CN112982013B - 一种纤维素基柔性电子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，利用单层低定量生活用纸作为基材制作纤维素基柔性电子材料，具有优异的导电性、高机械强度、稳定性，可用来替代传统硬度大、刚性高等由半导体和金属材料制成的传感器以及传统用作柔性基底材料的不可降解聚合物。
Description
技术领域
本发明属于纤维素基功能材料领域，具体涉及一种纤维素基柔性电子材料的制备方法。
背景技术
随着对环境问题的日益关注和化石燃料资源的迅速枯竭，人们对于将可生物降解和可再生材料纳入电子材料产生了巨大兴趣，旨在实现人类社会的可持续发展。近年来，日新月异的柔性电子产品/概念的出现开辟了未来电子领域的新前景，在信息、能源、医疗及国防等领域显现出了巨大的应用潜力，如柔性电子显示器、有机发光二极管、薄膜太阳能电池板等。与传统电子设备相比，柔性电子具有独特的柔韧性，在可变形性、异形曲面贴合、便携性、装饰性等方面具有明显优势。理想情况下，新型柔性电子产品可以任意弯曲、拉伸、压缩、扭曲，并在变形为复杂的、非平面形状的同时，保持其良好的灵敏度、可靠性和集成性。因此，基于柔性电子的穿戴式电子传感器在运动监测、人机界面、疾病诊断、健康监测等领域发挥着重要作用，成为当前柔性电子材料与器件主要研究热点之一。
受到自然界动植物柔性传感的启发，开发新一代柔性电子器件和电子设备成为当前发展趋势。目前，柔性导电高分子材料主要是通过在柔性聚合物基体中(如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物等)引入导电介质，在其内部形成导电通路从而赋予其导电性能。二维过渡族金属碳化物由于其独特且可控的化学结构，优异的亲水能力，氧化还原特性以及类金属导电性能，使其成为传感器的理想材料。
综上所述，由于传统传感器主要基于Si、Au、Pt和氧化铟锡等半导体或金属材料制备而成。虽然基于上述导电材料的传感器具有高灵敏度，然而这些材料存在刚性大、硬度高等缺陷，缺乏柔韧性、变形性和延展性，严重制约了其在柔性电子器件等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，以克服传统由金属材料等制备的传感器刚性大、硬度高且使用后会产生大量不可降解电子垃圾等问题，本发明能够获得柔韧性、生物相容性和生物降解性能良好的纤维素基柔性电子材料，为高效发展绿色柔性电子提供新思路。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将聚乙烯醇加入去离子水中，加热并持续搅拌，冷却后得到聚乙烯醇溶液；将丙三醇加入去离子水中并持续搅拌，得到甘油溶液；
步骤二：将上述聚乙烯醇溶液、甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀；
步骤三：将氟化锂溶解在盐酸溶液中，室温下混合后在搅拌下加入碳钛化铝，持续搅拌并将温度升至30～50℃反应24～36h，固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声处理，随后进行离心，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；
步骤四：将聚乙烯醇/甘油溶液与二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过搅拌进行混合，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液；
步骤五：向聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液中，再加入聚乙烯醇/甘油溶液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；
步骤六：在聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；
步骤七：将纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，得到纤维素复合薄膜；
步骤八：将上述纤维素复合薄膜铺平在基板上，然后干燥，得到可导电的纤维素基塑料薄膜。
进一步地，步骤一中将聚乙烯醇加入去离子水中，加热至85～95℃并持续搅拌2～4h，且所述的聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：(11～15)。
进一步地，步骤一中将丙三醇加入去离子水中并持续搅拌20～30min，得到甘油溶液，且所述的丙三醇与去离子水的质量比为1：(16～20)。
进一步地，步骤二中所述的聚乙烯醇溶液和甘油溶液的质量比1：(0.5～1)。
进一步地，步骤三中盐酸溶液的浓度为6mol/L，所述氟化锂与盐酸溶液质量比为1：(0.8～1.2)，室温下混合5～30min后，得到氟化锂/盐酸溶液，然后在磁力搅拌下加入碳钛化铝，所述氟化锂/盐酸溶液与碳钛化铝质量比为1：(0.3～0.5)，加入速度为0.8～1.2g/min，加入时间为1min。
进一步地，步骤三中超声处理时，超声功率为600～800w，超声时间为0.5～1h；离心时，转速为3000～4500r/min，时间为0.5～1h。
进一步地，步骤四中将聚乙烯醇/甘油溶液与二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为25～40℃，搅拌时间为0.5～1h，且所述二维过渡族金属碳化物溶液与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(6～20)。
进一步地，步骤五中所述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(0.5～1)；步骤六中所述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液与聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液质量比为1：(5～10)。
进一步地，步骤七中纸张定量为8～12g/m2，浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为5～300s。
进一步地，步骤八中干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～25min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备的纤维素基柔性电子材料具有质轻、柔韧性好、导电性可调的特点，此外还具有生物相容性好的优点，具体如下：
(1)本发明利用单层低定量生活用纸作为基材制作纤维素基柔性电子材料，具有优异的导电性、高机械强度、稳定性，可用来替代传统硬度大、刚性高等由半导体和金属材料制成的传感器以及传统用作柔性基底材料的不可降解聚合物。
(2)本发明将聚乙烯醇和甘油通过先溶解，后共混的方式，可让甘油渗透到聚乙烯醇的非晶区，与聚乙烯醇分子侧链上的羟基形成新的氢键，破坏了聚乙烯醇分子链排列的规整性，进而使聚乙烯醇分子链内和分子链间的氢键强度减弱。同时过量的甘油也会进入聚乙烯醇的晶区外层，破坏聚乙烯醇的结晶结构，导致其结晶度下降。此方式有利于增加聚乙烯醇的塑性，降低聚乙烯醇的熔融温度，提高聚乙烯醇的断裂伸长率。
(3)采用原位生成氢氟酸的方法对碳钛化铝进行刻蚀，制备出了大片、单层且低缺陷的二维过渡族金属碳化物材料，通过浸渍可使二维过渡族金属碳化物材料粘结在薄膜表面，薄膜粗糙的一面确保了与二维过渡族金属碳化物材料良好的表面附着力。
(4)通过多次加入的方式使聚乙烯醇/甘油溶液与二维过渡族金属碳化物材料完成多次共混，通过第一次共混可使二维过渡族金属碳化物附着在聚乙烯醇/甘油溶液上，形成双层结构，层间有范德华力，同时二维过渡族金属碳化物的羟基与聚乙烯醇/甘油溶液中的羟基形成新的氢键。通过第二次共混使聚乙烯醇/甘油溶液/二维过渡族金属碳化物溶液形成多层结构，可有效增大比表面积，提升纤维素基柔性电子材料的导电率，增大纤维素基柔性电子材料的耐折度和力学强度。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。
一种通用且可易扩展的制备方法实现具有优异力学性能的导电纤维素薄膜
一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，采用通用且可易扩展的制备方法实现具有优异力学性能的导电纤维素薄膜，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加入去离子水中，在油浴锅中加热至85～95℃并持续搅拌2～4h，冷却后得到聚乙烯醇溶液；所述的聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：(11～15)；
(2)将丙三醇加入去离子水中并持续搅拌20～30min，得到甘油溶液，所述的丙三醇与去离子水的质量比为1：(16～20)；
(3)将上述聚乙烯醇溶液、甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀，所述聚乙烯醇溶液与甘油溶液质量比为1：(0.5～1)；
(4)将氟化锂溶解于6mol/L盐酸溶液中，氟化锂与盐酸溶液质量比为1：(0.8～1.2)；室温下混合5～30min后在磁力搅拌下缓慢加入碳钛化铝，所述氟化锂/盐酸溶液与碳钛化铝质量比为1：(0.3～0.5)，加入速度为0.8～1.2g/min，加入时间为1min，持续磁力搅拌并将温度升至30～50℃反应24～36h。固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声处理，超声功率为600～800w，超声时间为0.5～1h，随后在离心机上进行离心，转速为3000～4500r/min，时间为0.5～1h，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；
(5)将上述聚乙烯醇/甘油溶液与上述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为25～40℃，搅拌时间为0.5～1h，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液，所述二维过渡族金属碳化物溶液与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(6～20)；
(6)聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液，再加入聚乙烯醇/甘油溶液，所述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(0.5～1)，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；
(7)在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，加入二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液与聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液质量比为1：(5～10)，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；
(8)将不同定量(8～12g/m2)的纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为5～300s，得到纤维素复合薄膜；所述的纸张为单层低定量生活用纸；
(9)将上述纤维素复合薄膜铺平在玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～25min，得到可导电的纤维素基塑料薄膜。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
以洁柔品牌所生产单层低定量生活用纸为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将10g聚乙烯醇加入110g去离子水中，在油浴锅中加热至85℃并持续搅拌4h，冷却后得到聚乙烯醇溶液；将10g丙三醇加入160g去离子水中并持续搅拌20min，得到甘油溶液；将1g氟化锂溶解在0.8g盐酸溶液中，室温下混合5min后在磁力搅拌下缓慢加入0.54g碳钛化铝，加入速度为0.8g/min，加入时间为1min，持续磁力搅拌并将温度升至30℃反应36h，固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声，超声功率为600w，超声时间为1h，随后在离心机上进行离心，转速为3000r/min，时间为1h，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；将上述50g聚乙烯醇溶液、25g甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀；将上述60g聚乙烯醇/甘油溶液与上述10g二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为25℃，搅拌时间为1h，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液；在50g聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液中，再加入25g聚乙烯醇/甘油溶液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；在50g上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入10g二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；将定量为8g/m2的纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5s，得到纤维素复合薄膜；将上述纤维素复合薄膜铺平在玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为10min，得到纤维素基柔性电子薄膜。纤维素基柔性电子薄膜的电阻为0.5Ω/sq，弯曲900次导电性仍稳定不变。
实施例2
以清风牌单层低定量生活用纸为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将10g聚乙烯醇加入150g去离子水中，在油浴锅中加热95℃并持续搅拌2h，冷却后得到聚乙烯醇溶液；将10g丙三醇加入200g去离子水中并持续搅拌30min，得到甘油溶液；将1g氟化锂溶解在1.2g盐酸溶液中，室温下混合30min后在磁力搅拌下缓慢加入1.1g碳钛化铝，加入速度为1.2g/min，加入时间为1min，持续磁力搅拌并将温度升至50℃反应24h，固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声剥离，超声功率为800w，超声时间为0.5h，随后在离心机上进行离心，转速为4500r/min，时间为0.5h，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；将上述50g聚乙烯醇溶液、50g甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀；将100g上述聚乙烯醇/甘油溶液与5g上述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为40℃，搅拌时间为0.5h，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液；在50g聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液中，再加入50g聚乙烯醇/甘油溶液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；在50g上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入5g二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；将定量为12g/m2的纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为300s，得到纤维素复合薄膜；将上述纤维素复合薄膜铺平在玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为25min，得到可导电的纤维素基塑料薄膜。纤维素基柔性电子薄膜的电阻为2.5Ω/sq，弯曲1000次导电性仍稳定不变。
实施例3
以维达牌低定量生活用纸为原料为例介绍本发明的实施过程如下：
将10g聚乙烯醇加入去130g离子水中，在油浴锅中加热至90℃并持续搅拌3h，冷却后得到聚乙烯醇溶液；将10g丙三醇加入180g去离子水中并持续搅拌25min，得到甘油溶液；将1g氟化锂溶解在1g盐酸溶液中，室温下混合20min后在磁力搅拌下缓慢加入0.8g碳钛化铝，加入速度为1g/min，加入时间为1min，持续磁力搅拌并将温度升至40℃反应32h。固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声剥离，超声功率为700w，超声时间为0.75h，随后在离心机上进行离心，转速为4000r/min，时间为0.75h，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；将50g上述聚乙烯醇溶液、35g甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀；将80g上述聚乙烯醇/甘油溶液与10g上述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为35℃，搅拌时间为0.75h，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液；在50g聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液中，再加入35g聚乙烯醇/甘油溶液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；在50g上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入7g二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；将定量为10g/m2的纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为100s，得到纤维素复合薄膜；所述的纸张为单层低定量生活用纸；将上述纤维素复合薄膜铺平在玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15min，得到可导电的纤维素基塑料薄膜。纤维素基柔性电子薄膜的电阻为5Ω/sq，弯曲1100次导电性仍稳定不变。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将聚乙烯醇加入去离子水中，加热并持续搅拌，冷却后得到聚乙烯醇溶液；将丙三醇加入去离子水中并持续搅拌，得到甘油溶液；
步骤二：将上述聚乙烯醇溶液、甘油溶液进行混合制备聚乙烯醇/甘油溶液，通过搅拌混合均匀；
步骤三：将氟化锂溶解在盐酸溶液中，室温下混合后在搅拌下加入碳钛化铝，持续搅拌并将温度升至30～50℃反应24～36h，固体沉淀经离心分离得到二维过渡族金属碳化物粉末，将二维过渡族金属碳化物粉末用去离子水洗涤至上层清液pH值>6，然后将二维过渡族金属碳化物粉末加入去离子水中并在流动氩气保护下进行超声处理，随后进行离心，得到二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液；
步骤四：将聚乙烯醇/甘油溶液与二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过搅拌进行混合，得到混合均匀的聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液；
步骤五：向聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液中，再加入聚乙烯醇/甘油溶液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液；
步骤六：在聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液中，再加入二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液，得到聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液；
步骤七：将纸张浸渍在上述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物溶液中，得到纤维素复合薄膜；
步骤八：将上述纤维素复合薄膜铺平在基板上，然后干燥，得到可导电的纤维素基塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤一中将聚乙烯醇加入去离子水中，加热至85～95℃并持续搅拌2～4h，且所述的聚乙烯醇与去离子水的质量比为1：(11～15)。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤一中将丙三醇加入去离子水中并持续搅拌20～30min，得到甘油溶液，且所述的丙三醇与去离子水的质量比为1：(16～20)。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的聚乙烯醇溶液和甘油溶液的质量比1：(0.5～1)。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤三中盐酸溶液的浓度为6mol/L，所述氟化锂与盐酸溶液质量比为1：(0.8～1.2)，室温下混合5～30min后，得到氟化锂/盐酸溶液，然后在磁力搅拌下加入碳钛化铝，所述氟化锂/盐酸溶液与碳钛化铝质量比为1：(0.3～0.5)，加入速度为0.8～1.2g/min，加入时间为1min。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤三中超声处理时，超声功率为600～800w，超声时间为0.5～1h；离心时，转速为3000～4500r/min，时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤四中将聚乙烯醇/甘油溶液与二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液通过磁力搅拌器进行混合，搅拌温度为25～40℃，搅拌时间为0.5～1h，且所述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液 与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(6～20)。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物一级溶液与聚乙烯醇/甘油溶液的质量比为1：(0.5～1)；步骤六中所述二维过渡族金属碳化物稳定胶态悬浮液与聚乙烯醇/甘油/二维过渡族金属碳化物二级溶液质量比为1：(5～10)。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤七中纸张定量为8～12g/m2，浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为5～300s。
10.根据权利要求1所述的一种纤维素基柔性电子材料的制备方法，其特征在于，步骤八中干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～25min。
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