ES2746887T3 - Mezclas absorbentes de energía - Google Patents

Abstract

Uso de un dilatante, atrapado por una mezcla íntima con un material polimérico para formar un material compuesto, para protección contra daños por impacto, en el que el material compuesto comprende: i) un primer material elástico a base de polímero y ii) un segundo material a base de polímero, diferente de i), que muestra dilatación en ausencia de i); en el que ii) está atrapado en una matriz sólida de i), el material compuesto no está espumado; y además en el que el primer material i) y el segundo material ii) están en mezcla íntima.

Description

DESCRIPCIÓN

Mezclas absorbentes de energía

[0001] Esta invención se refiere a aplicaciones donde la sensibilidad a la velocidad puede proporcionar una ventaja de rendimiento; por ejemplo, sistemas de impacto absorbentes de energía diseñados para la protección de humanos, animales u objetos contra daños por impacto; estos se denominan en lo sucesivo como sistemas de protección contra impactos.

[0002] Convencionalmente, los sistemas de protección contra impactos han empleado, como material absorbente de energía, espumas elastoméricas o materiales similares relativamente blandos y resilientemente compresibles. Sin embargo, solo se logra una protección limitada de este modo. En algunos sistemas, este material absorbente de energía se emplea en combinación con un miembro rígido cuyo propósito es extender la fuerza de impacto sobre un área mayor y, por lo tanto, reducir su efecto. Sin embargo, tales sistemas tienden a ser inflexibles e incómodos si están en contacto con un cuerpo humano. Las áreas más vulnerables del cuerpo que requieren protección, p. ej., codos y rodillas, experimentan cambios significativos en la geometría y, por lo tanto, cualquier intento de hacer corresponder una forma rígida de distribución de carga generalmente va a fallar. Una solución es introducir la articulación en el elemento rígido, pero esto puede comprometer el desempeño y aumentar el costo.

[0003] Más recientemente, se han hecho propuestas para el uso de materiales de masilla de silicona espesante por cizallamiento sensibles al índice de deformación, a veces conocidos como dilatantes de silicona, en o como materiales absorbentes de energía en sistemas de absorción de impacto. Por un material espesante por cizallamiento sensible al índice de deformación o dilatante, nos referimos a un material que fluye viscosamente a bajas tasas de deformación por tensión pero, a una elevada tasa de tensión por deformación, experimenta un aumento sustancial de la viscosidad con la tasa de cambio de deformación. A tasas de deformación significativamente más altas, como las inducidas por un impacto repentino, el material se vuelve sustancialmente duro o rígido. Por ejemplo, el documento US-A-5599290 describe una prenda de prevención de fracturas óseas que emplea, como material dilatante o espesante por cizallamiento, una dispersión de partículas sólidas en un fluido viscoso. El documento GB-A- 2349798 describe una almohadilla absorbente de energía que incluye un dilatante tipo masilla. Sin embargo, en ambos casos, el dilatante debe estar contenido en una envoltura debido a su naturaleza no autoportante. Por lo tanto, los productos tienden a tener una flexibilidad limitada, son propensos a sufrir daños por punción y requieren procedimientos de fabricación relativamente complejos y costosos. Estos productos también tienden a ser pesados debido a la densidad relativamente alta del dilatante, que puede estar por encima de 1000 kg/m3, y sufren la migración del dilatante dentro de la envoltura ya que el dilatante exhibirá un flujo viscoso incluso a niveles muy bajos de carga.

[0004] Otros enfoques para la utilización de dilatantes de silicona han sido combinar este material con un vehículo resiliente como espuma de poliuretano.

[0005] En nuestra publicación de patente internacional en trámite WO 03/055339, hemos descrito y reivindicado un compuesto absorbente de energía autoportante que comprende:

i) una matriz sólida de polímero sintético espumado;

ii) un dilatante a base de polímero, diferente de i), distribuido a través de la matriz e incorporado en la misma durante la fabricación de i); y

iii) un fluido distribuido a través de la matriz, siendo la combinación del dilatante de matriz y fluido tal que el compuesto es resilientemente compresible;

y un compuesto absorbente de energía autoportante que comprende:

i) una matriz sólida, de espuma de celda cerrada;

ii) un dilatante a base de polímero, diferente de i), distribuido a través de la matriz; y

iii) un fluido distribuido a través de la matriz, la combinación del dilatante de matriz y fluido es tal que el compuesto es resilientemente compresible.

[0006] Aquí se proporciona un material absorbente de energía adecuado para su uso en o como material de absorción de impacto; y que es autoportante y donde la densidad se puede ajustar a las aplicaciones de la especificación; por ejemplo, desde aproximadamente 1150 kg/mP en la condición mezclada y cualquier densidad intermedia hasta 100 kg/m3 en forma espumada.

[0007] Se proporciona un material compuesto que es elástico, que exhibe una carga resistiva bajo deformación que aumenta con la tasa de deformación, que es triturado o no triturado y que comprende i) un primer material elástico a base de polímero y ii) un segundo material a base de polímero, diferente de i), que exhibe dilatación en ausencia de i) donde ii) está atrapado en una matriz sólida de i), el material compuesto que no está espumado o, cuando está espumado, se puede preparar incorporando ii) con i) antes de ser espumado.

[0008] Se prefiere que el material compuesto sea resistente al fraguado permanente bajo todo tipo de carga; por ejemplo compresión, tensión o cizallamiento o cualquier combinación de los mismos. Por matriz sólida se entiende aquí un material matricial que retiene sus propios límites sin necesidad de un recipiente.

[0009] El material compuesto puede no estar espumado como tal o como un precursor de un material compuesto que posteriormente se espumará (es decir, espumado después de que ii) quede atrapado en una matriz sólida de i)).

[0010] Preferentemente, el primer material i) y el segundo material ii) están en mezcla íntima; por ejemplo, como se puede lograr mediante mezcla i) y ii) juntos. Por mezcla se entiende aquí la mezcla de constituyentes basados en polímeros i) y dilatante ii) en el estado semi-fundido o fundido para formar un material compuesto en la que el primer material i) y el segundo material ii) están en mezcla íntima.

[0011] Además de ser autoportante, el material compuesto ofrece un grado de protección contra impactos que puede superar el de los sistemas rígidos actuales y, además, en la realización preferida en la que es flexible y resiliente bajo todo tipo de carga, tiene la capacidad de ajustarse a la geometría de lo que está diseñado para proteger manteniendo un contacto íntimo a través de cambios relativamente grandes en la geometría. Esto es importante para el diseño de componentes protectores porque el daño inducido es una función de la fuerza máxima resultante del impacto dividido por el área sobre la cual se distribuye esta fuerza. El material compuesto de la invención permite tanto una reducción en la fuerza como un aumento en el área sobre la cual la fuerza actúa o reacciona, reduciendo así significativamente la presión o tensión resultante transmitida para un evento de impacto dado. También ofrece la capacidad de exhibir cierta conformidad con el impactador y, por lo tanto, producir una absorción de fuerza adicional, así como una geometría favorable en términos de resistencia a la abrasión. Por medio de la invención, también es posible lograr un desempeño mejorado en comparación con el uso de una masa equivalente de dilatante cuando se usa solo.

[0012] El primer material i) puede ser uno en el que el polímero que comprende el primer material i) comprende EVA o un polímero olefínico, por ejemplo polipropileno o un polímero de etileno tal como polietileno de alta presión (LDPE), LLDPE o HDPE.

[0013] Preferentemente, el polímero que comprende el primer material i) comprende un elastómero. Mientras que los elastómeros naturales, por ejemplo, también se pueden usar cauchos de látex, nuestra preferencia es para elastómeros sintéticos (como el neopreno), más preferentemente elastómeros termoplásticos sintéticos como los poliésteres termoplásticos. Las clases preferidas de tales elastómeros incluyen poliuretanos elastoméricos y EVA elastoméricos (copolímeros de etileno/acetato de vinilo); otros como cauchos de silicona y cauchos EP, por ejemplo, cauchos EPDM también pueden ser adecuados.

[0014] Otros materiales plásticos sólidos también pueden ser adecuados para su uso como constituyente polimérico del primer material i) siempre que también exhiban un nivel apropiado de resiliencia. Cualquier material a base de polímero, diferente de i), que muestre dilatación y pueda incorporarse en los constituyentes elásticos elegidos del primer material i) puede usarse como segundo material ii). Por un material a base de polímero que exhibe dilatación se entiende un material en el que la dilatación es proporcionada por uno o más polímeros solos o por una combinación de uno o más polímeros junto con uno o más componentes, por ejemplo, material particulado finamente dividido, fluido viscoso, plastificante, extensor o mezclas de los mismos, y en el que el polímero es el componente principal. En una realización preferida, el polímero que comprende el segundo material ii) se selecciona de polímeros de silicona que exhiben propiedades dilatantes. El polímero a base de silicona se selecciona preferentemente de polímeros de siloxano boratados. Por ejemplo, el dilatante puede seleccionarse de poliborodimetilsiloxanos (PBDMS) rellenos o no rellenos o cualquier número de polímeros donde PBDMS es un constituyente. La dilatación puede mejorarse mediante la inclusión de otros componentes, tales como rellenos de partículas.

[0015] El dilatante se puede combinar con otros componentes además de los componentes que proporcionan la dilatación, por ejemplo, rellenos, plastificantes, colorantes, lubricantes y diluyentes. Los rellenos pueden ser particulados (incluidas microesferas o microbalones), fibrosos o una mezcla de particulados y fibrosos. Una clase de dilatantes particularmente preferidos basados en PBDMS comprende los materiales a base de silicona boratados que se comercializan con el nombre genérico de masillas robustas de silicona y que son producidas por varios fabricantes. Estos incluyen los de Dow Corning en el catálogo de productos no. 3179; por Wacker GmbH con los números de producto M48 y M29 y por el Instituto Químico Polaco con el nombre de producto Polastosil AMB-12. Otras compañías como Rhodia, GE Plastics, ICI también han producido estos materiales y otros materiales dilatantes a base de polímeros que tienen características de dilatación similares, por ejemplo, un módulo similar a bajas tasas de deformación y una gráfica similar de módulo con respecto a la tasa de deformación aplicada.

[0016] Se cree que es la presencia del reticulado boratado dentro del material compuesto que le permite exhibir una carga resistiva bajo deformación que aumenta con la tasa de deformación. Este tipo de reticulado se considera temporal porque se cree que se forma de manera reversible y solo o principalmente durante altas tasas de deformación del polímero. En el polímero PBDMS, este efecto inhibe el deslizamiento de las cadenas de siloxano durante altas tasas de deformación, inhibiendo instantáneamente el flujo viscoso. En esta condición, el polímero se comportará más como un elastómero. El material compuesto de la invención también posee los retículos boratados que le permiten exhibir el comportamiento mencionado anteriormente. También se pueden usar otros polímeros que exhiben un retículo temporal en la forma de PBDMS.

[0017] El material compuesto es preferentemente triturado para facilitar su manejo; por ejemplo, en transporte o con fines de moldeo.

[0018] Se proporciona un procedimiento para la preparación de un material compuesto según la invención aquí descrita, cuyo procedimiento comprende:

a) fundir el polímero destinado a comprender el primer material i); y

b) mezclar el dilatante polimérico destinado a comprender el segundo material ii) con el mismo.

[0019] El polímero destinado a comprender el primer material i) es como se definió anteriormente y/o el dilatante polimérico destinado a comprender el segundo material ii) es como se definió anteriormente.

[0020] Preferentemente, el dilatante polimérico se funde antes y/o durante la etapa de mezcla (b). Adecuadamente, después de mezclar y enfriar, el material compuesto así formado es c) triturado.

[0021] Un método preferido para formar la mezcla es primero formar microesferas del segundo material ii) recubierto, por ejemplo con un polímero tal como un elastómero, para evitar la coalescencia. Estas microesferas recubiertas se introducen luego en el primer material i) que se tritura o se funde.

[0022] Esta divulgación proporciona además un material compuesto preparado por un procedimiento de esta invención aquí descrito.

[0023] Se proporciona un material compuesto preparado mediante un procedimiento descrito aquí de esta invención que posteriormente se ha espumado; adecuadamente, la espuma así producida es una espuma de celda cerrada. Adecuadamente, al menos parte del dilatante polimérico ii) está incluido dentro de las paredes de la celda de espuma.

[0024] Se prefiere que las celdas incluyan, como neumatógeno, un gas, vapor, líquido supercrítico o un precursor del mismo; por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono. Usualmente, el gas o el vapor se dispersarán sustancialmente de manera uniforme en toda la matriz, pero una dispersión no uniforme puede ser deseable en ciertos casos. La contribución del gas o vapor a la compresibilidad resiliente puede deberse a la redistribución de gas o vapor dentro de la matriz o la compresión del gas o vapor (o, de hecho, ambos efectos). La presencia de gas o vapor dentro del material compuesto no solo reduce significativamente la densidad general del compuesto, sino que también puede proporcionar una cantidad de amortiguación dentro del sistema debido a las pérdidas de bombeo asociadas con un efecto neumático. La resistencia a la compresión también se verá reforzada por un efecto neumático que aumentará con la proporción de celdas cerradas a abiertas en la espuma. Una cantidad de amortiguación neumática es deseable cuando se considera la absorción de energía durante el impacto y mejorará aún más la naturaleza reactiva del compuesto.

[0025] Una propiedad importante de la espuma es la tasa a la que se recupera después de ser sometida a deformación, especialmente compresión. Preferentemente, la recuperación se completa o sustancialmente se completa en unos pocos segundos, por ejemplo, 5 segundos o menos, más preferentemente 2 segundos o menos. Sin embargo, en ciertas aplicaciones, puede ser deseable una tasa de recuperación más lenta.

[0026] El material compuesto espumado puede prepararse combinando el polímero destinado a comprender el primer material i); el dilatante polimérico destinado a comprender el segundo material ii); y el gas, vapor, líquido supercrítico o precursor del mismo, de modo que el dilatante y el gas o vapor se distribuyen, generalmente de manera sustancialmente uniforme, por toda la matriz para producir un material resilientemente compresible que exhibe una carga resistiva bajo deformación que aumenta con la tasa de deformación Sin embargo, sea cual sea el procedimiento utilizado, aunque el dilatante puede incorporarse a la estructura de la espuma, es importante que no desplace completamente el gas o el vapor de los poros.

[0027] Uno de tales procedimientos comprende incorporar un material compuesto no espumado, o una mezcla de i) y ii), según la invención descrita en este documento en el barril de una máquina de moldeo por inyección que incluye medios para suministrar un neumatógeno al mismo; llevar el material así definido a una temperatura elevada y una presión elevada de modo que esté en forma fundida; suministrar un neumatógeno al barril; y reducir la presión del material compuesto calentado, provocando así el espumado del material compuesto.

[0028] La presión puede reducirse en este procedimiento inyectando el material compuesto en un molde o extrudiendo el material compuesto, adecuadamente a presión ambiente. Tal procedimiento puede ser operado de manera continua.

[0029] Preferentemente, la relación en peso de ii) a i) es de 4 a 0,25, más preferentemente de 2,3 a 1. Preferentemente, la temperatura elevada es de 150 °C a 240 °C, más preferentemente de 170 °C a 210 °C. Preferentemente, la presión elevada a la que se inyecta el neumatógeno es de 1600psi a 2000psi (11031-13790 kPa), más preferentemente de 1700psi a 1900psi (11721-13100 kPa).

[0030] Otro procedimiento de este tipo comprende incorporar un material compuesto no espumado, o una mezcla de i) y ii), según la invención descrita en este documento, en un recipiente hermético que incluye medios para suministrar un neutrógeno al mismo; llevar el material compuesto a una temperatura elevada a una presión elevada; e inyectar neumatógeno en el recipiente hermético. Adecuadamente, el interior del recipiente está formado como un molde.

[0031] Preferentemente, la relación en peso de ii) a i) es de 4 a 0,25, más preferentemente de 2,3 a 1. Preferentemente, la temperatura elevada es de 150 °C a 240 °C, más preferentemente de 170 °C a 200 °C. Preferentemente, la presión elevada es de 8000psi a 12000psi (55158-82737 kPa), más preferentemente de 9000psi a 11000psi (62053-75842 kPa).

[0032] En dicho procedimiento, el polímero destinado a comprender el primer material i) y el dilatante a base de polímero destinado a comprender el segundo material ii) se combinan para formar una mezcla íntima, y la mezcla resultante es espumada para formar el material compuesto. Los métodos empleados pueden seleccionarse de una serie de procedimientos industriales reconocidos, tales como los diversos métodos químicos o físicos de soplado. También es posible un procedimiento preparatorio adicional que utiliza un ambiente de nitrógeno a muy alta presión. Este procedimiento utiliza una sección extrudida sólida de la mezcla que se reticula (químicamente o por irradiación) y luego se somete a un ciclo de temperatura y presión en un autoclave que se carga con nitrógeno. La temperatura ablandará el material para ayudar a la solubilidad del gas, que está a una presión muy alta (10.000psi; 68948 kPa). Este procedimiento puede tomar varias horas dependiendo del material y el grosor utilizado. Después de este primer procedimiento en autoclave, el material resultante tiene pequeñas burbujas de nitrógeno atrapado a una presión muy alta. Un ciclo secundario de baja presión/temperatura permite que el nitrógeno atrapado expanda el material circundante para formar una espuma. El ciclo exacto de presión y temperatura de este segundo procedimiento determinará la densidad final de la espuma producida. Este procedimiento es utilizado por Zotefoams, Croydon, Reino Unido.

[0033] Otro procedimiento de este tipo comprende la incorporación de un material compuesto no espumado, o con uno o ambos componentes de una mezcla de i) y ii), como se definió anteriormente en el presente documento, que comprende una cubierta de plástico que encapsula herméticamente un gas o vapor; llevar el material así definido a una temperatura y presión elevadas; y reducir la presión del material compuesto calentado, causando así la expansión de las microesferas y el espumado del material compuesto. La presión puede reducirse en este procedimiento inyectando el material compuesto en un molde o extrudiendo el material compuesto, adecuadamente a presión ambiente. Tal procedimiento puede ser operado de manera continua.

[0034] En tal caso, el material compuesto espumado de la invención puede prepararse usando, como neumatógeno, microesferas que comprenden una cubierta polimérica que encapsula herméticamente un gas (EXPANCEL de Akzo Nobel, por ejemplo). Las microesferas pueden mezclarse con el primer material i) o recubrirse con el segundo material ii) (o, de hecho, ambos) antes de mezclarse i) y ii). Al calentar la mezcla producida, el gas en las microesferas se expande (la expansión puede ser de aproximadamente 40x) para crear celdas cerradas.

[0035] Preferentemente, la relación en peso de ii) a i) es de 4 a 0,25, más preferentemente de 2,3 a 1. Preferentemente, la temperatura elevada es de 160 °C a 230 °C, más preferentemente de 190 °C a 210 °C. Preferentemente, la presión elevada es de 5000psi a 8000psi (34474-55158 kPa), más preferentemente de 6000psi a 7000psi (41368-48263 kPa), la presión autógena generada en una máquina de moldeo por inyección o extrusora.

[0036] El material compuesto puede incluir componentes distintos del polímero destinado a comprender el primer material i), el dilatante a base de polímero destinado a comprender el segundo material ii) y el gas o vapor; por ejemplo, cargas fibrosas y/o particuladas, plastificantes, lubricantes, extensores, pigmentos y colorantes. Si se desea, el compuesto de la invención puede incorporarse dentro de una envoltura que puede ser rígida o flexible, pero es una característica valiosa de la invención que dicha contención no sea esencial.

[0037] Del mismo modo, puede estar asociado con un componente rígido o semirrígido, pero esto no es esencial para el uso del compuesto e incluso puede comprometer algunas de sus propiedades para ciertas aplicaciones.

[0038] Además, también se puede asociar con una capa textil o similar donde el textil tiene la facilidad de mejorar el rendimiento abrasivo y, en algunos casos, la resistencia a la intrusión de objetos afilados y/o ayudar en la fijación del material compuesto a otros sistemas o productos Un respaldo textil estirable también servirá para limitar el alargamiento del material y, por lo tanto, proporcionar durabilidad. El textil también puede servir como una tela antibalística o a prueba de puñaladas, como ciertos grados tejidos de KEVLAR.

[0039] Las propiedades finales del material compuesto como se describe en este documento, tales como resiliencia, sensibilidad a la tasa de deformación, resistencia a la tracción, dureza, módulo elástico y módulo de infiltración, pueden controlarse cuidadosamente mediante el uso de compatibilizadores o reticulación (o de hecho ambos). La reticulación puede ser reticulación química o reticulación física (tal como por irradiación o por polimerización entrelazada) y puede realizarse sobre el primer material i) o el segundo material ii) (o, de hecho, ambos). El primer material i) puede reticularse con el segundo material ii).

[0040] En general, el material compuesto exhibirá resistencia a la infiltración y al conjunto de compresión. Un módulo de infiltración bajo del módulo compuesto será beneficioso, pero no esencial, para impartir resistencia al conjunto de compresión. En algunas aplicaciones, puede preferirse permitir que el material tenga altas características de infiltración; por ejemplo, con fines de aislamiento acústico.

[0041] La constitución real del material compuesto estará influenciada por la aplicación prevista. Las aplicaciones cubren una amplia gama de usos e incluyen protección contra impactos para objetos, animales y humanos. Las aplicaciones potenciales se extienden a cualquier situación dinámica donde el objeto ya puede estar en contacto con una superficie y la combinación de objeto y superficie puede experimentar aceleración y/o desaceleración severas, p. ej. como en el embalaje de equipos delicados o un cuerpo humano en el asiento de un vehículo. Por lo tanto, la naturaleza del material compuesto y la elección y la proporción de mezcla del dilatante en el material compuesto y, cuando espumado, la cantidad de gas o vapor en el material compuesto, por ejemplo, según lo indicado por la densidad requerida del material compuesto, estará determinado por los requisitos del sistema de protección en el que se empleará el material compuesto. En general, el dilatante formará del 5 al 80 %, preferentemente del 10 al 50 %, más preferentemente del 15 al 40 % en volumen del material compuesto, y cuando espumado, la cantidad de gas o vapor (en el caso preferido donde es un gas) será tal que el contenido de gas o vapor del material compuesto es preferentemente del 20 al 90 %, más preferentemente del 30 al 80 %, aún más preferentemente del 40 al 70 % en volumen. Cabe señalar que estas proporciones excluyen el uso de cualquier relleno u otros componentes adicionales.

[0042] Se proporcionan artículos conformados, por ejemplo, artículos extrudidos tales como películas, láminas, filamentos y fibras, que comprenden los materiales compuestos de la invención. Los artículos conformados, tales como láminas texturizadas del material compuesto, pueden tener la textura configurada geométricamente de modo que la deformación por compresión deformará ventajosamente los elementos que comprenden la textura para optimizar la naturaleza reactiva del material compuesto. Esto es particularmente beneficioso en espuma de celdas cerradas. El artículo conformado puede, si se desea, producirse de tal manera que incluya regiones o capas en las que la proporción de dilatante dentro del material compuesto difiera de la de otras regiones o capas. De esta manera, la distorsión del artículo conformado, por ejemplo, fibra o filamento, puede configurarse para facilitar el corte por deformación por cizallamiento máximo de las regiones ricas en dilatantes en la interfaz dilatante/matriz.

[0043] Las fibras o filamentos pueden ser tramados, tricotados o configurados de otra manera para incorporar aire al producto final. Cuando dicho material se somete a un impacto, la distorsión de cada fibra se ve facilitada por los espacios de aire para proporcionar una gran cantidad de desviaciones de flexión localizadas, lo que es preferible para el uso eficiente del material compuesto para absorber el impacto.

[0044] La elección y concentración del primer material i) es preferentemente tal que permita la conformación del material compuesto, por ejemplo, en fibras o filamentos. En movimientos de baja tasa de deformación, la flexibilidad de un material textil que comprende fibras o filamentos formados a partir de la mezcla compuesta se puede proporcionar mediante la elección de tejido o trama de fibra. Se pueden incluir otras fibras o filamentos en el material textil, si se desea, por ejemplo, fibras elásticas y/o fibras resistentes a la abrasión.

[0045] La fibra que puede formarse, por ejemplo, por extrusión o hilado puede tener una distribución uniforme del segundo material ii) dentro del primer material I) o puede fabricarse para crear regiones o capas donde el segundo material ii) esté más concentrado.

[0046] Se proporciona una fibra que comprende un núcleo de un segundo material ii) dentro de una cubierta del primer material i), en la que el primer material i) y el segundo material ii) son como se definen aquí. El núcleo puede ser hueco, preferentemente coaxialmente hueco. Dichas fibras pueden fabricarse por coextrusión. Dicha fibra se representa en la figura 1 de los dibujos adjuntos en los que 1 es un núcleo del segundo material ii), 2 es una cubierta del primer material i) y 3 es un hueco que contiene un gas (aire).

[0047] El material compuesto que absorbe energía puede emplearse en una amplia variedad de aplicaciones; por ejemplo, en almohadillas protectoras o ropa para humanos y animales, en o como zonas de absorción de energía en vehículos y otros objetos con los que humanos o animales pueden entrar en contacto violento, y en o como embalaje para objetos o maquinaria delicados. Ejemplos específicos de aplicaciones son en sombreros y cascos; ropa protectora o acolchados para codos, rodillas, caderas y barbillas; protección general del cuerpo, por ejemplo, para su uso en entornos donde hay peligro de objetos voladores o que puedan caer; paneles, tapizados y asientos de vehículos. Otros usos potenciales son en prendas o almohadillas para proteger las partes del cuerpo que se usan para golpear un objeto, por ejemplo, en un deporte o pasatiempo; por ejemplo, en calzado, como suelas de zapatos para correr, zapatillas de fútbol, guantes de boxeo y guantes utilizados para jugar Fives. El material compuesto que absorbe energía de la invención también puede emplearse en situaciones sin impacto; por ejemplo, en materiales de absorción y amortiguación de energía, como soportes para automóviles, aislamiento de vibraciones y aislamiento acústico. Esta lista no pretende ser exclusiva y otros usos potenciales se le ocurrirán al lector.

Ejemplos son representados en las figuras 2 y 4, incluidos los dibujos adjuntos.

La figura 5 de los dibujos adjuntos ilustra un ejemplo de uso en calzado.

Las figuras 6 a 9 representan fotomicrografías discutidas con más detalle en el ejemplo 2;

las figuras 10 y 11 representan fotomicrografías discutidas con más detalle en el ejemplo 3;

la figura 12 representa esquemáticamente el equipo de impacto utilizado en el ejemplo 4; y

la figura 13 describe los resultados del ejemplo 4.

[0048] Para proporcionar características de presión favorables y un mayor nivel de soporte bajo cargas de choque transmitidas a través de la planta del pie durante cualquier tipo de recreación activa, el material compuesto se utiliza en la construcción de las suelas del calzado, por ejemplo, suelas internas, medias suelas o suelas exteriores. El ejemplo ilustra el uso del material entre la suela interior (1) y la suela exterior (2), donde las interfaces entre la suela interior y la suela intermedia (3) y la suela exterior y la suela intermedia están contorneadas o texturadas favorablemente para inducir grandes cantidades de deformación por cizallamiento en el material compuesto espumado de la invención. Este tipo de construcción puede formarse incorporando el material compuesto espumado en la cavidad entre la suela interna y externa de manera que la entresuela resultante se solidifique y se una a la suela interna y externa. Se logra una estructura similar como un moldeo de una parte mediante el cual el material se espuma dentro de un molde, formando las suelas interior y exterior por la “piel” producida en las superficies del molde.

[0049] Se puede aplicar un recubrimiento al compuesto si se desea.

[0050] Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

EJEMPLO 1

[0051] El material constituyente polimérico elástico seleccionado para una evaluación del procedimiento de mezcla precursora fue un polietileno lineal de baja densidad (Flexirene MR5O de Europa Polymeri). Se seleccionaron tres materiales dilatantes para ensayos de mezcla en diferentes proporciones. Los tres materiales dilatantes fueron el dilatante de silicona Dow Corning 3179, Polastosil AMB-12 y PBDMS puro. Estos se mezclaron con el LLDPE MR5O usando una mezcla de 3 litros de Shaws K1. El LLDPE se introdujo en el molino en forma granular primero, donde la temperatura generada por el cizallamiento del material aumentó a alrededor de 110 °C. Los materiales dilatantes se introdujeron en el mezclador interno en las proporciones que se especifican a continuación:

1.35 % 317965 % LLDPE en peso.

2.50 % 317950 % LLDPE en peso.

3.50 % Polastosil ABM-1250 % LLDPE en peso.

4.35 % Polastosil ABM-1265 % LLDPE en peso.

5,30 % PBDMS 70 % LLDPE en peso.

6.35 % PBDMS 65 % LLDPE en peso.

[0052] Las mezclas de materiales antes vistas se extrudieron por vertido a través de matrices de 4 x 2 mm de diámetro para formar hebras que luego fueron peletizadas.

EJEMPLO 2

[0053] Habiendo demostrado el método de mezclar el dilatante y un polímero termoplástico usando equipo industrial estándar en el ejemplo 1, el ejemplo 2 extiende la ruta de procesamiento a través de la realización de una estructura de celda cerrada.

[0054] Un procedimiento que se considera adecuado para la fabricación de espuma de celdas cerradas es un procedimiento con solución de gas a alta presión. Este procedimiento somete un bloque de material polimérico sólido a una presión muy alta en un autoclave lleno de gas (por ejemplo, nitrógeno) a una temperatura controlada para forzar el gas al polímero sólido. Este bloque es espumado a alta presión y temperatura controladas, nuevamente usando un autoclave lleno de gas. La ventaja del procedimiento para la fabricación de espuma es la uniformidad de la estructura celular y la falta de deposición química de los agentes de soplado convencionales.

[0055] Para confirmar que dicho procedimiento de fabricación es adecuado, es necesario demostrar que la mezcla será estable a las temperaturas elevadas del procedimiento de fabricación. Esto es necesario para considerar reemplazar la lámina o bloque de polímero en el procedimiento experimental con una muestra preparada que contiene tanto el dilatante como el material de la matriz, como una mezcla íntima. La temperatura de funcionamiento normal del procedimiento es de alrededor de 165 °C.

[0056] El material de matriz elástica a base de polímero elegido para una prueba inicial fue Hytrel G3548L, que es un elastómero termoplástico a base de poliéster disponible de Du Pont. Se colocaron 50 gramos de Hytrel y un peso igual del compuesto dilatante 3179 (véase el ejemplo 1) en un crisol en preparación de mezcla a alta temperatura. Se precalentó un horno de laboratorio a 220 °C y el crisol y el contenido se colocaron en el horno y se dejaron durante 30 minutos. Luego se retiró el crisol y se agitó el contenido con una espátula de metal para mezclar los dos materiales. La mezcla resultante se volvió a colocar en el horno y se empapó por calor durante una hora más a esta temperatura, antes de retirarla para investigación. Los dos materiales se mezclaron muy bien para producir una mezcla sólida a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 165 °C en un horno de laboratorio y se encontró que era estable durante un período de 8 horas, que es la duración del procedimiento de solución de gas nitrógeno a alta presión. Los resultados indican la idoneidad potencial de la muestra para la formación de espuma utilizando un procedimiento de gas a alta presión (como nitrógeno) o incluso otros procedimientos de soplado físico o químico.

[0057] Una vez establecida la capacidad de los dos materiales de formar una mezcla íntima, el procedimiento se escaló para producir lotes de 30 kg en equipos industriales utilizando el método descrito en el ejemplo 1.

[0058] El grado Hytrel G3548L se mezcló con el dilatante Dow Corning Silicon 3179 para producir un material precursor. Las dos proporciones de mezcla elegidas fueron 35/65 de dilatante a Hytrel en peso y 50/50 en peso, el procedimiento de mezcla produjo alrededor de 30 kg de cada proporción de mezcla.

[0059] Como el procesamiento posterior de estas mezclas para producir espumas de celdas cerradas a través de técnicas de soplado físico o químico requiere que el material vuelva al estado fundido, se realizó un estudio del efecto de esto en la estructura del material.

[0060] Los materiales de la mezcla (ahora en forma de gránulos) se colocaron en recipientes antiadherentes y se sometieron a una temperatura de aproximadamente 200 °C. Los gránulos se dejaron durante una hora, después de lo cual el material fue fundido; agitado; después dejado por una hora adicional antes de sacarlo del horno. Al enfriarse, las mezclas se solidificaron.

[0061] Las formas sólidas se examinaron luego bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM). Para exponer la estructura del material, se emplearon dos técnicas: cortar con una cuchilla de afeitar y fracturar las muestras sumergiéndolas en nitrógeno líquido y fracturándolas mediante incisiones (cortadas con una cuchilla de afeitar).

[0062] Las fotomicrografías de las figuras 6, 7, 8 y 9 representan, respectivamente, la estructura de una mezcla 50/50 con un aumento de 25x; la estructura de una mezcla 50/50 con un aumento de 83x; la estructura de una mezcla 35/65 con un aumento de 33x; y la estructura de una mezcla 35/65 con un aumento de 1200x. Las figuras 6 y 8 se obtuvieron de las superficies cortadas, mientras que las figuras 7 y 9 se obtuvieron de las superficies fracturadas.

[0063] Además de las fotomicrografías, se realizó un análisis con sonda electrónica para establecer la composición química de las fases observadas.

[0064] Las áreas de luz que se muestran en las fotomicrografías son las de material de mayor densidad (las gravedades específicas de Hytrel G3548L y DC3179 son 1,15 y 1,14). Sin embargo, el análisis con sonda electrónica muestra un mayor contenido de silicio en las regiones más ligeras y, por lo tanto, se supone que son químicamente más similares al dilatante DC3179 que el Hytrel. También se detectó algo de silicio en las regiones más oscuras (se supone que están compuestas principalmente por Hytrel) y, bajo investigación adicional, incluyeron una dispersión muy fina de partículas a base de silicio. Estas partículas fueron originalmente un componente del dilatante en forma de sílice cristalina (cuarzo) y, por lo tanto, la mezcla original debe haber sido una mezcla muy íntima del dilatante y el copolímero de éster de poliéter Hytrel.

[0065] La separación de fases se debe casi con certeza a la subsiguiente fusión de la mezcla; cuanto mayor es el contenido de dilatantes, mayor es la separación, es decir, las regiones de material de mayor densidad (dilatante) en la mezcla 50/50 son mucho más grandes y varían en tamaño y forma en comparación a la de la mezcla 35/65. Tanto las secciones cortadas como las fracturadas (figs. 1 y 2) indican una mala adhesión entre las dos fases debido a la presencia de fisuras en las interfaces entre las fases.

[0066] Las fases presentes en la mezcla 35/65 son considerablemente más finas (véase fig. 8). La segunda fase no continua está en forma de partículas esféricas que son típicamente de 3 a 10 pm de diámetro (fig. 9). La fractura se produjo en un plano que sigue la interfaz entre las dos fases, lo que nuevamente indica una mala adhesión entre las fases.

[0067] Del análisis se puede concluir que los materiales de la mezcla antes del calentamiento posterior al estado fundido fueron una dispersión muy íntima de una fase en la otra. Esto está indicado por la presencia de sílice cristalina en la fase Hytrel de la mezcla. La separación de las fases evidentes en la mezcla 50/50 se debe al procedimiento de calentamiento posterior. La cantidad de separación para la mezcla 35/65 que tuvo el mismo tratamiento térmico es considerablemente menor y, por lo tanto, la separación de fases parece depender de la proporción de dilatante a Hytrel: cuanto mayor es el contenido de dilatante, mayor es la separación.

[0068] Si una dispersión más fina de dilatante dentro de un segundo material tiene ventajas sobre una estructura de dos fases más grande, se debe considerar la proporción de mezcla y el tiempo de procesamiento en el estado fundido. Este también es el caso si una estructura como la que se ve en la mezcla 50/50 ofrece ventajas. La inferencia de este estudio es que la estructura de las fases puede controlarse mediante las proporciones de mezcla y tratamientos térmicos.

EJEMPLO 3

[0069] Los dos lotes de materiales de mezcla (la mezcla 35/65 y la mezcla 50/50) se procesaron adicionalmente para producir una espuma de celdas cerradas usando el procedimiento Expancel. El grado particular de Expancel utilizado fue Akzo Nobel Expancel 092MB120 que fue tratado para masterbatch con el mismo grado Hytrel para dar una alta concentración de Expancel en el masterbatch. El masterbatch se mezcló luego con las dos mezclas para dar un porcentaje final en peso del 8 % de Expancel a la mezcla.

[0070] Las mezclas, así como Hytrel puro con el mismo contenido de Expancel, se extrudieron en láminas. Esto se realizó utilizando un alimentador de espiral calentado alimentado por una tolva que contiene el material en forma de gránulos. A medida que los gránulos de material son alimentados por la espiral al barril de la máquina, los calentadores aumentan la temperatura de los gránulos a alrededor de 200 °C, lo que lleva el material al estado fundido. Esta temperatura también activa el Expancel, pero la presión en el barril impide que el material forme celdas en esta etapa. El material fundido se inyectó luego a través de un orificio de alrededor de 4 mm de ancho por 180 mm de largo sobre rodillos de acero pulido antiadherente. A medida que el material fundido fluía sobre los rodillos giratorios para caer en presión a la atmósfera, el material se hizo espuma bajo la acción del sistema Expancel. El material se alimentó a través de otros dos rodillos para producir un material espumado sólido de aproximadamente 6 mm de espesor con una densidad de aproximadamente 380 kg/m3. La densidad y el espesor finales son influenciados por la relación entre la velocidad del alimentador de espiral y la velocidad de rotación de los rodillos. Los tres materiales: e1Hytrel puro, la mezcla 35/65 y la mezcla 50/50 se sintieron relativamente rígidos.

[0071] Como el material dilatante es blando y fluido, se esperaba que la presencia de este en las mezclas hubiera impartido cierta suavidad a la mezcla espumada final en comparación con el materia1Hytrel espumado.

[0072] Sin embargo, se notó inesperadamente que durante la compresión repetida posterior del material, todos los materiales espumados se volvieron más blandos. Al realizar una cantidad controlada de compresión repetida en todos los materiales, las espumas se “trabajaron” en su estado más suave. Esto se hizo pasando el material a través de rodillos de acero contrarrotativos espaciados alrededor de 3 mm. Esto se hizo lentamente, los rodillos se giraron a mano y se repitió 20 veces para cada material. Se realizaron mediciones de suavidad antes y después de este procedimiento utilizando un durómetro de mano ASTM D2240 para dar una lectura “Shore A” para los materiales. Las mediciones son mostradas en la tabla 1.

TABLA 1

[0073] Una explicación de por qué los materiales se volvieron más blandos después de una compresión repetida se da al observar las estructuras antes y después de este procedimiento de ablandamiento con la ayuda de s Em . Se podía ver que era el Expancel el que reforzaba el material de la mezcla. El Expancel se manifiesta como microbalones discretos, relativamente rígidos (fig. 10: la estructura interna se expuso rasgando la muestra). Los microbalones de Expancel se pueden ver claramente intactos. La figura 11 muestra la estructura posterior al procedimiento de ablandamiento. Los microbalones de Expancel se han colapsado para no proporcionar refuerzo a las celdas y, por lo tanto, permiten que el material de la matriz defina la suavidad de la espuma. Este cambio en la estructura se observó para los tres materiales.

[0074] Este cambio de suavidad según la cantidad de compresión repetida del material puede proporcionar beneficios para el uso en servicio de dicho material, por ejemplo, para plantillas donde las áreas de alta presión debajo de los pies cederán para permitir que la plantilla se “moldee” a la forma de la parte inferior del pie. El mismo principio se puede aplicar a los forros de botas de esquí.

EJEMPLO 4

[0075] Para evaluar el efecto que tiene el material dilatante sobre las propiedades de impacto de Hytrel, fueron realizadas pruebas de impacto.

[0076] Estas pruebas se realizaron en un equipo de impacto con péndulo especialmente diseñado que se ilustra en la figura 12, y cuyas características esenciales se enumeran en la tabla 2 a continuación. Brevemente, el aparato comprende un soporte rígido 2 en forma de horca en el extremo del brazo horizontal 4 del cual está montado libremente pivotante un brazo oscilante 6 que se pivota para girar en un plano vertical. En el extremo libre del brazo oscilante está montada una cabeza de impacto 8 a la que se pueden unir los pesos 10. Ubicado en el brazo vertical del soporte rígido en una posición tal que una muestra (no mostrada) montada sobre él será golpeada por la cabeza de impacto, hay un yunque de acero hemisférico 12.

TABLA 2

[0077] Los equipos de impacto suelen tener un diseño de peso que cae o un diseño de péndulo oscilante. En este caso, se eligió el diseño con péndulo oscilante, ya que ofrece ciertas ventajas con el fin de realizar pruebas de desarrollo. La carga de impacto aplicada para un equipo con péndulo no es seguida por una carga de infiltración residual, como es el caso de un diseño con peso que cae, donde la cabeza de impacto permanece en contacto con la muestra probada después del evento de impacto. Esto es particularmente relevante con respecto a las pruebas de impacto en las que se emplea el uso de dispositivos de medición de presión, como una película sensible a la presión. Estos registran una presión máxima durante el impacto y cualquier golpe secundario o carga residual puede corromper estas lecturas.

[0078] En cualquier prueba de impacto, la energía de impacto aplicada es igual a la energía cinética neta de la cabeza de impacto inmediatamente antes del impacto, y en el caso de un equipo con péndulo, esta es una función de la velocidad de la cabeza de impacto y de la masa rotacional del sistema. El equipo de impacto fue diseñado de tal manera que era capaz de aplicar un rango de velocidades de impacto, ajustando el ángulo inclinado del péndulo antes del lanzamiento y un rango de masa rotacional, mediante la adición y sustracción de pesos cerca de la cabeza de impacto. La geometría de la cabeza de impacto y el yunque se eligieron para replicar la prueba estándar EN 1621-1 1997 para la protección del cuerpo de la motocicleta.

[0079] El procedimiento de prueba consistía en aplicar las muestras de material al yunque en la orientación y posición que mejor representaban el uso del material en el cuerpo como protección del cuerpo, y fijar estas al yunque con el uso de cinta adhesiva. El brazo oscilante de impacto se retrajo a un ángulo prescrito antes de soltarlo. Durante el evento de impacto, la fuerza transmitida se midió dinámicamente con una celda de carga piezoeléctrica calibrada y se registró la fuerza máxima. Esta celda de carga se encuentra detrás de la cúpula hemisférica del yunque. La precarga de la celda de carga piezoeléctrica se usó según las mejores prácticas y se restableció a lectura cero.

[0080] Además, la presión transmitida al yunque durante el impacto también se registró en una película de presión Fuji unida directamente al yunque y fijada con cinta adhesiva en su borde. Para medir simultáneamente la presión transmitida en los diferentes rangos de presión, medio (1400 - 7000psi; 9653-48263 kPa), bajo (350 - 1400psi; 2413-9653 kPa) y superbajo (70 - 350psi; 483-2415 kPa) las películas se colocaron una encima de otra en una pila y se fijaron al equipo simultáneamente. Todas las muestras de película se cortaron previamente a la medida y midieron 5 cm de ancho y 5,5 cm de alto. Se colocaron en el yunque en orientación vertical, con la cinta adhesiva aplicada solo en la parte superior e inferior. La película de presión de Fuji sirve como una forma simple pero efectiva de indicar la presión máxima durante el impacto sobre el área de contacto bajo investigación.

[0081] La prueba estándar EN 1621-1 no es representativa de los eventos de impacto real en el cuerpo humano, ya que el yunque es parte de un sistema extremadamente rígido y no ofrece ninguna conformidad en la forma del cuerpo. El criterio para pasar la prueba EN1621-1 para la protección de motocicletas es que la carga máxima transmitida sea inferior a 35 kN para una velocidad de impacto de 4,3 m/s y una energía de impacto de 50J. Sin embargo, una fuerza de transmisión máxima de 35 kN, si se aplica realmente al cuerpo, causaría lesiones graves.

[0082] Es por estas razones que, además de la velocidad y el nivel de energía especificados, también se utilizó una velocidad de impacto de 3,9 m/s y un valor de energía de 20J. Con el uso adicional de la película de presión Fuji, también es relevante definir más completamente el desempeño de un material para el que uno de los usos propuestos es el sistema de protección corporal utilizado para una variedad de deportes, por ejemplo, deportes de en la nieve, monopatinaje y descenso en bicicleta de montaña.

[0083] Para obtener los dos niveles de energía, se utilizó una masa adicional para el mayor impacto de 50J. Esto se agregó detrás del golpeador para poder calcular el ángulo desde el cual soltar el brazo. El nuevo centro de masa se determinó por medición. Esto se muestra en la tabla 3.

TABLA 3

[0084] Los tres materiales se probaron como se describió anteriormente utilizando dos capas del material de lámina extrudido; los resultados de la fuerza tanto en la condición extrudida como en la condición suavizada para los dos niveles de energía de impacto se muestran a continuación en la tabla 4.

TABLA 4

[0085] El desempeño de los materiales con respecto a la presión para el impacto de 50J se muestra en la figura 13.

[0086] A partir de los resultados, se ha demostrado que la mezcla de un material dilatante tiene un efecto beneficioso sobre el desempeño del impacto del copolímero de poliéster Hytrel. Las mezclas espumadas fueron notablemente más suaves que el material puro Hytrel espumado, pero superaron a1Hytrel en términos de transmisión de fuerza y presión durante el impacto. Específicamente, el Hytrel puro transmitido tuvo una reducción de lo transmitido de aproximadamente un 19 % más de fuerza que la mezcla 65/35. Aunque es difícil cuantificar, las firmas de presión también muestran una mejora en el desempeño; la película superbaja muy sensible muestra que las dos mezclas tienen un área de contacto aumentada, pero para la película con medio menos sensible el área de contacto es más pequeña. Esto sugiere que se transmitió una presión máxima más baja para las mezclas (menos del área de la película del medio siendo saturada) con un área mayor correspondiente para la película más sensible, indicando que el material de la mezcla se ha endurecido durante el impacto para transmitir la carga a través de un volumen (y, por lo tanto, un área) mayor del material. También debe tenerse en cuenta que los materiales de mezcla más suaves tenían un espesor de alrededor del 10 % menos que la espuma Hytrel pura.

[0087] Sin desear estar limitados por la teoría, se cree (aunque no se ha determinado) que debido a que el segundo material ii) (que exhibe dilatación en ausencia del primer material i) está atrapado en el material compuesto de la invención en una matriz sólida de i) su capacidad de fluir se inhibe de tal manera que a una alta tasa de deformación local, su tendencia a espesarse por cizallamiento se transmite de manera eficiente al material compuesto no espumado que, de este modo, exhibe una carga resistiva bajo deformación que aumenta con la tasa de deformación.

[0088] Además, cuando el material compuesto es espumado, el gas o el aire dentro de la celda permitirá, debido a su compresibilidad, que el material compuesto experimente mayores cantidades de deformación local, extendiendo así la oportunidad de que el material compuesto se endurezca durante el impacto. En el caso anterior en el que las celdas son celdas cerradas, se cree que un estiramiento neumático adicional de las paredes de las celdas da lugar a una mayor deformación elástica local.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Uso de un dilatante, atrapado por una mezcla íntima con un material polimérico para formar un material compuesto, para protección contra daños por impacto, en el que el material compuesto comprende: i) un primer material elástico a base de polímero y ii) un segundo material a base de polímero, diferente de i), que muestra dilatación en ausencia de i); en el que ii) está atrapado en una matriz sólida de i), el material compuesto no está espumado; y además en el que el primer material i) y el segundo material ii) están en mezcla íntima.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el material compuesto es flexible, resiliente y conformable.

3. Uso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la mezcla se puede lograr mezclando i) y ii).

4. Uso según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero que comprende el primer material i) comprende EVA o un polímero olefínico, por ejemplo polipropileno o un polímero de etileno tal como polietileno de alta presión (LDPE), LLDPE o HDPE.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero que comprende el primer material i) comprende un elastómero.

6. Uso según la reivindicación 5, en el que el elastómero es un elastómero natural, tal como caucho de látex.

7. Uso según la reivindicación 5, en el que el elastómero es un elastómero sintético.

8. Uso según la reivindicación 7, en el que el elastómero sintético es un caucho de silicona, un poliuretano o un caucho EP tal como EPDM.

9. Uso según la reivindicación 7, en el que el elastómero sintético es un elastómero termoplástico.

10. Uso según la reivindicación 9, en el que el elastómero termoplástico comprende un poliéster.

11. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero que comprende el segundo material ii) se selecciona de polímeros de silicona que exhiben propiedades dilatantes.

12. Uso según la reivindicación 11, en el que el polímero de silicona se selecciona de polímeros de siloxano boratados.

13. Uso según la reivindicación 12, en el que el polímero de silicona se selecciona de poliborodimetilsiloxanos rellenos.

14. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material compuesto se tritura.

15. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción en peso de ii) a i) es de 4 a 0,25.

16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el material compuesto es un artículo conformado.

17. Uso según la reivindicación 16, en el que el artículo conformado tiene la forma de una lámina, película, filamento o fibra.

18. Uso según la reivindicación 17, en el que el artículo conformado tiene la forma de una fibra.

19. Uso según la reivindicación 17 o la reivindicación 18, en el que el material compuesto es un tejido o red que incluye filamentos o fibras.

20. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material compuesto se asocia con un componente rígido o semirrígido.

21. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el material compuesto se asocia con una capa textil.

22. Uso según la reivindicación 21, en el que el sistema absorbente de energía comprende además un tejido que tiene fibras elásticas.