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ES2932518T3 - Composiciones curables que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados - Google Patents

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ES2932518T3
ES2932518T3 ES17754869T ES17754869T ES2932518T3 ES 2932518 T3 ES2932518 T3 ES 2932518T3 ES 17754869 T ES17754869 T ES 17754869T ES 17754869 T ES17754869 T ES 17754869T ES 2932518 T3 ES2932518 T3 ES 2932518T3
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Spain
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curable composition
layer
methylenemalonate
acid
polyol
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ES17754869T
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Inventor
Scott J Moravek
Adam B Powell
Lawrence G Anderson
Scott W Sisco
Davina J Schwartzmiller
Aditya Gottumukkala
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PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
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Publication date
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Abstract

En el presente documento se proporcionan composiciones curables que comprenden compuestos de vinilo 1,1-diactivados. También se proporcionan revestimientos formados a partir de compuestos de vinilo 1,1-diactivados. También se proporcionan procesos para recubrir sustratos y artículos. Se describen composiciones curables que incluyen compuestos de vinilo 1,1-diactivados que funcionan como agentes de reticulación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones curables que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados
Antecedentes de la invención
Las composiciones curables pueden aplicarse a una amplia variedad de sustratos para proporcionar color y/u otros efectos visuales, la resistencia a la corrosión, la adherencia, la capacidad de sellado, la resistencia a la abrasión, la resistencia química y similares. Por ejemplo, los recubrimientos de múltiples capas a menudo incluyen una capa base que proporciona color y/u otros efectos visuales y una capa de acabado, que a veces, comprende una capa transparente, y que proporciona una capa resistente a la abrasión y a los arañazos. Con respecto a los recubrimientos de múltiples capas aplicadas a sustratos metálicos, tales como sustratos automotrices, por ejemplo, puede aplicarse una capa de imprimación y/o una capa de pasivación superficial al sustrato de metal desnudo debajo de capas base y capas de acabado solapadas. Generalmente, cada capa del recubrimiento de múltiples capas se deshidrata y/o cura por separado bajo condiciones variables, tales como a diferentes temperaturas de horneado y evaporación instantánea, por ejemplo, para formar el recubrimiento de múltiples capas final. Puede aplicarse un sellador como una película sobre una superficie del sustrato para sellar o alisar la superficie, rellenar espacios vacíos y/o sellar juntas y aberturas para resistir condiciones operativas, tales como humedad y temperatura. Puede aplicarse un adhesivo sobre una superficie para unir dos o más materiales de sustrato.
Las composiciones adhesivas y de recubrimiento que comprenden cianoacrilatos o malonatos de dialquilo se describen en los documentos WO 00/32709 A1, US 3,197,318, CN 105 585 879 A, KR 10-2014-0145084, US 2015/361283 A1, y WO 2013/059473 A2.
Sería ventajoso proporcionar composiciones de recubrimiento que formen recubrimientos, que incluyen recubrimiento de múltiples capas, caracterizados por temperaturas de curado, mecanismos de curado novedosos, y/o propiedades de recubrimiento mejoradas.
Sumario de la invención
Una composición curable comprende un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos.
Una composición curable de múltiples capas, una primera capa curable aplicada sobre al menos una porción de un sustrato, y una segunda capa curable aplicada sobre al menos una porción de la primera capa curable. En el caso de una composición de recubrimiento, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento comprende uno o más de: (1) un producto de reacción de adición de: (1a) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y (1b) un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos; y/o (2) un producto de reacción de polimerización de un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos.
Un proceso para recubrir un sustrato comprende aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, y curar la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se forman a partir de una composición curable que comprende un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos.
Se entiende que la invención descrita en esta descripción no está necesariamente limitada a los ejemplos resumidos en este Sumario.
Descripción detallada de la invención
Una "composición curable" como se usa en esta descripción se refiere a una composición que tiene uno o más componentes que pueden participar en una transformación de curado. La composición puede sufrir un cambio en sus propiedades físicas, durante un período de tiempo, como resultado de procesos químicos y/o físicos. Una composición curable puede curarse a temperatura ambiente o una temperatura inferior, o puede requerir exposición a una temperatura elevada tal como una temperatura por encima de la temperatura ambiente u otra condición(s) para iniciar y/o acelerar la transformación de curado. Una vez que se aplica una composición curable a una superficie (y durante la aplicación), la reacción de curado puede continuar para proporcionar una composición curada. Una composición curada desarrolla una superficie sin adherencia, cura, y luego cura completamente durante un período de tiempo. Una composición se considera completamente curada cuando la dureza ya no aumenta. Las composiciones curables proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato como una capa simple (a menudo mencionada como monocapa) o de múltiples capas y/o o sobre una capa subyacente tal como un imprimador mediante cualquier proceso adecuado.
Las composiciones curables que se proporcionan mediante la presente descripción pueden usarse, por ejemplo, en selladores, recubrimientos, adhesivos, encapsulantes y composiciones de impregnación. Un sellador se refiere a una composición capaz de producir una película que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, tales como la humedad y la temperatura, y bloquear al menos parcialmente, tales como la humedad y la temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, combustible, y otros líquidos y gases. Puede usarse un sellador para sellar superficies, superficies lisas, rellenar espacios vacíos, sellar juntas, sellar aberturas y otros rasgos. Un recubrimiento se refiere a una composición curable que se deposita sobre un artículo que sirve para proteger el artículo y/o mejorar la apariencia del artículo recubierto. Los ejemplos incluyen recubrimientos pigmentados que proporcionan color a automóviles, aviones, barcos o estructuras independientes tales como latas metálicas, edificios o puentes. Un encapsulante se refiere a una composición curable que se aplica sobre al menos una porción de un material para aumentar la durabilidad y/o modular la vida útil del material. Los ejemplos de encapsulantes incluyen películas de acetato de etilvinilo polimérico que se usan para recubrir partes de módulos fotovoltaicos para proteger los módulos de factores ambientales severos. Una "masilla" o "composición de impregnación" se refiere a una composición curable que se aplica a una superficie como relleno para suavizar las irregularidades de la superficie y/o mejorar la apariencia. Los ejemplos de la aplicación de masilla incluyen, pero no se limitan a, la reparación de arañazos, agujeros, deformidades, y abolladuras en piezas de automóviles. Otros ejemplos de la aplicación de masilla incluyen el relleno de grietas en carpintería, la fijación de vidrios y/o el alisado de superficies en edificios, particularmente, paredes y techos. Los adhesivos se refieren a composiciones curables utilizadas para unir dos o más materiales de sustrato. Por ejemplo, pueden usarse adhesivos estructurales para unir componentes automotrices o industriales. Como se usa en esta descripción, la frase "capa de composición curable" significa que incluye capas de composición sellador, de recubrimiento, adhesiva, encapsulante, y composición de impregnación que pueden aplicarse sobre un sustrato o sobre otras capas de composición curable. Por conveniencia y/o con propósitos ilustrativos, esta descripción puede referirse a "capas de composición de recubrimiento" simples o múltiples. Sin embargo, el uso de la frase "capa de composición de recubrimiento" se usa en la presente descripción solo con propósitos ilustrativos, y debe entenderse que incluye las otras diversas capas selladora, adhesiva, encapsulante y composición de impregnación que se contemplan como posibles alternativas. En consecuencia, excepto como se describe en los presentes ejemplos, la frase "capa de composición de recubrimiento" puede usarse indistintamente para referirse a cualquier otra capa de composición curable contemplada en la presente descripción, tal como una capa selladora, recubrimiento, adhesiva, encapsulante y composición de impregnación, según se determina por un alguien con conocimientos ordinarios en la técnica.
Además, cuando se usa en la descripción, una "primera capa de recubrimiento" o una "segunda capa de recubrimiento" pueden incluir, por separado, una o más aplicaciones de recubrimiento para formar, o bien, la primera o la segunda capa de recubrimiento. En consecuencia, una "capa de recubrimiento" como se identifica en la presente descripción no excluye la presencia de una o más aplicaciones de recubrimiento de la misma o diferente composición para formar esa capa. Por ejemplo, donde la primera capa de recubrimiento es una capa base, se contempla que una, dos o más aplicaciones de capa base puedan usarse juntas para formar la "primera capa de recubrimiento". De manera similar, puede contemplarse que una capa transparente tenga una, dos o más aplicaciones de capa transparente para formar la "segunda capa de recubrimiento".
Como se usa en esta descripción, particularmente en relación con capas o películas de recubrimiento, los términos "sobre", "sobre", "sobre" y variantes de los mismos (por ejemplo, "aplicado sobre", "formado sobre", "depositado sobre", "proporcionado sobre", "localizado sobre", y similares), significa aplicado, formado, depositado, proporcionado o de cualquier otra forma localizado sobre la superficie de un sustrato, pero no necesariamente en contacto con la superficie del sustrato. Por ejemplo, una capa de recubrimiento "aplicada sobre" un sustrato no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento adicionales de composición igual o diferente localizadas entre la capa de recubrimiento aplicada y el sustrato. Igualmente, una segunda capa de recubrimiento "aplicada sobre" una primera capa de recubrimiento no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición localizada entre la segunda capa de recubrimiento aplicada y la primera capa de recubrimiento aplicada.
Como se usa en esta descripción, los términos "polímero" y "polimérico" significan prepolímeros, oligómeros, y tanto homopolímeros como copolímeros. Como se usa en esta descripción, “prepolímero” significa un precursor de polímero capaz de reacciones adicionales o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular mayor o un estado reticulado.
Como se usa en esta descripción, el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Por ejemplo, una molécula "polifuncional" (ya sea un polímero, monómero, u otro compuesto) comprende dos o más grupos funcionales reactivos, tales como grupos hidroxilo, grupos amina, grupos mercapto, grupos carbamato, y similares. Más específicamente, "poliol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo, "poliamina" significa un compuesto que comprende dos o más grupos amina, "politiol" significa un compuesto que comprende dos o más grupos mercapto, y "policarbamato" significa un compuesto que comprende dos o más grupos carbamato.
Un compuesto polifuncional tal como un poliol, poliamina, politiol, o policarbamato puede ser un polímero, pero no tiene que ser un polímero y puede comprender, por ejemplo, compuestos no poliméricos. Un poliol polimérico, poliamina polimérica, politiol polimérico, o policarbamato polimérico comprende respectivamente dos o más grupos funcionales colgantes y/o terminales hidroxilo, amina, mercapto, o carbamato en las moléculas poliméricas. Un "grupo colgante" se refiere a un grupo que comprende una ramificación del lado de una cadena polimérica principal y que no comprende parte de la cadena polimérica principal, mientras que "grupo terminal" se refiere a un grupo en un extremo de una cadena polimérica principal y que comprende parte de la cadena polimérica principal.
Adicionalmente, los términos poliol, poliamina, politiol, y policarbamato pueden abarcar compuestos que comprenden combinaciones de diferentes tipos de grupos funcionales. Por ejemplo, un compuesto que comprende dos o más grupos hidroxilo y dos o más grupos carbamato puede denominarse poliol, policarbamato, o poliol/policarbamato. Además, los compuestos de poliol, poliamina, politiol, y policarbamato pueden comprender o bien, uno o ambos grupos funcionales neutros (hidroxilo, amina, mercapto, o carbamato) y/o una sal de una forma ionizada del grupo funcional (por ejemplo, sales de alcóxido, sales de amonio, y similares).
Como se usa en esta descripción, el término "compuesto vinílico 1,1-diactivado" significa un compuesto que comprende un grupo vinílico que tiene dos grupos electroaceptores (EWG) enlazados covalentemente a uno de los carbonos enlazados por % y ningún sustituyente enlazado covalentemente al otro carbono con enlace n (es decir, -EWG-C(=CH2)-EWG-), que de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas es un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos. El término "forma multifuncional" significa un compuesto que comprende dos o más grupos vinílicos 1,1-diactivados enlazados covalentemente en una molécula. Por ejemplo, un aducto de transesterificación de un metilenmalonato de dialquilo y un poliol es un ejemplo de una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo.
Las composiciones curables descritas en esta descripción comprenden un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos como se define anteriormente. Los ejemplos de compuestos vinílicos 1,1-diactivados y las formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse en las composiciones de recubrimiento se describen en las patentes de Estados Unidos núms 8,609,885; 8,884,051; 9,108,914; 9,181,365; y 9,221,739. Los ejemplos adicionales de compuestos vinílicos 1,1-diactivados y las formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse en las composiciones de recubrimiento se describen en las publicaciones de Estados Unidos núms. 2014/0288230; 2014/0329980; y 2016/0068618.
Las composiciones curables pueden comprender un compuesto vinílico 1,1-diactivado que comprende un metilenmalonato. Los metilenmalonatos son compuestos que tienen la fórmula general (I):
Figure imgf000004_0001
en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden representar casi cualquier sustituyente o cadena lateral, tal como grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, las composiciones curables de la presente invención pueden comprender un metilenmalonato de dialquilo, un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos.
Una forma multifuncional de un metilenmalonato puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato y un poliol. Por lo tanto, una forma multifuncional de un metilenmalonato puede tener la fórmula general (II):
Figure imgf000004_0002
en donde X es un residuo de poliol y cada R puede ser igual o diferente, como se describió anteriormente. Como se usa en la presente descripción, el término "residuo" se refiere a un grupo derivado del compuesto respectivo. Por ejemplo, en la fórmula anterior, X es un grupo n-valente derivado de un poliol mediante una reacción de transesterificación que implica el metilenmalonato y los grupos n hidroxilo de dicho poliol. Igualmente, se obtiene un polímero que comprende residuos de un cierto compuesto a partir de la polimerización de dicho compuesto. En algunos ejemplos, una forma multifuncional de un metilenmalonato puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato y un diol, y por lo tanto, tener la fórmula general (III):
Figure imgf000005_0001
en donde X es un residuo de diol y R y R' pueden ser iguales o diferentes, como se describió anteriormente.
Los polioles que son adecuados para la producción de un aducto de transesterificación con un metilenmalonato incluyen, por ejemplo, polioles poliméricos (tales como polioles de poliéter, los polioles de poliéster, los polioles acrílicos y los policarbonatos de polioles) y los polioles monoméricos (tales como polioles de alcanos, que incluyen alcanodioles tales como 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol). El aducto de transesterificación puede formarse por reacción de un metilenmalonato y un poliol, en presencia de un catalizador, en un medio de reacción adecuado. Los ejemplos de aductos de transesterificación de los metilenmalonatos y polioles que pueden usarse en las composiciones de recubrimiento se describen en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980 y la patente de Estados Unidos núm. 9,416,091. Más aun, la concentración del aducto de transesterificación puede influenciarse por la relación de los reactivos y/o la destilación o evaporación del medio de reacción.
En algunos ejemplos, las composiciones curables pueden comprender una forma multifuncional de metilenmalonato de dimetilo (D3M). En algunos ejemplos, las composiciones curables pueden comprender una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo (DEMm ). Las formas multifuncionales de D3M o DEMM pueden comprender aductos de transesterificación del D3M o DEMM y un poliol, tal como por ejemplo 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.
En algunos ejemplos, las composiciones curables pueden comprender una combinación de un metilenmalonato de dialquilo y una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo. Las composiciones curables pueden comprender, por ejemplo, DEMM y una forma multifuncional de DEMM que comprende un aducto de transesterificación del DEMM y al menos un poliol. El DEMM puede transesterificarse con poliol que comprende, por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.
Como se describió anteriormente, las composiciones curables comprenden un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación del mismo como se define anteriormente. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinílico(s) en los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden reaccionar a través de un mecanismo de adición de Michael con el hidroxilo, la amina, mercapto y/o grupos carbamato en resinas de poliol, poliamina, politiol, y/o policarbamato u otros compuestos (es decir, resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales), y de esta manera se forman enlaces covalentes estables. Adicionalmente, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden experimentar reacciones de autopolimerización, de esta manera se forman polímeros, que pueden unirse covalentemente a resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales a través de los enlaces formados por las reacciones de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato. Por tanto, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden funcionar como agentes reticulantes/curado para resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales. En algún ejemplo, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden proporcionar un mecanismo de curado múltiple que comprende tanto reacciones de adición de Michael como reacciones de polimerización que reticulan y curan resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales.
Las resinas poliméricas polifuncionales que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen resinas poliméricas que comprenden grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato colgante y/o terminal, tales como por ejemplo polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles acrílicos, policarbonato de polioles, poliéter de poliaminas, poliéster de poliaminas, poliaminas acrílicas, policarbonato de poliaminas, poliéteres de politioles, poliésteres de politioles, politioles acrílicos, policarbonato de politioles, policarbamatos de poliéteres, policarbamatos de poliéster, policarbamatos acrílicos, policarbamatos de policarbonato, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Las resinas poliméricas polifuncionales adicionales que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen cualquier resina polimérica polifuncional que incorpore grupos hidroxilo, amina, mercapto, o carbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, que incluyen, por ejemplo, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, resinas de poliéter, resinas de politioéter, resinas de policarbonato, resinas de policarbamato, resinas epoxi, resinas fenólicas, y resinas aminoplásticas (urea-formaldehído y/o melamina-formaldehído).
Además de, o en lugar de resinas poliméricas polifuncionales, los compuestos monoméricos polifuncionales pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos. Si se usan compuestos de poliol, pueden ser iguales o diferentes de aquellos usados para formar los aductos de transesterificación descritos anteriormente. Los ejemplos de compuestos de polioles monoméricos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos monoméricos polifuncionales que contienen hidroxilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, trimetilol propano, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Adicionalmente, los aminoalcoholes monoméricos que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o sus formas multifuncionales incluyen, pero no se limitan a, etanolamina, propanolamina, butanolamina, y combinaciones de cualquiera de los mismos.
Los ejemplos de compuestos de poliaminas monoméricos que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, diaminas tales como, por ejemplo, etilendiamina, hexametilendiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentametilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforondiamina, diaminociclohexano, xililendiamina, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecano, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos de poliamina monoméricos y poliméricos adecuados incluyen poliéteraminas tales como los productos Jeffamine® disponibles en Huntsman Chemical Company.
Los ejemplos de compuestos de politiol monoméricos y poliméricos que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la esterificación de un poliol con un ácido orgánico mercapto. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen los polioles descritos anteriormente, y los ejemplos de ácidos orgánicos mercapto adecuados incluyen ácido tioglicólico y ácido mercaptopropiónico. Los ejemplos de compuestos de politiol monoméricos incluyen, pero no se limitan a, ditioglicolato de glicerilo, tritioglicolato de glicerilo, dimercaptoacetato de glicol, tetramercaptoacetato de pentaeritritol, di-(3-mercaptopropionato) de glicol, tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, trimetilolpropano tris-(tioglicolato), tetraquis-(tioglicolato) de pentaeritritol, etilenglicol ditioglicolato, trimetilolpropano tris-(p-tiopropionato) tetraquis-(p-tiopropionato) de pentaeritritol, poli(p-tiopropionato) de dipentaeritritol, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Otros compuestos de politiol monoméricos y poliméricos adecuados incluyen los productos Thiocure® disponibles en Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.
Los ejemplos de compuestos de policarbamato monoméricos y poliméricos que pueden formularse en las composiciones curables y reticularse y curarse con compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos incluyen, por ejemplo, resinas y compuestos producidos por la transcarbamilación de un poliol con un carbamato de alquilo (es decir, la transesterificación del carbamato de alquilo con el poliol).
Además de (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, y (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional del mismo, o combinación de los mismos, las composiciones curables pueden comprender además un promotor ácido. En algunos ejemplos, el promotor ácido puede comprender un ácido fuerte. Como se usa en esta descripción, el término "ácido fuerte" significa un ácido que tiene un pKa en agua a 25° C de menos de -1,3 y, para los ácidos próticos, al menos un protón (H+) que se disocia completamente en solución acuosa. Los promotores de ácidos fuertes que pueden formularse en las composiciones curables incluyen, por ejemplo, ácidos fuertes inorgánicos y ácidos fuertes orgánicos. Los ácidos fuertes inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos minerales (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico, y ácido nítrico) y heteropoliácidos (por ejemplo, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido silicotúngstico, y ácido silicomolíbdico). Los ácidos fuertes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos sulfónicos (por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, y ácido dodecilbencenosulfónico). También pueden formularse combinaciones de cualquier ácido fuerte (por ejemplo, una mezcla de un ácido sulfónico y un heteropoliácido) en las composiciones curables.
Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que los ácidos pueden funcionar como ácidos de Lewis en las composiciones curables y formar complejos con el motivo 1,3-dicarbonilo, de esta manera promueve una reacción de adición de Michael entre los grupos funcionales en los componentes polifuncionales y los grupos vinílicos en el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo. En consecuencia, un componente de ácido fuerte en una composición curable puede cambiar las reacciones de reticulación y curado lejos de la autopolimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo y hacia las reacciones de adición de Michael que forman enlaces covalentes entre los componentes polifuncionales y el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo.
Además de (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, y (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional del mismo, o combinación de los mismos, las composiciones curables pueden comprender además un activador. Como se usa en esta descripción, el término "activador" significa un compuesto u otro agente capaz de iniciar y/o catalizar (i) la polimerización de compuestos vinílicos 1,1-diactivados o las formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos vinílicos 1,1-diactivados o las formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol, y/o policarbamato). El término "activador" incluye (1) formas activas de compuestos activadores y (2) formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse de la forma precursora latente a la forma activa (por ejemplo, por exposición a una cantidad efectiva de calor, radiación electromagnética, presión, o un coactivador químico). Adicionalmente, las formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse en la forma activa incluyen activadores asociados con un agente neutralizante o compuesto inhibidor volátil o removible que de cualquier otra forma puede evaporarse o eliminarse de la composición curable cuando se aplica como una capa de recubrimiento, de esta manera se activa el activador.
El activador puede comprender una base. Como se usa en esta descripción, el término "base" significa un compuesto electronegativo o un grupo funcional capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-diactivado. Los activadores adecuados incluyen bases orgánicas (por ejemplo, compuestos que contienen amina y sales de carboxilato), bases inorgánicas (por ejemplo, sales de hidróxido y sales de carbonato), compuestos organometálicos, y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los activadores adecuados también incluyen polímeros que comprenden amina colgante y/o terminal, sal de carboxilato, u otra funcionalidad básica capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
En algunos ejemplos, el activador comprende una base fuerte (pH superior a 9), una base moderada (pH de 8-9), o una base débil (pH superior a 7 a 8), o una combinación de cualquiera de las mismas. El activador puede comprender, por ejemplo, acetato de sodio; acetato de potasio; sales ácidas de sodio, potasio, litio, cobre, o cobalto; fluoruro, cloruro o hidróxido de tetrabutilamonio; una amina, que incluye las aminas primarias, secundarias y terciarias; una amida; sales de ácidos unidos a polímeros; sales de benzoato; sales de 2,4-pentanodionato; sales de sorbato; sales de propionato; aminas alifáticas secundarias; piperideno, piperazina, N-metilpiperazina, dibutilamina, morfolina, dietilamina, piridina, trietilamina, tripropilamina, trietilendiamina, N,N-dimetilpiperazina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, nonilamina, decilamina; 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO); 1,1'-iminobis-2-propanol (DIPA); 1,2-ciclohexanoamina; 1,3-ciclohexandimetanamina; 2-metilpentametilendiamina; 3,3-iminodipropilamina; triacetona diamina (TAD); sales de aminas con ácidos monocarboxílicos orgánicos; acetato de piperidina; sal metálica de un ácido monocarboxílico inferior; acetato de cobre (II), acetato de cobre monohidrato, acetato de potasio, acetato de zinc, cloracetato de zinc, cloracetato de magnesio, acetato de magnesio; sales de polímeros que contienen ácido; sales de copolímeros de ácido poliacrílico; y combinaciones de cualquiera de los mismos.
En algunos ejemplos, las composiciones curables pueden comprender un activador de amina terciaria tales como, por ejemplo, DAb Co ; 2-(dimetilamino)etanol (DMAE/DMeA); 2-piperazin-1-iletilamina; N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina; 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol; 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol; N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina; N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina; 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; 1,3,5-trimetilhexahidro-1,3,5-triazina, metil dicocoamina, 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo-[4,3,0]- non-5-eno (DBN), 1,1,3,3-tetrametilguanidina; o combinaciones de cualquiera de los mismos.
El activador puede comprender un líquido iónico. Como se usa en la presente descripción, el término "líquido iónico" significa una sal que tiene una temperatura de punto de fusión de menos de 100 °C a 1 atmósfera de presión. Los líquidos iónicos pueden estar en estado líquido a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) y presión atmosférica. Los líquidos iónicos comprenden un catión asociado iónicamente con un anión. Los cationes pueden comprender, por ejemplo, cationes orgánicos que contienen nitrógeno heterocíclico tales como cationes de imidazolio, cationes de pirazolio, cationes de pirrolidinio, cationes de piridinio, cationes de pirazinio, o cationes de pirimidinio, que incluyen derivadosde los mismos; u otros cationes tales como, por ejemplo, cationes tetraalquilfosfonio C1-C32, cationes tetraalquilamonio C1-C32, o cationes trialquilsulfonio C1-C32. Los aniones pueden comprender, por ejemplo, un haluro (F-, Cl-, Br, I-), formiato, acetato, nitrato, fosfato, sulfonato, tetrafluoroborato, hexfluorofosfato, triflato (sulfonato de trifluorometano), bis (trifluorometilsulfonil)imida, tosilato, un anión sulfonato de alquilo (por ejemplo, sulfonato de metilo), un anión sulfato de alquilo, un anión carboxilato, o un anión ftalato.
Los activadores líquidos iónicos usados en las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos en esta descripción pueden comprender cualquier combinación de los cationes y aniones descritos anteriormente que inician y/o catalizan (i) la polimerización de compuestos vinílicos 1,1-diactivados o las formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos vinílicos 1,1-diactivados o las formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol, o policarbamato).
El activador líquido iónico puede comprender una sal de imidazolio de fórmula:
Figure imgf000008_0001
en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; R3, R4, y R5 son cada uno independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, y X- es un anión. En algunos ejemplos, R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R3, R4, y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno. En algunos ejemplos, R1, R2, y R3 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R4 y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno.
El activador líquido iónico puede comprender una sal de pirazolio de fórmula:
Figure imgf000008_0002
en donde R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; R3, R4, y R5 son cada uno independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, y X- es un anión. En algunos ejemplos, R1 y R2 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R3, R4, y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno. En algunos ejemplos, R1, R2, y R3 son cada uno un grupo alquilo C1-C12; y R4 y R5 son cada uno un átomo de hidrógeno.
El activador líquido iónico puede comprender una sal de piridinio de fórmula:
Figure imgf000008_0003
en donde R1 es un grupo alquilo C1-C12; R2 es cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12, n es 0 a 5, y X-es un anión.
El activador líquido iónico puede comprender una sal de pirimidinio y/o una sal de pirazinio de las fórmulas:
Figure imgf000008_0004
en donde R1 es un grupo alquilo C1-C12; R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12, n es 0 a 4, y X- es un anión.
El activador líquido iónico puede comprender una sal de amonio y/o una sal de fosfonio de las fórmulas:
Figure imgf000008_0005
en donde R1, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C12; y X- es un anión.
El anión (X-) en las sales descritas anteriormente puede comprender, por ejemplo, un haluro (F-, Cl-, Br-, I-), formiato, acetato, nitrato, fosfato, sulfonato, tetrafluoroborato, hexfluorofosfato, triflato (trifluorometano sulfonato), bis (trifluorometilsulfonil)imida, tosilato, un anión sulfonato de alquilo (por ejemplo, sulfonato de metilo), un anión alquilsulfato, un anión carboxilato, o un anión ftalato.
Los activadores líquidos iónicos usados en las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos en esta descripción pueden comprender cualquier combinación de los cationes y aniones descritos anteriormente, y también pueden comprender combinaciones de dos o más líquidos iónicos, cada uno de los cuales comprende independientemente los cationes y aniones descritos anteriormente.
Las composiciones curables pueden comprender un activador en cantidades, en base al peso total de la composición, que varía de una cantidad distinta de cero hasta 10 %, hasta 5 %, hasta 2 %, hasta 1 %, hasta 0,5 % o hasta 0,1 %, o cualquier subintervalo subsumido dentro de tales intervalos. Los activadores pueden mantenerse separados de los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos (por ejemplo, en un contenedor separado) hasta un momento suficientemente cercano a la aplicación de la composición curable sobre un sustrato para evitar el curado prematuro de la composición curable. A continuación, el activador puede mezclarse con todos los demás componentes de la composición curable y aplicarse sobre un sustrato mediante el uso de una técnica de aplicación adecuada (por ejemplo, pulverización, pulverización electrostática, inmersión, rodillo, cepillado, electrorrecubrimiento con llana, y similares). En otros ejemplos, que se describen más abajo, los activadores pueden aplicarse sobre y/o debajo de las capas de las composiciones curables para (1) activar las reacciones de adición entre los componentes polifuncionales y los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos, y/ o (2) activar reacciones de polimerización entre los compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos.
Los ejemplos adicionales de activadores y métodos de activación que pueden usarse en las presentes composiciones curables se describen en la patente de Estados Unidos núm. 9,181,365.
Además de (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, y (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional de los mismos, o combinación de los mismos, las composiciones curables pueden comprender además un extensor. Como se usa en esta descripción, el término "extensor" significa un compuesto u otro agente capaz de disminuir la velocidad de reacción de (i) polimerización de compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y/o (ii) reacciones de adición entre compuestos vinílicos 1,1-diactivados o formas multifuncionales de los mismos y componentes polifuncionales (por ejemplo, resinas o compuestos de poliol, poliamina, politiol, y/o policarbamato). En consecuencia, los extensores funcionan para prolongar la vida útil de las composiciones curables y pueden usarse en combinación con activadores y/o promotores ácidos, como se describió anteriormente, para controlar la vida útil y la respuesta de curado de las composiciones curables que comprenden (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, y (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional de los mismos, o combinación de los mismos.
Los extensores usados en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción pueden comprender, por ejemplo, un compuesto de anhídrido carboxílico y/o un compuesto de ácido carboxílico. Los compuestos de anhídrido carboxílico adecuados incluyen, por ejemplo, anhídridos insaturados tales como anhídrido maleico; anhídrido citracónico; anhídrido itacónico; anhídrido aconítico; dianhídrido de biciclo [2.2.2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico; anhídrido crotónico; anhídrido de 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico; anhídrido metacrílico; o combinaciones de cualquiera de los mismos. Los compuestos de anhídrido carboxílico adecuados también incluyen, por ejemplo, anhídridos saturados tales como los homólogos saturados de cualquiera de los anhídridos insaturados descritos anteriormente (por ejemplo, anhídrido succínico). Los compuestos de ácido carboxílico adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos saturados e insaturados de cadena corta (por ejemplo, C2 a C20) tales como ácido oxálico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, ácido 2-pentenoico, ácido 3-pentenoico, ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácidos grasos saturados e insaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido vaccénico, y/o ácido oleico), y combinaciones de cualquiera de los mismos.
Alternativamente, o además, los extensores usados en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción pueden comprender, por ejemplo, un polímero vinílico que contiene anhídrido y/o un polímero vinílico que contiene ácido carboxílico. Como se usa en esta descripción, el término "polímero vinílico" significa cualquier polímero producido por reacciones de adición entre dobles enlaces carbono-carbono. Los polímeros vinílicos que contienen anhídrido pueden producirse a partir de mezclas de monómeros que comprenden un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado tal como, por ejemplo, anhídrido maleico; anhídrido citracónico; anhídrido itacónico; anhídrido aconítico; dianhídrido de biciclo [2.2.2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico; anhídrido crotónico; anhídrido de 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico; anhídrido metacrílico; o combinaciones de cualquiera de los mismos. Los polímeros vinílicos que contienen anhídrido pueden producirse a partir de mezclas de monómeros que comprenden además monómeros etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, estireno y derivados del mismo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, ésteres de (met)acrilato, y similares. Los polímeros vinílicos que contienen anhídrido adecuados para su uso como extensores en las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos en esta descripción se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 4,798, 745 en la columna 7, línea 27 a la columna 8, línea 3, y en la columna 10, línea 40 a la columna 12, línea 59.
El polímero vinílico que contiene ácido carboxílico adecuado para su uso como extensores en las composiciones, recubrimientos y procesos descritos en esta descripción puede producirse a partir de mezclas de monómeros que comprenden un ácido carboxílico etilénicamente insaturado tales como, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, ácido 2-pentenoico, ácido 3-pentenoico, ácido alilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácidos grasos saturados e insaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido vaccénico, y/o o ácido oleico), y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los polímeros vinílicos que contienen ácido carboxílico pueden producirse a partir de mezclas de monómeros que comprenden además monómeros etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, estireno y derivados del mismo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, ésteres de (met)acrilato, y similares. Adicionalmente, los polímeros vinílicos que contienen tanto grupos de ácido carboxílico como grupos de anhídrido de ácido carboxílico pueden usarse como extensores en las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos en esta descripción. Tal polímero vinílico puede producirse a partir de mezclas de monómeros que comprenden tanto un ácido carboxílico etilénicamente insaturado como anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, como se describió anteriormente.
En algunos ejemplos, las composiciones curables pueden comprender (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional del mismo, o combinación de los mismos y (3) cualquier combinación de un promotor ácido, un activador y/o un extensor, como se describió anteriormente. Además de (1) el poliol, poliamina, politiol, o policarbamato, o combinaciones de cualquiera de los mismos, (2) el compuesto vinílico 1,1-diactivado, o la forma multifuncional del mismo, o combinación de los mismos, y (3) cualquier promotor, activador y/o extensor (por ejemplo, un polímero vinílico que contiene ácido y/o base y/o anhídrido), si está presente, las composiciones curables pueden comprender además materiales adicionales tales como resinas adicionales, solventes, diluyentes reactivos, colorantes, y similares. Como se usa en la presente descripción, el término “colorante” significa cualquier sustancia que imparta color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición de recubrimiento, particularmente cuando se aplica sobre un sustrato y se cura. Un colorante puede añadirse a la composición de recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. Puede usarse un único colorante o una mezcla de dos o más colorantes en las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción.
Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos (orgánicos o inorgánicos), tintes, y tintas, tales como aquellos usados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse al recubrimiento mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso resultará familiar para un experto en la técnica.
Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, dicetopirrolopirrol rojo ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro de carbón, y mezclas de cualquiera de los mismos. Los términos “pigmento” y “relleno de color” pueden usarse indistintamente. Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, los solubles en solventes orgánicos y/o de base acuosa tales como verde o azul ftalo, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno y quinacridona.
Los ejemplos de tintas incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles en agua tales como AQUA-Ch Em 896 (disponible en Degussa, Inc.), CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (disponible en Accurate Dispersions Division de Eastman Chemical Company).
Un colorante formulado opcionalmente en las composiciones de recubrimiento también puede comprender una composición o pigmento de efecto especial. Como se usa en la presente descripción, una “composición o pigmento de efectos especiales” significa una composición o pigmento que interactúa con la luz visible para proporcionar un efecto de apariencia diferente o además de un color continuo que no cambia. Los ejemplos de composiciones y pigmentos de efectos especiales incluyen aquellos que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, textura, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo, y/o cambio de color. Los ejemplos de composiciones de efectos especiales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, escamas de aluminio, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido, y sus combinaciones.
Otros ejemplos de materiales que pueden formularse en la composición curable incluyen plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, antioxidantes, estabilizadores para la luz de amina impedida, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes, agentes de control de flujo y superficie, agentes tixotrópicos, solventes y cosolventes, diluyentes reactivos, catalizadores, inhibidores de reacción, y otros auxiliares habituales en la industria de los recubrimientos y la pintura.
La invención descrita en esta descripción incluye el uso de las composiciones curables descritas anteriormente. Por ejemplo, el proceso para recubrir un sustrato comprende aplicar una primera capa de recubrimiento sobre al menos una porción de un sustrato, aplicar una segunda capa de recubrimiento sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento, y curar la primera capa de recubrimiento aplicada y/o la segunda capa de recubrimiento aplicada. El curado de la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento puede realizarse secuencialmente o simultáneamente, con o sin etapas intermedias de evaporación instantánea, secado, o deshidratación. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento se forman a partir de una composición curable que comprende (1) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos.
La composición curable, ya sea que se aplique como la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento, puede comprender, en cualquier combinación, cualquiera de los rasgos o características descritas anteriormente. Por ejemplo, el compuesto vinílico 1,1-diactivado puede comprender un compuesto metilen dicarbonilo, un compuesto dihalo vinílico, o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o un compuesto cianoacrilato, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos. El poliol, poliamina, politiol, o policarbamato pueden comprender una resina polimérica polifuncional o un compuesto monomérico polifuncional o una combinación de los mismos. La composición curable puede incluir un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte tal como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido) y/o un activador (por ejemplo, una amina tal como una amina terciaria similar a DABCO o DMAE/DMEA, o un líquido iónico) y/o un extensor (por ejemplo, un polímero vinílico que contiene anhídrido).
Como se describió anteriormente, la composición curable no se limita necesariamente al único uso de un promotor ácido o un activador o un extensor. En algunos ejemplos, puede usarse una combinación de un promotor ácido y un compuesto activador en una composición curable. De manera similar, en una composición curable puede usarse una combinación de un promotor ácido y un extensor, o una combinación de un compuesto activador y un extensor, o una combinación de los tres. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, la presencia de un promotor ácido, un compuesto activador, y/o un extensor en una composición curable puede influir en las propiedades finales del recubrimiento al modular la cinética de curado y/o la extensión de las reacciones de adición de Michael frente a autopolimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o forma multifuncional del mismo. En algunos ejemplos, el catalizador ácido puede comprender un "ácido fuerte" como se describió anteriormente y/o ácidos más débiles. Los ácidos más débiles adecuados que pueden formularse en las composiciones curables incluyen, por ejemplo, ácidos inorgánicos débiles y ácidos orgánicos débiles. En este contexto, los ácidos débiles se definen como aquellos que tienen un pKa en el intervalo de -1,3 a 7 en agua a 25 °C. Los ácidos inorgánicos débiles adecuados incluyen, por ejemplo, ácido sulfámico, ácido fosfórico, ácido hipocloroso, y ácido bórico. Los ácidos orgánicos débiles adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos tales como ácido oxálico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido benzoico, y ácido cítrico.
Como se usa en esta descripción, los términos "cura" y "curado" se refieren a la progresión de una composición curable líquida desde el estado líquido hasta el estado curado y abarcan el secado físico de las composiciones de curado a través de la evaporación del solvente o del portador (por ejemplo, composiciones termoplásticas de curado) y/o reticulación química de componentes en las composiciones curables (por ejemplo, composiciones de curado termoendurecibles). Con respecto a esto, el término "curado", como se usa en esta descripción, se refiere a la condición de una composición curable líquida en la que una película o capa formada a partir de la composición curable líquida se pone al menos fijas al tacto.
En algunos ejemplos, el curado de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento puede comprender pulverizar una solución activadora sobre y/o debajo de al menos una porción de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento. La solución activadora puede comprender un activador (como se describió anteriormente) disuelto o disperso de cualquier otra forma en un portador líquido. La solución activadora puede comprender un compuesto activador tal como un activador de amina (por ejemplo, un compuesto de amina terciaria tal como DABCO o DMAE/DMEA) disuelto en un solvente acuoso u orgánico (por ejemplo, un solvente de éster como acetato de n-butilo). La solución activadora puede pulverizarse o aplicarse de cualquier otra forma sobre un sustrato y la composición curable puede aplicarse sobre la solución activadora aplicada previamente. Alternativamente, o además, la solución activadora puede pulverizarse o aplicarse de cualquier otra forma sobre una capa o película de la composición curable aplicada previamente. La solución activadora puede iniciar reacciones de adición de Michael y/o reacciones de polimerización en la interfaz de la capa o película de composición curable aplicada y puede migrar a la capa o película para iniciar más reacciones de curado.
En algunos ejemplos, el curado de la primera capa de recubrimiento puede iniciarse mediante compuestos activadores presentes en la segunda capa de recubrimiento, o el curado de la segunda capa de recubrimiento puede iniciarse mediante compuestos activadores presentes en la primera capa de recubrimiento. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador, y el curado de la segunda capa de recubrimiento comprende activar una reacción de adición y/o una reacción de polimerización en la segunda capa de recubrimiento con el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento. De esta manera, el compuesto activador en la primera capa de recubrimiento puede iniciar reacciones de adición de Michael y/o reacciones de polimerización en la segunda capa de recubrimiento en la interfaz entre las dos capas. El compuesto activador en la primera capa de recubrimiento también puede migrar a través de la interfaz y hacia la segunda capa de recubrimiento para iniciar más reacciones de curado. En este ejemplo, la composición química de la primera capa de recubrimiento puede ser de manera que el activador no funcione para iniciar la reticulación u otras reacciones de curado en la primera capa de recubrimiento, pero sí inicia la reacción de curado en la segunda capa de recubrimiento tras la aplicación de la segunda capa de recubrimiento sobre y en contacto directo con la primera capa de recubrimiento.
Alternativamente, la segunda capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador, y el curado de la primera capa de recubrimiento comprende activar una reacción de adición y/o una reacción de polimerización en la primera capa de recubrimiento con el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento. De esta manera, el compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento puede iniciar reacciones de adición de Michael y/o reacciones de polimerización en la primera capa de recubrimiento en la interfaz entre las dos capas. El compuesto activador en la segunda capa de recubrimiento también puede migrar a través de la interfaz y hacia la primera capa de recubrimiento para iniciar más reacciones de curado. En este ejemplo, la composición química de la segunda capa de recubrimiento puede ser de manera que el activador no funcione para iniciar la reticulación u otras reacciones de curado en la segunda capa de recubrimiento, pero sí inicia la reacción de curado en la primera capa de recubrimiento tras la aplicación de la segunda capa de recubrimiento sobre y en contacto directo con la primera capa de recubrimiento. El activador presente en, o bien, la primera capa de recubrimiento o en la segunda capa de recubrimiento que inicia la reticulación u otras reacciones de curado en la otra capa de recubrimiento puede comprender un compuesto activador tal como un activador de amina (por ejemplo, un compuesto de amina terciaria tal como DABCO o DMAE/DMEA).
En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden aplicarse sobre al menos una porción de un sustrato desnudo o un recubrimiento aplicado previamente (por ejemplo, un recubrimiento de imprimación) mediante el uso de técnicas de aplicación tales como pulverización, pulverización electrostática, inmersión, rodillo, cepillado, electrorrecubrimiento y similares. Una vez aplicadas, la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento pueden deshidratarse y/o curarse. Como se describió anteriormente el curado de la primera capa de recubrimiento y la segunda capa de recubrimiento puede realizarse secuencialmente (es decir, la primera capa de recubrimiento se cura antes de la aplicación de la segunda capa de recubrimiento) o simultáneamente con o sin etapas intermedias de evaporación instantánea, secado o deshidratación. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento puede aplicarse y deshidratarse, la segunda capa de recubrimiento puede aplicarse sobre la primera capa de recubrimiento deshidratada, y tanto la primera como la segunda capa de recubrimiento se hornean o se tratan de cualquier otra forma para curar el sistema de múltiples capas. Las condiciones de curado específicas de las capas de recubrimiento se basarán, al menos en parte, en la formulación química de la composición curable que forma las capas. En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden deshidratarse y/o curarse, independientemente o juntas, a temperaturas que varían de la temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C a 25 °C) a 500 °C, o cualquier subintervalo subsumido en el mismo, por ejemplo, de temperatura ambiente a 200 °C, de temperatura ambiente a 150 °C, de temperatura ambiente a 140 °C, de temperatura ambiente a 130 °C, de temperatura ambiente a 120 °C, de temperatura ambiente a 100 °C, de temperatura ambiente a 90 °C, de temperatura ambiente a 80 °C, de temperatura ambiente a 60 °C, o de temperatura ambiente a 50 °C.
Como se describió anteriormente, los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden funcionar como agentes reticulantes/curado para resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales. Una vez más, sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que el(los) grupo(s) vinílico(s) en los compuestos vinílicos 1,1-diactivados y/o las formas multifuncionales de los mismos pueden reaccionar a través de un mecanismo de adición de Michael con los grupos hidroxilo, amina, mercapto y/o carbamato en resinas poliméricas polifuncionales o compuestos monoméricos polifuncionales) y de esta manera se forman enlaces covalentes estables. En consecuencia, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender un producto de reacción de adición de (1) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquier del mismo, y (2) un compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o las formas multifuncionales del mismo. El compuesto vinílico 1,1-diactivado y las formas multifuncionales de los mismos comprenden un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo o una combinación de cualquiera de los mismos.
El “producto de reacción de adición” se refiere al aducto formado por la reacción del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o la forma multifuncional del mismo con un nucleófilo (tal como una amina, tiol o alcohol y/o sus formas poliméricas). Sin limitarse a ninguna teoría, esto puede ser el resultado de una adición del nucleófilo al doble enlace conjugado ('la reacción de adición de Michael'), o desplazar el alcohol del éster de un éster vinílico 1,1-diactivado con otro alcohol (una reacción de transesterificación), una amina, un tiol y/o una forma polimérica de ellos. Por ejemplo, la reacción de una amina puede resultar en un producto de amida y la reacción con un tiol puede resultar en un producto de tioéster. Un "producto de adición polimérica" se refiere al producto de la reacción de polimerización, en donde una multitud de reactivos reaccionan repetitivamente. Sin limitarse a ninguna teoría, esto podría hacerse a través de una variedad de mecanismos de reacción, tales como polimerización aniónica, polimerización por condensación, crecimiento de cadena o polimerización por radicales. Por ejemplo, una amina primaria puede hacer reaccionar metilenmalonato de 1,1 '-dietilo (DEMM) mediante polimerización aniónica para formar DEMM polimérico.
En algunos ejemplos, después del curado, al menos una de la primera capa de recubrimiento curada y/o la segunda capa de recubrimiento curada puede comprender un producto de reacción de adición de (1) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) metilenmalonato de dietilo y una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo. La forma multifuncional del metilenmalonato de dietilo puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol. El aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y el al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y un diol (por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol).
La invención descrita en esta descripción incluye recubrimientos formados a partir de las composiciones curables descritas anteriormente. Por ejemplo, un recubrimiento de múltiples capas puede comprender una primera capa de recubrimiento que se aplica sobre al menos una porción de un sustrato, y una segunda capa de recubrimiento se aplica sobre al menos una porción de la primera capa de recubrimiento. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de reacción de adición de: (1a) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y (1b) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender adicional o alternativamente un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos.
En los ejemplos donde solo la primera capa de recubrimiento o la segunda capa de recubrimiento se forman a partir de una composición curable que comprende un compuesto o resina polifuncional y un compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo, la otra capa de recubrimiento puede formarse a partir de una composición curable diferente que comprende cualquier formulación útil. Otros tipos de composiciones curables que pueden usarse con las composiciones de recubrimientos descritas en esta descripción para producir recubrimientos de múltiples capas incluyen, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de politioéter, composiciones de recubrimiento a base de poliamida, composiciones de recubrimiento a base de policarbonato, composiciones de recubrimiento a base de policarbamato y composiciones de recubrimiento a base de aminoplastos (que incluyen composiciones de recubrimiento que comprenden resinas de urea-formaldehído y/o melamina-formaldehído).
Las composiciones de recubrimiento descritas en esta descripción pueden usarse para formar capas base, capas de acabado, capas de unión, y similares, en combinación con otros recubrimientos químicos que forman otras capas de recubrimiento en un sistema de recubrimiento de múltiples capas. Como se usa en esta descripción, el término “capa base” significa una capa de recubrimiento que se deposita sobre una imprimación y/o directamente sobre un sustrato, que incluye opcionalmente componentes (tales como pigmentos) que impactan el color y/o proporcionan otro impacto visual. Como se usa en esta descripción, el término "capa de acabado" significa una capa de recubrimiento que se deposita sobre otra capa de recubrimiento, tal como una capa base. Las capas de acabado son a menudo, pero no siempre, "capas transparentes", que como se usa en esta descripción significa una capa de recubrimiento que es al menos sustancialmente transparente o totalmente transparente a la luz visible. Como se usa en esta descripción, el término “sustancialmente transparente” se refiere a un recubrimiento, en donde una superficie más allá del recubrimiento es al menos parcialmente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. Como se usa en esta descripción, el término “completamente transparente” se refiere a un recubrimiento, en donde una superficie más allá del recubrimiento es completamente visible a simple vista cuando se ve a través del recubrimiento. Se aprecia que la capa transparente puede comprender colorantes, tales como pigmentos, siempre y cuando los colorantes no interfieran con la transparencia deseada de la capa transparente. En algunos ejemplos, una capa transparente está libre de colorantes añadidos, tal como pigmentos. Como se usa en esta descripción, el término "capa de unión" significa una capa de recubrimiento que se localiza entre otras dos capas de recubrimiento, tales como, por ejemplo, una capa de recubrimiento localizada entre una capa base y una capa de acabado.
Los recubrimientos de múltiples capas descritos en esta descripción pueden comprender una capa de recubrimiento de imprimación, que puede corresponder a una primera capa de recubrimiento. Como se usa en esta descripción, una “capa de recubrimiento de imprimación” se refiere a un subrecubrimiento que puede depositarse sobre un sustrato para preparar la superficie para la aplicación de un sistema de recubrimiento protector o decorativo. La capa de recubrimiento de imprimación puede formarse sobre al menos una porción del sustrato como una primera capa de recubrimiento y una segunda capa de recubrimiento (por ejemplo, una capa base) puede formarse sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento de imprimación. Como tal, el recubrimiento de múltiples capas de la presente invención puede comprender una capa de recubrimiento de imprimación y una o más de una capa base y una capa de acabado.
Una primera capa de recubrimiento que comprende una capa de recubrimiento de imprimación puede formarse a partir de una composición curable que comprende una resina formadora de película tal como una resina de base catiónica, una resina de base aniónica, y/o cualquiera de las resinas formadoras de películas adicionales descritas anteriormente. La composición curable usada para formar la composición de recubrimiento de imprimación puede incluir un inhibidor de la corrosión, particularmente en formulaciones de recubrimiento destinadas para su uso sobre sustratos metálicos. Como se usa en esta descripción, un "inhibidor de la corrosión" significa que un componente reduce la velocidad o la gravedad de la corrosión de una superficie en un sustrato metálico o aleación metálica. También, la primera capa de recubrimiento puede ser un recubrimiento de brillo directo. Un recubrimiento de brillo directo, en este contexto, se refiere a una capa superior pigmentada que es, o bien, brillante o tiene un acabado mate.
Un inhibidor de la corrosión puede incluir, pero no se limita a, un componente de metal alcalino, un componente de metal alcalinotérreo, un componente de metal de transición, o combinaciones de cualquiera de los mismos. El término “metal alcalino” se refiere a un elemento del Grupo 1 (International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)) de la tabla periódica de elementos químicos e incluye, por ejemplo, cesio (Cs), francio (Fr), litio (Li), potasio (K), rubidio (Rb), y sodio (Na). El término “metal alcalinotérreo” se refiere a un elemento del Grupo 2 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, bario (Ba), berilio (Be), calcio (Ca), magnesio (Mg), y estroncio (Sr). El término "metal de transición" se refiere a un elemento de los Grupos 3 al 12 (IUPAC) de la tabla periódica de los elementos químicos e incluye, por ejemplo, titanio (Ti), zirconio (Zr), cromo (Cr), y zinc (Zn), entre varios otros. Los ejemplos de componentes inorgánicos que pueden funcionar como inhibidores de la corrosión en composiciones de recubrimiento de imprimación incluyen óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, fosfato de magnesio, silicato de magnesio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, fosfato de zinc, silicato de zinc, polvo de zinc, y combinaciones de las mismas.
Los componentes de la composición de recubrimiento de imprimación pueden seleccionarse para formar una composición de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en esta descripción, el término “composición de recubrimiento electrodepositable” se refiere a una composición curable que es capaz de depositarse sobre un sustrato eléctricamente conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Los ejemplos de composiciones de recubrimiento electrodepositables incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositables aniónicas y catiónicas, tales como recubrimientos en base a epoxi o poliuretano, tales como los recubrimientos electrodepositables descritos en la patente de Estados Unidos núm. 4,933,056 en la columna 2, línea 48 a la columna 5, línea 53; la patente de Estados Unidos núm. 5,530,043 en la columna 1, línea 54 a la columna 4, línea 67; la patente de Estados Unidos núm. 5,760,107 en la columna 2, línea 11 a la columna 9, línea 60; y la patente de Estados Unidos núm.
5,820,987 en la columna 3, línea 48 a la columna 10, línea 63. Las composiciones de recubrimiento electrodepositables adecuadas también incluyen aquellas comercialmente disponibles en PPG Industries, Inc., tales como la serie POWERCRON® recubrimiento epoxi y acrílicos anódicos y catódicos, ED-6060C, ED-6280, ED-6465, and ED-7000, por ejemplo.
Como se describió anteriormente, una composición de recubrimiento de imprimación puede depositarse como una primera capa de recubrimiento directamente sobre al menos una porción de un sustrato antes de la aplicación de una segunda capa de recubrimiento. Alternativamente, la primera capa de recubrimiento puede depositarse sobre una capa de recubrimiento de imprimación curada donde la primera capa de recubrimiento funciona como capa base, y una segunda capa de recubrimiento puede depositarse sobre la primera capa de recubrimiento donde la segunda capa de recubrimiento funciona como una capa de acabado o una capa de unión (cuando se aplica una tercera capa posterior sobre la segunda capa de recubrimiento). Una vez que la composición de recubrimiento de imprimación se aplica a al menos una porción de un sustrato, la capa de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse antes de aplicar una capa de recubrimiento extra, sea una capa base o una capa de acabado. La composición de recubrimiento de imprimación puede deshidratarse y/o curarse, por ejemplo, a una temperatura de 175 °C a 205 °C para formar una capa de recubrimiento de imprimación.
Cuando la composición curable descrita en esta descripción se usa para formar una capa base o una capa de unión, el recubrimiento de múltiples capas puede comprender una capa de acabado formada a partir de una composición de recubrimiento diferente, tal como, por ejemplo, una composición de recubrimiento formulada para producir una capa transparente de isocianato-poliuretano reticulado. Los ejemplos adicionales de capas de acabado que pueden usarse con el recubrimiento de múltiples capas de la presente invención incluyen las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 4,650,718 en la columna 1, línea 62 a la columna 10, línea 16; la patente de Estados Unidos núm.
5,814,410 en la columna 2, línea 23 a la columna 9, línea 54; y la patente de Estados Unidos núm. 5,891,981 en la columna 2, línea 22 a la columna 12, línea 37. Las composiciones de recubrimiento de capa acabado adecuadas que puede usarse para formar una capa de acabado sobre las composiciones de recubrimientos descritas en esta descripción, también incluyen las disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. bajo las marcas comerciales NCT®, DIAMOND COAT® y CERAMICLEAR®.
Como se describió anteriormente, en los recubrimientos de múltiples capas de la presente invención, al menos una de la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento puede comprender un producto de reacción de adición de (1a) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y (1b) un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos. La primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender adicional o alternativamente un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional del mismo, o una combinación de los mismos. Como se indica, el compuesto vinílico 1,1-diactivado puede comprender, por ejemplo un compuesto metilen dicarbonilo, un compuesto dihalo vinílico o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o un compuesto cianoacrilato, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos o una combinación de cualquiera de los mismos.
En algunos ejemplos de recubrimiento de múltiples capas, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de reacción de adición de (1) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) un metilenmalonato de dialquilo, un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo, o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos. Por ejemplo, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden comprender un producto de reacción de adición de (1) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos, y (2) metilenmalonato de dietilo y una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo. La forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol. El aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y el al menos un poliol puede comprender un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y un diol (por ejemplo, un alcanodiol tal como 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol).
En algunos ejemplos del recubrimiento de múltiples capas, la primera capa de recubrimiento y/o la segunda capa de recubrimiento pueden formarse a partir de una composición curable que incluye un promotor (por ejemplo, un ácido fuerte tal como un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido) y/o un activador (por ejemplo, una amina tal como una amina terciaria, similar a DABCO o DMAE/DMEA, o un líquido iónico) y/o un extensor (por ejemplo, un polímero vinílico que contiene anhídrido). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activó las reacciones de adición en la segunda capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento. En otros ejemplos, la segunda capa de recubrimiento comprende un compuesto activador que activó las reacciones de adición en la primera capa de recubrimiento cuando la segunda capa de recubrimiento se aplicó sobre la primera capa de recubrimiento.
En algunos ejemplos, la segunda capa de recubrimiento comprende (1) un producto de reacción de adición de la resina polifuncional o el compuesto polifuncional y el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo, y/o (2) u producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo, y la primera capa de recubrimiento se forma por una composición curable que se cura cuando se calienta a una temperatura menor que 500 °C, menor que 200 °C, menor que 150 °C, menor que 140 °C, menor que 130 °C, menor que 120 °C, o menor que 100 °C. La composición curable que forma la primera capa de recubrimiento puede comprender, por ejemplo, composiciones de recubrimiento a base de poliuretano, composiciones de recubrimiento a base de poliurea, composiciones de recubrimiento a base de acrílico, composiciones de recubrimiento a base de epoxi, composiciones de recubrimiento a base de poliéster, composiciones de recubrimiento a base de poliéter, composiciones de recubrimiento a base de politioéter, composiciones de recubrimiento a base de poliamida, composiciones de recubrimiento a base de policarbonato, composiciones de recubrimiento a base de policarbamato, y composiciones de recubrimiento a base de aminoplasto (que incluyen composiciones de recubrimiento que comprenden resinas de ureaformaldehído y/o melamina-formaldehído). En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento se forma a partir de una composición curable que no comprende (es decir, está sustancialmente libre de) condensados de formaldehído y resina de melamina. El término "sustancialmente libre", como se usa en esta descripción, significa que los materiales descritos están presentes, si es que están presentes, en niveles de impurezas incidentales, generalmente menos de 1000 partes por millón (ppm) en peso en base al peso total de la composición curable.
En algunos ejemplos, la primera capa de recubrimiento comprende (1) un producto de reacción de adición de la resina polifuncional o compuesto polifuncional y el compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo, y/o (2) una reacción de polimerización producto del compuesto vinílico 1,1-diactivado y/o una forma multifuncional del mismo, y la segunda capa de recubrimiento comprende una capa transparente (por ejemplo, una capa transparente de isocianato-poliuretano reticulado).
Las composiciones curables pueden aplicarse a una amplia gama de sustratos que incluyen componentes de vehículos y componentes de estructuras independientes tales como edificios, puentes, u otras infraestructuras civiles. Los sustratos más específicos incluyen, pero sin limitarse a, sustratos de automóviles (por ejemplo, paneles de carrocería y otras partes y componentes), sustratos industriales, componentes de aeronaves, componentes de embarcaciones, sustratos de empaque (por ejemplo, latas de alimentos y bebidas), pisos y muebles de madera, prendas de vestir, electrónica (por ejemplo, carcasas y placas de circuitos), vidrio y transparencias, equipos deportivos (por ejemplo, pelotas de golf y similares), electrodomésticos (por ejemplo, lavavajillas, lavadoras, secadoras de ropa). Los sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen, pero sin limitarse a, estaño, acero (que incluye acero electrogalvanizado, acero laminado en frío, acero galvanizado por inmersión en caliente, entre otros), aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio, acero recubierto con una aleación de zinc-aluminio, y acero laminado en aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen polímeros, plástico, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli(naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, nailon, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos “verdes”, poli(etilentereftalato) (p Et ), policarbonato, policarbonato acrilobutadieno estireno (PC/ABS), poliamida, madera, chapa, compuesto de madera, tablero de partículas, tablero de fibra de densidad media, cemento, hormigón, ladrillo, piedra, papel, cartón, textiles, cuero (tanto sintético como natural), compuestos de vidrio o fibra de vidrio, compuestos de fibra de carbono, compuestos de fibra mixta (por ejemplo, fibra de vidrio y fibra de carbono), y similares. El sustrato puede ser uno que ya haya sido tratado de alguna manera, tal como para impartir un efecto visual y/o de color, un pretratamiento protector u otra capa de recubrimiento de imprimación, u otra capa de recubrimiento, y similares.
La presente invención incluye además un artículo que comprende los recubrimientos de múltiples capas formados a partir de las composiciones curables descritas en esta descripción. Por ejemplo, las composiciones curables de la presente invención también son adecuadas para su uso como recubrimientos de empaque. La aplicación de diversos pretratamientos y recubrimientos de empaque está bien establecida. Tales tratamientos y/o recubrimientos, por ejemplo, pueden usarse en el caso de las latas de metal, en donde el tratamiento y/o recubrimiento se usa para retardar o inhibir la corrosión, proporcionar un recubrimiento decorativo, proporcionar facilidad de manejo durante el proceso de fabricación, y similares. Pueden aplicarse recubrimientos al interior de tales latas para evitar que los contenidos entren en contacto con el metal del contenedor. Los recubrimientos aplicados al interior de las latas de metal también ayudan a evitar la corrosión en el espacio superior de las latas, que es el área entre la línea de llenado del producto y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio superior es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un alto contenido de sal. Los recubrimientos pueden aplicarse también al exterior de las latas de metal. Ciertos recubrimientos de la presente invención son particularmente aplicables para usar con el material de metal enrollado, tal como el material de metal enrollado del que se fabrican los bordes de las latas ("material del borde de la lata"), y se fabrican tapas y los cierres de los bordes ("material de tapa/cierre"). Dado que los recubrimientos diseñados para usar en el material del extremo de la lata y el material de la tapa/cierre se aplican típicamente antes de cortar y estampar la pieza en el material de metal enrollado, estos son típicamente flexibles y extensibles. Los recubrimientos para las latas sometidas a requisitos de temperatura y/o presión relativamente estrictos también deben ser resistentes al estallido, la corrosión, el rubor y/o las ampollas.
En consecuencia, la presente invención se dirige además a un empaque recubierto al menos en parte con cualquiera de las composiciones curables descritas anteriormente. Un "empaque" es cualquier cosa usada para contener otro artículo, particularmente para el envío desde un punto de fabricación a un consumidor, y para su posterior almacenamiento por parte de un consumidor. Por tanto, un empaque se entenderá como algo que se sella para mantener su contenido libre de deterioro hasta que un consumidor lo abra. Por lo tanto, el presente "empaque" se distingue de un contenedor de almacenamiento o bandeja para hornear en la que un consumidor puede fabricar y/o almacenar alimentos; dicho contenedor solo mantendría la frescura o integridad del alimento por un período relativamente corto. Un empaque de acuerdo con la presente invención puede estar fabricado de metal o no metal, por ejemplo, plástico o laminado, y tener cualquier forma. Un ejemplo de empaque adecuado es un tubo laminado. Otro ejemplo de un empaque adecuado es una lata de metal. El término "lata de metal" incluye cualquier tipo de lata de metal, contenedor, o cualquier tipo de receptáculo o porción de los mismos que se selle por el fabricante de alimentos/bebidas para minimizar o eliminar el deterioro de los contenidos hasta que el consumidor abra dicho empaque. Un ejemplo de una lata de metal es una lata de alimento; el término "lata(s) de alimento" se usa en la presente descripción para referirse a latas, contenedores o cualquier tipo de receptáculo o porción de los mismos usados para contener cualquier tipo de alimento y/o bebida. El término "lata(s) de metal" incluye específicamente latas de alimentos y también incluye específicamente "bordes de las latas", que incluye los "bordes abiertos E-Z", los cuales están típicamente estampados en el material del extremo de la lata y se usan junto con el empaque de alimentos y bebidas. El término "latas de metal" también incluye específicamente los tapones y/o cierres de metal, tales como los tapones de botellas, los tapones superiores de rosca y las tapas de cualquier tamaño, los tapones de orejas, y similares. Las latas de metal también pueden usarse para contener otros artículos, que incluyen, pero sin limitarse a, los productos para el cuidado personal, los repelentes de insectos, la pintura en aerosol, y cualquier otro compuesto adecuado para su empaque en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas", así como también latas de una pieza estiradas y planchadas; estas latas de una pieza a menudo encuentran aplicación con productos en aerosol. Los empaques recubiertos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas de plástico, tubos de plástico, empaques laminados y flexibles, tales como los fabricados de PE, PP, PET y similares. Tal empaque podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta de dientes, productos para el cuidado personal y similares. El recubrimiento puede aplicarse al interior y/o al exterior del empaque.
En algunos ejemplos, las composiciones curables se preparan y se usan de acuerdo con la presente invención pueden estar sustancialmente libres, pueden estar esencialmente libres, y/o pueden estar completamente libres de bisfenol A y compuestos epóxicos derivados del bisfenol A ("BPA"), tales como el diglicidil éter de bisfenol A ("BADGE"). El término "sustancialmente libre" como se usa en este contexto significa que las composiciones de recubrimiento contienen menos de 1000 partes por millón (ppm), "esencialmente libre" significa menos de 100 ppm, y "completamente libre" significa menos de 20 partes por billón (ppb) de cualquiera de los compuestos, sus derivados o residuos de los mismos mencionados anteriormente.
Ejemplos de trabajo
Los siguientes ejemplos de trabajo prevén describir con más detalle la invención. Se entiende que la invención descrita en esta descripción no está necesariamente limitada a los ejemplos descritos en esta sección. En particular, las composiciones curables de la descripción pueden tomar diversas formas, que incluye selladores, recubrimientos, adhesivos, encapsulantes y composiciones de impregnación, como se establece en algunos de los siguientes ejemplos presentados en la presente descripción.
Ejemplo 1: Una composición curable que comprende un poliol y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Se preparó un poliol acrílico por copolimerización, en por ciento en peso, 22,4 % de ácido isoesteárico, 23,3 % de acrilato de hidroxipropilo, 10,7 % de metacrilato de metilo, 32,4 % de estireno, y 11,2 % de metacrilato de glicidilo. El poliol acrílico se disolvió en xileno al 58,8 % en peso de sólidos. Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol). El poliol acrílico, la composición reticulante y una solución activadora (que comprende 5 % de 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano en acetato de n-butilo) se combinaron juntos para formar muestras de prueba como se proporciona en la Tabla 1.
Tabla 1
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1 El poliol acrílico como se describió en la Publicación de Estados Unidos núm. 2004/0234698, Ejemplo 4 (Tabla 5, Nota al pie 5).
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol, como se describió en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.
3 5 % en peso de 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano en acetato de n-butilo.
Cada una de las muestras se combinó en viales de centelleo de 20 ml en el orden de (1) poliol acrílico, (2) solución activadora y (3) composición reticulante con mezcla antes y después de la adición de la composición reticulante. El tiempo de gelificación se registró como el tiempo transcurrido después de combinar todos los componentes hasta que la composición no mostró un flujo observable visualmente cuando se invirtió el vial.
En las muestras donde se formó un gel, el gel era visualmente transparente y homogéneo, lo que indica una reacción de adición entre los grupos hidroxilo del poliol acrílico cuando está presente y los grupos vinílicos del metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol. Se observó que el tiempo de gelificación disminuía a medida que aumentaba la cantidad de solución activadora. También se observó que el tiempo de gelificación aumentaba a medida que aumentaba la relación de grupos hidroxilo a vinilo (relación OH:eno) (es decir, a medida que disminuía la cantidad de composición reticulante).
Los resultados de este Ejemplo 1 indican que pueden formularse composiciones curables en base a composiciones curables que comprenden un poliol y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Ejemplo 2: Una composición curable que comprende una poliamina y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Se proporcionó una poliéter poliamina trifuncional que comprende un polioxipropileno con amina primaria terminal. (Jeffamine® T-403, disponible en Huntsman Corporation). Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol). La poliéter poliamina y la composición reticulante se combinaron juntos para formar muestras de prueba como se proporciona en la Tabla 2. Las muestras se combinaron cada una en viales de centelleo de 20 mL y se mezclaron. El tiempo de gelificación se registró como el tiempo transcurrido después de combinar todos los componentes hasta que la composición no mostró un flujo observable visualmente cuando se invirtió el vial.
Tabla 2
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1 Jeffamine® T-403, disponible en Huntsman Corporation.
2 2Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol, como se describió en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.
3 No se obtuvo un gel como se definió anteriormente, pero se formó rápidamente un líquido muy viscoso, la viscosidad era de manera que podía observarse un flujo muy lento con la inversión del vial.
Los geles que se formaron en las Muestras B y C, con relaciones de grupos amina a vinilo (relación NH:eno) de 1 o 1,5 (ligeramente ricos en amina), eran visualmente transparentes y homogéneos, lo que indica una reacción de adición entre los grupos amina en el poliéter poliamina y los grupos vinílicos en el metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol. Los geles que se formaron en las muestras A y D eran relativamente pobres en amina y ricos en amina, respectivamente, y contenían pequeños dominios de gel localizados dentro de un gel global más blando. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, los grupos amina en la poliéter poliamina probablemente pueden funcionar como un reactivo en las reacciones de adición con los grupos vinílicos y como un catalizador para las reacciones de adición y la homopolimerización de la composición reticulante (es decir, polimerización catalizada por base de los grupos vinílicos en el metilenmalonato de dietilo y el aducto de transesterificación). Las funciones múltiples de los grupos amina (es decir, catalizador de polimerización y grupo funcional reticulable) pueden dar lugar a geles no homogéneos que comprenden tanto productos de reacción de polimerización como de adición cuando la estequiometría se aleja de la unidad.
Los resultados de este Ejemplo 2 indican que pueden formularse composiciones curables en base a composiciones curables que comprenden una poliamina y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Ejemplo 3: Una composición curable que comprende un politiol y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Se proporcionó un politiol tetrafuncional que comprende tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (THIOCURE® PETMP, disponible en Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co KG). Se proporcionaron dos composiciones reticulantes, cada una que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo: (1) una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol (denominado más abajo como composición reticulante “HD”); y (2) una combinación de dietilmetilenmalonato y un aducto de transesterificación del dietilmetilenmalonato y 1,5-pentanodiol (denominado más abajo como composición reticulante “PD”). El politiol, una composición reticulante HD o PD y, en algunas muestras, una solución activadora (que comprende 5 % de 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano en acetato de n-butilo) se combinaron juntos para formar muestras de prueba como se proporciona en Tabla 3. Cada una de las muestras se combinó en viales de centelleo de 20 mL en el orden de (1) politiol, (2) solución activadora (si se usó) y (3) composición reticulante con mezclado antes (si se usó solución activadora) y después de la adición de la composición reticulante. El tiempo de gelificación se registró como el tiempo transcurrido después de combinar todos los componentes hasta que la composición no mostró un flujo observable visualmente cuando se invirtió el vial.
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1 Tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol (HD), o una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol (PD), como se describió en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980.
35 % en peso de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano en acetato de n-butilo.
Además de las mediciones del tiempo de gelificación en el vial, las muestras A y B se usaron para formar recubrimientos aplicados sobre sustratos de acero laminado en frío recubiertos previamente con la electrocapa ED-6060C (electrocapa disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma recubierto previamente de ACT Test Panels LLC). Los recubrimientos se aplicaron mediante estiramiento sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato mediante el uso de un aplicador de madera para obtener un grosor de película seca de 2-4 mils (aproximadamente 50-100 micras).
Los recubrimientos formados a partir de las muestras A y B se probaron en cuanto a las propiedades de secado y curado de la película. El tiempo sin adherencia se midió como la cantidad de tiempo requerida para que una película de recubrimiento aplicada alcance un nivel de sequedad, de manera que al aplicar y eliminar una bola de algodón, no se transfieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. La bola de algodón se aplica de la siguiente manera:
1. Con un panel de sustrato en posición horizontal, contener una bola de algodón de aproximadamente 7,62 cm [3 pulgadas] por encima y deje caer la bola de algodón sobre la película de recubrimiento aplicada.
2. Contener el lado del recubrimiento del panel de sustrato hacia arriba durante 5 ± 2 segundos con la bola de algodón en contacto con la película de recubrimiento.
3. Después de los 5 ± 2 segundos, voltee el panel de sustrato con el recubrimiento hacia abajo.
a. Si la bola de algodón se cae sin dejar fibras en la película, el recubrimiento está sin adherencia.
b. Si la bola de algodón no se cae o deja fibras, repetir las etapas 1-3 a intervalos de tiempo apropiados (por ejemplo cada 15 minutos) hasta que el recubrimiento esté libre de adherencia.
También se realizaron pruebas de doble frotamiento MEK. Las pruebas de frotamientos dobles MEK, se reportan como el número de frotamientos dobles (de ida y vuelta) hechos a mano, con un trapo empapado en metiletilcetona, necesarios para disolver el recubrimiento de manera que el sustrato sea visible. Esta prueba de frotamiento doble MEK se realizó 1 hora después de lograr un recubrimiento sin adherencia. Los frotamientos dobles se realizaron hasta un número máximo de 100 y se suspendieron.
Se formó un gel para todas las muestras A-E, y los geles eran visualmente transparentes y homogéneos, lo que indica una reacción de adición entre los grupos mercapto del politiol y los grupos vinílicos del metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo. Igualmente, los recubrimientos formados a partir de las muestras A y B también eran visualmente transparentes y homogéneos. La Muestra A tardó 65 minutos y la Muestra B tardó 75 minutos en quedar sin adherencia después de la aplicación sobre los sustratos de acero preelectrorrecubiertos, y ambos recubrimientos alcanzaron el máximo de 100 frotamientos dobles MEK como lo probado una hora después de lograr un estado sin adherencia.
Al comparar las Muestras A y C, se observó que con relaciones similares de mercapto a grupo vinílicos (relación tiol:eno), el uso de la composición reticulante que comprende un mayor contenido de aducto de transesterificación (es decir, la composición reticulante PD usada en la muestra A) se correlacionó con un tiempo de gelificación más rápido. Al comparar las muestras C, D y E, también se observó que el tiempo de gelificación disminuía a medida que aumentaba la cantidad de solución activadora.
Los resultados de este Ejemplo 3 indican que las composiciones de recubrimiento pueden formularse en base a composiciones curables que comprenden un politiol y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Ejemplo 4: Una composición de recubrimiento que comprende un poliol, un compuesto vinílico 1,1-diactivado, y un ácido fuerte.
Un poliol acrílico que tiene un peso molecular promedio en peso de 8600 (determinado por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un módulo de separación Waters 2695 equipado con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI). Se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml min-1, y dos columnas PLgel Mixed-C (300x7,5 mm) para la separación) y un peso equivalente de hidroxilo de 438 gramos/equivalente (determinado por valoración con exceso de anhídrido acético, seguida de valoración por retroceso con una solución estándar de hidróxido de potasio) se preparó mediante polimerización de los siguientes monómeros (pbw = partes en peso): 140 pbw de acrilato de hidroxipropilo, 70 pbw de estireno, 66,5 pbw de acrilato de butilo, 64,7 pbw de metacrilato de butilo, 7 pbw de ácido acrílico glacial, y 1,75 pbw de metacrilato de metilo. El poliol acrílico se disolvió al 67 % de sólidos en peso en una mezcla de solvente Shell Sol A 100 (un solvente de hidrocarburo predominantemente aromático C9 disponible en Shell Chemicals) y acetato de éter monometílico de propilenglicol (acetato PM disponible en Eastman Chemical Company). Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol). El poliol acrílico, la composición reticulante, y un promotor de ácido fuerte (ácido fosfotúngstico) se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 4 para formar una composición de recubrimiento.
Tabla 4
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1 Poliol acrílico con Mw de 8600, peso equivalente de hidroxilo de
438 g/eq., 67 % de sólidos en solvente de acetato A100/PM.
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de
transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol,
como se describió en la publicación de Estados Unidos núm.
2014/0329980.
Se preparó un recubrimiento de múltiples capas al aplicar una composición de recubrimiento que se muestra en la Tabla 4 sobre un sustrato de acero recubierto previamente con la electrocapa ED-6465 (electrocapa disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma recubierta previamente por ACT Test Panels LLC). Los componentes de la composición de recubrimiento se mezclaron juntos en un vial a temperatura ambiente y luego se aplicaron mediante estiramiento sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de estirado con un espacio de 76,2 pm [3 mil]. El panel recubierto se dejó evaporar durante 7 minutos en condiciones ambientales y se horneó durante 30 minutos a 140 °C. El recubrimiento resultante era resistente a los solventes como se indica por la supervivencia de 100 frotamientos dobles MEK. El recubrimiento era visualmente homogéneo y brillante. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que el ácido fuerte inorgánico facilitó una reacción de adición entre los grupos hidroxilo del poliol acrílico y los grupos vinílicos del metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol.
Ejemplo 5: Una composición de recubrimiento que comprende un policarbamato, un compuesto vinílico 1,1-diactivado, y un ácido fuerte.
Un policarbamato de poliéster que tiene un peso molecular promedio en peso de 2200 (determinado por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un módulo de separación Waters 2695 equipado con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI). Se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 mL min-1, y se usaron dos columnas PLgel Mixed-C (300 x 7,5 mm) para la separación), y se preparó un peso equivalente combinado de carbamato/hidroxilo de 413 gramos/equivalente como se describió en el Ejemplo 3 de la patente de Estados Unidos núm. 6,228,953 B1. El policarbamato de poliéster se disolvió al 66 % de sólidos en peso en una mezcla de Dowanol PM (éter de glicol disponible en The Dow Chemical Company), acetato de éter monometílico de propilenglicol (acetato de PM disponible en Eastman Chemical Company), solvente ShellSol A100 (un solvente predominantemente hidrocarburo aromático C9 disponible en Shell Chemicals) y xileno en una relación de 12,7: 13,3: 7,4: 0,6, en peso. Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol). El policarbamato de poliéster, la composición reticulante y un promotor ácido fuerte (ácido dodecilbencenosulfónico) se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 5 para formar una composición de recubrimiento.
Tabla 5
Figure imgf000020_0002
1 El poliéster con Mw de 2300, peso equivalente combinado de
funcionalidad hidroxilo y carbamato de 413 g/eq., 66 % de sólidos en solvente Dowanol PM/Pm acetato/A100/xileno.
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol, como se describió en la publicación de Estados Unidos núm.
2014/0329980.
Se preparó un recubrimiento de múltiples capas al aplicar una composición de recubrimiento que se muestra en la Tabla 5 sobre un sustrato de acero recubierto previamente con la electrocapa ED-6465 (electrocapa disponible en PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma recubierta previamente por ACT Test Panels LLC). Los componentes de la composición de recubrimiento se mezclaron juntos en un vial a temperatura ambiente y luego se aplicaron mediante estiramiento sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de estirado con un espacio de 76,2 pm [3 mil]. El panel recubierto se dejó evaporar durante 7 minutos en condiciones ambientales y se horneó durante 30 minutos a 140 °C. El recubrimiento resultante era resistente a los solventes como se indica por la supervivencia de 100 frotamientos dobles MEK. El recubrimiento era visualmente homogéneo y brillante. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que el ácido fuerte orgánico facilitó una reacción de adición entre los grupos carbamato y los grupos hidroxilo del policarbamato de poliéster y los grupos vinílicos del metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol.
Ejemplo 6: Una composición curable que comprende un politiol, un compuesto vinílico 1,1-diactivado y un ácido fuerte.
Se proporcionó un politiol tetrafuncional que comprende tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (THIOCURE® PETMP, disponible en Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co KG). Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol). El politiol, la composición reticulante y un promotor ácido fuerte (ácido metanosulfónico) se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 6 para formar una composición curable.
Tabla 6
Figure imgf000021_0002
1 Tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol, como se describió en la publicación de Estados
Unidos núm. 2014/0329980.
En condiciones ambientales, el ácido metanosulfónico se añadió a un vial de vidrio de 20 mL que contiene la composición reticulante. El vial se agitó durante varios minutos. Luego se añadió el politiol, se agitó inmediatamente con un aplicador de madera, y luego se agitó. En segundos, el vial estaba caliente al tacto, la viscosidad de la mezcla aumentó rápidamente, y se formó un gel homogéneo en 5 minutos. La homogeneidad del gel resultante indicó la ocurrencia de reacciones de adición entre los grupos mercapto en el politiol y los grupos vinílicos en el metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol.
Se repitió el Ejemplo 6 sin la adición del ácido metanosulfónico para comparación. El politiol y la composición reticulante se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000021_0001
1 Tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol, como se describió en la publicación de Estados Unidos núm.
2014/0329980.
En condiciones ambientales, el politiol se añadió a un vial de vidrio de 20 mL que contiene la composición reticulante. El vial se agitó durante varios minutos. No se observó exotermia por la mezcla de los dos reactivos. La viscosidad de la mezcla aumentó constantemente durante el transcurso de 3 horas que resultó en un gel homogéneo. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que el ácido fuerte orgánico facilitó una reacción de adición entre los grupos mercapto del politiol y los grupos vinílicos del metilenmalonato de dietilo y/o el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,5-pentanodiol. Se cree que esta reacción de adición ocurre sin el promotor ácido fuerte, pero a una velocidad de reacción más lenta.
Ejemplo 7: Una composición de recubrimiento que comprende un poliol y un compuesto vinílico 1,1-diactivado.
Se preparó un poliol acrílico por copolimerización, en por ciento en peso, 22,4 % de ácido isoesteárico, 23,3 % de acrilato de hidroxipropilo, 10,7 % de metacrilato de metilo, 32,4 % de estireno, y 11,2 % de metacrilato de glicidilo. El poliol acrílico se disolvió en xileno al 58,8 % en peso de sólidos. Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol). El poliol acrílico y la composición reticulante se combinaron juntos en condiciones ambientales en las cantidades proporcionadas en la Tabla 8 para formar una composición de recubrimiento.
Tabla 8
Figure imgf000022_0002
1 El poliol acrílico como se describió en la publicación de
Estados Unidos núm. 2004/0234698, Ejemplo 4 (Tabla 5, Nota
al pie 5).
2 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de
transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol, como se describió en la publicación de Estados
Unidos núm. 2014/0329980.
Se preparó un recubrimiento de múltiples capas mediante la aplicación de la composición de recubrimiento que se muestra en la Tabla 8 sobre un sustrato de acero recubierto previamente con electrocapa ED-6060C (electrocapa disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma prerrecubierta de ACT Test Paneles LLC). Los componentes de la composición de recubrimiento se mezclaron juntos en un vial a temperatura ambiente y luego se aplicaron mediante estiramiento sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de estirado con un espacio de 76,2 pm [3 mil]. Luego, se pulverizó 8 g de una solución activadora de 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) en acetato de n-butilo (solución al 0,3 % en peso) sobre la película de recubrimiento mediante el uso de un SATA Jet 4000 B HVLP con una tobera de 1,3 mm a 68,9 kPa [10 psi]. La película de recubrimiento curada resultante quedó sin adherencia en 25 minutos, según se mide por el tiempo desde la pulverización de la solución activadora al que una bola de algodón no deja fibras cuando se aplica sobre la superficie de la película de recubrimiento aplicada como se describió anteriormente en el Ejemplo 3.
Ejemplo 8: Las composiciones curables que comprenden un compuesto vinílico 1,1-diactivado y un activador líquido iónico, opcionalmente un politiol y opcionalmente un extensor.
Se proporcionó una composición reticulante que comprende un compuesto vinílico 1,1-diactivado y una forma multifuncional del mismo (una combinación de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol). Se proporcionó un líquido iónico que comprende un ftalato de alquilimidazolinio. Se proporcionó un politiol tetrafuncional que comprende tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol. Se proporcionó un extensor que comprende un polímero vinílico preparado mediante el uso de un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado. La composición reticulante (o metilenmalonato de dietilo sin reaccionar), el líquido iónico, el politiol, y el extensor se combinaron juntos en las cantidades proporcionadas en la Tabla 9 para formar composiciones curables.
Tabla 9
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0002
1 Una mezcla de metilenmalonato de dietilo y un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y 1,6-hexanodiol, como se describió en la publicación de Estados Unidos núm.
2014/0329980.
2 Metilenmalonato de dietilo sin reaccionar (monomérico).
3 Un ftalato de alquilimidazolinio, disponible como IL-002 en Sanyo Chemical Industrias, Ltda.
4 Tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, disponible como THIOCURE® PETMP, disponible en Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co KG.
5 El Ejemplo 1 en la patente de Estados Unidos núm. 4,798,745, columna 10, línea 40-columna 11, línea,
22.
Los componentes de las composiciones curables enumeradas en la Tabla 9 se mezclaron en viales a temperatura ambiente. Se evaluó el tiempo de gelificación de las composiciones curables, y se evaluaron las propiedades de curado y secado de la película de recubrimiento (tiempo de adherencia) y la resistencia a los solventes (ensayo de frotamiento doble MEK) de las formulaciones seleccionadas. El tiempo de gelificación, es el tiempo transcurrido después de combinar todos los ingredientes hasta que la composición no demuestra un flujo visualmente observable, cuando se invierte el vial que contiene la composición.
Las películas de recubrimiento se prepararon mediante la aplicación de las composiciones curables enumeradas en la Tabla 9 sobre paneles de sustrato de acero laminado en frío de 10,16 cm por 30,18 cm recubierto previamente con electrocapa ED-6060 (electrocapa disponible de PPG Industries, Inc., y paneles de sustrato disponibles en forma de recubierto previamente) de ACT Test Panels LLC). Los recubrimientos se aplicaron inmediatamente después de la mezcla mediante estiramiento sobre la electrocapa sobre los paneles de sustrato mediante el uso de una barra de estirado con un espacio de 2-4 mil (50-102 micrómetros). El tiempo de adherencia se midió como la cantidad de tiempo requerida para que un recubrimiento alcance un nivel de sequedad, de manera que al aplicar y eliminar una bola de algodón, no se transfieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. Los frotamientos dobles MEK (MEK DR) se informan como el número de frotamientos dobles realizados a mano con un trapo empapado en metiletilcetona necesarios para disolver el recubrimiento de manera que el sustrato sea visible, hasta un número máximo de 100 MEK DR. Los resultados de tiempo de gelificación, tiempo de adherencia y MEK DR se informan en la Tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000023_0001
El tiempo de gelificación y el tiempo de adherencia de las Muestras A y B muestran que el líquido iónico fue efectivo para polimerizar el DEMM y la composición reticulante tanto en el vial como en una película de recubrimiento aplicada sobre un panel. Se observa que el corto tiempo de gelificación y el tiempo de adherencia de las Muestras A y B indican una rápida polimerización del DEMM o del reticulante DEMm . La Muestra C era similar a la muestra A, pero comprendía además el extensor, lo que proporcionó un tiempo de gelificación y un tiempo de adherencia más largos en condiciones ambientales. Después de un breve horneado (60 °C durante 10 minutos), la Muestra C formó un recubrimiento sin adherencia, pero no sobrevivió a ningún MEK DR, lo cual no fue sorprendente porque se cree que el producto de reacción es un polímero lineal no reticulado formado a partir de la polimerización aniónica del monómero DEMM. La Muestra D era similar a la muestra B, pero comprendía además el extensor, lo que proporcionó un tiempo de gelificación y un tiempo de adherencia más largos en condiciones ambientales. Después de un breve horneado (60 °C durante 10 minutos), la Muestra D formó un recubrimiento sin adherencia, que sobrevivió a 100 MEK DR, lo que indica que formó un recubrimiento reticulado resistente a los solventes.
La Muestra E, que no contenía líquido iónico, exhibió una reacción relativamente lenta de la composición reticulante y el politiol como lo indica el largo tiempo de gelificación y el tiempo de adherencia. La Muestra F, que era similar a la Muestra E pero contenía líquido iónico añadido, exhibió una reacción sustancialmente más rápida como lo indica el tiempo de gelificación por debajo de un minuto. De hecho, la reacción de la Muestra F tras la mezcla inicial fue tan rápida que no fue posible aplicar la composición como una película de recubrimiento sobre un panel de sustrato antes de que la composición fuera demasiado viscosa para aplicarse. La Muestra G era similar a la muestra F pero comprendía además un extensor añadido. La adición del extensor resulta en un tiempo de gelificación intermedio de 10 minutos, en comparación con más de 3 horas para la Muestra E y menos de un minuto para la Muestra F, lo que proporciona una vida útil más práctica para la composición.
Estos ejemplos demuestran la utilidad del líquido iónico para activar el curado de compuestos vinílicos 1,1-diactivados y formas multifuncionales de los mismos, solos o en combinación con materiales polifuncionales tales como polioles, poliaminas, politioles, y/o policarbamatos. También se demostró el uso del extensor para controlar la velocidad de reacción, de esta manera proporciona control sobre la vida útil y la respuesta de curado, y facilita tiempos de gelificación más largos que extienden el tiempo de aplicación que puede usarse en las composiciones mientras se mantiene una cinética de curado razonablemente rápida.
Diversos rasgos y características se describen en esta descripción para proporcionar una comprensión de la composición, estructura, producción, función, y/u operación de la invención, que incluye las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos. Se entiende que los diversos rasgos y características de la invención descritas en esta descripción pueden combinarse de cualquier manera adecuada, independientemente de si tales rasgos y características se describen expresamente en combinación en esta descripción. Los Inventores y el Solicitante tienen la intención expresa de que tales combinaciones de rasgos y características se incluyan dentro del alcance de la invención descrita en esta descripción. Como tal, las reivindicaciones pueden modificarse para enumerar, en cualquier combinación, cualquier rasgo o características expresamente o inherentemente descritas en, o de cualquier otra manera expresamente o inherentemente soportadas por esta descripción.
Cualquier intervalo numérico mencionado en esta descripción describe todos los subintervalos de la misma precisión numérica (es decir, que tiene el mismo número de dígitos especificados) subsumidos dentro de intervalo mencionado. Por ejemplo, un intervalo mencionado de “1,0 a 10,0” describe todos los subintervalos entre (e que incluye) el valor mínimo mencionado de 1,0 y el valor máximo mencionado de 10,0, tal como, por ejemplo, “2,4 a 7,6”, incluso si el intervalo de "2,4 a 7,6" no se menciona expresamente en el texto de la descripción. También, a menos que se especifique expresamente o se requiera de cualquier otra forma por el contexto, todos los parámetros numéricos descritos en esta descripción (tal como los que expresan valores, intervalos, cantidades, porcentajes, y similares) pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si la palabra “aproximadamente” no aparece expresamente antes de un número. Adicionalmente, los parámetros numéricos descritos en esta descripción deben interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados, la precisión numérica, y mediante la aplicación de técnicas de redondeo ordinarias. También se entiende que los parámetros numéricos descritos en esta descripción necesariamente poseerán la característica de variabilidad inherente de las técnicas de medición subyacentes usadas para determinar el valor numérico del parámetro.
La(s) invención(es) descrita en esta descripción pueden comprender, consistir en, o consistir esencialmente de los diversos rasgos y características descritas en esta descripción. Los términos “comprender” (y cualquier forma de comprender, tal como, “comprende” y “que comprende”), “tener” (y cualquier forma de tener, tal como “tienen” y “que tiene”), “ incluir” (y cualquier forma de incluir, tal como “incluyen” e “que incluye”), o “contener” (y cualquier forma de contener, tal como “contienen” y “que contienen”) son verbos de enlace de extremo abierto. Por lo tanto, una composición, recubrimiento, o proceso que "comprende", "tiene", "incluye", o "contiene" uno o más rasgos y/o características posee esos uno o más rasgos y/o características, pero no se limita a que posean solo esos uno o más rasgos y/o características. Igualmente, un elemento de una composición, recubrimiento, o proceso que “comprende”, “tiene”, “ incluye” o “contiene” uno o más rasgos y/o características posee esos uno o más rasgos y/o características, pero es no se limita a poseer solo esos uno o más rasgos y/o características, y puede poseer rasgos y/o características adicionales.
Los artículos gramaticales "uno", "uno/una", y "el/la", como se usan en esta descripción, que incluyen las reivindicaciones, pretenden incluir "al menos uno" o "uno o más", a menos que se indique de otra forma. Por lo tanto, los artículos se usan en esta descripción para referirse a uno o más de uno (es decir, a "al menos uno") de los objetos gramaticales del artículo. A manera de ejemplo, “un componente” significa uno o más componentes, y por lo tanto, posiblemente, más de un componente se contempla y puede emplearse o usarse en una implementación de las composiciones, recubrimientos, y procesos descritos. No obstante, se entiende que el uso de los términos “al menos uno” o “uno o más” en algunos casos, pero no en otros, no resultará en ninguna interpretación donde la falta de uso de los términos limite los objetos de los artículos gramaticales “un, "uno/una" y "el/la" a solo uno. Más aun, el uso de un nombre en singular incluye el plural, y el uso de un nombre en plural incluye el singular, a menos que el contexto del uso lo requiera de cualquier otra forma.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable que comprende:
un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y un metilenmalonato de diarilo;
una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo; o
una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo; o
una combinación de cualquiera de los mismos.
2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde la forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo comprende:
una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo que comprende un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y un diol, en donde el diol comprende preferentemente un alcanodiol y en donde el alcanodiol comprende preferentemente 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
3. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además un ácido fuerte y/o un promotor ácido, en donde el ácido fuerte comprende preferentemente un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido y/o un compuesto activador, en donde el compuesto activador comprende preferentemente una amina terciaria y/o un líquido iónico.
4. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende además un promotor ácido y un compuesto activador, en donde el promotor ácido comprende preferentemente un ácido fuerte y el compuesto activador comprende una amina terciaria y/o un líquido iónico, en donde el ácido fuerte comprende preferentemente un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido.
5. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un extensor, el extensor comprende preferentemente un polímero vinílico que contiene anhídrido, en donde el polímero vinílico que contiene anhídrido comprende preferentemente residuos de monómero de anhídrido maleico.
6. Una composición curable de múltiples capas que comprende:
una primera capa de composición curable aplicada sobre al menos una porción de un sustrato; y
una segunda capa de composición curable aplicada sobre al menos una porción de la primera capa de composición curable;
en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprende uno o más de:
(1) un producto de reacción de adición de:
(1a) un poliol, una poliamina, un politiol, o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y
(1b) un metilenmalonato de diarilo;
una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo; o
una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo; o
una combinación de cualquiera de los mismos; y/o
(2) un producto de reacción de polimerización de
un metilenmalonato de diarilo;
una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo; o
una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo; o
una combinación de cualquiera de los mismos.
7. La composición curable de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable se forman a partir de una composición curable que comprende un ácido fuerte, en donde el ácido fuerte comprende preferentemente un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido.
8. La composición curable de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, que comprende además un extensor que comprende un polímero vinílico que contiene anhídrido en la primera y/o segunda capa.
9. La composición curable de múltiples capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde la primera capa de composición curable se forma a partir de una composición curable que se cura cuando se calienta a una temperatura menor que 500 °C; y en donde la segunda capa de composición curable comprende (1) el producto de reacción de adición y/o (2) el producto de reacción de polimerización.
10. La composición curable multicapa de múltiples capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde la composición curable que forma la primera capa de composición curable está sustancialmente libre de condensados de formaldehído y resina de melamina y/o en donde la segunda capa de composición curable comprende una capa transparente.
11. Un proceso para recubrir de un sustrato, que comprende:
aplicar una primera capa de composición curable sobre al menos una porción de un sustrato;
aplicar una segunda capa de composición curable sobre al menos una porción de la primera capa de composición curable; y
curar la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable;
en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable se forman a partir de una composición curable que comprende:
un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y un metilenmalonato de diarilo;
una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo; o
una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo; o
una combinación de cualquiera de los mismos.
12. La composición curable de múltiples capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6-10 o el proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo comprende:
una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo que comprende un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y un diol, en donde el diol comprende preferentemente un alcanodiol y en donde el alcanodiol comprende preferentemente 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, en donde el curado de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprende pulverizar una solución activadora sobre y/o debajo de al menos una porción de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, en donde la solución activadora comprende preferentemente un activador de amina, en donde el activador de amina comprende preferentemente 2-(dimetilamino)etanol y/o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
14. La composición curable de múltiples capas o el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
(i) la primera capa de composición curable comprende un compuesto activador, y en donde el curado de la segunda capa de composición curable comprende activar una reacción de adición en la segunda capa de composición curable con el compuesto activador en la primera capa de composición curable; o
(ii) la segunda capa de composición curable comprende un compuesto activador, y en donde el curado de la primera capa de composición curable comprende activar una reacción de adición en la primera capa de composición curable con el compuesto activador en la segunda capa de composición curable, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina terciaria, con mayor preferencia 2-(dimetilamino)etanol y/o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, y/o en donde el compuesto activador comprende preferentemente un líquido iónico.
15. La composición curable de múltiples capas o el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una de la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable, cuando se cura, comprende un producto de reacción de adición de:
( la ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y ( lb ) un metilenmalonato de dialquilo, un metilenmalonato de diarilo, una forma multifuncional de un metilenmalonato de dialquilo o una forma multifuncional de un metilenmalonato de diarilo, o una combinación de cualquiera de los mismos,
preferentemente, en donde la primera capa de composición curable y/o la segunda capa de composición curable comprende un producto de reacción de adición de:
( la ) un poliol, una poliamina, un politiol o un policarbamato, o una combinación de cualquiera de los mismos; y ( lb ) una forma multifuncional de metilenmalonato de dietilo que comprende un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol, en donde el aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y al menos un poliol comprende preferentemente un aducto de transesterificación del metilenmalonato de dietilo y un diol.
16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11-15, en donde la composición curable comprende además un ácido fuerte, en donde el ácido fuerte comprende preferentemente un ácido sulfónico y/o un heteropoliácido, y/o en donde la composición curable comprende además un extensor que comprende un polímero vinílico que contiene anhídrido.
17. Un artículo que comprende la composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, 12, 14 o 15 depositada sobre una superficie del artículo, en donde el artículo comprende preferentemente un componente de vehículo o un componente de una estructura independiente.
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