ES2954663T3

ES2954663T3 - Método para preparar un separador de baterías de iones de litio

Info

Publication number: ES2954663T3
Application number: ES17762417T
Authority: ES
Inventors: Alex Cheng; Xiaoming Su; Weiqiang Wang; Fangbo He; Yongle Chen
Original assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2023-11-23
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: LT3428996T; FI3428996T3; JP2019509591A; WO2017152731A1; KR20180118711A; CN105552280A; EP3428996A1; EP3428996B1; PT3428996T; US11101524B2; DK3428996T3; KR102181448B1; US20190393463A1; EP3428996A4; HUE063237T2; CN105552280B; PL3428996T3

Abstract

Se divulga un método para preparar un separador de baterías de iones de litio. El método comprende: realizar enfriamiento, moldeado, estiramiento y escariado en un sistema estable en fase líquida que contiene polietileno, y luego realizar extracción con solvente y termoformado para obtener un separador de batería de iones de litio, en donde los procesos de estiramiento y escariado comprenden preestirado y bidireccional simultáneo. estiramiento, y el preestiramiento se completa antes del estiramiento bidireccional simultáneo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar un separador de baterías de iones de litio

Campo técnico

La invención se relaciona con el campo electroquímico, en particular con un método para preparar un separador de batería de iones de litio.

Técnica anterior

La buena estabilidad química y las excelentes propiedades físicas hacen que las películas microporosas se utilicen ampliamente en baterías secundarias de iones de litio. Actualmente, existen principalmente tres tipos de procesos para preparar películas de polietileno microporoso: el primer proceso comprende procesar poliolefina en forma fibrosa y a continuación procesar la poliolefina fibrosa en una estructura de película delgada mediante un proceso de material textil no tejido; el segundo proceso, que es un proceso en seco, comprende someter a extrusión en masa fundida para obtener películas de poliolefina altamente cristalinas y altamente orientadas, atemperar para obtener una estructura de plaquetas regular y estirar a alta temperatura para separar las plaquetas con el fin de obtener microporos; el tercer proceso, que es un proceso en húmedo, es decir, TIPS (Separación de Fases Inducida Térmicamente) propuesto por A. J. Castro, EE.UU. en 1981), en el que se mezclan poliolefina y un agente de relleno a alta temperatura para formar un sistema de estabilización en fase líquida, la poliolefina forma una fase sólida durante el enfriamiento mientras que el agente de relleno permanece en fase líquida, y el agente de relleno en fase líquida se extrae utilizando un disolvente para formar poros.

Dado que los vehículos eléctricos se utilizan ampliamente en la vida, han surgido paquetes de baterías que comprenden un número relativamente grande de baterías de iones de litio conectadas en serie o en paralelo, dichos paquetes de baterías requieren una buena consistencia de las baterías de iones de litio. Al mismo tiempo, las baterías de iones de litio comprenden separadores para separar materiales de electrodo positivo y negativo, y sus requisitos de seguridad también son muy elevados; además, la consistencia de propiedades físicas tales como espesor y elevada resistencia de los separadores también constituyen indicadores importantes para la medición de calidad.

Actualmente, la resistencia mecánica de los separadores generalmente se mejora utilizando polietileno de peso molecular más elevado. No obstante, el mayor peso molecular de polietileno tiende a provocar algunos efectos no ventajosos, tales como mayor carga de extrusión de husillo gemelar, mezcla desigual de polietileno y agentes de relleno, elevada carga en el dispositivo de estirado durante el estiramiento, estiramiento no uniforme y velocidad de estiramiento lenta. Estos efectos no ventajosos provocan eficiencia de producción reducida y menor consistencia de los separadores. Además, el polietileno de peso molecular excesivamente alto puede aumentar la temperatura de cierre de poro de los separadores, lo que también representa un peligro para la seguridad durante el uso de baterías de iones de litio.

La solicitud de patente china CN102931371A divulga un método para preparar el diafragma de batería mediante estiramientos longitudinales y transversales sucesivos. La solicitud de patente china CN102850573A divulga un método para preparar una membrana microporosa de poliolefina mediante un proceso en húmedo. La solicitud de patente china CN102241832A divulga un proceso para preparar películas de poliolefina mediante estirado en húmedo de varias etapas.

Por tanto, existe una demanda urgente en la técnica de encontrar un nuevo método para preparar separadores de baterías de iones de litio, método que permita que los separadores resultantes tengan elevada resistencia mecánica y excelente consistencia en cuanto a propiedades físicas y químicas y que cumplan los requisitos de seguridad durante el uso de las baterías de iones de litio, manteniendo al mismo tiempo elevada eficiencia de producción.

Sumario de la invención

La presente invención tiene como objetivo proporcionar un método para preparar un separador de baterías de iones de litio y un separador de baterías de iones de litio fabricado por medio del método.

En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un separador de batería de iones de litio, en el que el método comprende las etapas de:

etapa 1, formar un sistema de estabilización en fase líquida que contiene polietileno y un agente de relleno;

etapa 2: formar el sistema de estabilización en fase líquida para dar lugar a una película colada con el agente de relleno en fase líquida en un sistema de enfriamiento;

etapa 3: someter la película colada a pre-estiramiento y luego estirar en modo bidireccional síncrono, para formar una película intermedia, en la que la relación de estiramiento del pre-estiramiento es 1,01-6, y en la que el estiramiento bidireccional síncrono incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, y las relaciones de estiramiento transversal y estiramiento longitudinal son cada una 1,01 -8;

etapa 4: extraer el agente de relleno presente en la película intermedia usando un disolvente orgánico para formar una película de polietileno microporoso; y

etapa 5: termofijar la película de polietileno microporoso a una temperatura próxima a la temperatura de fusión para obtener el separador de batería de iones de litio de la presente invención.

En una realización, el pre-estiramiento es un estiramiento longitudinal.

En otra realización, el pre-estiramiento se lleva a cabo a una temperatura entre 80 °C y 130 °C.

En otra realización, la relación de estiramiento del pre-estiramiento es 1,01-3.

En otra realización, el estiramiento bidireccional síncrono incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, y las relaciones de estiramiento transversal y estiramiento longitudinal son cada una de 4 a 8.

En otra realización, el sistema de estabilización en fase líquida contiene de un 18 a un 50 % en peso de polietileno y de un 50 a un 82 % en peso de agente de relleno. En otra realización, polietileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso de 2x105 a 3x106, más preferentemente 8x105 a 2x106; el punto de ebullición del agente de relleno es mayor que 200 °C.

En otra realización, el disolvente orgánico es un disolvente orgánico miscible con el agente de relleno.

En otra realización, el agente de relleno está seleccionado entre aceite de parafina líquida, ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo o una combinación de los mismos.

En otra realización, la temperatura de termofijado es 100-160 °C, preferentemente 115-145 °C.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona el separador de batería de iones de litio, en el que el separador de batería de iones de litio se obtiene mediante el método de preparación según la presente invención como se ha descrito con anterioridad.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un método novedoso para preparar un separador de batería de iones de litio; el método permite que el separador resultante tenga una elevada resistencia mecánica y una excelente consistencia en cuanto a propiedades físicas y químicas y cumpla con los requisitos de seguridad durante el uso de baterías de iones de litio, manteniendo una elevada eficiencia de producción.

Descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de cajas de permeabilidad al aire longitudinal de los separadores de baterías de iones de litio obtenidos según el ejemplo de la presente invención y un ejemplo comparativo, respectivamente.

La Figura 2A es una imagen SEM de un separador de batería de iones de litio (Ejemplo Comparativo 1) obtenido sin pre-estiramiento.

La Figura 2B es una imagen SEM de un separador de batería de iones de litio (Ejemplo 1) obtenido mediante pre estiramiento.

Realizaciones

T ras amplios estudios teóricos y ensayos de producción, el inventor encontró que la forma y condición de estiramiento tienen un efecto importante en la mejora de la resistencia mecánica y la solución de consistencia en las propiedades físicas y químicas que atañen a la fabricación de un separador de batería de iones de litio por medio de un proceso en húmedo. Sobre esta base, se ha completado la presente invención.

Específicamente, el método de preparación de un separador de batería de iones de litio proporcionado por la presente invención comprende: enfriar y conformar un sistema de estabilización en fase líquida que contiene polietileno, estirar con objeto de agrandar los poros, extraer con un disolvente y termofijar para obtener un separador de batería de iones de litio, en el que el estiramiento incluye pre-estiramiento y estiramiento bidireccional síncrono, y el pre-estiramiento se completa antes del estiramiento bidireccional síncrono.

En una realización de la presente invención, el método de preparación de un separador de batería de iones de litio comprende las etapas de:

etapa 1, formar un sistema de estabilización en fase líquida que contiene polietileno y un agente de relleno; etapa 2: formar el sistema de estabilización en fase líquida obtenido en la etapa 1 para dar lugar a una película colada con el agente de relleno en fase líquida en un sistema de enfriamiento;

etapa 3: someter la película colada obtenida en la etapa 2 a pre-estiramiento y luego estirar en modo bidireccional síncrono, para formar una película intermedia, en la que la relación de estiramiento del pre-estiramiento es 1,01 -6, y en la que el estiramiento bidireccional síncrono incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, y las relaciones de estiramiento transversal y estiramiento longitudinal son cada una 1,01 -8;

etapa 4: extraer el agente de relleno presente en la película intermedia obtenida en la etapa 3 usando un disolvente orgánico para formar una película de polietileno microporoso; y

etapa 5: termofijar la película de polietileno microporoso obtenida en la etapa 4 a una temperatura próxima a la temperatura de fusión para obtener el separador de batería de iones de litio de la presente invención.

En la etapa 1 anterior, el sistema de estabilización en fase líquida que contiene polietileno y un agente de relleno comprende de un 18 a un 50 % en peso de polietileno y de un 50 a un 82 % en peso de un agente de relleno basado en el peso total del mismo. Polietileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso de 2x105 a 3x106, preferentemente 8x105 a 2x106, más preferentemente 8x105 a 1,6x106. El agente de relleno es una sustancia orgánica líquida de bajo peso molecular con una estructura molecular similar a la estructura de polietileno y con un punto de ebullición mayor que 200 °C, por ejemplo, pero sin limitación, aceite de parafina líquida, ftalato de dioctilo y ftalato de dibutilo, y similares. El agente de relleno y polietileno forman una fase termodinámica individual, es decir, un sistema de estabilización en fase líquida, a una temperatura por debajo de la cual se puede fundir el polietileno. Por tanto, la temperatura de formación del sistema de estabilización en fase líquida en la etapa 1 está generalmente dentro de un intervalo de temperatura dentro del cual se puede fundir el polietileno usado, típicamente dentro del intervalo de 140 260 °C. La etapa 1 se puede lograr por medio de equipos convencionales en la técnica, por ejemplo, pero sin limitación, extruir una mezcla que contiene polietileno y un agente de relleno usando una extrusora de husillo gemelar, y la temperatura de extrusión es típicamente de 150-250 °C.

En una modalidad preferida de la presente invención, el separador según la presente invención puede contener además aditivos, por ejemplo, pero sin limitación: un antioxidante que mitiga o incluso previene la oxidación de los materiales durante el procesado (por ejemplo, Antioxidante 1010, con una dosificación de un 0,1 a un 0,5 % en peso), un agente antiestático que puede reducir la electricidad estática del separador terminado, y un agente fluorescente de rayos X y similares.

En la etapa 2 anterior, se enfría una disolución de polietileno y agente de relleno en una fase termodinámica individual (es decir, el sistema de estabilización de fase líquida obtenido en la etapa 1) en un sistema de enfriamiento a temperatura normal (10-80 °C, preferentemente 10-60 °C, más preferentemente 10-40 °C) para formar una película colada con el agente de relleno en fase líquida; se produce una separación de fases entre polietileno y agente de relleno en la película colada, es decir, la fase individual formada en la etapa inicial se divide en una fase sólida de polietileno formada principalmente por una lámina solidificada de polietileno y una fase líquida de agente de relleno. La película colada formada tiene un espesor de 400-1500 gm. Se puede utilizar un sistema de enfriamiento común. En una realización de la presente invención, se usa un sistema de enfriamiento que incluye un rodillo de presión para convertir la masa fundida sometida a extrusión en una película colada: se somete a extrusión la mezcla que contiene polietileno y agente de relleno usando una extrusora de husillo gemelar y se envía a un sistema de enfriamiento; se ajusta el espacio entre los rodillos de presión y se controlan la presión y el espesor correspondientes; y se ajusta el efecto del enfriamiento rápido controlando la temperatura del rodillo de contacto y rodillo de enfriamiento.

En la película colada obtenida en la etapa 2 anterior, la estructura microporosa de la fase sólida de polietileno se rellena con una fase líquida del agente de relleno. En la etapa 3 anterior, la estructura microporosa se expande mediante estiramiento, para que el agente de relleno se separe de la estructura microporosa.

En la etapa 3 anterior, el pre-estiramiento se lleva a cabo en primer lugar, con una relación de estiramiento de 1,01 -6, más preferentemente 1,01-3; y a continuación se lleva a cabo estiramiento bidireccional síncrono que incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, siendo las relaciones de estiramiento de estiramiento transversal y longitudinal cada una de 1,01 a 8, más preferentemente de 4 a 8. En una realización preferida, las relaciones de estiramiento de estiramiento transversal y longitudinal son iguales o ligeramente diferentes.

El pre-estiramiento se lleva a cabo en dirección longitudinal o transversal, preferentemente en dirección longitudinal. El estiramiento bidireccional es preferentemente un estiramiento bidireccional síncrono, pero las relaciones de estiramiento longitudinal y transversal pueden ser iguales o diferentes.

En la presente técnica, estiramiento longitudinal generalmente se refiere a estiramiento a lo largo de la dirección de avance de la película; estiramiento transversal se refiere a estiramiento perpendicular a la dirección de avance de la película; y estiramiento bidireccional síncrono se refiere a estiramiento realizado de forma simultánea en las direcciones longitudinal y transversal.

La temperatura de estiramiento se puede ajustar dentro de un determinado intervalo según la especificación de la película que se va a obtener y la relación de estiramiento. En general, el intervalo de temperatura de estiramiento para el ajuste se puede establecer con referencia a la Tm del análisis térmico diferencial realizado en la película colada obtenida en la etapa 2 (puede haber algunas desviaciones). La temperatura de pre-estiramiento está dentro del intervalo de 80-130 °C, preferentemente 90-120 °C; la temperatura de estiramiento bidireccional síncrono está dentro del intervalo de 90-150 °C, preferentemente 100-140 °C.

La velocidad de producción de pre-estiramiento oscila entre 1 y 8 m/min; y la velocidad de producción de estirado bidireccional síncrono oscila entre 10 y 80 m/min.

El estiramiento se puede llevar a cabo utilizando equipos comunes en la técnica, siempre que se puedan cumplir los requisitos de estiramiento de la presente invención. Es decir, mediante pre-estiramiento y estiramiento bidireccional síncrono, la película colada forma una estructura que tiene un tamaño de poro uniforme después de someterse a pre estiramiento y estiramiento bidireccional síncrono. Al mismo tiempo, el pre-estiramiento permite que la película tenga una determinada orientación molecular, de modo que se puede mejorar la resistencia de toda la película. El estiramiento bidireccional síncrono hace que el tamaño de poro sea uniforme, lo que puede mejorar la consistencia de permeabilidad y resistencia mecánica.

La película intermedia formada en la etapa 3 anterior tiene un espesor de 10 a 50 μm, preferentemente de 12 a 45 μm, más preferentemente de 14 a 40 μm. La película intermedia formada se somete a la etapa 4 anterior, es decir, se extrae el agente de relleno utilizando un disolvente orgánico para formar una película de polietileno microporoso que tiene un tamaño de poro uniforme.

El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente capaz de extraer el agente de relleno en la película porosa, por ejemplo, pero sin limitación, metiletilcetona, diclorometano e isoamileno.

La extracción del agente de relleno incluye, pero sin limitación, uno o más de impregnación, limpieza ultrasónica, diacolación y similares. Se desea que cuanto menos agente de relleno quede después de la extracción, mejor. Se permite hasta un 0,8 % en peso de agente de relleno restante sobre la base de peso total de película de polietileno microporoso obtenida.

En una realización preferida de la presente invención, el agente de relleno se extrae mediante lavado ultrasónico, a continuación la cantidad de agente de relleno restante depende en gran medida de la frecuencia ultrasónica y el tiempo de extracción. Teniendo en cuenta el espesor y los residuos de disolvente orgánico, generalmente se utiliza un disolvente orgánico con una presión de vapor relativamente alta. Además, la volatilización de disolventes orgánicos tiende a eliminar calor, por lo que generalmente resulta difícil aumentar la velocidad del movimiento molecular ajustando la temperatura para mejorar la eficiencia de extracción. Por tanto, la eficacia de extracción se mejora generalmente mediante el principio ultrasónico y el aumento de tiempo. No obstante, dado que la onda ultrasónica de fluctuación tiende a generar calor y representa riesgos para la seguridad, la eficiencia de extracción generalmente se mejora alargando la distancia a través de la sección de extracción. El tiempo de extracción depende del espesor de película. En la fabricación de una película microporosa que tenga un espesor de 10 a 30 μm, por ejemplo, el tiempo de extracción es preferentemente de 2 a 4 minutos.

En la etapa 5 anterior, la película de polietileno microporoso obtenida en la etapa 4 anterior se somete a un tratamiento de termofijado para eliminar la tensión residual y reducir la contracción de la película resultante. Mediante el tratamiento de termofijado, es posible fijar la estructura de poro de la película y a continuación se calienta la película para mantener con fijeza la forma original de la misma, con el fin de eliminar tensión residual. Cuando la temperatura de termofijado es elevada, el tiempo de termofijado es relativamente reducido; y cuando la temperatura de termofijado es baja, el tiempo de termofijado es relativamente prolongado. No obstante, cuando la temperatura de termofijado es relativamente elevada, el polietileno tiende a fundirse; y cuando la temperatura de termofijado es relativamente baja, el tiempo de procesado es demasiado prolongado. Preferentemente, dentro del intervalo de temperatura de cristalización de polietileno, el tiempo de termofijado es de 20 a 120 segundos. La temperatura de termofijado varía típicamente de 100 a 160 °C, preferentemente de 115 a 145 °C.

Las características anteriores mencionadas en la presente invención o las características mencionadas en los ejemplos se pueden combinar según convenga. Todas las características divulgadas en la memoria descriptiva de la presente solicitud se pueden utilizar en combinación con cualquier composición. Cada característica divulgada en la memoria descriptiva se puede sustituir por cualquier característica alternativa que pueda proporcionar una finalidad idéntica, equivalente o similar. Por tanto, a menos que se especifique lo contrario, las características divulgadas en la presente memoria son únicamente ejemplos generales de características idénticas o similares.

Las principales ventajas de la presente invención son:

1. El producto separador de batería de iones de litio obtenido mediante el método de fabricación según la presente invención tiene una elevada resistencia mecánica y los tamaños de microporo en el separador son uniformes y se pueden controlar.

2. La presente invención proporciona un separador de batería de iones de litio con mayor resistencia mecánica, no mediante el uso de polietileno con mayor peso molecular, sino con control de la viscosidad intrínseca de polietileno, para lograr una producción de alta velocidad de manera más eficiente.

3. El separador de batería de iones de litio fabricado mediante la presente invención se utiliza para una batería de iones de litio y puede reducir eficazmente el cortocircuito generado durante el procesado y puede reducir los riesgos potenciales para la seguridad durante el uso, como cortocircuito por autodescarga y microdescarga.

La presente invención se describe adicionalmente a continuación en combinación con ejemplos específicos. Se debe entender que estos ejemplos se utilizan únicamente para ilustrar la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la misma. El método experimental de los siguientes ejemplos, cuyas condiciones específicas no se especifican, es generalmente según las condiciones convencionales o recomendadas por el fabricante. A menos que se especifique lo contrario, todos los porcentajes, relaciones, proporciones o partes se miden en peso.

La unidad de porcentaje en peso-volumen en la presente invención se conoce bien por parte de los expertos en la técnica y hace referencia, por ejemplo, al peso de soluto en una disolución de 100 ml.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos profesionales y científicos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que los que resultan familiares para el experto en la técnica. Además, se pueden utilizar cualesquiera métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria en el método de la presente invención. Los métodos y materiales preferidos descritos en la presente memoria son únicamente con fines de demostración.

La viscosidad intrínseca de polietileno involucrado en los siguientes ejemplos de la presente invención se determina según la norma de “EN ISO 1628-3-2010 Plastic-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part 3: Polyethylenes and polypropylenes”.

Las etapas, métodos y materiales involucrados en los siguientes ejemplos incluyen:

El polietileno y el agente de relleno se mezclan y someten a extrusión usando una extrusora de husillo gemelar ($=30 mm) a una temperatura de extrusión de 150 a 250 °C durante un tiempo de residencia de 3 minutos, y se forma la masa fundida sometida a extrusión de la matriz trapezoidal en una lámina que tiene un espesor de 400 a 1500 μm (es decir, una película colada) usando un sistema de enfriamiento que incluye un rodillo de presión.

La lámina se analiza por medio de DSC para evaluar la fusión de la parte cristalina en diferentes condiciones de temperatura. El instrumento de análisis es un calorímetro de barrido diferencial (DSC) producido por Mettler con un peso de muestra de 10 mg ± 2 mg y una tasa de calentamiento de 10 °C/min.

En la presente invención, la relación de estiramiento, la temperatura y la velocidad se controlan mejorando la sección del sistema de estiramiento, en el que la temperatura de estiramiento puede depender de los resultados del ensayo DSC.

El agente de relleno se puede extraer directamente usando un dispositivo de lavado ultrasónico para el experimento: se coloca la muestra de película intermedia estirada con un tamaño de 15 cm x 15 cm en el dispositivo de lavado y se extrae con agente de relleno de diclorometano; los lavados ultrasónicos se llevan a cabo varias veces y cada lavado dura 10 minutos, y la cantidad de agente de relleno residual en la muestra se mide después de cada lavado hasta que la diferencia en la cantidad de agente de relleno residual en la muestra después de dos lavados consecutivos no supere un 10 %, entonces se considera que se ha completado la extracción del agente de relleno, y se toma como tiempo de extracción real el tiempo total de lavado cuando se completa el lavado anterior en los dos lavados consecutivos.

Se coloca la película (película de polietileno microporoso), después de extraer el agente de relleno, en un horno con ajuste de temperatura de sección múltiple; y la temperatura de calentamiento y el tiempo de las diferentes secciones se ajustan según los requisitos de producción, por lo que se completa el proceso de termofijado.

Se miden las propiedades físicas y químicas del separador, tales como resistencia a la tracción, resistencia a la punción con alfiler, tasa de absorción de líquidos, tasa de retención de líquidos, porosidad, permeabilidad al aire, contracción térmica y espesor.

El método para medir la tasa de absorción de líquido es el siguiente: se sumerge un separador de batería de iones de litio de 40 mm x 60 mm fabricado por la presente invención de manera completa en una disolución electrolítica durante una hora, y se calcula la tasa de absorción de líquido anotando el peso antes y después de la inmersión.

El método para medir la tasa de retención de líquido es el siguiente: se impregna un separador de batería de iones de litio fabricado por la presente invención con una disolución de electrolito, a continuación se coloca el separador en condiciones normales de temperatura y humedad durante una hora, y se calcula la tasa de retención de líquido anotando el peso antes y después de la colocación.

Espesor: GB/T 6672-2001 ISO 4593:1993. El ensayo de espesor se lleva a cabo con un calibre de espesor Marr.

Resistencia a la tracción: GB 6672-2001. Se somete a tracción una muestra que tiene una anchura de 15 mm utilizando un dispositivo de ensayo de tensión universal a una velocidad de 200 mm/min.

Resistencia a la punción con alfiler: la fuerza necesaria para perforar el producto con un alfiler de $1 mm a una velocidad determinada.

Permeabilidad al aire: el tiempo requerido para que 100 ml de aire pasen a través de una sección transversal circular de $1 pulgada (2,54 cm) en el ensayo de Curley.

Porosidad: se mide la porosidad del separador de muestra por medio de un método gravimétrico: [(densidad de material bruto x área de muestra x espesor de muestra) - peso de muestra] / (densidad de material bruto x área de muestra x espesor de muestra).

Contracción térmica: ensayo según GB/T 2027-2004.

Ejemplo 1

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 1,4x106 a 1,6x106 como componente I y un aceite de parafina con viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100°C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente.

El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 103 °C con una relación de estiramiento de 1,2; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 125 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 5 y una relación de estiramiento transversal de 6.

Ejemplo 2

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 1,4x106 a 1,6x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 98 °C con una relación de estiramiento de 1,5; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 120 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 4 y una relación de estiramiento transversal de 6.

Ejemplo 3

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 1,4x106 a 1,6x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 88 °C con una relación de estiramiento de 2; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 115 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 3 y una relación de estiramiento transversal de 6.

Ejemplo 4

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 8x105 a 1x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 103 °C con una relación de estiramiento de 1,2; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 125 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 5 y una relación de estiramiento transversal de 7,5.

Ejemplo 5

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 8x105 a 1x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 98 °C con una relación de estiramiento de 1,5; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 120 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 4 y una relación de estiramiento transversal de 7,5.

Ejemplo 6

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 8x105 a 1x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. El pre-estiramiento se llevó a cabo a una temperatura de 88 °C con una relación de estiramiento de 2; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 115 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 3 y una relación de estiramiento transversal de 7,5.

Ejemplo Comparativo 1

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 1,4x106 a 1,6x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. La película colada pasó a través del rodillo de pre-estiramiento pero no se sometió a pre-estiramiento alguno y se sometió directamente a estiramiento bidireccional sincrónico; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 130 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 6 y una relación de estiramiento transversal de 6.

Ejemplo Comparativo 2

Se utilizó polietileno con un peso molecular promedio expresado en peso de 8x105 a 1x106 como componente I y un aceite de parafina con una viscosidad cinemática de (7-8) mm2/s a 100 °C como componente II (agente de relleno). Los contenidos de componente I y componente II fueron un 30 % en peso y un 70 % en peso, respectivamente. La película colada pasó a través del rodillo de pre-estiramiento pero no se sometió a pre-estiramiento alguno y se sometió directamente a estiramiento bidireccional sincrónico; el estiramiento bidireccional síncrono se llevó a cabo a una temperatura de 130 °C con una relación de estiramiento longitudinal de 6 y una relación de estiramiento transversal de 7,5.

Tabla 1 Ejemplos 1-6

Tabla 2 Ejemplos Comparativos 1-2

Como se puede apreciar a partir de los resultados de las Tablas 1 y 2, los separadores obtenidos en los Ejemplos 1 6 tienen una resistencia a la tracción y resistencia a la perforación con alfiler significativamente mayores que los separadores obtenidos en los Ejemplos Comparativos 1-2. Los resultados de las Tablas 1 y 2 mostraron que al añadir pre-estiramiento antes del estiramiento bidireccional síncrono y controlar la relación de estiramiento y la temperatura de estiramiento del estiramiento bidireccional síncrono y pre-estiramiento (el calibre del separador fue de 12 μm en los ejemplos), la presente invención tiende a lograr una película que tiene un aspecto suave y espesor uniforme después de pre-estiramiento y el estiramiento bidireccional síncrono, lo que contribuye a formar una película con mayor resistencia mecánica, y puede ser utilizada en diversas baterías de iones de litio.

Tabla 3 Datos de diagrama de cajas de permeabilidad al aire en los ejemplos y ejemplos comparativos

La Figura 1 y la Tabla 3 muestran los resultados de permeabilidad al aire de los separadores obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos (en el que las alturas de barra rectangular indican la distribución de los resultados de permeabilidad al aire en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos). Como se puede apreciar en la Figura 1 y la Tabla 3, los separadores de los Ejemplos 1 a 6 tienen un intervalo de distribución de permeabilidad al aire significativamente más pequeño que los separadores de los Ejemplos Comparativos 1-2; por tanto, los resultados de la Figura 1 y la Tabla 3 indican que la consistencia de rendimiento del producto mejora significativamente con pre estiramiento.

La Figura 2A es una imagen SEM de un separador de batería de iones de litio obtenido sin pre-estiramiento (Ejemplo Comparativo 1); La Figura 2B es una imagen SEM de un separador de batería de iones de litio obtenido mediante pre estiramiento (Ejemplo 1). Como se puede apreciar comparando las Figuras 2A y 2B, se mejora significativamente la consistencia de tamaño de poro de la película que se somete a pre-estiramiento.

Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones preferidas de la presente invención y no pretenden limitar el alcance del contenido técnico sustantivo de la misma. El contenido técnico sustantivo de la presente invención se define ampliamente dentro del alcance de las reivindicaciones de la presente solicitud. Cualquier entidad técnica o método llevado a cabo por otra persona, si es exactamente igual al definido en el alcance de las reivindicaciones de la presente solicitud, o una modificación equivalente, se considera abarcado por el alcance de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Un método de preparación de un separador de batería de iones de litio, en el que el método comprende los pasos de:

etapa 1: formar un sistema de estabilización en fase líquida que contiene polietileno y un agente de relleno; etapa 2: formar el sistema de estabilización en fase líquida para dar lugar a una película colada con el agente de relleno en fase líquida en un sistema de enfriamiento;

etapa 3: someter la película colada a pre-estiramiento y luego estirar en modo bidireccional síncrono, para formar una película intermedia, en la que la relación de estiramiento del pre-estiramiento es 1,01-6, y en la que el estiramiento bidireccional síncrono incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, y las relaciones de estiramiento de estiramiento transversal y estiramiento longitudinal son cada una 1,01 -8;

etapa 4: extraer el agente de relleno presente en la película intermedia usando un disolvente orgánico para formar una película de polietileno microporoso; y

etapa 5: termofijar la película de polietileno microporoso a una temperatura próxima a la temperatura de fusión para obtener el separador de batería de iones de litio de la presente invención.
2. - El método según la reivindicación 1, en el que el pre-estiramiento es un estiramiento longitudinal.
3. - El método según la reivindicación 1, en el que el pre-estiramiento se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C a 130 °C.
4. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación de estiramiento del pre estiramiento es 1,01-3.
5. - El método según la reivindicación 1, en el que el estiramiento bidireccional síncrono incluye estiramiento transversal y estiramiento longitudinal, en el que las relaciones de estiramiento del estiramiento transversal y el estiramiento longitudinal son cada una de 4-8.
6. - El método según la reivindicación 1, en el que el sistema de estabilización en fase líquida contiene de un 18 a un 50 % en peso de polietileno y de un 50 a un 82 % en peso de agente de relleno.
7. - El método según la reivindicación 1, en el que el agente de relleno tiene un punto de ebullición mayor que 200 °C.
8. - El método según la reivindicación 1, en el que el agente de relleno está seleccionado entre el grupo que consiste en aceite de parafina líquido, ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo o una combinación de los mismos.
9. - El método según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico es un disolvente orgánico miscible con el agente de relleno.
10. - El método según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico está seleccionado entre el grupo que consiste en metiletilcetona, diclorometano, isoamileno o una combinación de los mismos.
11. - El método según la reivindicación 1, en el que la temperatura de termofijado es 100-160 °C, preferentemente 115 145 °C.
12. - Un separador de batería de iones de litio, en el que el separador de batería de iones de litio se obtiene mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.