ES2967433T3

ES2967433T3 - Fibra óptica con recubrimiento reticulado de poliéster

Info

Publication number: ES2967433T3
Application number: ES18703365T
Authority: ES
Inventors: Lidia Terruzzi; Martino Pamela De; Attilio Citterio; Massimo Gola
Original assignee: Prysmian SpA; Politecnico di Milano
Current assignee: Prysmian SpA; Politecnico di Milano
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: EP3740461B1; EP3740461C0; CN111655646A; WO2019142017A1; AR114213A1; PL3740461T3; EP3740461A1; US11834367B2; US20210094875A1; BR112020014501A2; CN111655646B

Abstract

Una fibra óptica que comprende: una guía de ondas óptica que comprende un núcleo de vidrio rodeado por un revestimiento de vidrio; un recubrimiento que rodea dicha guía de ondas óptica que comprende un material polimérico que comprende un poliéster curado obtenido mediante: (a) esterificación de un reactivo (A) seleccionado entre ácidos carboxílicos, triglicéridos y mezclas de los mismos, que tiene una cadena alifática C16-C24 que comprende al menos dos conjugados dobles enlaces, con un reactivo (B) seleccionado entre polioles que tienen al menos 3 grupos hidroxilo, siendo los polioles térmicamente estables hasta 300°C; (b) curar el poliéster así obtenido, en presencia de una sal de metal de transición, seleccionándose el metal de transición entre Mn, Fe, Co, Cu y Ni. Preferiblemente, la etapa de curado es un curado térmico, preferiblemente hasta 300°C. La sal de metal de transición actúa como acelerador de curado, es decir, aumenta la velocidad de curado para igualar la velocidad de estirado de la fibra óptica, la temperatura del vidrio que sale del paso de estirado y la altura de la torre de estirado comúnmente utilizada en plantas industriales para la producción de fibra óptica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Fibra óptica con recubrimiento reticulado de poliéster

Campo de la invención

[0001]La presente invención se refiere a una fibra óptica que tiene un recubrimiento reticulado de poliéster. El recubrimiento de poliéster puede ser curado por radiación o, más ventajosamente, curado térmicamente. La fibra óptica de la presente invención es una alternativa valiosa a las fibras ópticas recubiertas con materiales poliméricos convencionales que necesitan ser curadas por medio de radiación a temperatura controlada, tal como materiales poliméricos de acrilato curables con UV. El documento US-2002/132118 se refiere a una composición de recubrimiento fotocurable que comprende un compuesto de metacrilato uretano derivado al menos en parte de al menos un compuesto de glicérido de ácido graso*, donde dicho compuesto de glicérido comprende en promedio al menos 15 grupos hidroxi. El documento CH-358063 se refiere a un hilo que comprende fibras de vidrio cortadas, donde dichas fibras de vidrio están recubiertas con un componente formador de película resinoso que consiste esencialmente en una resina alquídica modificada con aceite insaturado y que contiene un agente emulsionante. El documento CA-459839 se refiere a un aceite secante sintético que consiste esencialmente en un polipentaeritritol seleccionado de entre el grupo que consiste en dipentaeritritol, tripentaeritritol y mezclas de los mismos, completamente esterificado con un ácido graso superior monocarboxílico insaturado

Antecedentes de la invención

[0002]Las fibras ópticas comúnmente comprenden un núcleo de vidrio, dentro del cual la señal óptica transmitida está confinada, rodeada por un revestimiento (típicamente con un diámetro de alrededor de 120-130 mm), preferentemente hecho de vidrio. La combinación de núcleo y revestimiento generalmente se identifica como «guía de ondas óptica». La guía de ondas óptica está generalmente protegida por un recubrimiento, típicamente de material polimérico, que protege el vidrio de fibra del entorno externo y proporciona resistencia a las fuerzas de manipulación físicas, tales como las que se encuentran cuando la fibra se somete a operaciones de cableado. El recubrimiento comprende típicamente una primera capa de recubrimiento colocada en contacto directo con el revestimiento, también conocido como el «recubrimiento primario», y al menos una segunda capa de recubrimiento, también conocida como «recubrimiento secundario», que rodea el primer recubrimiento. En la técnica, la combinación de recubrimiento primario y recubrimiento secundario a veces también se identifica como «sistema de recubrimiento primario», ya que ambas capas se aplican generalmente durante el procedimiento de fabricación de trefilado de la fibra. En este caso, el recubrimiento en contacto con el revestimiento se denomina «recubrimiento primario interno» mientras que el recubrimiento en contacto con y alrededor del recubrimiento primario interno se denomina «recubrimiento primario externo». En algún caso, se puede aplicar un solo recubrimiento en contacto con el revestimiento. Posteriormente, el término «recubrimiento primario» designará el recubrimiento primario interno y el término «recubrimiento secundario» designará el recubrimiento primario externo.

[0003]Generalmente, el recubrimiento primario está hecho de un material relativamente blando que tiene un módulo de elasticidad E' relativamente bajo a temperatura ambiente (en general de 0,1 MPa a 5 MPa) y un Tg bajo, por ejemplo, inferior a -20 °C. El recubrimiento secundario está formado generalmente por un polímero más rígido que tiene un módulo de elasticidad E' más alto a temperatura ambiente (en general de 500 MPa a 2000 MPa) y una temperatura de transición vítrea (Tg) más alta en comparación con las de la capa de recubrimiento primario.

[0004]Para determinadas aplicaciones, la guía de ondas óptica se puede recubrir con una única capa de recubrimiento que tiene un módulo de elasticidad y valores de Tg que son intermedios entre los del recubrimiento primario y el recubrimiento secundario. El diámetro total de la guía de ondas óptica con el recubrimiento primario y secundario puede ser de 150 pm a 250 pm.

[0005]Los materiales poliméricos generalmente utilizados para formar recubrimientos primarios, recubrimientos secundarios y recubrimientos de una sola capa se obtienen de composiciones que comprenden oligómeros y monómeros de acrilato que se reticulan mediante radiación UV en presencia de un fotoiniciador adecuado. Sin embargo, los recubrimientos de polímero de acrilato deberían formarse en la guía de ondas óptica a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 50 °C, y curarse en presencia de una atmósfera inerte (por ejemplo, bajo gas nitrógeno) para evitar la degradación térmica de los materiales de polímero y garantizar la adhesión adecuada de la capa de recubrimiento a la guía de ondas óptica. Estas limitaciones requieren el uso de aparatos especiales para controlar la temperatura durante el procedimiento de depósito y curado del polímero. Típicamente, los hornos de curado por radiación se lavan continuamente con gases inertes (por ejemplo, nitrógeno o helio) para mantener las condiciones requeridas.

[0006]La necesidad de las condiciones de operación restrictivas descritas anteriormente, aparentemente, hace que el procedimiento de fabricación de las fibras ópticas y el aparato utilizado para llevar a cabo el procedimiento de las mismas sea bastante complejo y costoso.

Resumen de la invención

[0007]El solicitante se ha enfrentado al problema de proporcionar un material polimérico adecuado para formar capas de recubrimiento en fibras ópticas que se pueden curar a una temperatura relativamente alta, ya sea térmicamente o por radiación, con el fin de simplificar el procedimiento de fabricación de las guías de onda óptica recubiertas.

[0008]En particular, el solicitante se ha enfrentado al problema de proporcionar un material polimérico adecuado para formar capas de recubrimiento en guías de ondas ópticas que sea termocurable, de modo que pueda aplicarse a la guía de ondas óptica sin usar dispositivos de radiación, tales como hornos UV, que requieren un control de temperatura preciso y la presencia de gas inerte.

[0009]El solicitante ha encontrado que los problemas anteriores y otros que aparecerán más claramente de la siguiente descripción pueden resolverse mediante materiales poliméricos que contienen ciertos poliésteres como unidades oligoméricas que pueden curarse ya sea por calor o radiación, en presencia de una sal de metal de transición. La sal de metal de transición, que puede tener un anión inorgánico u orgánico como contraión, actúa como acelerador de curado, es decir, aumenta la velocidad de curado para que coincida con la velocidad de estirado de la fibra óptica, la temperatura del vidrio que sale de la etapa de estirado y la altura de la torre de estirado comúnmente utilizada en plantas industriales para la producción de fibra óptica.

[0010]Cuando se cura por calor, el material polimérico de la presente invención tiene la ventaja de ser aplicable durante el procedimiento de trefilado de la fibra antes de que la fibra trefilada se enfríe cerca de la temperatura ambiente, y de explotar el calor de la fibra de vidrio recién trefilada como fuente de calor para el curado.

[0011]Cuando se cura mediante radiación, el material polimérico de la presente invención tiene la ventaja de permitir el uso de condiciones de funcionamiento menos controladas, particularmente durante la etapa de curado, debido a que estos polímeros tienen menos sensibilidad a la degradación térmica incluso cuando se curan en presencia de oxígeno.

[0012]Los materiales poliméricos curados de la presente invención tienen propiedades mecánicas, en particular elasticidad y adhesión a la superficie de vidrio de la fibra, que hacen que la fibra óptica recubierta sea adecuada para su uso en un amplio intervalo de temperatura (por ejemplo, de -60 °C a 150 °C). Los materiales poliméricos de recubrimiento de la presente invención se pueden utilizar como recubrimiento primario, secundario o único, preferentemente como recubrimientos primarios y únicos de fibras ópticas.

[0013]Según la presente invención, el poliéster de la invención se puede obtener mediante una reacción de esterificación entre un residuo insaturado de cadena larga seleccionado y un poliol seleccionado. Al cambiar las relaciones relativas de estos reactivos, se pueden obtener materiales poliméricos que tienen las propiedades mecánicas deseadas. Las propiedades del polímero final también se pueden ajustar seleccionando temperaturas de curado y tiempos de curado apropiados, lo que influye en la densidad de reticulación del polímero.

[0014]Según un primer aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a una fibra óptica que comprende: - una guía de ondas óptica que comprende un núcleo de vidrio rodeado por un revestimiento de vidrio;

- un recubrimiento que rodea dicha guía de ondas óptica que comprende un material polimérico que comprende un poliéster curado obtenido mediante:

(a) la esterificación de un reactivo (A) seleccionado de entre ácidos carboxílicos, triglicéridos y mezclas de los mismos, que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, con un reactivo (B) seleccionado de entre polioles que tienen al menos 3 grupos hidroxilo, siendo los polioles térmicamente estables hasta 300 °C;

(b) curar el poliéster así obtenido, en presencia de una sal de metal de transición, el metal de transición siendo seleccionado de entre de Mn, Fe, Co, Cu y Ni.

[0015]En una realización, el curado del poliéster se lleva a cabo térmicamente, por ejemplo, a una temperatura de hasta 300 °C.

[0016]En una realización alternativa, el curado del poliéster puede llevarse a cabo mediante radiación, por ejemplo, mediante radiación UV.

[0017]Según un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de recubrimiento de una fibra óptica que comprende:

- proporcionar una guía de ondas óptica que comprende un núcleo de vidrio rodeado por un revestimiento de vidrio; - aplicar una composición de recubrimiento curable sobre el revestimiento, dicha composición de recubrimiento comprendiendo un poliéster obtenido mediante esterificación de un reactivo (A) seleccionado de entre ácidos carboxílicos, triglicéridos y mezclas de los mismos, que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, con un reactivo (B) seleccionado de entre polioles que tienen al menos 3 grupos hidroxilo, siendo los polioles térmicamente estables hasta 300 °C;

- curar dicha composición de recubrimiento curable en presencia de una sal de metal de transición, el metal de transición siendo seleccionado de entre Mn, Fe, Co, Cu y Ni, para reticular dicho poliéster y formar el recubrimiento.

[0018]En una realización, el curado de la composición de recubrimiento curable se lleva a cabo térmicamente, por ejemplo, a una temperatura de hasta 300 °C.

[0019]En una realización alternativa, el curado de la composición de recubrimiento curable puede llevarse a cabo mediante radiación, por ejemplo, mediante radiación UV.

[0020]A diferencia de los recubrimientos de fibra óptica basados en acrilato conocidos que se obtienen en general haciendo reaccionar un poliisocianato, un (poli)alcohol, un monómero de (met)acrilato y un fotoiniciador, a menudo en presencia de ajustadores de viscosidad y/o diluyentes y/o promotores de adhesión, para proporcionar un oligómero de (met)acrilato de uretano que se mezcla al menos con un diluyente reactivo para proporcionar el material de recubrimiento de fibra óptica, el material de recubrimiento de fibra óptica de la presente invención se basa en solo dos clases de componentes principales, reactivos A y reactivos B. La obtención de un recubrimiento de fibra óptica basado en acrilato con propiedades mecánicas adecuadas, por ejemplo, como recubrimiento primario implica considerar una plétora de variables. Las propiedades mecánicas del material de recubrimiento de la presente invención se pueden ajustar simplemente cambiando las razones en un par dado de reactivo A/reactivo B.

[0021]Dicho procedimiento permite obtener un recubrimiento para fibra óptica que tiene propiedades mecánicas adecuadas para su uso como recubrimiento primario, recubrimiento secundario o recubrimiento simple, seleccionando una cierta cantidad de un reactivo A, por ejemplo, ácido alfa-eleosteárico, y una cierta cantidad de un reactivo B, por ejemplo, un etoxilato de trimetilolpropano 450, y llevando a cabo una reacción de esterificación. El poliéster resultante se cura y se miden sus propiedades mecánicas, por ejemplo, módulo de elasticidad E', temperatura de transición vítrea o ambas. En el caso de que dichas propiedades no se ajusten al recubrimiento buscado o se requiera posteriormente un recubrimiento con diferentes propiedades mecánicas, la razón (proporción) reactivo A/reactivo (B) se puede cambiar para obtener un material de recubrimiento con las propiedades mecánicas buscadas.

[0022]A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones adjuntas, la palabra «un» se utiliza para describir elementos y componentes de la invención. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general de la invención. Esta descripción y reivindicaciones deben leerse para incluir uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se entiende de otra manera.

[0023]A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones que siguen, excepto donde se indique lo contrario, todos los números que expresan cifras, cantidades, porcentajes y así sucesivamente, deben entenderse como modificados, en todos los casos, por el término «aproximadamente». Además, todos los intervalos incluyen cualquier combinación de los puntos máximos y mínimos descritos e incluyen cualquier intervalo intermedio en los mismos, que puede o no enumerarse específicamente en esta invención.

[0024]A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones que siguen, por «estable térmicamente hasta 300 °C» se entiende que una sustancia calentada hasta 300 °C, a presión atmosférica y en el aire, tiene una pérdida de peso del 0 % en peso al 2 % en peso de su peso. La pérdida de peso se puede calcular, por ejemplo, mediante análisis termogravimétrico (TGA; 20 °C/min).

[0025]A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones adjuntas, se pretende que los valores del módulo de elasticidad E' y Tg se determinen mediante Análisis Térmico Mecánico Dinámico (DMTA) en tensión. Tg se deriva de la curva DMTA obtenida mediante el procedimiento del punto de inicio.

Descripción detallada de la invención

[0026]Según la invención, un reactivo adecuado (A) es un ácido carboxílico, un triglicérido o una mezcla de los mismos, que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados. El solicitante ha observado que un reactivo (A) que carece de cadenas con al menos dos enlaces dobles conjugados no es adecuado para el propósito de la presente invención, ya que el poliéster derivado por su esterificación con un poliol como el reactivo (B) no es suficientemente reticulable o es reticulable solo después de tiempos de curado demasiado largos para una aplicación industrial conveniente.

[0027]Preferentemente, el ácido carboxílico que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados como reactivo (A) es un ácido monocarboxílico.

[0028]Por ejemplo, el ácido carboxílico que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados como reactivo (A) es ácido alfa-eleoesteárico (a-ESA; 9Z11E13E-18:3), ácido caléndico (8E10E12Z-18:3), ácido punícico (9E11E13Z-18:3) o ácido licánico (ácido 4-ceto-octadeca-9,11,13-trienoico). Se prefiere el ácido alfa-eleoesteárico.

[0029] En una realización de la invención, el reactivo (A) es un triglicérido o una mezcla de triglicéridos que comprende al menos una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados. Los aceites vegetales o los aceites de semillas pueden contener tales triglicéridos o mezcla de triglicéridos en una cantidad de entre el 30 % en peso y el 80 % en peso.

[0030] Ventajosamente, el reactivo (A) es una mezcla de triglicéridos que contiene al menos 70 % en peso, en función del peso total de dicha mezcla, de al menos una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados. Cuando la cantidad de cadenas alifáticas C<16>-C<24>que comprenden al menos dos enlaces dobles conjugados en un aceite es inferior al 70% en peso, se pueden aplicar técnicas conocidas para concentrar la parte conjugada poliinsaturada, por ejemplo, mediante cristalización fraccionada.

[0031] La mezcla de triglicéridos que tiene la cantidad anterior de cadenas alifáticas C<16>-C<24>que comprenden al menos dos enlaces dobles conjugados está comercialmente disponible, por ejemplo, como aceite de tung, aceite de semilla de granada, aceite de caléndula y sus mezclas.

[0032] El uso de un triglicérido o una mezcla de los mismos como reactivo (A) puede ser ventajoso con respecto al uso de un ácido carboxílico, ya que los triglicéridos generalmente están más fácilmente disponibles y son menos costosos que los ácidos carboxílicos correspondientes.

[0033] El reactivo B, que es un poliol que tiene al menos 3 grupos hidroxilo, siendo el poliol térmicamente estable hasta 300 °C, es, preferentemente, un poliol que tiene de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6 grupos hidroxilo.

[0034] Los grupos hidroxilo del poliol pueden ser grupos hidroxilo primarios, secundarios o terciarios, preferentemente grupos hidroxilo primarios o secundarios, más preferentemente grupos hidroxilo primarios. Los grupos hidroxilo primarios muestran la reactividad más alta entre los tres tipos de grupos hidroxilo. En la técnica se conocen polioles térmicamente estables.

[0035] Los ejemplos del reactivo (B) según la invención son etoxilato de glicerol, propoxilato de glicerol, etoxilato de trimetilolpropano, dipentaeritritol y mezclas de los mismos.

[0036] Preferentemente, el etoxilato de glicerol y el propoxilato de glicerol tienen un peso molecular en número promedio (Mn) de 800 a 1200 (determinado por análisis de GPC).

[0037] Preferentemente, el etoxilato de trimetilolpropano tiene un peso molecular en número promedio (Mn) de 100 a 1.200.

[0038] Ventajosamente, el reactivo (B) según la invención está en forma líquida a temperatura ambiente. La forma líquida del reactivo (B) promueve la mezcla física con el reactivo (A) y ayuda a obtener un poliéster con un aspecto homogéneo.

[0039] El poliol como reactivo (B) de la invención es térmicamente estable hasta 300 °C. El poliol como reactivo (B) de la invención puede ser térmicamente estable incluso a temperaturas superiores al límite dado, pero su estabilidad dentro del límite mencionado anteriormente debe estar presente.

[0040] Para preparar los poliésteres de la invención, los reactivos (A) y (B) se hacen reaccionar en condiciones de esterificación.

[0041] Preferentemente, cuando el reactivo (A) es un ácido carboxílico con una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, la relación entre el reactivo (A) y el reactivo (B) es de un mol de reactivo (A) por cada grupo hidroxilo contenido en el reactivo B.

[0042] El número de grupos hidroxilo contenido en el reactivo (B) se puede determinar mediante procedimientos conocidos para medir el contenido de grupos hidroxilo libres en una sustancia química, que generalmente se basan en el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el ácido acético absorbido en la acetilación de un gramo de una sustancia química que contiene grupos hidroxilo libres.

[0043] Cuando el reactivo (A) es un triglicérido o una mezcla de triglicéridos que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, la esterificación entre los reactivos (A) y (B) para preparar los poliésteres de la invención es una reacción de transesterificación. Las condiciones de reacción son sustancialmente las mismas empleadas para la reacción de esterificación entre los reactivos (A) y B, cuando el primero es un ácido carboxílico.

[0044]Preferentemente, cuando el reactivo (A) es un triglicérido, o una mezcla de triglicéridos que tiene al menos una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, el reactivo (A) se hace reaccionar con el reactivo (B) en una relación molar A/B dentro del intervalo de 1:1 a 1:3, donde A se expresa como cantidad de moles de triglicéridos que tienen al menos una cadena que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados y B se expresa como cantidad de moles de poliol.

[0045]La reacción de esterificación se puede llevar a cabo utilizando las técnicas y los dispositivos bien conocidos por el experto en la materia. Preferentemente, la reacción de esterificación entre el reactivo (A) y el reactivo (B) se lleva a cabo en presencia de un catalizador, tal como un ácido o una base, preferentemente una base, adecuada para la esterificación de ácidos carboxílicos o triglicéridos con polioles. Los ejemplos de catalizadores son: hidróxidos metálicos, alcóxidos y carbonatos, terc-butóxido alcalino, óxidos de tierras raras, sales de tierras raras y sales de metales de transición, compuestos organometálicos, aminas, guanidinas y similares.

[0046]Ventajosamente, el catalizador de la presente reacción de esterificación está en forma líquida a temperatura ambiente.

[0047]Preferentemente, el catalizador de la presente reacción de esterificación es un catalizador de estaño o titanio. Los ejemplos de catalizador preferido según la invención son: óxidos de organoestaño, hidróxidos y alcóxidos (tales como óxido de dibutilestaño, laurato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño), tetraisopropóxido de titanio y mezclas de los mismos.

[0048]Preferentemente, el catalizador se utiliza en una cantidad dentro del intervalo del 0,1 al 3 % en moles, en función de los moles totales del ácido carboxílico presente en la mezcla de reacción, cuando se usa el ácido carboxílico como tal, o del 0,1 al 0,8 % en moles de triglicéridos presentes en la mezcla de reacción.

[0049]La reacción de esterificación se lleva a cabo a una temperatura preferentemente dentro del intervalo de 50 °C a 250 °C.

[0050]Preferentemente, la reacción de esterificación se lleva a cabo a una presión dentro del intervalo de 1 atm a 4 atm.

[0051]Preferentemente, el tiempo de reacción de la esterificación está dentro del intervalo de 2 horas a 48 horas.

[0052]Preferentemente, la reacción de esterificación se lleva a cabo en ausencia de cualquier disolvente añadido para evitar cualquier contaminación del recubrimiento de polímero aplicado en la guía de ondas óptica.

[0053]Preferentemente, el poliéster de la presente invención es térmicamente curable. El curado térmico se puede llevar a cabo mediante la aplicación de radiación térmica (por ejemplo, radiación infrarroja) o mediante transferencia de calor (por ejemplo, transferencia de calor de un fluido calentado, por ejemplo, aire caliente). El curado térmico se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de hasta 300 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 80 °C a 300 °C y aun más preferentemente dentro del intervalo de 120 °C a 300 °C.

[0054]Alternativamente, el poliéster de la presente invención puede curarse por radiación, por ejemplo, mediante la aplicación de radiación ultravioleta, rayos X, haces de electrones y similares. Según otra realización posible, el poliéster de la presente invención se puede curar mediante curado térmico combinado con curado por radiación.

[0055]Según la presente invención, la etapa de curado del poliéster obtenido de la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de una sal de metal de transición, para reticular dicho poliéster y formar el recubrimiento. El metal de transición se selecciona de entre: Mn, Fe, Co, Cu y Ni.

[0056]En cuanto al contraión del metal de transición, puede ser inorgánico, tal como cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, carbonato.

[0057]Preferentemente, el contraión del metal de transición es un anión orgánico, tal como: Carboxilatos C<2>-C-ia; acetilacetonato.

[0058]El uso de un anión orgánico es ventajoso ya que promueve la disolución o la dispersión de la sal de metal de transición en el poliéster obtenido de la etapa (a) de esterificación.

[0059]Preferentemente, la sal de metal de transición está presente en una cantidad que varía de 100 ppm a 2000 ppm, más preferentemente de 200 ppm a 1000 ppm.

[0060]Para impedir el curado prematuro del poliéster, la sal de metal de transición se añade al poliéster después de completar la etapa (a) y se mezcla completamente para obtener una disolución o dispersión completa y estable del acelerador en el polímero.

[0061]La mezcla se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 20 °C a 120 °C, más preferentemente de 50 °C a 90 °C. Para mejorar la disolución o dispersión de la sal de metal de transición en el poliéster obtenido de la etapa (a), preferentemente la sal de metal de transición se dispersa antes en una fase orgánica, más preferentemente en un ácido carboxílico de cadena larga o un triglicérido, o sus mezclas. Preferentemente, el ácido carboxílico o triglicérido de cadena larga se selecciona entre los utilizados como reactivos (A) según la presente invención.

[0062]La sal de metal de transición actúa como acelerador de curado, es decir, aumenta la velocidad de curado para que coincida con la velocidad de estirado de la fibra óptica, la temperatura del vidrio que sale de la etapa de estirado y la altura de la torre de estirado comúnmente utilizada en las plantas industriales para la producción de fibra óptica. Esto hace que el procedimiento para producir las fibras ópticas según la presente invención sea particularmente ventajoso en términos de productividad, al tiempo que permite operar a una temperatura más baja durante el curado con respecto a un procedimiento correspondiente donde la sal de metal de transición está ausente.

[0063]El curado del poliéster puede tener lugar también por reticulación en presencia de oxígeno. El oxígeno puede comportarse como iniciador de reticulación o ajustador. Las propiedades finales deseadas del polímero curado también se pueden ajustar variando tanto la temperatura de curado como el tiempo de curado, ya que estos dos parámetros influyen en la densidad de reticulación de la reacción de curado y, por lo tanto, en el grado de reticulación del polímero.

[0064]Opcionalmente, el curado del poliéster se puede realizar en presencia de un iniciador de radicales libres térmicos. Se puede emplear simultáneamente un iniciador catiónico.

[0065]Preferentemente, se utilizan iniciadores térmicos que tienen una temperatura de activación dentro del intervalo de 60 °C a 300 °C. Los ejemplos de iniciadores térmicos que se pueden usar para el propósito de la presente invención son: 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo), meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, tretraalquil-1,2-difeniletanos.

[0066]Los ejemplos de iniciadores catiónicos que se pueden utilizar para el objetivo de la presente invención son derivados de yodonio.

[0067]Cuando se utiliza un iniciador térmico, se prepara una composición termocurable que comprende un poliéster y un iniciador térmico, donde dicho iniciador está presente preferentemente en una cantidad del 0,3 al 8 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, en función del peso de la composición termocurable.

[0068]Según una segunda realización preferida, el material polimérico curado del recubrimiento se obtiene mediante curado UV del poliéster de la presente invención, particularmente en presencia de un fotoiniciador. Los fotoiniciadores convencionales pueden usarse en la presente invención. Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados incluyen derivados de benzofenona y/o acetofenona, tales como alfa-hidroxialquilfenil cetonas, éteres de alquilbenzoína y cetales de bencilo, óxidos de monoacilfosfina y óxidos de bisacilfosfina. Los fotoiniciadores preferidos son 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona y óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina.

[0069]Cuando se utiliza un fotoiniciador, se prepara una composición curable por UV que comprende un poliéster y un fotoiniciador, donde dicho fotoiniciador está presente en una cantidad del 0,3 al 8 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, en función del peso de la composición curable por radiación.

[0070]Las composiciones de recubrimiento curables de la presente invención también pueden incluir otros aditivos convencionales en cantidades efectivas. Por ejemplo, se pueden usar aditivos tales como estabilizadores, agentes de nivelación, promotores de adhesión, agentes de transferencia de cadena, colorantes que incluyen pigmentos y tintes, ajustadores de viscosidad, ajustadores de humectabilidad y similares.

[0071]La composición curable de la presente invención se puede preparar mezclando los componentes con cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica.

[0072]Después del curado, los polímeros obtenidos tienen propiedades mecánicas, elasticidad y propiedades de adhesión que los hacen adecuados como capas de recubrimiento para fibras ópticas. Particularmente, los materiales poliméricos curados de la presente invención tienen módulo de elasticidad (E') y temperatura de transición vítrea que cumplen con los requisitos para su uso como capas de recubrimiento primario, capas de recubrimiento secundario o capas de recubrimiento simple. Preferentemente, los materiales de recubrimiento de la presente invención se utilizan como capas de recubrimiento primario y capas de recubrimiento simple.

[0073]Cuando se usa como capa de recubrimiento primario, el material polimérico curado de la presente invención tiene preferentemente un módulo de elasticidad (E') a 25 °C de 0,01 a 5 MPa, más preferentemente de 0,05 a 5 MPa, y una temperatura de transición vítrea (Tg) de -20 °C como máximo, preferentemente de -30 °C como máximo.

[0074]Cuando se usa como una capa de recubrimiento simple, el material polimérico curado de la presente invención tiene preferentemente un módulo de elasticidad (E') a 25 °C de 20 a 200 MPa, más preferentemente de 30 a 150 MPa, y una temperatura de transición vítrea (Tg) de 20 °C como máximo, preferentemente de 0 °C como máximo.

[0075]Cuando se usa como capa de recubrimiento secundario, el material polimérico curado de la presente invención preferentemente tiene un módulo de elasticidad (E') a 25 °C de 500 a 2000 MPa y una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a 50 °C.

[0076]Cuando el poliéster de la presente invención se utiliza para formar un recubrimiento primario sobre una fibra óptica, también se puede aplicar un recubrimiento secundario que rodea dicho recubrimiento primario utilizando los materiales poliméricos utilizados convencionalmente en la técnica para la fabricación de recubrimientos secundarios, por ejemplo, un recubrimiento secundario de acrilato curable por UV.

[0077]Un recubrimiento secundario utilizable en la fibra de la presente invención en combinación con un recubrimiento primario termoendurecible puede comprender un polímero seleccionado de entre: polímeros de metacrilato, polímeros de acrilato y mezclas de los mismos. En particular, el recubrimiento secundario comprende polímeros de acrilato de uretano que se pueden obtener, por ejemplo, mediante curado por radiación de una composición curable por radiación que comprende un oligómero que tiene una estructura principal derivada de polipropilenglicol y un poliol de poliéster a base de ácido dimérico. Un material adecuado para el recubrimiento secundario de la fibra óptica de la invención se describe en el documento WO 2012/036546 o es comercializado por DeSolite® 3471-2-136.

[0078]La fabricación de la fibra óptica recubierta según la presente invención puede llevarse a cabo según técnicas conocidas. Por ejemplo, después de dibujar la guía de ondas óptica, se puede aplicar un recubrimiento primario haciendo pasar la guía de ondas óptica a través de una matriz de dimensionamiento y un depósito que contiene la composición curable según la presente invención. Cuando se usa una composición curable térmicamente, la aplicación se puede realizar ventajosamente cuando la guía de ondas óptica tiene una temperatura adecuada, por ejemplo, de 150 °C a 300 °C, para aprovechar el calor de la guía de ondas óptica trefilada para obtener el material polimérico curado final. Cuando se aplica un polímero o composición curable por radiación, la etapa de aplicación es seguida por el curado por radiación (por ejemplo, mediante UV o IR) de la composición aplicada para obtener el material polimérico final. En el caso de deposición de un recubrimiento primario y secundario, este último se aplica sobre el recubrimiento primario antes o después del curado del recubrimiento secundario (mediante técnicas conocidas como deposición húmedo sobre seco o húmedo sobre húmedo).

[0079]Una fibra óptica así producida puede usarse en la producción de cables ópticos. La fibra puede utilizarse como tal o en forma de cintas que comprenden varias fibras combinadas entre sí mediante un recubrimiento común.

[0080]La presente descripción muestra solo algunas realizaciones de una fibra óptica recubierta según la invención. Se pueden realizar modificaciones adecuadas a estas realizaciones según necesidades técnicas específicas y requisitos de aplicación sin apartarse del alcance de la invención.

[0081]La presente descripción quedará completamente clara después de leer el siguiente ejemplo, con referencia a la Figura 1 adjunta, que muestra el comportamiento de curado de algunos recubrimientos de la descripción.

EJEMPLOS

[0082]Los poliésteres según la presente invención se prepararon utilizando el siguiente procedimiento.

[0083]Se preparó una mezcla de reacción mezclando a temperatura ambiente (25 °C) un triglicérido, un poliol y un catalizador de esterificación.

[0084]El triglicérido era aceite de tung, es decir, una mezcla de ácido a-eleoesteárico en un 82 % en peso, ácido linoleico en un 8 % en peso, ácido palmítico en un 5 % en peso, ácido oleico en un 5 % en peso (porcentajes en peso referidos al peso del aceite).

[0085]El poliol fue TMPE 170 (etoxilato de trimetilolpropano: peso molecular promedio en número (Mn) = 170) que tiene la fórmula:

Etoxilato de trimetilalpropano_170 = TMPE_170

[0086]

[0087]

[0088]Las cantidades de los reactivos y catalizadores anteriores fueron las siguientes:

aceite de tung 70 % en peso

TMPE 17029 % en peso

DBTL 1 % en peso

el % en peso expresándose con respecto al peso total de la composición. La reacción de esterificación se llevó a cabo a una temperatura de 150 °C durante 12 horas.

[0089]Después de la reacción de esterificación, se añadieron muestras del poliéster resultante con diferentes aceleradores en las cantidades indicadas en la Tabla 1. La mezcla del acelerador con el poliéster se llevó a cabo a 70 °C durante un tiempo suficiente para lograr la dispersión completa de la sal de metal de transición.

TABLA 1

[0090]La velocidad de curado de las composiciones resultantes se evaluó mediante un reómetro de placas paralelas (TA Instruments AR 2000ex) con calentamiento a una temperatura de 200 °C (temperatura de curado). El módulo de almacenamiento de cizallamiento (G') se midió en función del tiempo. Las curvas se informan en la Figura 1, donde G' (expresado en Pa, en ordenadas) se informa en función del tiempo (seg, en abscisas). La numeración de las curvas en la Fig. 1 se refiere a las muestras de la Tabla 1.

[0091]Como referencia, también se analizó una muestra del poliéster obtenido después de la esterificación desprovista de cualquier acelerador (la curva de curado también se informa en la Figura 1 como "A").

[0092]En la siguiente Tabla 2, también se informan los valores del tiempo de inicio del curado (correspondiente al punto en el que comienza el curado, con un aumento apreciable del valor de G'). Resulta evidente que la adición del acelerador redujo notablemente el tiempo al inicio del curado y, por lo tanto, se logró una aceleración del procedimiento de curado.

TABLA 2

[0093]Para cada una de las muestras de poliéster curadas, las películas se obtuvieron utilizando un recubridor automático con hoja micrométrica asentada, a fin de lograr un espesor de película de 50 a 200 micras. El módulo de elasticidad (E') a -30 °C, 25 °C y 100 °C y la temperatura de transición vítrea (Tg - punto de inicio) de cada una de la película curada, tal como se determina mediante análisis DMTA, se informan en la Tabla 3.

[0094]Los resultados comparativos obtenidos en películas de composiciones de recubrimiento primario comercial C1 (DP1014-XS por DSM) y recubrimiento simple Sc (3471-3-14 por DSM) también se informan en la Tabla 3. Estos materiales de referencia se curaron mediante radiación UV usando las condiciones de curado indicadas por el proveedor.

TABLA 3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una fibra óptica que comprende:

- una guía de ondas óptica que comprende un núcleo de vidrio rodeado por un revestimiento de vidrio;

(a) la esterificación de un reactivo A seleccionado de entre ácidos carboxílicos, triglicéridos y mezclas de los mismos, que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, con un reactivo (B) seleccionado de entre polioles que tienen al menos 3 grupos hidroxilo, siendo los polioles térmicamente estables hasta 300 °C;

2. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde dicha etapa de curado es un curado térmico, preferentemente hasta 300 °C.

3. La fibra óptica según la reivindicación 2, donde el curado térmico se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 80 °C a 300 °C.

4. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde el reactivo (A) es un ácido monocarboxílico.

5. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde el reactivo (A) es un ácido seleccionado de entre ácido alfa-eleoesteárico, ácido caléndico, ácido punícico o ácido licánico.

6. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde el reactivo (A) es una mezcla de triglicéridos que contiene al menos un 70 % en peso, en función del peso total de dicha mezcla de cadenas alifáticas C<16>-C<24>que comprenden al menos dos enlaces dobles conjugados.

7. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde el reactivo (B) es un poliol que tiene de 3 a 9 grupos hidroxilo.

8. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde los grupos hidroxilo de los polioles son grupos hidroxilo primarios.

9. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde dicho reactivo (B) se selecciona de: etoxilato de glicerol, propoxilato de glicerol, etoxilato de trimetilolpropano, dipentaeritritol y mezclas de estos.

10. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde la sal de metal de transición está presente en una cantidad que varía de 100 ppm a 2000 ppm.

11. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde dicho recubrimiento se selecciona de: recubrimiento primario y recubrimiento simple.

12. La fibra óptica según la reivindicación 1, donde dicho recubrimiento es un recubrimiento primario que está rodeado por un recubrimiento secundario, dicho recubrimiento secundario comprende un polímero seleccionado de entre: polímeros de metacrilato, polímeros de acrilato y mezclas de los mismos.

13. Un procedimiento para recubrir una fibra óptica que comprende:

- proporcionar una guía de ondas óptica que comprende un núcleo de vidrio rodeado por un revestimiento de vidrio; - aplicar una composición de recubrimiento curable sobre el revestimiento, dicha composición de recubrimiento comprendiendo un poliéster obtenido mediante esterificación de un reactivo (A) seleccionado de entre ácidos carboxílicos, triglicéridos y mezclas de los mismos, que tiene una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles separados, con un reactivo (B) seleccionado de entre polioles que tienen al menos 3 grupos hidroxilo, siendo los polioles térmicamente estables hasta 300 °C;

14. El procedimiento para recubrir una fibra óptica según la reivindicación 13, donde el reactivo (A) es un ácido que tiene al menos una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, y la razón entre el reactivo (A) y el reactivo (B) es de un mol de reactivo A por cada grupo hidroxilo comprendido en el reactivo B.

15. El procedimiento para recubrir una fibra óptica según la reivindicación 13, donde el reactivo (A) es un triglicérido o mezcla de triglicéridos que contiene al menos una cadena alifática C<16>-C<24>que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados, y el reactivo A se hace para reaccionar con el reactivo (B) en una relación molar A/B dentro del intervalo de 1:1 a 1:3, donde A se expresa como cantidad de moles de triglicéridos que tienen al menos una cadena que comprende al menos dos enlaces dobles conjugados y B se expresa como cantidad de moles de poliol.

16. El procedimiento para recubrir una fibra óptica según la reivindicación 13, donde el curado de la composición curable es un curado térmico a una temperatura de hasta 300 °C.