormente.

(b) proporcionar al menos un diisocianato y al menos un extensor de cadena, (c) hacer reaccionar el poliol de poliéster de el paso (a) con el paso (b), opcionalmente en presencia de al menos un catalizador y/o con al menos un aditivo, para obtener un poliuretano termoplástico que tenga una fracción de segmento duro en el rango de > 0,10 a < 0,60 y una Tg en el rango de > 30 °C a < 20 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min, definiéndose la fracción de segmento duro por la fórmula:

k

Fracción de segmento duro ={^ [ (m hTCl / M nr¡„ ) *M ho+m ^ ^ ] } / mM

x -l

en donde,

mKv,ci es la masa del extensor de cadena en g,

M<kv>,<ci>es la masa molar del extensor de cadena en g/mol,

Miso es la masa molar del diisocianato en g/mol,

mtotal es la masa total de todos los materiales de partida en g,

k es el número de extensor de cadena, y

en donde el extensor de cadena tiene un peso molecular promedio en peso comprendido entre 50 y 100 g/mol determinado de acuerdo con la norma DIN 55672-1.

Preferiblemente, el poliuretano termoplástico tiene la fracción de segmento duro en el rango de > 0,10 a < 0,50. Más preferiblemente, la fracción de segmento duro está en el rango de > 0,20 a < 0,50. Más preferiblemente, la fracción de segmento duro está en el rango de > 0,30 a < 0,50. En una realización especialmente preferida, el poliuretano termoplástico tiene la fracción de segmento duro en el rango de > 0,35 a < 0,50.

Preferiblemente, la Tg del poliuretano termoplástico está en el rango de > -30 °C a < 15 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Más preferiblemente, la Tg está en el rango de > -30 °C a < 10 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min. Más preferiblemente, la Tg se encuentra en el rango de > -30 °C a < 5 °C, incluso más preferiblemente en el rango de > - 30 °C a < 0 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357 1 a l Fracción de segmento d uro 20 K/min. En una realización particularmente preferida, el poliuretano termopl ástico tiene una Tg en el rango ■ calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1 a una tasa de calentamiento de 20 K/min.

El poliuretano termoplástico, tal como se ha descrito anteriormente, tiene una dureza durómetro que oscila entre una dureza Shore A de 70 y una dureza Shore D de 80 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240. Preferiblemente, una dureza Shore A de 75 a una dureza Shore D de 75 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240. Más preferiblemente, una dureza Shore A de 80 a una dureza Shore D de 70 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240. Más preferiblemente, una dureza Shore A de 80 a una dureza Shore D de 65 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240. En una realización especialmente preferida, el poliuretano termoplástico tiene una dureza durómetro que oscila entre una dureza Shore A de 80 y una dureza Shore D de 60 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240.

El producto de poliadición de poliisocianato, en particular el poliuretano termoplástico (en lo sucesivo denominado TPU) y el poliuretano fundido (en lo sucesivo denominado CPU) de la invención reivindicada actualmente encuentra una amplia aplicación en áreas tales como, entre otras, la industria automovilística para cables, en coches híbridos, así como en la industria manufacturera para cintas transportadoras, rodillos, juntas de estanqueidad y en almohadillas ferroviarias debido a la mejora de la resistencia térmica, la resistencia a la tracción, el valor de ajuste por compresión y el comportamiento a la fluencia sobre una amplia dureza Shore que va de una dureza Shore A de 70 a una dureza Shore D de 80 determinada de acuerdo con la norma ASTM D2240, como se ilustra en los ejemplos que figuran a continuación.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un artículo, que comprende un producto de poliadición de poliisocianato como el divulgado anteriormente, o un producto de poliadición de poliisocianato obtenido u obtenible de acuerdo con un proceso como el divulgado anteriormente.

De acuerdo con otra realización, la presente invención también se refiere al artículo descrito anteriormente, en donde el artículo es un cable, una cinta transportadora, un rodillo, una junta de estanqueidad o una almohadilla ferroviaria.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un producto de poliadición de poliisocianato como el divulgado anteriormente, o un producto de poliadición de poliisocianato obtenido u obtenible de acuerdo con un proceso como el divulgado anteriormente en un cable, una cinta transportadora, un rodillo, una junta de estanqueidad o una almohadilla ferroviaria.

A continuación, se utilizarán algunos ejemplos para ilustrar la invención.

Ejemplos y ejemplos comparativos

1. Compuestos utilizados

Ácido dicarboxílico alifático de C<4>a C<12>Ácido adípico

Diol aromático de C<10>a C<14>1,5-dihidroxinaftaleno

Óxido de alquileno de C<2>a C<4>- óxido de propileno

- óxido de butileno

Diol de C<4>a C<10>/ compuesto polifuncional de bajo peso molecular reactivo 1,4-butanodiol (BDO)

frente al isocianato peso molecular: 90,12 g/mol Diol alquilarilo de C6 a C<14>1,4-benceno-dimetanol (BDM)

peso molecular: 138,16 g/mol KOH

Tetrabutoxido de estaño

Octoato de estaño

Butóxido de titanio (IV) (CAS: 5593-70-4 (TTB))

2-etilhexanoato de estaño (II) (CAS: 301-10-0 (SDO)) están disponibles en

Sigma Aldrich

Poliol secundario Lupraphen® 6607/1 (poliol de poliéster)

Isocianato Lupranat®M20 (MDI polimérico) TPU a base de poliéter Elastollan® 1195A Poliisocianato Lupranat®MET (4,4'-MDI) Poliol a base de poliéster Elastollan® PESOL (éster de adipato) Tetrahidrofurano PolyTHF® 1000, PolyTHF® 2000 Los aditivos están disponibles en BASF Elastostab® H01 (estabilizador de la hidrólisis)

2. Métodos estándar

Peso molecular promedio en peso DIN 55672-1

Viscosidad (a 25 °C) DIN EN ISO 3219

Tg DIN EN ISO 11357-1 a 20

K/min

Valor OH DIN 53240

Dureza Shore ASTM D2240

Resistencia a la tracción DIN 53504

Elongación de ruptura DIN 53504

Conjunto de compresión ASTM D395

Resistencia a la fluencia DIN EN ISO 899-1

3. Síntesis de dihidroxinaftaleno alcoxilado

3,1Ejemplo 1: Propoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno

Un reactor a presión de 300 mL provisto de agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, instalación dosificadora de óxido de alquileno se hizo inerte en atmósfera de nitrógeno y se calentó a 140 °C. Se añadió al reactor una mezcla compuesta por 32 g de 1,5-dihidroxinaftaleno y 1,20 g de KOH (disolución acuosa al 50 % en peso) y se mantuvo a 140 °C. Se añadieron 168 g de óxido de propileno a la mezcla durante un periodo de 3 h y 8 min para obtener una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se dejó reaccionar durante 3 h a 140 °C, seguido de una extracción con nitrógeno durante 20 min y enfriamiento posterior a 40 °C. Se trabajó con macrosorb.

Se obtuvieron 181 g de propoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno como aceite parduzco con un número OH de 156 mg KOH/g y una viscosidad de 699 mPa.s a 25 °C.

3,2Ejemplo 2: Etoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno

Un reactor a presión de 300 mL provisto de agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, instalación dosificadora de óxido de alquileno se hizo inerte en atmósfera de nitrógeno y se calentó a 140 °C. Se añadió al reactor una mezcla compuesta por 62,55 g de 1,5-dihidroxinaftaleno, 50 g de tolueno y 1,20 g de KOH (disolución acuosa al 50 % en peso) y se mantuvo a 140 °C. Se añadieron 136,9 g de óxido de etileno a la mezcla durante un periodo de 5 h y 20 min para obtener una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se dejó reaccionar durante 2 h a 140 °C, seguido de una extracción con nitrógeno durante 20 min y enfriamiento posterior a 40 °C. El tolueno sin reaccionar se eliminó en rotavap y se trabajó con macrosorb. Se obtuvieron 189 g de etoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno como aceite parduzco con un número OH de 241 mg KOH/g y una viscosidad de 2310 mPa.s a 25 °C.

4. Síntesis de poliol de poliéster (PESOL)

4.1 PESOL 1

En un matraz de fondo redondo de 4 L, se añadió una mezcla que comprendía 1138 g de ácido adípico, 607,73 g de 1,4-butanodiol, 611 g de propoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno (del Eemplo 1), 1 ppm de tetrabutoxido de estaño y 5 ppm de octoato de estaño. La mezcla se calentó a 200 °C durante 3 h con agitación y se dejó durante 25 h. El agua formada durante la reacción se eliminó continuamente por destilación. Se obtuvo PESOL 1 como aceite parduzco con un índice de OH de 54 mg KOH/g, índice de acidez de 0,8 mg KOH/g y una viscosidad de 707 mPa.s a 25 °C.

4.2 PESOL 2

En un matraz de fondo redondo de 4 L, se añadió una mezcla que contenía 1037 g de ácido adípico, 607,73 g de 1,4-butanodiol, 611 g de etoxilato de 1,5-dihidroxinaftaleno (del Ejemplo 2), 1 ppm de tetrabutoxido de estaño y 5 ppm de octoato de estaño. La mezcla se calentó a 220 °C durante 3 h con agitación y se dejó durante 20 h. El agua formada durante la reacción se eliminó continuamente por destilación. Se obtuvo PESOL 2 como aceite amarillento con un índice de OH de 53 mg KOH/g, índice de acidez de 1,8 mg KOH/g y una viscosidad de 1250 mPa.s a 25 °C.

5. Descripción general de la síntesis del poliuretano termoplástico

5.1 TPU 1 (Comparativo)

En un recipiente metálico de 2 L se mezclaron 800 g de Lupraphen® 6607/1 y 164,59 g de 1,4-butanodiol con un agitador mecánico bajo un flujo constante de nitrógeno. A continuación, se tapó el recipiente y se introdujo en un horno de aire caliente precalentado a 100 °C. La mezcla precalentada se sacó del horno y se añadieron 6,4 g de Elastostab® H01, tras lo cual se agitó. En un recipiente aparte, se calentó Lupranat® M20 a una temperatura de 45 °C. Una vez que la temperatura de la mezcla alcanzó los 80 °C, se añadieron 560 g de Lupranat® precalentado y se agitó la mezcla a 200 rpm. Debido a la reacción exotérmica, la mezcla se vertió en un marco de teflón mantenido sobre una placa caliente a una temperatura de 125 °C para obtener una plancha de TPU. Una vez que la plancha de TPU se volvió sólida, se retiró de la placa caliente y se recoció posteriormente en el interior de un horno caliente a 80 °C durante 24 h. El TPU se dejó enfriar gradualmente, después se molió en una fresadora y posteriormente se trituró hasta obtener pequeños granulados. Los granulados se secaron a 110 °C durante 3 h y después se moldearon por inyección para formar placas de prueba de 2 mm * 6 mm. A continuación, se utilizaron las placas de prueba para determinar el rendimiento mecánico, tal y como se indica en la Tabla 2.

5.2 Se realizaron otros ejemplos con las condiciones de proceso anteriores, salvo que ahora se utilizó el poliol de poliéster de la presente invención.

Tabla 1: Composiciones de TPU

Se comprobó el rendimiento mecánico de los TPU anteriores y los resultados se ofrecen a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2: Comportamiento mecánico de diferentes TPU

Como se desprende de la Tabla 2, el poliol de poliéster de la presente invención confiere al TPU una resistencia a la tracción y una elongación a la ruptura mejorados. Los TPU que incorporan diferentes cantidades de PESOL a base de dihidroxinaftaleno alcoxilado dieron como resultado una disminución inferior al 20 % en los valores de resistencia a la tracción y un aumento superior al 100 % en la elongación a la ruptura cuando se midieron a temperatura elevada, es decir, 80 °C. De hecho, la disminución del 4 % en la resistencia a la tracción para el TPU 3 confirma que el TPU de la presente invención puede soportar cargas elevadas sin sufrir mucha deformación. Además, los valores del conjunto de compresión de los TPU de la presente invención no varían mucho en comparación con el TPU 1 (comparativo). Estas mejoras pueden atribuirse a la incorporación del motivo naftaleno, es decir, dihidroxinaftaleno alcoxilado, como una cadena principal en el segmento blando del TPU, que proporciona el apilamiento n -n adicional y refuerza su rendimiento.

Por el contrario, el TPU 1 (comparativo) mostró una disminución de más del 20 % en la resistencia a la tracción y un aumento del 72 % en la elongación a la ruptura a temperatura elevada, confirmando así unas características de rendimiento comparativamente inferiores a las de los t Pu de la presente invención.

También se comprobó la resistencia térmica de los TPU y se comparó con la de los TPU disponibles en el mercado. Para ello, se mantuvo la temperatura a 165 °C durante 2500 h (véase la Tabla 3).

Tabla 3: Rendimiento de resistencia térmica de diferentes TPU

Para las operaciones de autocable, se desea que la elongación a la ruptura tras el envejecimiento sea >50 %. Ni el TPU con base de poliéster (TPU 1) ni el TPU con base de poliéter (Elastollan® 1195A) pueden alcanzar la elongación a la ruptura deseada. Por lo tanto, los TPU de la presente invención muestran un mejor rendimiento de resistencia térmica que los demás TPU disponibles.

T l : m r mi n r i n i l fl n i if r n TP

Los valores Delta Lz representan la diferencia en los valores de elongación en longitud. Dado que el comportamiento a la fluencia ilustra la deformación del TPU, un valor pequeño de Delta Lz representa una mejor resistencia a la fluencia. Por lo tanto, como resulta evidente en la Tabla 3, los TPU de la presente invención tienen una resistencia a la fluencia sustancialmente mejor en comparación con los otros TPU disponibles a base de poliéster (TPU 1) y poliéter (Elastollan® 1195A).

6. Síntesis de poliol de poliéster (PESOL/ejemplo comparativo):

En un matraz de fondo redondo de 4 L, se añadió una mezcla que comprendía 1613,3 g de ácido adípico, 775,2 g de 1,4-butanodiol, 509 g de 1,4-bencenodimetanol, 1 ppm de tetrabutoxido de titanio(IV) y 5 ppm de 2-etilhexanoato de estaño(ll). La mezcla se calentó a 200 °C durante 3 h con agitación. La temperatura de reacción se aumentó 240 °C y se dejó durante 25 h. El agua formada durante la reacción se eliminó continuamente por destilación. Se aplicó una presión al vacío de 6 kPa (60 mbar) para completar la reacción. Se obtuvo PESOL como aceite parduzco con un índice de OH de 55 mg KOH/g, índice de acidez de 1,09 mg KOH/g y una viscosidad de 1138 mPa.s a 75 °C.

7. Proceso de un solo paso para la síntesis de poliuretano termoplástico

En un recipiente metálico de 2 L, el poliol y el extensor de cadena se mezclaron con un agitador mecánico bajo un flujo constante de nitrógeno. A continuación, se tapó el recipiente y se introdujo en un horno de aire caliente precalentado a entre 100 °C y 120 °C. La mezcla precalentada se sacó del horno y se añadieron 6,4 g de Elastostab® H01, tras lo cual se agitó. En un recipiente aparte, se calentó el poliisocianato a una temperatura de 45 °C. Una vez que la temperatura de la mezcla alcanzó los 80 °C, se añadió poliisocianato precalentado y se agitó la mezcla a 200 rpm. Debido a la reacción exotérmica, la mezcla se vertió en un marco de teflón mantenido sobre una placa caliente a una temperatura de 125 °C para obtener una plancha de TPU. Una vez que la plancha de TPU se volvió sólida, se retiró de la placa caliente y se recoció posteriormente en el interior de un horno caliente a 80 °C durante 24 h. El TPU se dejó enfriar gradualmente, después se molió en una fresadora y posteriormente se trituró hasta obtener pequeños granulados. Los granulados se secaron a 110 °C durante 3 h y después se moldearon por inyección para formar placas de prueba de 2 mm * 6 mm. A continuación, se utilizaron las placas de prueba para determinar el rendimiento mecánico, tal y como se indica en la Tabla 6.

Otros ejemplos, se llevaron a cabo con las condiciones de proceso anteriores teniendo la composición mencionada a continuación.

Tabla 4: Com osiciones de TPU ara el roceso de un solo aso

8. Proceso de dos pasos o prepolímero para la síntesis de poliuretano fundido:

El poliol se mezcló con el poliisocianato a una temperatura de 50 °C para obtener una mezcla polimérica. La mezcla polimérica se calentó a 80 °C y se agitó bajo nitrógeno a esta temperatura durante 2 h. La temperatura de reacción se controló mediante un termoelemento PT100. El prepolímero resultante se enfrió a temperatura ambiente.

El extensor de cadena se fundió ahora a 120 °C. El prepolímero anterior se calentó a 80 °C durante 2 h y después se mezcló con el extensor de cadena fundido a una temperatura de 130 °C. La posterior colada en un molde con una temperatura de 125 °C dio lugar a las muestras resultantes. Tras el recocido a 125 °C y el recocido posterior a 110 °C durante 16 h se obtuvieron las placas de prueba definitivas. A continuación, se utilizaron las placas de prueba para determinar el rendimiento mecánico, tal y como se indica en la Tabla 6.

Las muestras comparativas se obtuvieron de forma similar a la anterior, salvo que mientras se mezclaba el extensor de cadena fundido con el prepolímero no se proporcionaba más calentamiento. La composición de las muestras de CPU se menciona a continuación:

Tabla 5: Com osiciones de CPU ara el roceso de dos asos o re olímero com arativo

Se comprobó el rendimiento mecánico de los TPU obtenidos con el proceso de un disparo y de los CPU obtenidos con el proceso de dos disparos y los resultados se ofrecen a continuación en la Tabla 6.

Tabla 6: Com ortamiento mecánico de diferentes oliuretanos com arativa

La importancia del diol aromático de bajo peso molecular (BDM), como un extensor de cadena y también en el poliol, es evidente en la Tabla 3. La presencia de BDM como extensor de cadena en los ejemplos inventivos dio lugar a una disminución sustancial de los valores de deformación por compresión en un amplio rango de temperaturas. De hecho, el valor ajustado de compresión (a 100 °C) en el caso de CPU 2a descendió a -46% en comparación con la CE 3a. Un material de este tipo es muy deseable para su aplicación en áreas que operan bajo un amplio rango de temperaturas, tales como la aplicación automotriz, la industria manufacturera, etc. Los materiales de poliuretano de la presente invención superan la necesidad de sustituir los TPU o CPU cada vez que se dispara la temperatura, lo que se traduce en un ahorro de costes.

Aunque CE 3a utiliza BDM como diol en el PESOL, el extensor de cadena utilizado en él es BDO. La presencia de BDM como extensor de cadena es importante, ya que proporciona el apilamiento n -n necesario, que es inherente a la cadena principal aromática. En ausencia de dicha cadena principal aromática mediante el extensor de cadena de la presente invención (es decir, BDM), el TPU final obtenido no reportó ningún cambio en el valor de compresión establecido, lo que implica que la deformación en dicho TPU sigue siendo la misma (comparar CE 2 y CE 3) en el amplio rango de temperatura.

Literatura citada

AU 2011335151

US 5574092

Der-Jang Liaw, Die Angewandte Makromolekular Chemie. 1997, 245, 89-104

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un producto de poliadición de poliisocianato, obtenido u obtenible de acuerdo con un proceso que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:

2. El producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto (C-A) es un poliol seleccionado del grupo formado por poliésteres, poliéteres y policarbonatos.

3. El producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el poliisocianato es un poliisocianato aromático.

4. El producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto (C-C) comprende restos aromáticos.

5. El producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto (C-C) es 1,4-bencenodimetanol.

6. Un proceso de preparación de un producto de poliadición de poliisocianato que comprende hacer reaccionar al menos los siguientes componentes:

7. Un artículo que comprende un producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o un producto de poliadición de poliisocianato obtenido u obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6.

8. El artículo de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el artículo es un cable, una cinta transportadora, un rodillo, una junta de estanqueidad o una almohadilla ferroviaria.

9. Uso de un producto de poliadición de poliisocianato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o de un producto de poliadición de poliisocianato obtenido u obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en un cable, una cinta transportadora, un rodillo, una junta de estanqueidad o una almohadilla ferroviaria.