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CN103483522A - 高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents

高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN103483522A
CN103483522A CN201210190249.4A CN201210190249A CN103483522A CN 103483522 A CN103483522 A CN 103483522A CN 201210190249 A CN201210190249 A CN 201210190249A CN 103483522 A CN103483522 A CN 103483522A
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epoxy resin
chainextender
molecular
pbat
aromatic copolyester
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袁角亮
赵冬云
严莉莉
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Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
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Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。本发明的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂加入间歇式反应釜中，在惰性气体保护下进行酯化反应，酯化反应结束，进行缩聚反应，得到PBAT预聚物；（2）将上述所得的PBAT预聚物在双螺杆挤出机上采用扩链剂进行扩链，得到数均分子量Mn为10000-100000的PBAT共聚酯。与现有技术相比，本发明的PBAT共聚酯的制备方法可以简化生产工艺，操作可控，可实现连续化生产，降低生产成本。

Description

高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
伴随着经济的高速增长，高分子材料的使用已渗透到人们生活的各个领域。然而，由于常用高分子材料大多难以生物降解，使用后丢弃到大自然中给生态环境造成了严重的影响。因此，开发对环境友好的可生物降解高分子材料已成为国内外研究热点。
聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）是一种脂肪族-芳香族共聚酯。既具有良好的延展性和韧性，又具有很好的耐热性和冲击性能；同时，这种共聚酯还具有良好的生物降解性能，是一种环境友好型高分子材料，可广泛应用于薄膜等包装材料领域，替代传统的不可降解塑料薄膜，减少传统薄膜的使用所带来的环境污染问题。
PBAT是以对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4-丁二醇（BG）和己二酸（AA）为原料，在催化剂作用下通过直接酯化或酯交换法聚合而成，整个合成过程可分为酯化阶段和缩聚阶段。为获得高分子量的共聚酯，酯化阶段是在常压惰性气体（如氮气）下进行；缩聚阶段是在高温、低压高真空度下进行。而PBAT虽然具有很好的柔韧性和抗冲击性能，但是其拉伸强度低，尤其是在分子量不高时。为了使最终产物分子量高，以提高PBAT的拉伸强度，常用的方法是提高缩聚反应的真空度或延长缩聚反应的时间。但是在高温下反应时间过长会使聚酯发生氧化，副反应增加，产物容易着色。更高的真空度对设备等要求较高，成本较高。而采用扩链剂扩链的方法可以有效的提高聚合物的分子量。专利CN101173037介绍了一种扩链法制备水性聚酯的方法。是在反应釜中先合成聚酯预聚物，然后将反应温度降低，加入扩链剂进行扩链反应。日本专利平6-256461将二元酸与二元醇熔融缩聚后，在后期向反应体系中加入异氰酸酯扩链剂进行扩链制备高分子量的聚酯。专利CN1247654在反应釜中先合成带羟基的聚酯预聚物，然后向体系中加入有机硅氮烷化合物作为扩链剂制备高分子量聚酯。这些方法都是在聚酯合成过程中，在缩聚反应后期向体系中加入扩链剂进行扩链。由于扩链剂反应活性高，所以这种方法在加入扩链剂时一般都要降低体系温度，同时得分批加入以提高扩链剂的分散性，防止局部发生凝胶现象。但是，该种扩链方式存在操作复杂，不易控制的缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，以解决现有技术中的PBAT的制备方法存在的扩链方式操作复杂，不易控制的技术性问题。
本发明的另一目的在于提供一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂加入间歇式反应釜中，在惰性气体保护下进行酯化反应，酯化反应结束，进行缩聚反应，得到数均分子量Mn为2000-40000的PBAT预聚物；
（2）将上述所得的PBAT预聚物在双螺杆挤出机上采用扩链剂进行扩链，得到数均分子量Mn为10000-100000的PBAT共聚酯。
优选地，所述芳香族类单体与己二酸的物质的量之比为0.1~2:1；所述芳香族类单体与己二酸物质的量之和与1，4-丁二醇单体物质的量之比为1~2:1；所述催化剂用量为占单体中酸的总质量的0.01%~1.5%；所述扩链剂加入量为PBAT预聚物质量的0.05%~1.9%。
优选地，所述步骤（2）进一步包括：若所述扩链剂为固体，先将扩链剂与干燥的PBAT预聚物预混合，之后再加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机机筒温度为90~180℃，螺杆转速为5~200rpm的条件下进行挤出扩链。
优选地，所述步骤（2）进一步包括：若所述扩链剂为液体，可将干燥的PBAT预聚物和所述扩链剂直接加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机机筒温度为90~180℃，螺杆转速为5~200rpm的条件下进行挤出扩链。
优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为30~70。
优选地，所述步骤（1）中的物料加入过程进一步包括：将所述芳香族类单体、1，4-丁二醇（BG）和己二酸（AA）一次性全部加入反应釜中，或分批加入；所述催化剂在第一次投料时全部加入。
优选地，所述分批加入是指先将芳香族类单体与部分1，4-丁二醇进行酯化反应，当酯化反应的馏分水或甲醇出尽时，再将己二酸和部分1，4-丁二醇加入继续进行酯化反应。
优选地，所述酯化反应中的惰性气体为氮气；所述酯化反应温度为160~190℃；所述缩聚反应温度为240~280℃；所述缩聚反应压力小于1000Pa；所述缩聚反应时间为4~10h。
一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，由包含以下组分的原料制成：PBAT预聚物和扩链剂；所述PBAT预聚物由包含以下组分的原料制成：芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂；其中，所述芳香族类单体与己二酸的物质的量之比为0.1~2:1；所述芳香族类单体与己二酸物质的量之和与1，4-丁二醇单体物质的量之比为1~2:1；所述催化剂用量为占单体中酸的总质量的0.01%~1.5%；所述扩链剂加入量为PBAT预聚物质量的0.05%~1.9%。
优选地，所述芳香族类单体选自对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）。
优选地，所述催化剂选自钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、锗酸钠或磷酸三甲酯中的一种。
优选地，所述扩链剂选自官能度≥2的异氰酸酯类、环氧树脂类、酸酐类、二恶唑啉类、多元醇类或多元酸类中的一种或几种。
优选地，所述异氰酸酯类扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂类扩链剂选自环氧树脂E-51、环氧树脂E-55、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-35、环氧树脂E-31、环氧树脂E-20、环氧树脂E-14、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03、环氧树脂E-01、4,4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、环氧树脂711、环氧树脂TDE-85、环氧树脂CYD-011或环氧树脂CYD-128中的一种或几种。
优选地，所述酸酐类扩链剂选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或均苯四酸二酐中的一种或几种。
优选地，所述二恶唑啉类扩链剂选自2，2＇-双（2-恶唑啉）或1，3-苯撑-双（2-恶唑啉）。
优选地，所述多元醇类扩链剂选自山梨醇、己二醇或季戊四醇中的一种或几种。
优选地，所述多元酸类扩链剂选自丙二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的PBAT的制备方法可以简化生产工艺，操作可控，可实现连续化生产，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发明，而并非用于限定本发明的保护范围。采用凝胶渗透色谱法（GPC）测试聚合物的分子量，流动相为氯仿，流动速率1mL/min，以聚苯乙烯为标准试样。
实施例1
将PTA、AA、BG和三氧化二锑加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，其中物质的量之比n(PTA):n(AA)=1:1，n(PTA+AA):n(BG)=1.2:1，三氧化二锑占酸总质量的0.5wt%。将体系通氮气，常压下升温至180℃进行酯化反应。当酯化反应的馏分水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在240℃下进行缩聚反应，缩聚反应5h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为2320。
将PBAT预聚物和扩链剂甲苯二异氰酸酯用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的0.3wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为120℃，三、四、五区为130℃，六、七、八区为140℃、九、十区为150℃，机头155℃。螺杆转速为10rpm，喂料速度为1.5kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为10750。
实施例2
将PTA、BG和钛酸四丁酯加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，BG的加入量占总BG的摩尔百分比为PTA占总酸的摩尔百分比，将体系通氮气，常压下升温至190℃进行酯化反应，当出水量达到理论值时，再将AA、BG加入反应釜中。其中总的物质的量之比n(PTA):n(AA)=1.2:1，n(PTA+AA):n(BG)=1.3:1，钛酸四丁酯占酸总质量的0.3wt%。继续在190℃下进行酯化反应。当酯化反应的馏分水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在270℃下进行缩聚反应，缩聚反应6h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为18740。
将PBAT预聚物从主喂料口加入双螺杆挤出机，扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯用蠕动泵从辅助喂料口加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的0.7wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为120℃，三、四、五区为140℃，六、七、八区为150℃、九、十区为160℃，机头165℃。螺杆转速为20rpm，喂料速度为2kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为45370。
实施例3
将DMT、BG和醋酸锑加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，BG的加入量占总BG的摩尔百分比为PTA占总酸的摩尔百分比，将体系通氮气，常压下升温至170℃进行酯化反应，当酯化反应的馏分甲醇出尽时，再将AA、BG加入反应釜中。其中总的物质的量之比n(DMT):n(AA)=1.3:1，n(DMT+AA):n(BG)=1.5:1，醋酸锑占酸总质量的0.3wt%。继续在170℃下进行酯化反应，当酯化反应的馏分水和甲醇出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在280℃下进行缩聚反应，缩聚反应8h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为32180。
将PBAT预聚物和扩链剂环氧树脂CYD-011用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的0.8wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为125℃，三、四、五区为135℃，六、七、八区为145℃、九、十区为155℃，机头160℃。螺杆转速为25rpm，喂料速度为2kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为78960。
实施例4
将PTA、AA、BG和磷酸三甲酯加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，其中物质的量之比n(PTA):n(AA)=1.1:1，n(PTA+AA):n(BG)=1.6:1，磷酸三甲酯占酸总质量的0.7wt%。将体系通氮气，常压下升温至160℃进行酯化反应。当酯化反应的馏分水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在250℃下进行缩聚反应，缩聚反应10h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为38640。
将PBAT预聚物和扩链剂均苯四酸二酐用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的0.8wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为110℃，三、四、五区为130℃，六、七、八区为150℃、九、十区为170℃，机头175℃。螺杆转速为10rpm，喂料速度为1.5kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为86310。
实施例5
将PTA、AA、BG和钛酸四丁酯加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，其中物质的量之比n(PTA):n(AA)=0.9:1，n(PTA+AA):n(BG)=1.4:1，钛酸四丁酯占酸总质量的0.5wt%。将体系通氮气，常压下升温至170℃进行酯化反应。当酯化反应的馏分水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在260℃下进行缩聚反应，缩聚反应9h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为30230。
将PBAT预聚物和扩链剂2,2＇-双（2-恶唑啉）用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的1wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为110℃，三、四、五区为130℃，六、七、八区为150℃、九、十区为170℃，机头175℃。螺杆转速为60rpm，喂料速度为2kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为69080。
实施例6
将DMT、AA、BG和二氧化锗加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，其中物质的量之比n(DMT):n(AA)=0.1:1，n(DMT+AA):n(BG)=1:1，二氧化锗占酸总质量的0.01wt%。将体系通氮气，常压下升温至160℃进行酯化反应。当酯化反应的馏分甲醇和水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在240℃下进行缩聚反应，缩聚反应9h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为37560。
将PBAT预聚物和己二醇用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的1.9wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为120℃，三、四、五区为140℃，六、七、八区为160℃、九、十区为180℃，机头185℃。螺杆转速为60rpm，喂料速度为2kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为74610。
实施例7
将PTA、AA、BG和锗酸钠加入带有搅拌器的10L间歇式聚合釜中，其中物质的量之比n(PTA):n(AA)=2:1，n(PTA+AA):n(BG)=2:1，锗酸钠占酸总质量的1.5wt%。将体系通氮气，常压下升温至160℃进行酯化反应。当酯化反应的馏分水出尽时开始抽真空，并升高反应温度，在280℃下进行缩聚反应，缩聚反应10h后反应结束，得到PBAT预聚物，测得数均分子量为39640。
将PBAT预聚物和扩链剂己二酸用高速搅拌机常温搅拌均匀后加入双螺杆挤出机。扩链剂占PBAT预聚物的0.05wt%，挤出机长径比为44，螺杆直径35mm。螺杆机各区温度为一、二区为110℃，三、四、五区为130℃，六、七、八区为150℃、九、十区为170℃，机头175℃。螺杆转速为10rpm，喂料速度为1.5kg/h。扩链后的PBAT数均分子量为96310。
与现有技术相比，本发明的PBAT共聚酯的制备方法操作工艺简单，工艺条件容易控制，便于工业化连续生产，提高生产效率。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (18)

1.一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂加入间歇式反应釜中，在惰性气体保护下进行酯化反应，酯化反应结束，进行缩聚反应，得到数均分子量Mn为2000-40000的PBAT预聚物；
（2）将上述所得的PBAT预聚物在双螺杆挤出机上采用扩链剂进行扩链，得到数均分子量Mn为10000-100000的PBAT共聚酯。
2.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述芳香族类单体与己二酸的物质的量之比为0.1~2:1；所述芳香族类单体与己二酸物质的量之和与1，4-丁二醇单体物质的量之比为1~2:1；所述催化剂用量为占单体中酸的总质量的0.01%~1.5%；所述扩链剂加入量为PBAT预聚物质量的0.05%~1.9%。
3.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）进一步包括：若所述扩链剂为固体，先将扩链剂与干燥的PBAT预聚物预混合，之后再加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机机筒温度为90~180℃，螺杆转速为5~200rpm的条件下进行挤出扩链。
4.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）进一步包括：若所述扩链剂为液体，可将干燥的PBAT预聚物和所述扩链剂直接加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机机筒温度为90~180℃，螺杆转速为5~200rpm的条件下进行挤出扩链。
5.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为30~70。
6.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的物料加入过程进一步包括：将所述芳香族类单体、1，4-丁二醇和己二酸一次性全部加入反应釜中，或分批加入；所述催化剂在第一次投料时全部加入。
7.如权利要求6所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述分批加入是指先将芳香族类单体与部分1，4-丁二醇进行酯化反应，当酯化反应的馏分水或甲醇出尽时，再将己二酸和部分1，4-丁二醇加入继续进行酯化反应。
8.如权利要求1所述的一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中的惰性气体为氮气；所述酯化反应温度为160~190℃；所述缩聚反应温度为240~280℃；所述缩聚反应压力小于1000Pa；所述缩聚反应时间为4~10h。
9.一种高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，由包含以下组分的原料制成：PBAT预聚物和扩链剂；所述PBAT预聚物由包含以下组分的原料制成：芳香族类单体、1，4-丁二醇、己二酸和催化剂；其中，所述芳香族类单体与己二酸的物质的量之比为0.1~2:1；所述芳香族类单体与己二酸物质的量之和与1，4-丁二醇单体物质的量之比为1~2:1；所述催化剂用量为占单体中酸的总质量的0.01%~1.5%；所述扩链剂加入量为PBAT预聚物质量的0.05%~1.9%。
10.如权利要求9所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述芳香族类单体选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
11.如权利要求9所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、锗酸钠或磷酸三甲酯中的一种。
12.如权利要求9所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述扩链剂选自官能度≥2的异氰酸酯类、环氧树脂类、酸酐类、二恶唑啉类、多元醇类或多元酸类中的一种或几种。
13.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述异氰酸酯类扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。
14.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述环氧树脂类扩链剂选自环氧树脂E-51、环氧树脂E-55、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-35、环氧树脂E-31、环氧树脂E-20、环氧树脂E-14、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03、环氧树脂E-01、4,4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、环氧树脂711、环氧树脂TDE-85、环氧树脂CYD-011或环氧树脂CYD-128中的一种或几种。
15.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述酸酐类扩链剂选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或均苯四酸二酐中的一种或几种。
16.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述二恶唑啉类扩链剂选自2，2＇-双（2-恶唑啉）或1，3-苯撑-双（2-恶唑啉）。
17.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述多元醇类扩链剂选自山梨醇、己二醇或季戊四醇中的一种或几种。
18.如权利要求12所述的高分子量脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述多元酸类扩链剂选自丙二酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或几种。
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