ES2913105T3

ES2913105T3 - Aleación de magnesio, método para la producción de la misma y uso de la misma

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Publication number: ES2913105T3
Application number: ES13730893T
Authority: ES
Inventors: Heinz Mueller; Peter Uggowitzer; Joerg Loeffler
Original assignee: Biotronik AG
Current assignee: Biotronik AG
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: EP2864513A1; EP2864513B1; RU2017138372A; CN109022976A; JP2015524512A; US12123086B2; CA2867773C; AU2013283536B2; RU2015101291A; US20210198778A1; CN104245983A; US20250003044A1; KR20150032933A; US20180223406A1; US20150080998A1; JP6768295B2; RU2017138372A3; US10995398B2; SG11201406021PA; JP2019019412A

Abstract

Un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio con propiedades mecánicas y electroquímicas mejoradas, que comprende: el 4,0 % en peso o menos de Zn y del 2,0 al 10,0 % en peso de Al, en donde el contenido de Al de la aleación en % en peso es mayor o igual que el contenido de Zn de la aleación en % en peso, siendo el resto magnesio con impurezas, que propician diferencias de potencial electroquímico y/o la formación de precipitaciones y/o fases intermetálicas, en una cantidad total no superior al 0,0063 % en peso de Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, Be, Cd, In, Sn y/o Pb, así como P, en donde la matriz de la aleación se endurece por solución sólida, debido al Al y el Zn y también se endurece por partículas, debido a las fases intermetálicas formadas por Mg y Al, caracterizado por que las impurezas individuales en la suma total de impurezas ascienden a las siguientes en % en peso: Fe, Si, Mn, Ni, Co y Cu, respectivamente <0,0005; Zr e Y, respectivamente <0,0003; y P <0,0002.

Description

DESCRIPCIÓN

Aleación de magnesio, método para la producción de la misma y uso de la misma

El objeto de la presente invención se refiere a un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio y a un método para la producción del mismo y al uso de la misma.

Es sabido que las propiedades de las aleaciones de magnesio quedan definidas decisivamente por el tipo y la cantidad de los elementos de aleación y las impurezas, así como por las condiciones de producción. Los efectos de los elementos de aleación y las impurezas en las propiedades de las aleaciones de magnesio son conocidos desde hace tiempo por los expertos en la técnica e ilustran la compleja naturaleza de la determinación de las propiedades de aleaciones de magnesio binarias o ternarias para su uso como materiales para implantes.

El elemento de aleación usado más frecuentemente para el magnesio es el aluminio, que da lugar a una mayor resistencia a la tracción, debido al endurecimiento por solución sólida y precipitación y la formación de un grano fino, pero también a microporosidad. Además, en la masa fundida, el aluminio desplaza el límite de precipitación del hierro hacia contenidos de hierro drásticamente inferiores para los cuales las partículas de hierro precipitan o forman partículas intermetálicas junto con otros elementos.

El calcio muestra un pronunciado efecto de refinamiento del grano y empeora la colabilidad y la resistencia a la corrosión.

Los elementos acompañantes no deseados en las aleaciones de magnesio incluyen hierro, níquel, cobalto y cobre, que causan un aumento considerable de la tendencia a la corrosión debido a su naturaleza electropositiva.

El manganeso puede encontrarse en todas las aleaciones de magnesio para fundición y fija hierro en forma de precipitaciones de AlMnFe, con lo que se reduce la formación de elementos locales. Por otro lado, el manganeso no es capaz de fijar todo el hierro y, por tanto, en la masa fundida siempre queda un resto de hierro y un resto de manganeso.

El silicio reduce la colabilidad y la viscosidad y, a medida que aumenta el contenido de Si, ha de esperarse peor comportamiento frente a la corrosión. El hierro, el manganeso y el silicio tienen una tendencia muy alta a formar una fase intermetálica.

El potencial electroquímico de esta fase es muy elevado y de este modo puede actuar como cátodo para controlar la corrosión de la matriz de la aleación.

Como resultado del endurecimiento por solución sólida, el cinc mejora las propiedades mecánicas y produce un refinamiento del grano, pero también da lugar a microporosidad, con tendencia al inicio de la fisuración en caliente para un contenido del 1,5 al 2 % en peso en aleaciones binarias de Mg-Zn y ternarias de Mg-Al-Zn.

Las adiciones a la aleación a base de circonio aumentan la resistencia a la tracción sin reducir la expansión y conducen al refinamiento del grano, pero también alteran considerablemente la recristalización dinámica, lo que se manifiesta por un aumento de la temperatura de recristalización que, por consiguiente, requiere gran consumo de energía. Además, el circonio no puede añadirse a masas fundidas que contienen aluminio y silicio, porque se pierde el efecto de refinamiento del grano.

Todas las tierras raras, tales como Lu, Er, Ho, Th, Sc e In, muestran un comportamiento químico similar y forman sistemas eutécticos con solubilidad parcial en el lado rico en magnesio de los diagramas de fases binarios, de tal modo que es posible el endurecimiento por precipitación.

Se sabe que la adición de otros elementos de aleación, junto con las impurezas, provoca la formación de diferentes fases intermetálicas en las aleaciones binarias de magnesio. Por ejemplo, la fase intermetálica de Mg17Al12 que se forma en los bordes de los granos es quebradiza y limita la ductilidad. En comparación con la matriz de magnesio, esta fase intermetálica es más noble y capaz de formar elementos locales, con lo que el comportamiento frente a la corrosión empeora.

Además de estos factores de influencia, las propiedades de las aleaciones de magnesio también dependen decisivamente de las condiciones de producción metalúrgica. Los métodos de fundición convencionales introducen impurezas automáticamente cuando se añaden los elementos de aleación al formar la aleación. Por consiguiente, la técnica anterior (documento US 5.055.254 A) define límites de tolerancia para las impurezas en las aleaciones de magnesio para fundición, por ejemplo, para una aleación de magnesio-aluminio-cinc que contiene aproximadamente del 8 al 9,5 % en peso de Al y del 0,45 al 0,9 % en peso de Zn, menciona límites de tolerancia del 0,0015 al 0,0024 % en peso de Fe, del 0,0010 % de Ni, del 0,0010 al 0,0024 % en peso de Cu y de no menos del 0,15 al 0,5 % en peso de Mn.

Los límites de tolerancia para las impurezas en el magnesio y las aleaciones del mismo, así como las condiciones de producción se mencionan en numerosos documentos conocidos y se exponen en % en peso como sigue:

Se ha observado que estas definiciones de tolerancia no son suficientes para excluir de manera fiable la formación de fases intermetálicas promotoras de la corrosión, las cuales tienen, en cuanto a electroquímica, un potencial más noble que la matriz de magnesio.

Algunas posibilidades de mejora de la pureza del magnesio se muestran en el documento US 5.698.158, que describe la destilación al vacío para aumentar la pureza hasta el 99,9999 % en peso. Sin embargo, el efecto de este aumento de la pureza no se discute, en particular, no se discute para implantes de magnesio bioabsorbibles.

Los implantes biodegradables requieren una función de soporte de carga y, por consiguiente, resistencia junto con la suficiente capacidad de expansión durante los periodos de soporte fisiológicamente necesarios de los mismos. Sin embargo, especialmente a este respecto, los materiales de magnesio conocidos no pueden ni aproximarse a las propiedades alcanzadas por los implantes permanentes, por ejemplo, de titanio, aleaciones de CoCr y aleaciones de titanio. La tensión de rotura Rm para implantes permanentes es de aproximadamente 500 MPa a >1.000 MPa, mientras que, hasta ahora, la de los materiales de magnesio es <275 MPa y en la mayoría de los casos <250 MPa. Del artículo “Mechanical properties and microstructure of AZ31 Mg alloy processed by two-step equal channel angular extrusion” de Lin Jin et al., publicado en Material Letters 69 (2005), páginas 2267-2270, se conocen básicamente opciones de procesamiento específicas, ante todo una extrusión angular constante (ECAE) y una ECAE en dos etapas, para aleaciones de magnesio con las impurezas de conocimiento general.

Otra desventaja de muchos materiales técnicos de magnesio es que en los mismos solo hay una pequeña diferencia entre la tensión de rotura Rm y el límite elástico convencional Rp. En el caso de los implantes que permiten una deformación plástica, tales como los stents cardiovasculares, esto significa que no hay más resistencia contra la deformación después de la deformación inicial del material y que las regiones que ya se han deformado se siguen deformando sin ningún aumento de la carga, lo que puede causar el sobreestiramiento de partes del componente y puede producirse una fractura.

Muchos materiales de magnesio muestran adicionalmente una asimetría mecánica claramente pronunciada, que se manifiesta en la diferencia de las propiedades mecánicas, especialmente del límite elástico convencional Rp, con la carga de tracción y la carga de compresión. Tales asimetrías se crean, por ejemplo, durante los procesos de moldeo, tales como extrusión, laminado y embutición, que se usan para producir productos semiacabados adecuados. Una diferencia excesiva entre el límite elástico convencional Rp a la tracción y el límite elástico convencional Rp a la compresión puede resultar en una deformación heterogénea de un componente, tal como un stent cardiovascular, que posteriormente sufre una deformación multiaxial, y puede causar su fisuración y fractura. A causa del bajo número de sistemas de deslizamiento cristalográfico, en general, las aleaciones de magnesio pueden formar también texturas durante los procesos de moldeo tales como extrusión, laminado y embutición usados para producir productos semiacabados adecuados, mediante la orientación los granos durante el proceso de moldeo. Específicamente, esto significa que el producto semiacabado tiene propiedades diferentes en diferentes direcciones espaciales. Por ejemplo, se obtiene alta deformabilidad o alargamiento de rotura en una dirección espacial después del moldeo y se obtiene baja deformabilidad o alargamiento de rotura en otra dirección espacial. La formación de tales texturas también debería evitarse, porque un stent está sometido a una gran deformación plástica y un reducido alargamiento de rotura aumenta el riesgo de fallo del implante. Un método para evitar sustancialmente tales texturas durante el moldeo es ajustar un grano tan fino como sea posible antes del moldeo. A causa de la estructura de red hexagonal de los materiales de magnesio, estos materiales tienen baja capacidad de deformación a temperatura ambiente, lo que se caracteriza por un deslizamiento en el plano de base. Si el material tiene adicionalmente una microestructura gruesa, es decir, un grano grueso, en caso de una deformación posterior, se produce forzosamente la denominada maclación, que da lugar a una fuerza de cizallamiento, la cual transforma una región del cristal en una posición que es especularmente simétrica a la posición inicial.

Los bordes de macla resultantes constituyen puntos débiles en el material, donde comienza una fisuración incipiente, especialmente con una deformación plástica, que en último término conduce a la destrucción del componente.

Si el grano de los materiales del implante es suficientemente fino, el riesgo de fallo de tal implante se reduce considerablemente. Por consiguiente, los materiales para implantes deben tener un grano tan fino como sea posible para prevenir tales fuerzas de cizallamiento no deseadas.

El documento JP 20101635363 A se refiere a una aleación de magnesio, en particular, una aleación de Mg-Al-Zn, que muestra un tamaño de cristal medio de 15 |jm o inferior, pero aún contiene impurezas inevitables.

Todos los materiales técnicos de magnesio disponibles para implantes están sometidos a alta corrosión en los medios fisiológicos. En la técnica anterior se han realizado esfuerzos para frenar la tendencia a la corrosión proporcionando a los implantes un recubrimiento inhibidor de la corrosión, por ejemplo, a base de materiales poliméricos (documentos EP 2085100 A2, EP 2384725 A1), una solución de conversión acuosa o alcohólica (documento DE 102006060501 A1) o un óxido (documentos DE 102010027532 A1, EP 0295397 A1).

El uso de capas de pasivación poliméricas es muy controvertido, ya que virtualmente todos los polímeros apropiados causan también a veces considerables inflamaciones del tejido. Las estructuras delgadas sin tales medidas protectoras no alcanzan los periodos de soporte requeridos. La corrosión de implantes traumatológicos de paredes delgadas viene a menudo acompañada de una pérdida excesivamente rápida de la resistencia a la tracción, lo que supone una carga adicional por la formación de excesivas cantidades de hidrógeno por unidad de tiempo. La consecuencia son inclusiones de gas no deseadas en los huesos y el tejido.

En el caso de implantes traumatológicos con mayores secciones transversales, es necesario poder controlar deliberadamente el problema del hidrógeno y la tasa de corrosión del implante por medio de la estructura del mismo. Específicamente con implantes biodegradables, se desea la máxima biocompatibilidad de los elementos, ya que todos los elementos químicos contenidos son absorbidos por el cuerpo después de su descomposición. En cualquier caso, deberán evitarse elementos de gran toxicidad tales como Be, Cd, Pb, Cr y similares.

Las aleaciones de magnesio degradables son especialmente adecuadas para la implementación de implantes que se utilizan de muy diversas formas en la tecnología médica moderna. Los implantes se usan, por ejemplo, para el soporte de vasos sanguíneos, órganos huecos y sistemas venosos (implantes endovasculares tales como stents) y para la sujeción y fijación temporal de implantes de tejidos y trasplantes de tejidos, pero también con fines ortopédicos, tales como clavos, placas o tornillos. Una forma de implante usada de manera particularmente frecuente es el stent.

La implantación de stents ha quedado establecida como una de las medidas terapéuticas más eficaces para el tratamiento de enfermedades vasculares. Los stents tienen la finalidad de asumir una función de soporte en los órganos huecos de un paciente. Para este fin, los stents de diseños convencionales tienen una estructura de soporte afiligranada que comprende una armadura metálica, que está presente inicialmente en forma comprimida para su introducción en el cuerpo y que se expande en el sitio de la aplicación. Una de las principales áreas de aplicación de tales stents es ensanchar y mantener abiertas constricciones vasculares de manera permanente o temporal, particularmente constricciones (estenosis) de los vasos sanguíneos coronarios. Además, se conocen stents para aneurismas que se usan fundamentalmente para cerrar el aneurisma. La función de soporte se proporciona adicionalmente.

El implante, en particular el stent, tiene un cuerpo basal hecho de un material para implantes. Un material para implantes es un material no vivo que se emplea para aplicaciones en medicina e interacciona con sistemas biológicos. Un requisito previo básico para el uso de un material como material para implantes, que está en contacto con el entorno corporal cuando se usa del modo previsto, es su compatibilidad con el cuerpo (biocompatibilidad). Para los fines de la presente invención, la biocompatibilidad deberá entenderse como la capacidad de un material para inducir una reacción apropiada de los tejidos en una aplicación específica. Esto incluye una adaptación de las propiedades químicas, físicas, biológicas y de morfología superficial de un implante al tejido del receptor, con el fin de obtener una interacción clínicamente deseada. La biocompatibilidad del material para implantes también depende del proceso temporal de la reacción del biosistema en el que se implanta. Por ejemplo, pueden producirse irritaciones e inflamaciones en un plazo relativamente breve, que pueden conducir a cambios en los tejidos. Por tanto, en función de las propiedades del material para implantes, los sistemas biológicos reaccionan de modos diferentes. Según la reacción del biosistema, los materiales para implantes pueden dividirse en materiales bioactivos, bioinertes y degradables o reabsorbibles.

Los materiales para implantes comprenden polímeros, materiales metálicos y materiales cerámicos (como recubrimientos, por ejemplo). Los metales y aleaciones metálicas biocompatibles para implantes permanentes comprenden, por ejemplo, aceros inoxidables (tales como 316L), aleaciones a base de cobalto (tales como aleaciones de fundición de CoCrMo, aleaciones de forja de CoCrMo, aleaciones de forja de CoCrWNi y aleaciones de forja de CoCrNiMo), titanio técnicamente puro y aleaciones de titanio (tales como titanio cp, TiAl6V4 o TiAl6Nb7) y aleaciones de oro. En el campo de los stents biocorrosibles, se propone el uso de magnesio o hierro técnicamente puro, así como aleaciones básicas biocorrosibles de los elementos magnesio, hierro, cinc, molibdeno y tungsteno. El uso de aleaciones biocorrosibles de magnesio para implantes temporales con estructuras afiligranadas se ve dificultado, en particular, por el hecho de que la degradación del implante avanza muy rápidamente in vivo. Por tanto, para reducir la tasa de corrosión, que es la velocidad de degradación, se discuten diferentes estrategias. Por un lado, se intenta ralentizar la degradación por parte del material para implantes desarrollando aleaciones apropiadas. Además, los recubrimientos deben contribuir a una inhibición temporal de la degradación. Aunque las estrategias existentes son prometedoras, ninguna de ellas se ha traducido hasta ahora en un producto comercialmente disponible. A pesar de los esfuerzos realizados hasta el momento, más bien sigue existiendo la necesidad de soluciones que hagan posible reducir al menos temporalmente la corrosión de las aleaciones de magnesio in vivo, a la vez que se optimizan las propiedades mecánicas de las mismas.

El uso de aleaciones de magnesio como aleaciones de magnesio bioabsorbibles puede encontrarse en el artículo “Blood triggered corrosion of magnesium alloys”, de J. Geis-Gerstorfer et al., en Materials Science and Engineering B, 176 (2011), páginas 1761-1766. Sin embargo, no se aborda el efecto de las impurezas. En el documento CN 101658691 B pueden encontrarse implantes a base de una aleación de magnesio con una pureza superior. No obstante, todavía no queda claro cómo afectan algunos elementos específicos a la estabilidad de la resistencia mecánica y, por tanto, a la fabricación.

A la luz de esta técnica anterior, los objetivos de la solicitud de patente son proporcionar un implante biodegradable que comprenda una aleación de magnesio biodegradable y un método para la producción del mismo, que permita a la matriz de magnesio del implante mantenerse en un estado electroquímicamente estable durante el periodo de soporte requerido, con grano fino y alta resistencia a la corrosión sin capas protectoras, y utilizar la formación de fases intermetálicas, que son electroquímicamente más nobles que la matriz de magnesio, mientras también se mejoran las propiedades mecánicas, por ejemplo, con un aumento de la resistencia a la tracción y el límite elástico convencional, a la vez que una reducción de la asimetría mecánica, para ajustar la tasa de degradación de los implantes.

Estos objetivos se consiguen mediante un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio con las características de la reivindicación 1 y un método con las características de la reivindicación 4.

Las características expuestas en las reivindicaciones subordinadas permiten perfeccionamientos ventajosos.

La solución se basa en la comprensión de que la resistencia a la corrosión y la deformabilidad de la matriz de magnesio del implante deben quedar aseguradas durante el periodo de soporte, de tal manera que el implante sea capaz de absorber una carga multiaxial permanente sin fracturas ni fisuras y también de utilizar la matriz de magnesio como medio para la descomposición activada por los líquidos fisiológicos.

Esto se consigue mediante una aleación de magnesio que comprende: el 4,0 % en peso o menos de Zn y del 2,0 al 10,0 % en peso de Al, en donde el contenido de Al de la aleación en % en peso es mayor o igual que el contenido de Zn de la aleación en % en peso, siendo el resto magnesio con impurezas, que propician diferencias de potencial electroquímico y/o la formación de precipitaciones y/o fases intermetálicas, en una cantidad total no superior al 0,0063 % en peso de Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, Be, Cd, In, Sn y/o Pb, así como P, en donde la matriz de la aleación se endurece por solución sólida, debido al Al y el Zn y también se endurece por partículas, debido a las fases intermetálicas formadas por Mg y Al.

Preferiblemente, la aleación de magnesio según esta solicitud tiene un contenido de Zn inferior o igual al 2,0 % en peso, en particular, preferiblemente inferior o igual al 1,0 % en peso y/o un contenido de Al en el intervalo del 2,0 al 8,0 % en peso, preferiblemente del 3,0 al 8,0 % en peso y, aún más preferiblemente, del 3,0 % al 6,0 % en peso. La aleación de magnesio según el objeto de la solicitud de patente tiene una resistencia a la corrosión muy alta, la cual se consigue reduciendo drásticamente el contenido de impurezas y las combinaciones de las mismas en la matriz de magnesio y teniendo presentes solamente aquellos elementos de aleación que elevan el potencial electroquímico de la matriz, de manera que la resistencia a la corrosión de la aleación aumenta considerablemente. Los límites de tolerancia conocidos previamente para las impurezas no tienen en cuenta que las aleaciones de magnesio forjado se someten frecuentemente a un tratamiento termomecánico y, más en particular, a un proceso de recocido prolongado, que crea estructuras próximas al equilibrio. Los elementos metálicos se unen por medio de difusión y forman lo que se conoce como fases intermetálicas que tienen un potencial electroquímico diferente, notablemente un potencial considerablemente superior al de la matriz de magnesio y, por tanto, estas fases intermetálicas actúan como cátodos y pueden activar procesos de corrosión galvánica.

El solicitante ha encontrado que una matriz de una aleación estable a la corrosión puede lograrse si se cumplen los límites de tolerancia siguientes para las impurezas individuales en % en peso: Fe, Si, Mn, Co, Ni y Cu, respectivamente <0,0005; Zr e Y, respectivamente <0,0003; y P <0,0002. Preferiblemente, en esta realización, la aleación tiene otras impurezas individuales en los límites de tolerancia siguientes (en % en peso): Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, en total <0,001; Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0003. Preferiblemente, la matriz de la aleación estable a la corrosión contiene impurezas en una cantidad total no superior al 0,0053 % en peso, que puede alcanzarse si se cumplen los límites de tolerancia siguientes para las impurezas individuales en % en peso: Fe, Si y Mn, respectivamente <0,0005; Co, Ni y Cu, respectivamente <0,0002; Zr e Y, respectivamente <0,0003; Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, en total <0,001; Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0003; y P <0,0001.

En particular, preferiblemente, la matriz de la aleación estable a la corrosión contiene impurezas en una cantidad total no superior al 0,0022 % en peso, que puede alcanzarse si se cumplen los límites de tolerancia siguientes para las impurezas individuales en % en peso: Fe, Si y Mn, respectivamente <0,0002; Co, Ni, Cu, Zr e Y, respectivamente <0,0001; Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, en total <0,0005; Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0001; y P <0,0001.

Es sorprendente que, cuando se cumplen estos límites de tolerancia, pueda prescindirse de la adición de manganeso como elemento de aleación, habitual en la técnica anterior. La formación de la fase intermetálica ternaria de FeMnSi se suprime, con lo que mejora la resistencia a la corrosión de la aleación.

Cuando se combinan los elementos de las impurezas, este límite de tolerancia de la suma de las impurezas de Fe, Si, Mn, Co, Ni y Cu no es superior al 0,003 % en peso, preferiblemente no superior al 0,0021 % en peso y, en particular, preferiblemente no superior al 0,0009 % en peso.

El implante que comprende una aleación de magnesio según el objeto de la solicitud de patente alcanza una resistencia a la tracción >275 MPa y preferiblemente >300 MPa, un límite de elasticidad >200 MPa y preferiblemente >225 MPa y una relación de elasticidad <0,8 y preferiblemente <0,75, en donde la diferencia entre la resistencia a la tracción y el límite de elasticidad es >50 MPa y preferiblemente >100 MPa y la asimetría mecánica es <1,25.

Estas propiedades mecánicas significativamente mejoradas pueden atribuirse a la formación de soluciones sólidas entre aluminio y cinc en la matriz de la aleación, así como a las fases intermetálicas de magnesio y aluminio que se producen en la matriz. La base del aumento de la resistencia a la tracción es la interacción de las dislocaciones con las partículas, con lo que el movimiento de dislocación se ve negativamente afectado y se requiere una tensión adicional para generar la misma deformación plástica que en una matriz inalterada.

Las propiedades mecánicas mejoradas de las nuevas aleaciones de magnesio aseguran que los implantes, por ejemplo, stents cardiovasculares, sean capaces de resistir la carga multiaxial permanente en el estado implantado durante todo el periodo de soporte, a pesar del comienzo de la degradación de la matriz de magnesio debida a la corrosión.

Para la asimetría mecánica, es particularmente importante que la aleación de magnesio tenga una microestructura particularmente fina, con un tamaño de grano no superior a 7,5 |jm, preferiblemente <5 |jm y, aún más preferiblemente, <2,5 jm.

Los objetivos se alcanzan además mediante un método para producir un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio con propiedades mecánicas y electroquímicas mejoradas con las características de la reivindicación 4. El método comprende las etapas siguientes:

a) generación de magnesio de gran pureza mediante destilación al vacío;

b) generación de una barra redonda de la aleación mediante síntesis del magnesio según la etapa a) con el 4,0 % en peso o menos de Zn y del 2,0 al 10,0 % en peso de Al, en donde el contenido de Al de la aleación en % en peso es mayor o igual que el contenido de Zn de la aleación en % en peso, siendo el resto magnesio con impurezas, que propician diferencias de potencial electroquímico y/o la formación de precipitaciones y/o fases intermetálicas, en una cantidad total no superior al 0,0063 % en peso de Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, Be, Cd, In, Sn y/o Pb, así como P, en donde la matriz de la aleación se endurece por solución sólida, debido al Al y el Zn y también se endurece por partículas, debido a las fases intermetálicas formadas por Mg y Al;

c) homogeneización de la aleación mediante recocido a una temperatura entre 150 °C y 450 °C, con un periodo de mantenimiento de 4 a 40 horas; y

d) al menos un moldeo único de la aleación homogenizada en el intervalo de temperaturas entre 200 °C y 400 °C. Preferiblemente, las etapas c) y d) pueden repetirse al menos una vez.

Después de la etapa c) y antes de la etapa d) puede llevarse a cabo una etapa de tratamiento de envejecimiento. Dependiendo de la composición de la aleación y/o la cantidad y/o el tipo de los granos y/o el tamaño de grano, la etapa del tratamiento de envejecimiento puede realizarse a una temperatura entre 20 °C y 300 °C, con un periodo de mantenimiento de 1 hora a 168 horas. Preferiblemente, el tratamiento de envejecimiento puede realizarse a una temperatura entre 20 °C y 275 °C y, aún más preferiblemente, a una temperatura de 150 °C, con un tiempo de mantenimiento de 120 horas.

En un intervalo de valores preferidos, la etapa c) se realiza a una temperatura entre 250 °C y 450 °C y/o la etapa d) se realiza a una temperatura entre 225 °C y 400 °C.

Preferiblemente, la aleación de magnesio generada en la etapa a) tiene un contenido de Zn inferior o igual al 2,0 % en peso, en particular, preferiblemente inferior o igual al 1,0 % en peos y/ un contenido de Al en el intervalo del 2,0 al 8,0 % en peso, preferiblemente del 3,0 al 8,0 % en peso y, aún más preferiblemente, del 3,0 al 6,0 % en peso. La destilación al vacío se usa preferiblemente para producir un material de partida para una aleación de magnesioaluminio-cinc de gran pureza con los valores umbral requeridos.

La suma de las impurezas puede ajustarse selectivamente y es, en % en peso:

a) para las impurezas individuales:

Fe, Si, Mn, Co, Ni y Cu, respectivamente <0,0005;

Zr e Y, respectivamente, <0,0003; y

P <0,0002;

preferiblemente, en esta realización, otras impurezas individuales en los límites de tolerancia siguientes (% en peso):

Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, en total <0,001;

Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0003;

aa) para las impurezas individuales en una cantidad total de impurezas preferida no superior al 0,0053 % en peso:

Fe, Si y Mn, respectivamente <0,0005;

Co, Ni y Cu, respectivamente <0,0002;

Zr e Y, respectivamente <0,0003;

Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0003; y

P<0,0001;

ab) para las impurezas individuales en una cantidad total de impurezas particularmente preferida no superior al 0,0022 % en peso:

Fe, Si y Mn, respectivamente <0,0002;

Co, Ni, Cu, Zr e Y, respectivamente <0,0001;

Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, en total <0,0005;

Be, Cd, In, Sn y/o Pb, respectivamente <0,0001; y

P<0,0001;

b) para la combinación de impurezas individuales, en total:

Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu no superior al 0,003, preferiblemente no superior al 0,0021 % en peso y, en particular, preferiblemente no superior al 0,0009 % en peso.

Es particularmente ventajoso que el método según la solicitud de patente solo requiera un pequeño número de etapas de moldeo. Por tanto, pueden emplearse preferiblemente extrusión, extrusión en canal angular constante y/o forjado múltiple, que aseguran la obtención de un grano fino sustancialmente homogéneo <10 |jm.

El concepto de la solicitud de patente se refiere al uso de la aleación de magnesio producida según el método, con la composición y estructura ventajosas descritas anteriormente, en la tecnología médica, especialmente para la producción de implantes, por ejemplo, implantes endovasculares como stents, para la sujeción y fijación temporal de implantes de tejidos y trasplantes de tejidos, para implantes ortopédicos y dentales y para implantes neuronales. Todos los implantes en el sentido de esta solicitud de patente corresponden al campo cardiovascular, el campo de la osteosíntesis u otras áreas.

El campo cardiovascular en el sentido de esta solicitud significa

- el campo del diagnóstico, la prevención y el tratamiento de todas las enfermedades del sistema cardiovascular, es decir, el corazón y el sistema vascular,

- por medio de implantes activos y no activos usados para el soporte de vasos sanguíneos y sistemas venosos, - incluidos implantes coronarios, cerebrales y vasculares periféricos como stents, válvulas, dispositivos de cierre, oclusores, pinzas, espirales, grapas y dispositivos implantables de suministro regional de fármacos,

- electroestimuladores implantables (como marcapasos y desfibriladores), dispositivos de monitorización implantables y electrodos implantables,

- sistemas para la sujeción y fijación temporal de implantes de tejidos y trasplantes de tejidos,

- el campo también incluye cualquier tipo de stent como elemento de reparación mecánica o armazón temporal para el soporte de órganos (¿o cuerpos?) huecos, incluidos huesos y discos intervertebrales.

La osteosíntesis en el sentido de esta solicitud significa

- el campo del tratamiento de fracturas óseas para su fijación y estabilización internas mediante dispositivos mecánicos tales como placas, pernos, varillas, alambres, tornillos, pinzas, clavos y grapas metálicos, con exclusión de la tecnología de los stents.

Algunos ejemplos de áreas fuera del campo de la osteosíntesis y el campo cardiovascular son:

- dispositivos para el tratamiento de enfermedades de los tendones, las articulaciones, los músculos y los cartílagos,

- implantes orales (incluidos los dentales) y maxilofaciales (excluidos los medios de osteosíntesis),

- implantes estéticos,

- herramientas de soporte fuera del cuerpo (¿ejemplos?)

- ingeniería de tejidos

- implantes de tejido blando,

- dispositivos para el cuidado de heridas,

- material de sutura y grapas,

- neurocirugía,

- suministro local de fármacos (excluido cardiovascular, es decir, hígado),

- aplicaciones renales.

Realización ejemplar 1

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 2,0 % en peso de Zn, el 6,0 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

Fe: <0,0005; Si: <0,0005; Mn: <0,0005; Co: <0,0002; Ni <0,0002; Cu: <0,0002, en donde la suma de las impurezas de Fe, Si, Mn, Co, Ni y Cu no es superior al 0,0021 % en peso y el contenido de Zr no es superior al 0,0003 % en peso.

El magnesio producido mediante destilación al vacío se fundió con Al y Zn de gran pureza en un crisol de grafito y la aleación se sometió a un recocido de homogeneización a una temperatura de 360 °C durante 24 horas y, a continuación, a múltiples procesos de extrusión a una temperatura de 300 °C, para así producir un tubo de precisión para un stent cardiovascular.

El tamaño de grano de la microestructura fue <5,5 |jm y el tamaño de partícula de las fases intermetálicas distribuidas de forma dispersa en la matriz de la aleación fue de 0,5 jm.

La aleación de magnesio alcanzó una resistencia a la tracción de 310 a 320 MPa y un límite elástico convencional de aproximadamente 250 MPa [sic]. La relación de elasticidad fue de 0,79 y la asimetría mecánica de 1,2.

Realización ejemplar 2

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 0,25 % en peso de Zn, el 2,50 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

El tamaño de grano de la microestructura fue <5,5 jm y el tamaño de partícula de las fases intermetálicas distribuidas de forma dispersa en la matriz de la aleación fue de 0,5 jm.

Realización ejemplar 3

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 5,0 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

El magnesio producido mediante destilación al vacío se fundió con Al de gran pureza en un crisol de grafito y la aleación se sometió a un recocido de homogeneización a una temperatura de 360 °C durante 24 horas y, a continuación, a múltiples procesos de extrusión a una temperatura de 300 °C, para así producir un tubo de precisión para un stent cardiovascular.

Realización ejemplar 4

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 3 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

Realización ejemplar 5

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 0,25 % en peso de Zn, el 2,0 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

El magnesio producido mediante destilación al vacío se fundió con Al y Zn de gran pureza en un crisol de grafito y la aleación se sometió a un recocido de homogeneización a una temperatura de 360 °C durante 24 horas y, después, a un tratamiento de envejecimiento a 125 °C durante 120 horas.

A continuación, el material se sometió a múltiples procesos de extrusión a una temperatura de 200 °C para así producir un tubo de precisión para un stent cardiovascular.

Antes de aplicar la etapa de extrusión final, se llevó a cabo otro proceso de recocido a 150 °C durante 3 horas. El tamaño de grano de la microestructura fue <5,5 jm y el tamaño de partícula de las fases intermetálicas distribuidas de forma dispersa en la matriz de la aleación fue de 0,5 jm.

La aleación de magnesio alcanzó una resistencia a la tracción de 320 a 350 MPa y un límite elástico convencional de aproximadamente 235 MPa [sic]. La relación de elasticidad fue de 0,70 y la asimetría mecánica de 1,2.

Realización ejemplar 6

Se ha de generar una aleación de magnesio compuesta por el 1,5 % en peso de Zn, el 3,0 % en peso de Al y el resto de Mg, con las impurezas individuales siguientes en % en peso:

El magnesio producido mediante destilación al vacío se fundió con Al y Zn de gran pureza en un crisol de grafito y la aleación se sometió a un recocido de homogeneización a una temperatura de 360 °C durante 24 horas y, después, a un tratamiento de envejecimiento a 150 °C durante 120 horas.

A continuación, el material se sometió a un proceso de extrusión a una temperatura de 200 °C para así producir una varilla de 8 mm de diámetro para producir tornillos para fijaciones craneofaciales.

El tamaño de grano de la microestructura fue <3,0 |jm y el tamaño de partícula de las fases intermetálicas distribuidas de forma dispersa en la matriz de la aleación fue de 0,5 jm.

La aleación de magnesio alcanzó una resistencia a la tracción de 340 a 360 MPa y un límite elástico convencional de aproximadamente 250 MPa [sic]. La relación de elasticidad fue de 0,71 y la asimetría mecánica de 1,2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio con propiedades mecánicas y electroquímicas mejoradas, que comprende: el 4,0 % en peso o menos de Zn y del 2,0 al 10,0 % en peso de Al, en donde el contenido de Al de la aleación en % en peso es mayor o igual que el contenido de Zn de la aleación en % en peso, siendo el resto magnesio con impurezas, que propician diferencias de potencial electroquímico y/o la formación de precipitaciones y/o fases intermetálicas, en una cantidad total no superior al 0,0063 % en peso de Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, Be, Cd, In, Sn y/o Pb, así como P, en donde la matriz de la aleación se endurece por solución sólida, debido al Al y el Zn y también se endurece por partículas, debido a las fases intermetálicas formadas por Mg y Al, caracterizado por que las impurezas individuales en la suma total de impurezas ascienden a las siguientes en % en peso: Fe, Si, Mn, Ni, Co y Cu, respectivamente <0,0005; Zr e Y, respectivamente <0,0003; y P <0,0002.

2. El implante según la reivindicación 1, caracterizado por que el contenido de Zn es inferior o igual al 2,0 % en peso, en particular, preferiblemente inferior o igual al 1,0 % en peso y/o el contenido de Al es del 2,0 al 8,0 % en peso, preferiblemente del 3,0 al 8,0 % en peso y, aún más preferiblemente, del 3,0 al 6,0 % en peso.

3. El implante según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la aleación tiene una microestructura de grano fino con un tamaño de grano no superior a 7,5 |jm, preferiblemente <5 |jm y, aún más preferiblemente, <2,5 |jm.

4. El implante según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que tiene una resistencia a la tracción >275 MPa y preferiblemente >300 MPa, un límite de elasticidad >200 MPa y preferiblemente >225 MPa y una relación de elasticidad <0,8 y preferiblemente <0,75, en donde la diferencia entre la resistencia a la tracción y el límite de elasticidad es >50 MPa y preferiblemente >100 MPa, y la asimetría mecánica es <1,25.

5. Un método para producir un implante biodegradable que comprende una aleación de magnesio con propiedades mecánicas y electroquímicas mejoradas, que comprende las etapas siguientes:

a) generación de magnesio de gran pureza mediante destilación al vacío;

b) generación de una barra redonda de la aleación mediante síntesis del magnesio según la etapa a) con el 4,0 % en peso o menos de Zn y del 2,0 al 10,0 % en peso de Al, en donde el contenido de Al de la aleación en % en peso es mayor o igual que el contenido de Zn de la aleación en % en peso, siendo el resto magnesio con impurezas, que propician diferencias de potencial electroquímico y/o la formación de precipitaciones y/o fases intermetálicas, en una cantidad total no superior al 0,0063 % en peso de Fe, Si, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Y, Sc o tierras raras con los números de orden 21, 57 a 71 y 89 a 103, Be, Cd, In, Sn y/o Pb, así como P, en donde las impurezas individuales en la suma total de impurezas ascienden a las siguientes en % en peso: Fe, Si, Mn, Ni, Co y Cu, respectivamente <0,0005; Zr e Y, respectivamente <0,0003; y P <0,0002, en donde la matriz de la aleación se endurece por solución sólida, debido al Al y el Zn y también se endurece por partículas, debido a las fases intermetálicas formadas por Mg y Al;

d) al menos un moldeo único de la aleación homogenizada en el intervalo de temperaturas entre 200 °C y 400 °C.

6. El método según la reivindicación 5, caracterizado por que, en la barra redonda generada, el contenido de Zn es inferior o igual al 2,0 % en peso, en particular, preferiblemente inferior o igual al 1,0 % en peso y/o el contenido de Al es del 2,0 al 8,0 % en peso, preferiblemente del 3,0 al 8,0 % en peso y, aún más preferiblemente del 3,0 al 6,0 % en peso.

7. El método según la reivindicación 5, caracterizado porque el proceso de moldeo es un proceso de extrusión, extrusión en canal angular constante (EACE) y/o forjado múltiple.

8. El método según la reivindicación 5, caracterizado por que las etapas c) y d) se repiten al menos una vez.

9. El método según la reivindicación 5 u 8, caracterizado por que la etapa c) se realiza a una temperatura entre 250 °C y 450 °C y/o la etapa d) se realiza a una temperatura entre 225 °C y 400 °C.

10. El implante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el implante se selecciona del grupo de los implantes endovasculares tales como stents, implantes para la sujeción y fijación temporal de implantes de tejidos y trasplantes de tejidos, implantes ortopédicos y dentales e implantes neuronales.