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CN109804025B - 含有1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物和相关的涂料和方法 - Google Patents

含有1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物和相关的涂料和方法 Download PDF

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CN109804025B CN201780046164.XA CN201780046164A CN109804025B CN 109804025 B CN109804025 B CN 109804025B CN 201780046164 A CN201780046164 A CN 201780046164A CN 109804025 B CN109804025 B CN 109804025B
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Abstract

本文中提供了包含1,1‑二活化的乙烯基化合物的可固化组合物。还提供了由1,1‑二活化的乙烯基化合物形成的涂层。还提供了用于涂布基材和制品的方法。描述了包括起交联剂作用的1,1‑二活化的乙烯基化合物的可固化组合物。

Description

含有1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物和相关的涂 料和方法
背景技术
可以将可固化组合物施加至各种各样的基材上以提供颜色和/或其它视觉效果、抗腐蚀性、粘合性、密封性、耐磨性、耐化学性等。例如，多层涂层经常包括底涂层和顶涂层，所述底涂层提供颜色和/或其它视觉效果，所述顶涂层有时包含透明涂层并且提供耐磨和防刮层。关于施加至金属基材，如汽车基材的多层涂层，例如可以将底漆层和/或表面钝化层在上面的底涂层和顶涂层下方施加至裸露的金属基材。通常将多层涂层的每个层在不同的条件下，如在不同的闪蒸(flashing)和/或烘焙温度单独地脱水和/或固化，例如以形成最终的多层涂层。可以将密封剂作为膜施加在基材的表面上方以密封表面或平滑表面，填充间隙和/或密封接头和孔以抵抗操作条件，如湿气和温度。可以将粘合剂施加在表面上方，以将两种或更多种基材材料结合在一起。
将会有利的是，提供形成涂层，包括多层涂层的涂料组合物，其特征在于低的固化温度、新的固化机理和/或改进的涂料性质。
发明内容
可固化组合物包含多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合以及1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
多层可固化组合物包含施加在基材的至少一部分上的第一可固化层和施加在第一可固化层的至少一部分上的第二可固化层。在涂料组合物的情况下，第一涂料层和/或第二涂料层包含以下的一种或更多种：(1)以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合；与(1b)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；和/或(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
用于涂布基材的方法包括：将第一涂料层施加在基材的至少一部分上，将第二涂料层施加在第一涂料层的至少一部分上，和固化第一涂料层和/或第二涂料层。第一涂料层和/或第二涂料层由可固化组合物形成，所述可固化组合物包含多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合，以及1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
要理解的是，本说明书中描述的发明并不必然限于该发明内容中汇总的实例。
具体实施方式
如本说明书中所使用的“可固化组合物”是指具有一种或多种可以参与固化转变的组分的组合物。由于化学和/或物理过程，组合物可以经过一段时间经历其物理性质方面的改变。可固化组合物可以在室温或更低的温度是可固化的，或可能需要暴露至升高的温度，如高于室温的温度或一种或多种其它条件，以引发和/或加速固化转变。一旦将可固化组合物施加至表面(和在施加期间)，固化反应可以进行以提供经固化的组合物。经固化的组合物经过一段时间形成无粘性表面，固化，然后全部固化。当硬度不再增加时，认为组合物完全固化。可以通过任意合适的方法将由本公开内容提供的可固化组合物直接施加至基材的表面上作为单独的层(经常称为单涂层)或多层和/或在底层如底漆上方。
可以将由本公开内容提供的可固化组合物例如用于密封剂、涂料、粘合剂、包封剂和灌封组合物(potting composition)中。密封剂是指能够产生膜的组合物，所述膜具有抵抗操作条件如湿气和温度的能力，并且至少部分地阻挡材料如水、燃料和其它液体和气体的传输。可以将密封剂用于密封表面、平滑表面、填充间隙、密封接头、密封孔以及其它特征。涂料是指沉积在制品上的可固化组合物，其用于保护制品和/或改进经涂布的制品的外观。实例包括将颜色提供至汽车、飞机、船舶或独立式结构如金属罐、建筑物或桥梁的经着色的涂料。包封剂是指施加在材料的至少一部分上以增加耐久性和/或调节材料的可使用(workable)寿命的可固化组合物。包封剂的实例包括用于覆盖光伏模块的部分，以保护模块免受恶劣环境因素的聚合的乙基乙烯基乙酸酯(ethylvinyl actetate)的膜。“油灰(putty)”或“灌封组合物”是指施加至表面作为填料以平滑表面不规则和/或改进外观的可固化组合物。油灰的应用的实例包括，但不限于，修复汽车零件的划痕，孔洞，畸形和凹痕。油灰的应用的其它实例包括填充木制品中的裂缝，固定建筑物中的玻璃和/或平滑表面，特别是墙壁和天花板。粘合剂是指用于将两种或更多种基材材料结合在一起的可固化组合物。例如，可以将结构粘合剂用于将汽车或工业部件结合在一起。如本公开内容中所使用，短语“可固化组合物层”意在包括密封剂、涂料、粘合剂、包封剂和灌封组合物层，其可以施加在基材上方或其它可固化组合物层上方。出于便利和/或说明的目的，本公开内容可以是指单个或多个“涂料组合物层”。然而，短语“涂料组合物层”的使用在本文中经用于说明性目的，并且应当被理解为包括想到作为可能的替代的各种其它密封剂、粘合剂、包封剂和灌封组合物层。因此，除了在本实例中描述以外，短语“涂料组合物层”可以互换使用，以意指本文中想到的任意其它可固化组合物层，如密封剂、涂料、粘合剂、包封剂和灌封组合物层，如本领域普通技术人员所定义。
此外，当用于说明书中时，“第一涂料层”或“第二涂料层”可以单独地包括一次或多次涂料施加，以形成第一或第二涂料层。因此，如本文中所确认的“涂料层”并不排除存在相同或不同组成的一次或多次其它涂料施加，以形成所述层。例如，当第一涂料层为底涂层时，可以考虑将一次、两次或更多次底涂料施加一起使用以形成“第一涂料层”。类似地，可以考虑透明涂料具有一次、两次或更多次透明涂料施加以形成“第二涂料层”。
如在本说明书中所使用，特别是与涂料层或膜相关，术语“在……上”、“至……上”、“在……上方”及其变体(例如“施加在……上方”、“在……上方形成”、“沉积在……上方”、“在……上方提供”、“位于……上方”等)，意指施加、形成、沉积、提供或以其它方式位于基材的表面上方，但不必与基材的表面接触。例如，涂料层“施加在基材上方”并不排除存在位于所施加的涂料层与基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂料层。类似地，“施加在第一涂料层上方”的第二涂料层并不排除存在位于所施加的第二涂料层与所施加的第一涂料层之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂料层。
如在本说明书中所使用，术语“聚合物”和“聚合的”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物二者。如在本说明书中所使用，“预聚物”意指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合，以形成更高分子质量或交联状态的聚合物前体。
如在本说明书中所使用，前缀“聚/多”是指两个或更多个。例如，“多官能”分子(不管聚合物、单体或其它化合物)包含两个或更多个反应性官能团如羟基基团、胺基团、巯基基团、氨基甲酸酯基团等。更具体地，“多元醇”意指包含两个或更多个羟基基团的化合物，“多胺”意指包含两个或更多个胺基团的化合物，“多硫醇”意指包含两个或更多个巯基基团的化合物，和“聚氨基甲酸酯”意指包含两个或更多个氨基甲酸酯基团的化合物。
多官能化合物，如多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯可以为聚合物，但并不必须为聚合物，并且可以包括例如非聚合的化合物。聚合的多元醇、聚合的多胺、聚合的多硫醇或聚合的聚氨基甲酸酯分别包括两个或更多个在聚合物分子上的侧接和/或末端羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯官能团。“侧基”是指包含聚合物骨架侧面的分支并且不包括聚合物主链的一部分的基团，而“端基”是指在聚合物主链的末端上并且包括聚合物主链的一部分的基团。
另外，术语多元醇、多胺、多硫醇和聚氨基甲酸酯可以包括包含不同类型的官能团的组合的化合物。例如，可以将包含两个或更多个羟基基团以及两个或更多个氨基甲酸酯基团的化合物称为多元醇、聚氨基甲酸酯或多元醇/聚氨基甲酸酯。此外，多元醇、多胺、多硫醇和聚氨基甲酸酯化合物可以包含中性官能团(羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯)和/或官能团的离子化形式的盐(例如醇盐、铵盐等)之一或二者。
如在本说明书中所使用，术语“1,1-二活化的乙烯基化合物”意指包含具有共价地键合至π-键碳之一的两个吸电子基团(EWG)并且没有取代基共价地键合至另外的π-键碳的乙烯基的化合物(即，–EWG–C(＝CH2)–EWG–)，其中吸电子基团独立地包括卤素基团、卤代烷基基团、含羰基的基团(例如，酯、酰胺、醛、酮、酰卤、羧酸/羧酸酯/盐基团)、氰基基团、磺酸酯/盐基团、铵基团、季胺基团或硝基基团。术语“多官能形式”意指在一个分子中包含两个或更多个共价键合的1,1-二活化的乙烯基基团的化合物。例如，亚甲基丙二酸二烷基酯为1,1-二活化的乙烯基化合物的实例，和亚甲基丙二酸二烷基酯与多元醇的酯交换加合物为亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的实例。
本说明书中描述的可固化组合物包括多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合，和1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意的组合。可以用于涂料组合物中的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的实例描述于美国专利号8,609,885；8,884,051；9,108,914；9,181,365；和9,221,739中，通过引用将其并入本说明书。可以用于涂料组合物中的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的另外的实例描述于美国公开号2014/0288230；2014/0329980；和2016/0068618中，通过引用将其并入本说明书。
可固化组合物可以包含含有亚甲基丙二酸酯的1,1-二活化的乙烯基化合物。亚甲基丙二酸酯为具有通式(I)的化合物：
Figure BDA0001957072890000051
其中，R和R'可以为相同或不同并且可以代表几乎任何取代基或侧链，如取代或未取代的烷基或芳基。例如，可固化组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯，亚甲基丙二酸二芳基酯，亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意的组合。
亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸酯与多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以因此具有通式(II)：
Figure BDA0001957072890000061
其中，X为多元醇残基，和每个R可以为相同或不同，如上文所描述。如本文中所使用，术语“残基”是指衍生自各种化合物的基团。例如，在上式中，X为通过涉及亚甲基丙二酸酯与多元醇的n个羟基的酯交换反应而衍生自所述多元醇的n价基团。类似地，由聚合某种化合物获得包含所述化合物的残基的聚合物。在一些实例中，亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸酯与二醇的酯交换加合物并且因此具有通式(III)：
Figure BDA0001957072890000062
其中，X为二醇残基并且R和R'可以为相同或不同，如上文所描述。
适合于与亚甲基丙二酸酯产生酯交换加合物的多元醇包括例如，聚合的多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇和聚碳酸酯多元醇)和单体多元醇(如烷烃多元醇，包括烷二醇如1,5-戊二醇和1,6-己二醇)。可以通过使亚甲基丙二酸酯与多元醇在催化剂存在下在合适的反应介质中反应形成酯交换加合物。可以用于涂料组合物中的亚甲基丙二酸酯与多元醇的酯交换加合物的实例描述于美国公开号2014/0329980和美国专利号9,416,091中，通过引用将其并入本文。另外，酯交换加合物的浓度可以受到反应物的比例和/或反应介质的蒸馏或蒸发的影响。
在一些实例中，可固化组合物可以包含亚甲基丙二酸二甲酯(D3M)、D3M的多官能形式或二者。在一些实例中，可固化组合物可以包含亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)、DEMM的多官能形式或二者。D3M或DEMM的多官能形式可以包括D3M或DEMM与多元醇，例如1,5-戊二醇或1,6-己二醇的酯交换加合物。
在一些实例中，可固化组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯与亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的组合。可固化组合物可以包括例如，DEMM以及包含DEMM与至少一种多元醇的酯交换加合物的DEMM的多官能形式。可以将DEMM用多元醇，包括例如烷二醇，如1,5-戊二醇或1,6-己二醇来酯基交换。
如上文所描述，可固化组合物包含多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合，以及1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。虽然不欲受制于任意理论，但是相信1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式中的一个或多个乙烯基基团可以经由迈克尔加成机理与多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂或其它化合物(即，多官能的聚合物树脂或多官能单体化合物)中的羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团反应，并且由此形成稳定的共价连接基。另外，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以经历自身聚合反应，由此形成聚合物，所述聚合物可以通过由迈克尔加成反应与羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团形成的连接基共价地键合至多官能聚合物树脂或多官能单体化合物。因此，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以充当多官能聚合物树脂或多官能单体化合物的交联/固化剂。在一些实例中，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以提供多重固化机理，包括交联和固化多官能聚合物树脂或多官能单体化合物的迈克尔加成反应和聚合反应二者。
可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的多官能聚合物树脂包括包含侧接和/或末端羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团的聚合物树脂，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多胺、聚酯多胺、丙烯酸系多胺、聚碳酸酯多胺、聚醚多硫醇、聚酯多硫醇、丙烯酸系多硫醇、聚碳酸酯多硫醇、聚醚聚氨基甲酸酯、聚酯聚氨基甲酸酯、丙烯酸系聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯聚氨基甲酸酯及其任意组合。可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的另外的多官能聚合物树脂包括引入羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯基团或其任意组合的任意多官能聚合物树脂，包括例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚醚树脂、聚硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和氨基塑料树脂(脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛)。
除了多官能聚合物树脂以外或替代多官能聚合物树脂，可以将多官能单体化合物配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化。如果使用多元醇化合物，则它们可以与用于形成上文描述的酯交换加合物的那些相同或不同。单体多元醇化合物的实例包括，但不必然限于，二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、季戊四醇及其任意组合。其它合适的含羟基的多官能单体化合物包括，但不限于，1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油及其任意组合。另外，可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体氨基醇包括，但不限于，乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其任意组合。
可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体多胺化合物的实例包括例如，二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷及其任意组合。其它合适的单体和聚合的多胺化合物包括聚醚胺，如来自Huntsman Chemical Company的
Figure BDA0001957072890000081
产品。
可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体和聚合的多硫醇化合物的实例包括例如，通过用巯基有机酸酯化多元醇产生的树脂和化合物。合适的多元醇的实例包括上文描述的多元醇，和合适的巯基有机酸的实例包括巯基乙酸和巯基丙酸。单体多硫醇化合物的实例包括，但不限于，甘油基二硫代乙醇酸酯、甘油基三硫代乙醇酸酯、二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二醇二-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四-(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四-(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)及其任意组合。其它合适的单体和聚合的多硫醇化合物包括可得自Bruno Bock ChemischeFabrik GmbH&Co.KG的
Figure BDA0001957072890000091
产品。
可以配制在可固化组合物中并且与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体和聚合的聚氨基甲酸酯化合物的实例包括例如，通过多元醇与氨基甲酸烷基酯的转氨甲酰化(transcarbamylation)(即，氨基甲酸烷基酯与多元醇的酯交换)产生的树脂和化合物。
除了(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合以外，可固化组合物可以另外包含酸促进剂。在一些实例中，酸促进剂可以包括强酸。如在本说明书中所使用，术语“强酸”意指具有低于-1.3的在水中在25℃的pKa的酸，并且对于质子酸而言，至少一个质子(H+)在含水溶液中完全解离。可以配制在可固化组合物中的强酸促进剂包括例如，无机强酸和有机强酸。合适的无机强酸包括例如，无机酸(例如，盐酸、高氯酸、硫酸和硝酸)和杂多酸(例如，磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸)。合适的有机强酸包括例如，磺酸(例如，对甲苯磺酸、甲磺酸和十二烷基苯磺酸)。还可以将任意强酸的组合(例如，磺酸和杂多酸的混合物)配制到可固化组合物中。
不欲受制于任何理论，相信酸可以充当可固化组合物中的路易斯酸并且络合至1,3-二羰基基序(motif)，由此促进多官能组分上的官能团与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式上的乙烯基基团之间的迈克尔加成反应。因此，可固化组合物中的强酸组分可以将交联和固化反应与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的自身聚合转移开并且向迈克尔加成反应转移，形成多官能组分与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式之间的共价连接基。
除了(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合以外，可固化组合物可以另外包含活化剂。如在本说明书中所使用，术语“活化剂”意指能够引发和/或催化(i)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式的聚合和/或(ii)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式与多官能组分(例如，多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂或化合物)之间的加成反应的化合物或其它试剂。术语“活化剂”包括(1)活化剂化合物的活化形式和(2)能够从潜在的前体形式转变成活性形式(例如通过暴露至有效量的热量、电磁辐射、压力或化学共活化剂)的活化剂化合物的潜在的前体形式。此外，能够转变成活性形式的活化剂化合物的潜在的前体形式包括可以蒸发或以其它方式从作为涂料层施加时的可固化组合物中除去，由此活化所述活化剂的与挥发性或以其它方式可除去的中和剂或抑制剂化合物有关的活化剂。
活化剂可以包括碱。如在本说明书中所使用，术语“碱”意指能够引发1,1-二活化的乙烯基化合物的阴离子聚合的电负性化合物或官能团。合适的活化剂包括有机碱(例如，含胺的化合物和羧酸盐)、无机碱(例如，氢氧化物盐和碳酸盐)、有机金属化合物及其任意组合。合适的活化剂还包括包含侧接和/或末端胺，羧酸盐，或能够引发1,1-二活化的乙烯基化合物的阴离子聚合的其它碱官能度的聚合物。
在一些实例中，活化剂包括强碱(pH超过9)、中等的碱(pH为8-9)或弱碱(pH为7至8)，或其任意组合。活化剂可以包括例如，乙酸钠；乙酸钾；钠、钾、锂、铜或钴的酸式盐；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或四丁基氢氧化铵；胺，包括伯、仲和叔胺；酰胺；聚合物结合酸的盐；苯甲酸盐；2,4-戊二酮酸盐；山梨酸盐；丙酸盐；脂族仲胺；哌啶(piperidene)、哌嗪、N-甲基哌嗪、二丁基胺、吗啉、二乙胺、吡啶、三乙胺、三丙胺、三亚乙基二胺、Ν,Ν-二甲基哌嗪、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、壬胺、癸胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；1,1′-亚氨基双-2-丙醇(DIPA)；1,2-环己胺；1,3-环己烷二甲胺；2-甲基五亚甲基二胺；3,3-亚氨基二丙胺；三丙酮二胺(TAD)；胺与有机单羧酸的盐；哌啶乙酸盐；低级单羧酸的金属盐；乙酸铜(II)、一水合乙酸铜、乙酸钾、乙酸锌、氯乙酸锌、氯乙酸镁、乙酸镁；含聚合物的酸的盐；聚丙烯酸共聚物的盐；及其任意组合。
在一些实例中，可固化组合物可以包含叔胺活化剂，例如，DABCO；2-(二甲氨基)乙醇(DMAE/DMEA)；2-哌嗪-1-基乙胺；N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；1-[双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺；N,N,N′,N′-四乙基-1,3-丙二胺；N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺；N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺；1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷；1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪；甲基二椰油胺；1,8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)；1,5-二氮杂双环-[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)；1,1,3,3-四甲基胍；或其任意组合。
活化剂可以包括离子液体。如本文中所使用，术语“离子液体”意指在1个大气压下具有低于100℃的熔点温度的盐。离子液体可以在室温(大约23℃)和大气压时为液态。离子液体包含以离子方式与阴离子结合的阳离子。阳离子可以包括例如，杂环含氮有机阳离子，如咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子或嘧啶鎓阳离子，包括其衍生物；或其它阳离子，例如，C1-C32四烷基鏻阳离子、C1-C32四烷基铵阳离子或C1-C32三烷基锍阳离子。阴离子可以包括例如，卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、甲酸根、乙酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、双(三氟甲基磺酰)亚胺、甲苯磺酸根、烷基磺酸根阴离子(例如，甲基磺酸根)、烷基硫酸根阴离子、羧酸根阴离子或邻苯二甲酸根阴离子。
用于本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的离子液体活化剂可以包含上述阳离子和阴离子的任意组合，其引发和/或催化(i)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式的聚合和/或(ii)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式与多官能组分(例如，多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂或化合物)之间的加成反应。
离子液体活化剂可以包括下式的咪唑鎓盐：
Figure BDA0001957072890000121
其中，R1和R2各自独立地为C1-C12烷基；R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C12烷基，和X-为阴离子。在一些实例中，R1和R2各自为C1-C12烷基；和R3、R4和R5各自为氢原子。在一些实例中，R1、R2和R3各自为C1-C12烷基；和R4和R5各自为氢原子。
离子液体活化剂可以包括下式的吡唑鎓盐：
Figure BDA0001957072890000122
其中，R1和R2各自独立地为C1-C12烷基；R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C12烷基，和X-为阴离子。在一些实例中，R1和R2各自为C1-C12烷基；和R3、R4和R5各自为氢原子。在一些实例中，R1、R2和R3各自为C1-C12烷基；和R4和R5各自为氢原子。
离子液体活化剂可以包括下式的吡啶鎓盐：
Figure BDA0001957072890000123
其中，R1为C1-C12烷基；R2各自独立地为C1-C12烷基，n为0至5，和X-为阴离子。
离子液体活化剂可以包括下式的嘧啶鎓盐和/或吡嗪鎓盐：
Figure BDA0001957072890000131
其中，R1为C1-C12烷基；R2各自独立地为C1-C12烷基，n为0至4，和X-为阴离子。
离子液体活化剂可以包括下式的铵盐和/或鏻盐：
Figure BDA0001957072890000132
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C12烷基；和X-为阴离子。
上文描述的盐中的阴离子(X-)可以包括例如，卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、甲酸根、乙酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、双(三氟甲基磺酰)亚胺、甲苯磺酸根、烷基磺酸根阴离子(例如，甲基磺酸根)、烷基硫酸根阴离子、羧酸根阴离子或邻苯二甲酸根阴离子。
用于本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的离子液体活化剂可以包括上述阳离子和阴离子的任意组合，并且还可以包括任意两种或更多种各自独立地包含上述阳离子和阴离子的离子液体的组合。
可固化组合物可以以基于总组合物重量计，从非零的量直至10％、直至5％、直至2％、直至1％、直至0.5％或直至0.1％的量的范围或包含在这样的范围之内的任意子范围包含活化剂。可以将活化剂保持与1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式分开(例如，在单独的容器中)直至足够接近将可固化组合物施加在基材上方的时间，从而防止可固化组合物的早期固化(premature curing)。然后可以将活化剂与可固化组合物的所有其它组分混合并且使用合适的施加技术(例如，喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、抹平电泳涂布(troweling electrocoating)等)施加在基材上方。在下文描述的其它实例中，可以将活化剂施加在可固化组合物的层的上方和/或下方，以(1)活化多官能组分与1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式之间的加成反应和/或(2)活化1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式中的聚合反应。
可以用于本发明的可固化组合物中的活化剂和活化方法的另外的实例描述于美国专利号9,181,365中，将其通过引用并入本说明书。
除了(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合以外，可固化组合物可以另外包含延长剂。如在本说明书中所使用，术语“延长剂(extender)”意指能够降低(i)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式的聚合和/或(ii)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式与多官能组分(例如，多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂或化合物)之间的加成反应的反应速率的化合物或其它试剂。因此，延长剂的作用在于延长可固化组合物的适用期并且可以与活化剂和/或酸促进剂组合使用，如上文所描述，以控制包含(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的可固化组合物的适用期和固化响应。
用于本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的延长剂可以包括例如，羧酸酐化合物和/或羧酸化合物。合适的羧酸酐化合物包括例如，不饱和酸酐，如马来酸酐；柠康酐；衣康酸酐；乌头酸酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；巴豆酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；甲基丙烯酸酐；或其任意组合。合适的羧酸酐化合物还包括例如，饱和酸酐如任意上述不饱和酸酐的饱和同系物(例如，丁二酸酐)。合适的羧酸化合物包括例如，短链(例如C2至C20)饱和以及不饱和羧酸、如草酸、乙酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、苯甲酸、柠檬酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、烯丙基乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸，饱和以及不饱和脂肪酸(例如，棕榈油酸，异油酸和/或油酸)及其任意组合。
替代地或此外，用于本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的延长剂可以包括例如，含酸酐的乙烯基聚合物和/或含羧酸的乙烯基聚合物。如在本说明书中所使用，术语“乙烯基聚合物”意指通过碳碳双键之间的加成反应产生的任意聚合物。含酸酐的乙烯基聚合物可以由包含烯属不饱和羧酸酐，例如马来酸酐；柠康酸酐；衣康酸酐；乌头酸酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；巴豆酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；甲基丙烯酸酐；或其任意组合的单体混合物产生。含酸酐的乙烯基聚合物可以由另外包含烯属不饱和单体，例如苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等的单体混合物产生。适合用作本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的延长剂的含酸酐的乙烯基聚合物描述于例如美国专利号4,798,745第7栏第27行至第8栏第3行，和第10栏第40行至第12栏第59行，将其通过引用并入本说明书。
适合用作本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的延长剂的含羧酸的乙烯基聚合物可以由包含烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、烯丙基乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、饱和和不饱和脂肪酸(例如，棕榈油酸、异油酸和/或油酸)及其任意组合的单体混合物产生。含羧酸的乙烯基聚合物可以由另外包含烯属不饱和单体，例如苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等的单体混合物产生。另外，可以将含有羧酸基团和羧酸酐基团二者的乙烯基聚合物用作本说明书中所描述的组合物、涂料和方法中的延长剂。这样的乙烯基聚合物可以由包含烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐二者的单体混合物产生，如上文所描述。
在一些实例中，可固化组合物可以包含(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，和(3)酸促进剂、活化剂和/或延长剂的任意组合，如上文所描述。除了(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，和(3)任意促进剂、活化剂和/或延长剂(例如酸和/或碱和/或含酸酐的乙烯基聚合物)(如果存在的话)以外，可固化组合物可以另外包含另外的材料，如另外的树脂、溶剂、反应性稀释剂、着色剂等。如本文中所使用，“着色剂”意指特别是在施加至基材上方并且固化时，将颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果赋予涂料组合物的任意物质。可以将着色剂以任意合适的形式，如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加至涂料组合物。可以将单独的着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物用于本说明书中所描述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料(有机的或无机的)、染料和调色剂(tint)，如用于油漆工业中和/或由干色制造商协会(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如，在使用条件下不溶但是可润湿的细分的固体粉末。着色剂可以为有机的或无机的并且可以为聚集的或非聚集的。可以通过使用研磨载剂(grind vehicle)，如丙烯酸系研磨载剂将着色剂引入涂料中，所述研磨载剂的使用对本领域技术人员而言是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑，及其任意混合物。术语“颜料”和“经着色的填料”可以互换使用。染料的实例包括，但不限于，可溶于有机溶剂和/或水，如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但不限于，分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如AQUA-CHEM 896(可得自Degussa,Inc.)以及CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS(可得自the Accurate Dispersions Division of Eastman ChemicalCompany)。
任选配制在涂料组合物中的着色剂还可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文中所使用，“特殊效果组合物或颜料”意指与可见光相互作用以提供不同于连续不变的颜色或除了连续不变的颜色之外的外观效果的组合物或颜料。特殊效果组合物和颜料的实例包括产生一种或更多种外观效果，如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色改变的那些。特殊效果组合物的实例可以包括透明涂布的云母和/或合成云母、涂布的二氧化硅、涂布的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料及其任意组合。
可以配制在可固化组合物中的材料的其它实例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、溶剂和共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和油漆和涂料工业中的其它常规助剂。
在本说明书中描述的发明包括上文描述的可固化组合物的用途。例如，用于涂布基材的方法可以包括将第一涂料层施加在基材的至少一部分上方，将第二涂料层施加在第一涂料层的至少一部分上方，和固化第一涂料层和/或第二涂料层。第一涂料层和第二涂料层的固化可以相继或同时采用或不采用中间闪蒸、干燥或脱水步骤进行。由包含(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的可固化组合物形成第一涂料层和/或第二涂料层。
可固化组合物不论作为第一涂料层和/或第二涂料层进行施加，都可以以任意组合包括上文描述的任意特征或特性。例如，1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯可以包括多官能聚合物树脂或多官能单体化合物或其组合。可固化组合物可以包括促进剂(例如，强酸如磺酸和/或杂多酸)和/或活化剂(例如胺，如叔胺，如DABCO或DMAE/DMEA或离子液体)和/或延长剂(例如，含酸酐的乙烯基聚合物)。
如上文所描述，可固化组合物并不必然限于仅使用酸促进剂或活化剂或延长剂。在一些实例中，可以将酸促进剂和活化剂化合物二者的组合用于可固化组合物。类似地，可以将酸促进剂与延长剂的组合，或活化剂化合物与延长剂的组合，或全部三种的组合用于可固化组合物。不欲受制于任何理论，酸促进剂、活化剂化合物和/或延长剂存在于可固化组合物中可以通过调整固化动力学和/或1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的迈克尔加成反应相对自身聚合的程度而影响最终的涂料性质。在一些实例中，酸催化剂可以包括如上文定义的“强酸”和/或较弱的酸。可以配制在可固化组合物中的合适的较弱的酸包括例如，无机弱酸和有机弱酸。在本文上下文中，将弱酸定义为在水中在25℃具有在-1.3至7范围内的pKa。合适的无机弱酸包括例如氨基磺酸、磷酸、次氯酸和硼酸。合适的有机弱酸包括例如羧酸，如草酸、乙酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、苯甲酸和柠檬酸。
如在本说明书中所使用，术语“固化(cure)”和“固化中的(curing)”是指液体可固化组合物从液态进展至固化的状态并且包括固化中的组合物通过溶剂或载体蒸发的物理干燥(例如，热塑性固化性组合物)和/或可固化组合物中的组分的化学交联(例如，热固性固化性组合物)。在该方面，术语“固化的”如在本说明书中所使用，是指其中从液体可固化组合物形成的膜或层至少指触干燥(set-to-touch)的液体可固化组合物的状态。
在一些实例中，第一涂料层和/或第二涂料层的固化可以包括将活化剂溶液喷涂在第一涂料层和/或第二涂料层的至少一部分的上方和/或下方。活化剂可以包含溶于或以其它方式分散在液体载体中的活化剂(如上文所描述)。活化剂溶液可以包含溶于含水或有机溶剂(例如，酯溶剂，如乙酸正丁酯)的活化剂化合物，如胺活化剂(例如，叔胺化合物如DABCO或DMAE/DMEA)。可以将活化剂溶液喷涂或以其它方式施加在基材上方和将可固化组合物施加在预施加的活化剂溶液上方。替代地或另外地，将活化剂溶液喷涂或以其它方式施加在可固化组合物的预施加的层或膜上方。活化剂溶液可以在所施加的可固化组合物层或膜的界面处引发迈克尔加成反应和/或聚合反应并且可以迁移至所述层或膜中，以进一步引发固化反应。
在一些实例中，第一涂料层的固化可以通过存在于第二涂料层中的活化剂化合物引发，或第二涂料层的固化可以通过存在于第一涂料层中的活化剂化合物引发。例如，第一涂料层可以包含活化剂化合物，和第二涂料层的固化包括用第一涂料层中的活化剂化合物活化第二涂料层中的加成反应和/或聚合反应。以该方式，第一涂料层中的活化剂化合物可以在两个层之间的界面处引发第二涂料层中的迈克尔加成反应和/或聚合反应。第一涂料层中的活化剂化合物还可以迁移穿过界面并且迁移至第二涂料层中以进一步引发固化反应。在该实例中，第一涂料层的化学组成可以使得活化剂不起引发第一涂料层中的交联或其它固化反应的作用，而是在第二涂料层施加在第一涂料层上方并且与第一涂料层直接接触时才如此引发第二涂料层中的固化反应。
替代地，第二涂料层可以包含活化剂化合物，和第一涂料层的固化包括用第二涂料层中的活化剂化合物活化第一涂料层中的加成反应和/或聚合反应。以该方式，第二涂料层中的活化剂化合物可以在两个层之间的界面处引发第一涂料层中的迈克尔加成反应和/或聚合反应。第二涂料层中的活化剂化合物还可以迁移穿过界面并且迁移至第一涂料层中以进一步引发固化反应。在该实例中，第二涂料层的化学组成可以使得活化剂不起引发第二涂料层中的交联或其它固化反应的作用，而是在第二涂料层施加在第一涂料层上方并且与第一涂料层直接接触时才如此引发第一涂料层中的固化反应。存在于第一涂料层或第二涂料层中的引发另一涂料层中的交联或其它固化反应的活化剂可以包括活化剂化合物，如胺活化剂(例如，叔胺化合物，如DABCO或DMAE/DMEA)。
在一些实例中，可以使用施涂技术，如喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、电泳涂布等将第一涂料层和/或第二涂料层施加在裸露的基材或预施加的涂层(例如底漆涂层)的至少一部分上方。一旦施加，就可以将第一涂料层和第二涂料层脱水和/或固化。如上文所描述，第一涂料层和第二涂料层的固化可以相继地(即，在施加第二涂料层之前固化第一涂料层)或同时采用或不采用中间闪蒸、干燥或脱水步骤进行。例如，可以将第一涂料层施加和脱水，可以将第二涂料层施加在脱水的第一涂料层上方，和烘焙第一和第二涂料层二者或以其它方式处理，以固化多层体系。涂料层的具体固化条件将会至少部分地基于形成层的可固化组合物的化学配方。在一些实例中，可以将第一涂料层和/或第二涂料层独立地或一起在从环境温度(约20℃至25℃)至500℃或其中的任意子范围，例如从环境温度至200℃，从环境温度至150℃，从环境温度至140℃，从环境温度至130℃，从环境温度至120℃，从环境温度至100℃，从环境温度至90℃，从环境温度至80℃，从环境温度至60℃或从环境温度至50℃范围内的温度脱水和/或固化。
如上文所描述，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以起多官能聚合物树脂或多官能单体化合物的交联/固化剂的作用。再次不欲受制于任何理论，相信1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式中的一个或多个乙烯基可以经由迈克尔加成机理与多官能聚合物树脂或多官能单体化合物中的羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团反应，并且由此形成稳定的共价连接基。因此，在固化之后，经固化的第一涂料层和/或经固化的第二涂料层的至少一个可以包含以下的加成反应产物：(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式。1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。
“加成反应产物”是指通过1,1’-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式与亲核试剂(如胺、硫醇或醇和/或它们的聚合形式)的反应形成的加合物。不受制于任何理论，这可以是因为亲核试剂加成至共轭双键(‘迈克尔加成反应’)，或将1,1-二活化的乙烯基酯的酯的醇用另一种醇(酯交换反应)、胺、硫醇和/或它们的聚合形式替代。例如，胺的反应可以导致酰胺产物，和与硫醇反应可以导致硫代酯产物。“加聚产物”是指聚合反应的产物，其中许多反应物重复反应。不受制于任何理论，这可以通过各种反应机理，如阴离子聚合、缩聚、链增长或自由基聚合来完成。例如，伯胺可以使亚甲基丙二酸1,1’-二乙酯(DEMM)经由阴离子聚合而反应，以形成聚合的DEMM。
在一些实例中，在固化之后，固化的第一涂料层和/或固化的第二涂料层的至少一个可以包含(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，与(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的加成反应产物。亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇(例如，烷二醇如1,5-戊二醇或1,6-己二醇)的酯交换加合物。
在该说明书中描述的本发明包括由上文描述的可固化组合物形成的涂层。例如，多层涂层可以包括施加在基材的至少一部分上方的第一涂料层，和施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二涂料层。第一涂料层和/或第二涂料层可以包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。第一涂料层和/或第二涂料层可以另外或替代地包含1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
在其中仅第一涂料层或第二涂料层由包含多官能树脂或化合物与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的可固化组合物形成的实例中，可以由包含任何有用的制剂的不同的可固化组合物形成其它涂料层。可以与本说明书中所描述的涂料组合物一起使用以产生多层涂层的可固化组合物的其它类型包括例如，聚氨酯基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、丙烯酸系基涂料组合物、环氧基涂料组合物、聚酯基涂料组合物、聚醚基涂料组合物、聚硫醚基涂料组合物、聚酰胺基涂料组合物、聚碳酸酯基涂料组合物、聚氨基甲酸酯基涂料组合物和氨基塑料基涂料组合物(包括包含脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物)。
本说明书中所描述的涂料组合物可以用于与在多层涂层体系中形成其它涂料层的其它涂料化学组合形成底涂层、面漆、粘结涂层(tie coat)等。如在本说明书中所使用，术语“底涂层”意指沉积至底漆上和/或直接沉积至基材上的涂料层，任选地包括赋予颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)。如在本说明书中所使用，术语“面漆”意指沉积在另一涂料层，如底涂层上方的涂料层。面漆经常但并非总是“透明涂层”，本说明书中使用的透明涂层意指对可见光至少基本上透明或完全透明的涂料层。如在本说明书中所使用，术语“基本上透明”是指其中当穿过涂层观察时，涂层之外的表面对肉眼至少部分地可见的涂层。如在本说明书中所使用，术语“完全透明”是指其中当穿过涂层观察时，涂层之外的表面对肉眼完全可见的涂层。应当意识到的是，透明涂层可以包含着色剂，如颜料，条件是着色剂并不干扰透明涂层的期望的透明度。在一些实例中，透明涂层不含添加的着色剂，如颜料。如在本说明书中所使用，术语“粘结涂层”意指位于两个其它涂料层之间的涂料层，例如，位于底涂层和顶涂层之间的涂料层
本说明书中所描述的多层涂层可以包括底漆涂料层，其可以对应于第一涂料层。如在本说明书中所使用，“底漆涂料层”意指可以沉积至基材上从而制备用于施加保护性或装饰性涂层体系的表面的内涂层(undercoating)。可以在基材的至少一部分上方形成底漆涂料层作为第一涂料层并且可以在底漆涂料层的至少一部分上方形成第二涂料层(例如，底涂层)。因此，本发明的多层涂层可以包括底漆涂料层和一个或更多个底涂层和顶涂层。
包括底漆涂料层的第一涂料层可以由包含成膜树脂如阳离子基树脂、阴离子基树脂和/或任意先前描述的另外的成膜树脂的可固化组合物形成。用于形成底漆涂料组合物的可固化组合物可以包括腐蚀抑制剂，特别是在意欲用在金属基材上的涂料制剂中。如在本说明书中所使用，“腐蚀抑制剂”意指降低金属或金属合金基材上的表面的腐蚀的速率和严重程度的组分。第一涂料层还可以是直接光泽涂层。直接光泽涂层在本文上下文中是指经着色的顶涂层是光泽的或具有表面无光修饰。
腐蚀抑制剂可以包括，但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分，或其任意组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表的第1族的元素(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC))并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表的第2族的元素(IUPAC)并且包括例如钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表的第3至12族的元素(IUPAC)并且包括例如钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)和锌(Zn)以及其它各种。可以在底漆涂料组合物中充当腐蚀抑制剂的无机组分的实例包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉及其组合。
可以选择底漆涂料组合物的组分以形成可电沉积的涂料组合物。如在本说明书中所使用，术语“可电沉积的涂料组合物”是指能够在所施加的电势影响下被沉积至导电的基材上的可固化组合物。可电沉积的涂料组合物的实例包括阴离子和阳离子可电沉积的涂料组合物，如环氧基或聚氨酯基涂料，如美国专利号4,933,056第2栏第48行至第5栏第53行；美国专利号5,530,043第1栏第54行至第4栏第67行；美国专利号5,760,107第2栏第11行至第9栏第60行；和美国专利号5,820,987第3栏第48行至第10栏第63行中所描述的可电沉积的涂料，将所述专利号的每一个通过引用并入本说明书。合适的可电沉积的涂料组合物还包括商业上可得自PPG Industries,Inc.的那些，例如
Figure BDA0001957072890000231
系列阳极和阴极环氧和丙烯酸系涂料，例如ED-6060C、ED-6280、ED-6465和ED-7000。
如上文所描述，可以将底漆涂料组合物作为第一涂料层直接沉积在基材的至少一部分上方，然后施加第二涂料层。替代地，可以将第一涂料层沉积在固化的底漆涂料层上方，其中第一涂料层充当底涂层，和将第二涂料层沉积在第一涂料层上方，其中第二涂料层充当顶涂层或粘结涂层(当将随后的层施加在第二涂料层上方时)。一旦将底漆涂料组合物施加至基材的至少一部分，就可以将底漆涂料层脱水和/或固化，然后施加外涂层(overcoating layer)，不管是底涂层还是面漆。可以将底漆涂料组合物脱水和/或固化，例如在175℃至205℃的温度，以形成底漆涂料层。
当将本说明书中描述的可固化组合物用于形成底涂层或粘结涂层时，多层涂层可以包括由不同的涂料组合物，例如配制来产生异氰酸酯交联的聚氨酯透明涂层的涂料组合物形成的顶涂层。可以与本发明的多层涂层一起使用的顶涂层的另外的实例包括美国专利号4,650,718第1栏第62行至第10栏第16行；美国专利号5,814,410第2栏第23行至第9栏第54行；和美国专利号5,891,981第2栏第22行至第12栏第37行中所描述的那些，将所述专利号的每一个通过引用并入本说明书。可以用于形成在本说明书中所描述的涂料组合物上方的顶涂层的合适的面漆涂料组合物还包括商业上以商标
Figure BDA0001957072890000241
DIAMOND
Figure BDA0001957072890000242
和
Figure BDA0001957072890000243
可得自PPG Industries,Inc.的那些。
如上文所描述，在本发明的多层涂层中，第一涂料层和/或第二涂料层的至少一个可以包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。第一涂料层和/或第二涂料层可以另外地或替代地包含1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。如所述的，1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括例如亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合。
在多层涂层的一些实例中，第一涂料层和/或第二涂料层可以包含以下的加成反应产物：(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。例如，第一涂料层和/或第二涂料层可以包含以下的加成反应产物：(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式。亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇(例如，烷二醇如1,5-戊二醇或1,6-己二醇)的酯交换加合物。
在多层涂层的一些实例中，第一涂料层和/或第二涂料层可以由包括促进剂(例如，强酸如磺酸和/或杂多酸)和/或活化剂(例如，胺如叔胺，如DABCO或DMAE/DMEA或离子液体)和/或延长剂(例如，含酸酐的乙烯基聚合物)的可固化组合物形成。在一些实例中，第一涂料层包含在将第二涂料层施加在第一涂料层上方时活化第二涂料层中的加成反应的活化剂化合物。在其它实例中，第二涂料层包含在将第二涂料层施加在第一涂料层上方时活化第一涂料层中的加成反应的活化剂化合物。
在一些实例中，第二涂料层包含(1)多官能树脂或多官能化合物与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的加成反应产物和/或(2)1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的聚合反应产物，和第一涂料层由在小于500℃、小于200℃、小于150℃、小于140℃、小于130℃、小于120℃或小于100℃的温度加热时固化的可固化组合物形成。形成第一涂料层的可固化组合物可以包括例如，聚氨酯基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、丙烯酸系基涂料组合物、环氧基涂料组合物、聚酯基涂料组合物、聚醚基涂料组合物、聚硫醚基涂料组合物、聚酰胺基涂料组合物、聚碳酸酯基涂料组合物、聚氨基甲酸酯基涂料组合物和氨基塑料基涂料组合物(包括包含脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物)。在一些实例中，第一涂料层由不包含(即基本上不含)三聚氰胺树脂和甲醛缩合物的可固化组合物形成。术语“基本上不含”，如在本说明书中所使用，意指所描述的材料(如果有的话)，以偶然的杂质水平，通常基于总可固化组合物的重量计以小于百万分之1000(ppm)存在。
在一些实例中，第一涂料层包含(1)多官能树脂或多官能化合物与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的加成反应产物，和/或(2)1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的聚合反应产物，和第二涂料层包括透明涂层(例如，异氰酸酯交联的聚氨酯透明涂层)。
可以将可固化组合物施加至各种各样的基材，包括车辆部件和独立式结构如建筑、桥梁或其它民用基础设施的部件。更具体的基材包括，但不限于，汽车基材(例如，车身板和其它零件和部件)，工业基材，飞机部件，船舶部件，包装基材(例如，食品和饮料罐)，木地板和家具，服装，电子产品(例如，壳体和电路板)，玻璃和透明物体，运动器材(例如，高尔夫球等)，器具(例如，洗碗机、洗衣机、衣物烘干机)。基材可以为例如金属的或非金属的。金属基材包括，但不限于，锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌铝合金，用锌铝合金涂覆的钢，和镀铝钢。非金属基材包括聚合的，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸系，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其它“绿色(green)”聚合物基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木质复合材料，刨花板，纤维板，水泥，混凝土，砖，石材，纸张，纸板，纺织品，皮革(合成和天然二者)，玻璃或玻璃纤维复合材料，碳纤维复合材料，混合纤维(例如玻璃纤维和碳纤维)复合材料等。基材可以是已经以某些方式处理过的基材，如用于赋予视觉和/或颜色效果，保护性预处理或底漆涂料层，或其它涂料层等。
本发明另外包括制品，所述制品包括由本说明书中描述的可固化组合物形成的多层涂层。例如，本发明的可固化组合物也适合用作包装涂料。已良好确立多种预处理和涂料应用于包装。可例如在金属罐的情况下使用这样的处理和/或涂料，其中处理和/或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性等。涂料可涂覆于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。施涂至金属罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间中的腐蚀，顶部空间为产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高含盐含量的食品尤其成问题。涂料也可施涂至金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与卷材金属原料(metal stock)一起使用，例如这样的卷材金属原料，由其可以制造罐端部(“罐端部原料”)，和制造端帽(end cap)和闭合件(closure)(“帽/闭合件原料”)。因为设计用于罐端部原料和帽/闭合件原料上的涂料通常是在所述片从卷材金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还应是耐爆孔、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。
因此，本发明进一步涉及至少部分涂覆有上述任何可固化组合物的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。因此，包装将被理解为被密封的某些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不劣化。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤用具；这种容器只能在较短的时间内保持食品类的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，容器或任何类型的接受器(receptacle)或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开该包装。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐”在此用于表示用于保持任何类型的食品和/或饮料的罐，容器或者任何类型的接受器或者其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐以及还具体包括“罐端部”(包括“E-Z开口端”)，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐也可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及变薄拉伸单片罐(drawn and ironed one-piece can)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压制品和挠性包装，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。可以将涂料施加至包装的内部和/或外部。
在一些实例中，根据本发明制备和使用的可固化组合物可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含双酚A和衍生自双酚A的环氧化合物(“BPA”)，如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。如本文上下文中使用的术语“基本上不含”意指涂料组合物含有小于百万分之1000(ppm)，“实质上不含”意指小于100ppm，和“完全不含”意指小于十亿分之20(ppb)的任意上文提及的化合物、衍生物或其残余物。
工作实施例
以下工作实施例意欲进一步描述本发明。要理解的是，本说明书中描述的发明并不必然限制于在该节中描述的实施例。尤其是，本公开内容的可固化组合物可以采取各种形式，包括密封剂、涂料、粘合剂、包封剂和灌封组合物，如在本文中呈现的以下实施例的一些所述。
实施例1：包含多元醇和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物。
通过使按重量百分比计22.4％的异硬脂酸、23.3％的丙烯酸羟丙酯、10.7％的甲基丙烯酸甲酯、32.4％的苯乙烯和11.2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚制备丙烯酸系多元醇。将丙烯酸系多元醇以58.8固体重量％溶于二甲苯中。提供交联剂组合物，其包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的组合)。将丙烯酸系多元醇、交联剂组合物和活化剂溶液(包含5％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，于乙酸正丁酯中)组合在一起，以形成测试样品，如表1中所提供。
表1
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1丙烯酸系多元醇，如美国公开号2004/0234698，实施例4(表5，脚注5)中所描述。
2亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
35重量％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，于乙酸正丁酯中。
将样品各自在20mL闪烁小瓶中以(1)丙烯酸系多元醇、(2)活化剂溶液和(3)交联剂组合物的顺序组合，其中在添加交联剂组合物之前和之后混合。将凝胶时间记录为在组合全部组分之后直至将小瓶倒置时组合物并不显示出视觉上可观察的流动所流逝的时间。
在其中形成凝胶的样品中，凝胶是视觉上清澈和均匀的，指示当存在时丙烯酸系多元醇上的羟基基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。观察到凝胶时间随着活化剂溶液的量增加而降低。还观察到凝胶时间随着羟基比乙烯基基团的比例(OH:烯比例)的增加(即随着交联剂组合物的量降低)而增加。
该实施例1的结果表明，可以基于包含多元醇和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物配制可固化组合物。
实施例2：包含多胺和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物。
提供包含伯胺封端的聚氧丙烯的三官能的聚醚多胺(
Figure BDA0001957072890000302
T-403，可得自Huntsman Corporation)。提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。将聚醚多胺与交联剂组合物合并在一起，以形成如表2中所提供的测试样品。将样品在20mL闪烁小瓶中各自组合并且混合。将凝胶时间记录为在组合全部组分之后直至将小瓶倒置时组合物并不显示出视觉上可观察的流动所流逝的时间。
表2
Figure BDA0001957072890000301
Figure BDA0001957072890000311
1
Figure BDA0001957072890000312
T-403，可得自Huntsman Corporation。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
3未获得上文定义的凝胶，但是快速形成非常粘性的液体，粘度使得在倒置小瓶时可以观察到非常缓慢的流动。
具有1或1.5的胺比乙烯基基团比例(NH:烯比例)(稍微富胺)的在样品B和C中形成的凝胶是视觉上清澈和均匀的，指示聚醚多胺上的胺基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。在样品A和D中形成的凝胶分别是相对贫胺和富胺的，并且含有在整体较软的凝胶内的小的局部凝胶域。不欲受制于任何理论，聚醚多胺上的胺基团可充当与乙烯基基团的加成反应中的反应物以及充当交联剂组合物的加成反应和均聚的催化剂(即，亚甲基丙二酸二乙酯和酯交换加合物中的乙烯基基团的碱催化的聚合)。当化学计量偏离统一(unity)时，胺基团的多重功能(即，聚合催化剂和可交联的官能团)可以导致包含聚合和加成反应产物的不均匀的凝胶。
该实施例2的结果表明，可以基于包含多胺和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物配制可固化组合物。
实施例3：包含多硫醇和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物。
提供包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的四官能多硫醇(
Figure BDA0001957072890000313
PETMP，可得自Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co KG)。提供两种交联剂组合物，其各自包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式：(1)亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的组合(在下文称为“HD”交联剂组合物)；和(2)亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的组合(在下文称为“PD”交联剂组合物)。将多硫醇、HD或PD交联剂组合物以及在一些样品中的活化剂溶液(包含5％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，于乙酸正丁酯中)组合在一起，以形成如表3中提供的测试样品。将样品各自在20mL闪烁小瓶中以(1)多硫醇、(2)活化剂溶液(如果使用的话)和(3)交联剂组合物的顺序组合，其中在添加交联剂组合物之前(如果使用活化剂溶液)和之后混合。将凝胶时间记录为在组合全部组分之后直至将小瓶倒置时组合物并不显示出视觉上可观察的流动所流逝的时间。
表3
Figure BDA0001957072890000321
1季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物(HD)，或亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物(PD)，如美国公开号2014/0329980中所描述。
35重量％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，于乙酸正丁酯中。
除了小瓶中的凝胶时间测量之外，将样品A和B用于形成涂料，所述涂料施加在预涂布有ED-6060C电泳漆的冷轧钢基材(可得自PPG Industries,Inc.的电泳漆和以经预涂布的形式可得自ACT Test Panels LLC的基材板)上方。使用木制涂布器通过刮涂在基材板上的电泳漆上方施加涂层，以获得2-4密耳(大约50-100微米)的干膜厚度。
测试由样品A和B形成的涂层的膜干燥和固化性质。无粘性时间测量为施加的涂料膜达到一定水平的干燥度从而使得在施加和移除棉球时没有棉纤维转移至涂层表面所需要的时间量。以以下方式施加棉球：
1.在基材板处于水平位置的情况下，将棉球保持在上方大约3英寸处并且将棉球落至施加的涂料膜上。
2.将基材板涂层侧朝上保持5±2秒，棉球与涂料膜接触。
3.在所述5±2秒之后，将基材板涂层侧朝下翻转。
a.如果棉球落下而在膜上没有留下纤维，则涂层是无粘性的。
b.如果棉球并不落下，或留下纤维，则以适当的时间间隔(例如每15分钟)重复步骤1-3，直至涂层是无粘性的。
还进行MEK双重摩擦测试。MEK双重摩擦测试报告了溶解所施加的涂层从而使得基材可见所需的双重(来回)摩擦的次数，通过手用甲基乙基酮(MEK)浸泡的抹布进行。在达到无粘性涂层之后1小时进行该MEK双重摩擦测试。进行双重摩擦直至最大次数为100并且停止。
对于全部样品A-E形成凝胶，以及凝胶是视觉上清澈和均匀的，指示多硫醇上的巯基与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。同样地，由样品A和B形成的涂层也是视觉上清澈和均匀的。在施加在预电泳涂布的钢基材上方之后，样品A耗费65分钟和样品B耗费75分钟变得无粘性，并且两个涂层都达到100的最大次数双重摩擦，如在达到无粘性状态之后1小时所测试。
比较样品A和C观察到，采用类似的巯基比乙烯基基团比例(硫醇:烯比例)，包含更大酯交换加合物含量的交联剂组合物(即用于样品A中的PD交联剂组合物)的使用与更快速的凝胶时间相关。比较样品C、D和E，还观察到随着活化剂溶液的量增加，凝胶时间减低。
该实施例3的结果表明，可以基于包含多硫醇和1,1-二活化的乙烯基化合物的可固化组合物配制涂料组合物。
实施例4：包含多元醇、1,1-二活化的乙烯基化合物和强酸的涂料组合物。
具有8,600的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法使用配备有Waters 2414差示折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块。将四氢呋喃(THF)以1ml min-1的流速用作洗脱剂，并且将两个PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于分离而测定)和438克/当量的羟基当量重量(通过用过量乙酸酐滴定，然后用标准氢氧化钾溶液返滴而测定)的丙烯酸系多元醇通过聚合以下单体(pbw＝重量份)来制备：140pbw丙烯酸羟丙酯、70pbw苯乙烯、66.5pbw丙烯酸丁酯、64.7pbw甲基丙烯酸丁酯、7pbw冰丙烯酸和1.75pbw甲基丙烯酸甲酯。将所述丙烯酸系多元醇以67固体重量％溶于ShellSol A100溶剂(主要是C9芳族烃溶剂，可得自ShellChemicals)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯，可得自Eastman Chemical Company)的混合物中。提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。将丙烯酸系多元醇、交联剂组合物和强酸促进剂(磷钨酸)以表4中提供的量组合在一起，以形成涂料组合物。
表4
组分 重量份(克)
丙烯酸系多元醇<sup>1</sup> 52.9
交联剂组合物<sup>2</sup> 42.1
磷钨酸 5
1丙烯酸系多元醇，Mw为8,600，羟基当量重量为438g/eq.，67％固体于A100/PM乙酸酯溶剂中。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
通过将表4中所示的涂料组合物施加在预涂布有ED-6465电泳漆的钢基材(电泳漆可得自PPG Industries,Inc.，和基材板以经预涂布的形式可得自ACT Test Panels LLC)上方，制备多层涂层。将涂料组合物的组分在小瓶中在室温混合在一起，然后使用刮涂棒以3密耳间隙通过刮涂施加在基材板的电泳漆上方。使经涂布的板在环境条件闪蒸7分钟和在140℃烘焙30min。得到的涂层是耐溶剂的，如通过承受住(surviving)100次MEK双重摩擦所表明。涂层是视觉上均匀的和光泽的。不欲受制于任何理论，相信无机强酸促进了丙烯酸系多元醇上的羟基基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。
实施例5：包含聚氨基甲酸酯、1,1-二活化的乙烯基化合物和强酸的涂料组合物。
具有2,200的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法使用配备有Waters 2414差示折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块。将四氢呋喃(THF)以1ml min-1的流速用作洗脱剂，并且将两个PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于分离而测定)和413克/当量的氨基甲酸酯/羟基组合当量重量的聚酯聚氨基甲酸酯如美国专利号6,228,953B1的实施例3中所描述而制备。将所述聚酯聚氨基甲酸酯以66固体重量％溶于Dowanol PM(二醇醚，可得自The DowChemical Company)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯，可得自Eastman ChemicalCompany)、ShellSol A100溶剂(主要是C9芳族烃溶剂，可得自Shell Chemicals)和二甲苯以按重量计12.7:13.3:7.4:0.6的比例的混合物中。提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。将聚酯聚氨基甲酸酯、交联剂组合物和强酸促进剂(十二烷基苯磺酸)以表5中提供的量组合在一起，以形成涂料组合物。
表5
Figure BDA0001957072890000351
Figure BDA0001957072890000361
1聚酯，Mw为2,300，羟基和氨基甲酸酯官能度组合当量重量为413g/eq.，66％固体于Dowanol PM/PM乙酸酯/A100/二甲苯溶剂中。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
通过将表5中所示的涂料组合物施加在预涂布有ED-6465电泳漆的钢基材(电泳漆可得自PPG Industries,Inc.，和基材板以经预涂布的形式可得自ACT Test Panels LLC)上，制备多层涂层。将涂料组合物的组分在小瓶中在室温混合在一起，然后使用刮涂棒以3密耳间隙通过刮涂施加在基材板上的电泳漆上方。使经涂布的板在环境条件闪蒸7分钟和在140℃烘焙30mins。得到的涂层是耐溶剂性的，如通过承受住100次MEK双重摩擦所表明。涂层是视觉上均匀的和光泽的。不欲受制于任何理论，相信有机强酸促进了聚酯聚氨基甲酸酯上的氨基甲酸酯基团和羟基基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。
实施例6：包含多硫醇、1,1-二活化的乙烯基化合物和强酸的可固化组合物。
提供包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(
Figure BDA0001957072890000363
PETMP，可得自BrunoBock Chemische Fabrik GmbH&Co KG)的四官能多硫醇。提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。将多硫醇、交联剂组合物和强酸促进剂(甲磺酸)以表6中提供的量组合在一起，以形成可固化组合物。
表6
Figure BDA0001957072890000362
Figure BDA0001957072890000371
1季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
在环境条件下，将甲磺酸添加至含有交联剂组合物的20mL玻璃小瓶。将小瓶摇动几分钟。然后添加多硫醇，立即用木质施加棒搅拌，然后摇动。在数秒内，小瓶摸起来是热的，混合物的粘度快速上升，在5分钟内形成均匀的凝胶。得到的凝胶的同质性表明发生了多硫醇上的巯基基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。
为了比较，重复实施例6而不添加甲磺酸。将多硫醇和交联剂组合物以表7中提供的量组合在一起。
表7
组分 重量份(克)
Thiocure PETMP<sup>1</sup> 58
DEMM戊二醇交联剂<sup>2</sup> 42
1季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
在环境条件下，将多硫醇添加至含有交联剂组合物的20mL玻璃小瓶。将小瓶摇动几分钟。未观察到来自混合两种反应物的放热。混合物的粘度在3小时的过程中稳定上升，产生均匀的凝胶。不欲受制于任何理论，相信有机强酸促进了多硫醇上的巯基基团与亚甲基丙二酸二乙酯和/或亚甲基丙二酸二乙酯与1,5-戊二醇的酯交换加合物上的乙烯基基团之间的加成反应。相信在没有强酸促进剂的情况下，会发生该加成反应，但是以更慢的反应速率。
实施例7：包含多元醇和1,1-二活化的乙烯基化合物的涂料组合物。
通过使按重量百分比计22.4％异硬脂酸、23.3％丙烯酸羟丙酯、10.7％甲基丙烯酸甲酯、32.4％苯乙烯和11.2％甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚制备丙烯酸系多元醇。将丙烯酸系多元醇以58.8固体重量％溶于二甲苯中。提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。将丙烯酸系多元醇和交联剂组合物在环境条件下以表8中提供的量组合在一起，以形成涂料组合物。
表8
组分 重量份(克)
丙烯酸系多元醇<sup>1</sup> 79
DEMM己二醇交联剂<sup>2</sup> 21
1丙烯酸系多元醇，如美国公开号2004/0234698，实施例4(表5，脚注5)中所描述。
2亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
通过将表8中所示的涂料组合物施加在预涂布有ED-6060C电泳漆的钢基材(电泳漆可得自PPG Industries,Inc.，和基材板以经预涂布的形式可得自ACT Test PanelsLLC)上方，制备多层涂层。将涂料组合物的组分在小瓶中在室温混合在一起，然后使用刮涂棒以3密耳间隙通过刮涂施加在基材板的电泳漆上方。然后将8g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)在乙酸正丁酯(0.3％溶液，按重量计)中的活化剂溶液使用具有1.3mm喷嘴的SATA Jet 4000B HVLP以10psi喷涂施加在涂料膜上方。所得的固化的涂料膜在25分钟内是无粘性的，如通过从活化剂溶液喷涂的时间测量，此时如上文在实施例3中所描述，棉球在施加至所施加的涂料膜的表面上时，不留下纤维。
实施例8：包含1,1-二活化的乙烯基化合物和离子液体活化剂、任选的多硫醇和任 选的延长剂的可固化组合物。
提供包含1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式(亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的组合)的交联剂组合物。提供包含烷基咪唑啉鎓邻苯二甲酸盐的离子液体。提供包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的四官能多硫醇。提供包含使用烯属不饱和羧酸酐制备的乙烯基聚合物的延长剂。将交联剂组合物(或未反应的亚甲基丙二酸二乙酯)、离子液体、多硫醇和延长剂以表9中提供的量组合在一起，以形成可固化组合物。
表9
Figure BDA0001957072890000391
1亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开号2014/0329980中所描述。
2未反应的亚甲基丙二酸二乙酯(单体的)。
3烷基咪唑啉鎓邻苯二甲酸盐，可作为IL-002得自Sanyo Chemical Industries,Ltd.
4季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，可作为
Figure BDA0001957072890000392
PETMP得自Bruno BockChemische Fabrik GmbH&Co KG.
5通过引用并入本说明书中的美国专利号4,798,745第10栏第40行至第11栏第22行中的实施例1。
将表9中列出的可固化组合物的组分在小瓶中在室温混合在一起。评价可固化组合物的凝胶时间，和选择制剂评价涂料膜干燥和固化性质(无粘性时间)和耐溶剂性(MEK双重摩擦测试)。将凝胶时间测量为在组合全部成分之后直至将含有组合物的小瓶倒置时组合物并不显示出视觉上可观察的流动所流逝的时间。
通过将表9中列出的可固化组合物施加在10.16cm×30.18cm预涂布有ED-6060电泳漆的冷轧钢基材板(可得自PPG Industries,Inc.的电泳漆和以经预涂布的形式可得自ACT Test Panels LLC的基材板)上方而制备涂料膜。在混合时立即使用刮涂棒以2-4密耳间隙(50-102微米)通过刮涂将涂料施加在基材板上的电泳漆上方。无粘性时间测量为涂料膜达到一定水平的干燥度从而使得在施加和移除棉球时没有棉纤维转移至涂层表面所需要的时间量。将MEK双重摩擦(MEK DR)报告为通过手用甲基乙基酮浸泡的抹布进行的双重摩擦而溶解涂层，使得基材可见所需要的次数，直至最大次数为100MEK DR。凝胶时间、无粘性时间和MEK DR结果报告于表10中。
表10
Figure BDA0001957072890000401
样品A和B的凝胶时间和无粘性时间显示，离子液体在小瓶中聚合DEMM和交联剂组合物二者和作为施加至板上的涂料膜时是有效的。要注意的是，样品A和B的短的凝胶时间和无粘性时间表明DEMM或DEMM交联剂的快速聚合。样品C类似于样品A，但其另外包含延长剂，所述延长剂提供了在环境温度下更长的凝胶时间和无粘性时间。在简短的烘焙(60℃进行10分钟)后，样品C形成无粘性的涂层，但是并不承受住任何MEK DR，这并不令人惊讶，因为相信反应产物为由DEMM单体的阴离子聚合形成的未交联的线型聚合物。样品D类似于样品B，但其另外包含延长剂，所述延长剂提供了在环境温度下更长的凝胶时间和无粘性时间。在简短的烘焙(60℃进行10分钟)后，样品D形成承受住100MEK DR的无粘性涂层，表明其形成耐溶剂的交联的涂层。
样品E不含有离子液体，显示出相对缓慢的交联剂组合物与多硫醇的反应，如通过长的凝胶时间和无粘性时间所表明。样品F类似于样品E，但是含有所添加的离子液体，显示出显著更快的反应，如通过不到一分钟的凝胶时间所表明。事实上，样品F在开始混合时的反应如此快，使得不可能将组合物在组合物太粘而不能施加之前作为涂料膜施加在基材板上。样品G类似于样品F，但另外包含所添加的延长剂。延长剂的添加导致与样品E的超过3小时和样品F的小于一分钟相比10分钟的中等凝胶时间，这提供了组合物的更实际的适用期。
这些实施例证实了离子液体，单独或与多官能材料如多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯组合，用于活化1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的固化的效用。还证实了延长剂用于控制反应速率的用途，由此提供对适用期和固化响应的控制，和有助于更长的凝胶时间，其延长了组合物的可用的施加时间，同时仍然保持合理地快速的固化动力学。
本发明的方面
本发明的方面包括，但不限于以下编号的条款。
1.可固化组合物，其包含：多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
2.根据条款1所述的可固化组合物，其中1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
3.根据条款1或条款2所述的可固化组合物，其中1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基丙二酸二烷基酯，亚甲基丙二酸二芳基酯，亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或其任意组合。
4.根据条款1-3任一项所述的可固化组合物，其中1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基丙二酸二乙酯，和包含亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物的亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式。
5.根据条款4所述的可固化组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
6.根据条款5所述的可固化组合物，其中二醇包括烷二醇。
7.根据条款6所述的可固化组合物，其中烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
8.根据条款1-7任一项所述的可固化组合物，其另外包括强酸。
9.根据条款8所述的可固化组合物，其中强酸包括磺酸和/或杂多酸。
10.根据条款1-9任一项所述的可固化组合物，其另外包括活化剂化合物。
11.根据条款10所述的可固化组合物，其中活化剂化合物包括叔胺。
12.根据条款10或11所述的可固化组合物，其中活化剂化合物包括离子液体。
13.根据条款1-12任一项所述的可固化组合物，其另外包括酸促进剂和活化剂化合物。
14.根据条款13所述的可固化组合物，其中酸促进剂包括强酸和活化剂化合物包括叔胺和/或离子液体。
15.根据条款14所述的可固化组合物，其中强酸包括磺酸和/或杂多酸。
16.根据条款1-15任一项所述的可固化组合物，其另外包括延长剂。
17.根据条款16所述的可固化组合物，其中延长剂包括含酸酐的乙烯基聚合物。
18.根据条款17所述的可固化组合物，其中含酸酐的乙烯基聚合物包含马来酸酐单体残基。
19.多层可固化组合物，其包括：施加在基材的至少一部分上方的第一可固化组合物层；和施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二可固化组合物层；其中第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层包含以下的一种或多种：(1)以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；和/或(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
20.根据条款19所述的多层可固化组合物，其中1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
21.根据条款19或条款20所述的多层可固化组合物，其中第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。
22.根据条款19-21任一项所述的多层可固化组合物，其中第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
23.根据条款22所述的多层可固化组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
24.根据条款19-23任一项所述的多层可固化组合物，其中：(i)第一可固化组合物层包含活化剂化合物，所述活化剂化合物在将第二可固化组合物层施加在第一可固化组合物层上方时活化第二可固化组合物层中的加成反应；或(ii)第二可固化组合物层包含活化剂化合物，所述活化剂化合物在将第二可固化组合物层施加在第一可固化组合物层上方时活化所述第一可固化组合物层中的加成反应。
25.根据条款24所述的多层可固化组合物，其中活化剂化合物包括叔胺化合物。
26.根据条款25所述的多层可固化组合物，其中活化剂化合物包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
27.根据条款24-26所述的多层可固化组合物，其中活化剂化合物包括离子液体。
28.根据条款19-27任一项所述的多层可固化组合物，其中第一涂料层和/或第二可固化组合物层由包含强酸的可固化组合物形成。
29.根据条款28所述的多层可固化组合物，其中强酸包括磺酸和/或杂多酸。
30.根据条款19-29任一项所述的多层可固化组合物，其另外包括包含含酸酐的乙烯基聚合物的延长剂。
31.根据条款19-30任一项所述的多层可固化组合物，其中第一可固化组合物层由当在低于500℃的温度加热时固化的可固化组合物形成；和其中第二可固化组合物层包含(1)所述加成反应产物和/或(2)所述聚合反应产物。
32.根据条款19-31任一项所述的多层可固化组合物，其中形成第一涂料层的可固化组合物基本上不含三聚氰胺树脂和甲醛缩合物。
33.根据条款19-32任一项所述的多层可固化组合物，其中第二可固化组合物层包括透明涂层。
34.制品，其包含沉积在所述制品的表面上方的根据条款19-33任一项所述的多层可固化组合物。
35.根据条款34所述的制品，其中制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
36.用于涂布基材的方法，包括：将第一可固化组合物层施加在基材的至少一部分上方；将第二可固化组合物层施加在第一可固化组合物层的至少一部分上方；和固化第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层；其中第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层由包含以下的可固化组合物形成：多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
37.根据条款36所述的方法，其中1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
38.根据条款36或条款37所述的方法，其中固化第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层包括在第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层的至少一部分上方和/或之下喷涂活化剂溶液。
39.根据条款38所述的方法，其中活化剂溶液包含胺活化剂。
40.根据条款39所述的方法，其中胺活化剂包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
41.根据条款36-40任一项所述的方法，其中(i)第一可固化组合物层包含活化剂化合物，和其中第二可固化组合物层的固化包括用第一可固化组合物层中的活化剂化合物活化第二可固化组合物层中的加成反应；或(ii)第二可固化组合物层包含活化剂化合物，和其中第一可固化组合物层的固化包括用第二可固化组合物层中的活化剂化合物活化第一可固化组合物层中的加成反应。
42.根据条款41所述的方法，其中活化剂化合物包括叔胺化合物。
43.根据条款42所述的方法，其中活化剂化合物包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
44.根据条款41-43所述的方法，其中活化剂化合物包括离子液体。
45.根据条款36-44任一项所述的方法，其中第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层的至少一者在固化时包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。
46.根据条款36-45任一项所述的方法，其中第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层中至少之一在固化时包含以下的加成反应产物：(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和(1b)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
47.根据条款46所述的方法，其中亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
48.根据条款36-47任一项所述的方法，其中可固化组合物另外包括强酸。
49.根据条款48所述的方法，其中强酸包括磺酸和/或杂多酸。
50.根据条款36-49任一项所述的方法，其中可固化组合物另外包括包含含酸酐的乙烯基聚合物的延长剂。
51.制品，其包含沉积在所述制品的表面上方的根据条款1所述的可固化组合物。
52.根据条款51所述的制品，其中制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
本说明书中描述了各种特征和特性，以提供对本发明的组合物、结构、生产、功能和/或操作的理解，其包括所公开的组合物、涂料/涂层和方法。要理解的是，本说明书中描述的本发明的各种特征和特性可以以任意合适的方式进行组合，而不管这样的特征和特性是否明确地以组合方式描述于本说明书中。发明人和申请人明确地希望这样的特征和特性的组合包括在本说明书中描述的本发明的范围内。因此，可修改权利要求，以任意组合的方式记载在本说明书明确或固有地描述或以其它方式由本说明书明确或固有地支持的任何特征和特性。此外，申请人保留修改权利要求，以明确放弃在现有技术中可能存在的特征和特性(即使那些特征和特性并未在本说明书中明确描述)的权利。因此，任意这样的修改不会对说明书或权利要求书增加新主题，并且将会符合书面描述、描述充分和增加主题的要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC之下的要求。
本说明书中记载的任意数值范围描述了所记载的范围内包含的相同数值精度(即，具有相同数量的指定数字(specified digits))的所有子范围。例如，所记载的范围“1.0至10.0”描述了所记载的最小值1.0与所记载的最大值10.0之间(且包括它们)的所有子范围，例如“2.4至7.6”，即使范围“2.4至7.6”并未明确记载在说明书原文中。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求的权利，以明确记载纳入在本说明书中明确记载的范围之内的相同数值精度的任意子范围。所有这样的范围在本说明书中固有地进行描述，从而对明确记载任意这样的子范围的修改会符合书面描述、描述充分和增加主题的要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC之下的要求。此外，除非上下文明确指出或以其它方式要求，否则本说明书中描述的所有数值参数(例如表达值、范围、数量、百分比等的那些)可以被解读为好像以词语“约”为前缀，即使词语“约”并没有明确地出现在一个数字之前。另外，本说明书中描述的数值参数应当根据报告的有效数字的数量，数值精度和通过应用普通的舍入技术来解释。还应理解，本说明书中描述的数值参数将会必然具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有可变性特征。
本说明书中描述的一个或多个发明可以包括本说明书中描述的各种特征和特性、由本说明书中描述的各种特征和特性组成或基本上由本说明书中描述的各种特征和特性组成。术语“包含”(以及包含的任意形式，例如“包含(comprises)”和“包含着(comprising)”)、“具有”(以及具有的任意形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“包括”(以及包括的任意形式，例如“包括(includes)”和“包括着(including)”)和“含有”(以及含有的任意形式，例如“含有(contains)”和“含有着(containing)”)为开放式连接动词。因此，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或更多个特征和/或特性的组合物、涂料/涂层或方法具有那一个或更多个特征和/或特性，但是不限于仅具有那一个或更多个特征和/或特性。同样地，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或更多个特征和/或特性的组合物、涂料/涂层或方法的要素具有那一个或更多个特征和/或特性，但是不限于仅具有那一个或更多个特征和/或特性，并且可以具有另外的特征和/或特性。
如在本说明书，包括权利要求书中所使用的语法冠词“一”、“一个”、“一种”和“该”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”，除非另有说明。因而，在本说明书中所使用的冠词是指一个或多于一个(即指“至少一个”)的冠词的语法对象。举例而言，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能的话，可以预期多于一个的组分并且可以在所描述的组合物、涂料/涂层和方法的实施中利用或使用多于一个的组分。然而，应当理解的是，在一些情况下使用术语“至少一个”或“一个或多个”，而不是其它情况，将不会导致其中未能使用这些术语将语法冠词“一”、“一个”、“一种”和“该”的对象限制为仅一个的任何解释。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有规定。
除非另有说明，否则通过引用将本说明书中确定的任意专利、公开或其它文献以其整体并入本说明书中，但只到所并入的材料不与已有的说明、定义、陈述、解释或在本说明书中明确阐述的其它公开材料相冲突的程度。因此，并且在一定程度上必要的是，如在本说明书中阐述的明确公开内容取代通过引用并入的任何冲突材料。通过引用并入本说明书中，但是与已有定义、陈述或本文阐述的其它公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅以在并入的材料与现有公开材料之间不产生冲突的程度并入。申请人保留修改本说明书以明确记载通过引用并入的任何主题或其部分的权利。对本说明书进行修改以添加这样的并入的主题将符合书面描述，描述的充分性和增加的主题要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article123(2)EPC之下的要求。

Claims (47)

1.可固化组合物，其包含：
多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和
1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；
其中该1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合和多元醇、多胺、聚氨基甲酸酯，或其任意组合经配置以经由迈克尔加成反应而反应以形成加成反应产物；和
其中该1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合包括亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其组合。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括：
包含亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物的亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述二醇包括烷二醇。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其另外包括强酸和/或酸促进剂。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述强酸包括磺酸和/或杂多酸。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其另外包括活化剂化合物。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述活化剂化合物包括叔胺。
10.根据权利要求8或9所述的可固化组合物，其中所述活化剂化合物包括离子液体。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其另外包括酸促进剂和活化剂化合物。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述酸促进剂包括强酸和所述活化剂化合物包括叔胺和/或离子液体。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述强酸包括磺酸和/或杂多酸。
14.根据权利要求8所述的可固化组合物，其另外包括延长剂。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述延长剂包括含酸酐的乙烯基聚合物。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述含酸酐的乙烯基聚合物包含马来酸酐单体残基。
17.多层可固化组合物，其包括：
施加在基材的至少一部分上方的第一可固化组合物层；和
施加在第一可固化组合物层的至少一部分上方的第二可固化组合物层；
其中所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层包含以下的一种或多种：
(1)以下的加成反应产物：
(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和
(1b)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；
和/或
(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，
其中该1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合包括亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其组合。
18.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其中所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层包含以下的加成反应产物：
(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和
(1b)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
19.根据权利要求18所述的多层可固化组合物，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
20.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其中：
(i)所述第一可固化组合物层包含活化剂化合物，所述活化剂化合物在将所述第二可固化组合物层施加在所述第一可固化组合物层上方时活化所述第二可固化组合物层中的加成反应；或
(ii)所述第二可固化组合物层包含活化剂化合物，所述活化剂化合物在将所述第二可固化组合物层施加在所述第一可固化组合物层上方时活化所述第一可固化组合物层中的加成反应。
21.根据权利要求20所述的多层可固化组合物，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
22.根据权利要求20所述的多层可固化组合物，其中所述活化剂化合物包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
23.根据权利要求20-22所述的多层可固化组合物，其中所述活化剂化合物包括离子液体。
24.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其中所述第一可固化组合物层和/或第二可固化组合物层由包含强酸的可固化组合物形成。
25.根据权利要求24所述的多层可固化组合物，其中所述强酸包括磺酸和/或杂多酸。
26.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其在第一和/或第二层中另外包括包含含酸酐的乙烯基聚合物的延长剂。
27.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其中所述第一可固化组合物层由当在低于500℃的温度加热时固化的可固化组合物形成；和其中所述第二可固化组合物层包含(1)所述加成反应产物和/或(2)所述聚合反应产物。
28.根据权利要求17-27任一项所述的多层可固化组合物，其中形成所述第一可固化组合物层的所述可固化组合物基本上不含三聚氰胺树脂和甲醛缩合物。
29.根据权利要求17所述的多层可固化组合物，其中所述第二可固化组合物层包括透明涂层。
30.制品，其包含沉积在所述制品的表面上方的根据权利要求17所述的多层可固化组合物。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
32.用于涂布基材的方法，包括：
将第一可固化组合物层施加在基材的至少一部分上方；
将第二可固化组合物层施加在所述第一可固化组合物层的至少一部分上方；和
固化所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层；
其中所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层由包含以下的可固化组合物形成：
多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和
1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，和
其中该1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合和多元醇、多胺、聚氨基甲酸酯，或其任意组合经配置以经由迈克尔加成反应而反应以形成加成反应产物；和
其中该1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合包括亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其组合。
33.根据权利要求32所述的方法，其中固化第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层包括在所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层的至少一部分上方和/或之下喷涂活化剂溶液。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述活化剂溶液包含胺活化剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述胺活化剂包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
36.根据权利要求32所述的方法，其中
(i)所述第一可固化组合物层包含活化剂化合物，和其中所述第二可固化组合物层的固化包括用所述第一可固化组合物层中的活化剂化合物活化所述第二可固化组合物层中的加成反应；或
(ii)所述第二可固化组合物层包含活化剂化合物，和其中所述第一可固化组合物层的固化包括用所述第二可固化组合物层中的活化剂化合物活化所述第一可固化组合物层中的加成反应。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述活化剂化合物包括2-(二甲氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
39.根据权利要求36-38所述的方法，其中所述活化剂化合物包括离子液体。
40.根据权利要求32所述的方法，其中所述第一可固化组合物层和/或所述第二可固化组合物层包含以下的加成反应产物：
(1a)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合；和
(1b)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
42.根据权利要求32所述的方法，其中所述可固化组合物另外包括强酸。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述强酸包括磺酸和/或杂多酸。
44.根据权利要求32所述的方法，其中所述可固化组合物另外包括包含含酸酐的乙烯基聚合物的延长剂。
45.制品，其包含沉积在所述制品的表面上方的根据权利要求1所述的可固化组合物。
46.根据权利要求45所述的制品，其中所述制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
47.由根据权利要求1所述的可固化组合物形成的固化的涂层，其中该固化的涂层包含经由1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合和多元醇、多胺、聚氨基甲酸酯，或其任意组合的迈克尔加成反应形成的加成反应产物。
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