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TWI656153B - 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造 - Google Patents

膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造 Download PDF

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Publication number
TWI656153B
TWI656153B TW103134152A TW103134152A TWI656153B TW I656153 B TWI656153 B TW I656153B TW 103134152 A TW103134152 A TW 103134152A TW 103134152 A TW103134152 A TW 103134152A TW I656153 B TWI656153 B TW I656153B
Authority
TW
Taiwan
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temperature
thermoplastic elastomer
expansion
beads
thermoplastic
Prior art date
Application number
TW103134152A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201522446A (zh
Inventor
可里斯汀 戴許藍
彼德 古德曼
猶根 阿勒斯
Original Assignee
巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49447937&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI656153(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 巴斯夫歐洲公司 filed Critical 巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201522446A publication Critical patent/TW201522446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI656153B publication Critical patent/TWI656153B/zh

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Abstract

本發明係關於一種用於製造膨脹熱塑性彈性體珠粒之方法，其中氣態介質環繞熱塑性彈性體珠粒，該方法包含a)浸漬步驟，其中該氣態介質具有浸漬溫度Ta，該氣態介質之絕對壓力大於環境壓力且其中將發泡劑溶解於該等熱塑性彈性體珠粒中，b)膨脹步驟，其中在第一膨脹溫度Tb下使該等熱塑性彈性體珠粒暴露於減壓中且膨脹，及c)視情況選用之熔合步驟，其中在熔合溫度Tc下將該等膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起以形成至少一個成形部分，及其中該等熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結晶熱塑性彈性體或其混合物製成，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度 Tc視該熱塑性彈性體之性質而定，其中i. 當該熱塑性彈性體為非晶形時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於第一限制溫度TG-40，其中該第一限制溫度TG-40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG低40℃，ii. 當該熱塑性彈性體為部分結晶時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG且低於第二限制溫度TS-5，該第二限制溫度TS-5比該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04之熔融溫度TS低5℃。

Description

膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造
本發明係關於一種用於製造膨脹熱塑性彈性體珠粒之方法，其中氣態介質環繞熱塑性彈性體珠粒，該方法包含浸漬步驟、至少一個膨脹步驟及視情況選用之熔合步驟。
熱塑性彈性體，尤其熱塑性聚胺甲酸脂(thermoplastic polyurethane；TPU)之膨脹珠粒具有彈性及摩擦特性且因此適用於極其廣泛種類之應用。膨脹珠粒(其亦稱為膨脹丸粒)之用途的實例包括製造諸如頭盔外殼、膝部及肘部保護器之身體保護器、聲音及振動吸收器或封裝以及製造體操墊、鞋底、中底、備用鞋底，或在汽車內飾中，製造例如方向盤、門飾板及腳下空間零件。特別優先在運動鞋之鞋底、中底、備用鞋底中採用膨脹熱塑性彈性體珠粒。就膨脹珠粒而言之高彈性及良好的均勻性對於此等行業來說至關重要。
膨脹聚合物(亦稱為發泡材料或發泡體)且尤其膨脹聚合物珠粒(亦稱為珠粒發泡體)為已知的且已充分描述於例如Ullmann之「Enzyklopadie der technischen Chemie」，第4版，第20卷，416ff頁之文獻中。
WO 2007/082838揭示一種用於製造包含發泡劑之膨脹熱塑 性聚胺甲酸酯(thermoplastic polyurethane)的方法。該方法之第一步驟包含將熱塑性聚胺甲酸酯擠壓成丸粒。在第二步驟中，在壓力下在水性懸浮液中用發泡劑浸漬該等丸粒且在第三步驟中膨脹。在該方法之另一個具體實例中，使熱塑性聚胺甲酸酯與發泡劑一起在擠壓機中熔融且使熔體在無防止發泡之裝置的情況下粒化。在經由擠壓之製造過程中使用揮發性有機化合物作為發泡劑。
EP-A 0 664 197揭示使用水作為發泡劑以避免有機發泡劑的膨脹熱塑性彈性體之製造。舉例而言，自WO 2004/018551已知一種藉由使用二氧化碳及氮氣作為發泡劑而自熱塑性彈性體製造發泡體之替代性方法。WO 2004/018551中所描述之藉助於發泡體製造方法的另一種製造膨脹熱塑性彈性體之方法亦揭示於WO 2007/044123中。
JP 11080408揭示一種基於熱塑性樹脂製造發泡體之方法，其中該等材料在高壓及高溫下用發泡劑浸漬。首先浸漬成形且尺寸化部分，且隨後膨脹。JP 2003 261707類似地揭示一種製造樹脂發泡體之方法。在其中丸粒材料經浸漬、熔融、模製及發泡。擠壓機用作模製機。
WO 2005/105907描述閉孔氟聚合物發泡體之製造，其中在高壓及高溫下使樹脂暴露於惰性氣體中，且隨後藉由減小壓力使其膨脹。樹脂在膨脹之前交聯。
US 4,331,619描述一種發泡體組成物，其包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物、發泡劑及成核劑。其進一步描述一種方法，其中藉由加熱至高於其熔點之溫度來浸漬聚合物且採用擠壓機以便膨脹。
WO 00/43193描述一種自非晶形、半結晶或結晶聚合物製造 微孔聚合物發泡體之方法。其包括在高溫下用惰性氣體使成形主體飽和之步驟。US 4,473,665描述藉由採用擠壓或射出模製技術製造微孔發泡體。
WO 02/12379揭示閉孔交聯聚合物發泡體之製造方法，其中包含具有發泡劑及交聯介體之混合組成物的成形部分在一個步驟中膨脹且交聯。
EP 2217644揭示氟聚合物發泡體之製造，其中使聚合物材料與發泡劑及添加劑混合、成形且膨脹。成形亦可藉由在模具中膨脹來達成。第一步驟為製造氟聚合物樹脂與發泡劑之摻合物，其中該發泡劑處於非氣態狀態或處於其中氣體不會自發泡劑釋放之狀態。
EP 1853655描述聚醯胺發泡體及其製成方法。在明顯高於熔融溫度之溫度下進行浸漬及膨脹。成形部分可自膨脹材料成形或直接藉由在模具中之膨脹形成。
在US 2009/0048356中，使聚合物(較佳呈顆粒形式)暴露於滲透至聚合物中之氣體中。此在介於聚合物之玻璃轉化溫度與熔融溫度之間(當該聚合物為結晶或半結晶時)的溫度下或低於玻璃轉化溫度(當聚合物為非晶形聚合物時)之溫度下進行。隨後使聚合物熔融以製造發泡製品。在一個具體實例中，聚合物完全熔融以形成均勻的熔體。
然而，自先前技術已知的文獻都沒有揭示熱塑性彈性體(諸如熱塑性聚酯彈性體、熱塑性共聚醯胺、熱塑性聚胺甲酸酯及苯乙烯嵌段聚合物)不僅在浸漬步驟中且亦在膨脹步驟中以珠粒形式存在同時氣態介質環繞此等珠粒的方法。
先前技術文獻中所揭示的藉由直接浸漬成形部分來製造膨 脹形狀具有使整個待膨脹成形部分不精確成形及非均勻膨脹之缺點，其限制成形部分之複雜性。成形部分在膨脹期間亦不可呈現所需形狀。
經由擠壓直接製造膨脹珠粒存在一個問題，該問題在於珠粒在製程中在無不間斷表皮形成之情況下膨脹且膨脹珠粒崩散，使得不可能製造具有較低容積密度之珠粒。此外，由於不均勻的溫度分佈或由於成形部分中不均勻的發泡劑之濃度分佈，具有較小表面積與體積之比的成形部分或聚合物部分的膨脹時常導致不均勻的泡孔尺寸。珠粒在液體介質中之膨脹為不便的，因為珠粒必須經移除及乾燥。
本發明之目標為提供一種用於製造膨脹閉孔熱塑性彈性體珠粒之方法，該等熱塑性彈性體珠粒具有不間斷的表皮、較低的密度及均勻的多孔狀分佈且其並不具有自先前技術已知的缺點，從而使珠粒膨脹及成形部分製造可能在一個操作中及一個設備中進行。
吾等已發現，此目標藉由一種用於製造膨脹熱塑性彈性體珠粒之方法來達成，其中氣態介質環繞熱塑性彈性體珠粒，該方法包含a)浸漬步驟，其中該氣態介質具有浸漬溫度Ta，該氣態介質之絕對壓力大於環境壓力且其中將發泡劑溶解於該等熱塑性彈性體珠粒中，b)膨脹步驟，其中在第一膨脹溫度Tb下使該等熱塑性彈性體珠粒暴露於減壓中且膨脹，及 c)視情況選用之熔合步驟，其中在熔合溫度Tc下將該等膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起以形成至少一個成形部分，及其中該等熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結晶熱塑性彈性體或其混合物製成，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc視該熱塑性彈性體之性質而定，其中i 當該熱塑性彈性體為非晶形時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於第一限制溫度TG-40，其中該第一限制溫度TG-40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG低40℃，ii 當該熱塑性彈性體為部分結晶時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG且低於第二限制溫度TS-5，該第二限制溫度TS-5比該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04之熔融溫度TS低5℃。
為使使用本發明之方法獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒可直接熔合為成形部分，存在一個較佳具體實例，其中在浸漬步驟a)之前或在膨脹步驟b)之前將熱塑性彈性體珠粒置放在壓力容器中之適合模具中。
在該方法之一個較佳具體實例中，在膨脹步驟b)中熱塑性 彈性體珠粒之膨脹僅僅為部分的，其意謂在第一膨脹溫度Tb下之壓力下降至高於環境壓力之壓力及部分膨脹熱塑性珠粒之密度大於可藉由減壓至環境壓力獲得的最小密度。較佳地，部分膨脹熱塑性彈性體珠粒隨後在進一步膨脹步驟b2)中在第二膨脹溫度Tb2下完全膨脹，為此使第二膨脹溫度Tb2下之壓力減小直至獲得膨脹熱塑性彈性體珠粒之所需密度。所需密度更佳在第二膨脹溫度Tb2下之壓力減小至環境壓力時獲得。膨脹步驟b2)可在與膨脹步驟b)相同的或某種不同的設備中進行。
本發明之方法提供一種製造具有較低密度、閉孔以及尤其均勻泡孔分佈之膨脹熱塑性彈性體珠粒的簡單方法。根據本發明之方法的一個較佳具體實例進一步提供一種僅在一個設備中進行的用於浸漬、膨脹及視情況亦熔合以形成至少一個成形部分之方法。根據本發明之方法的另一個優勢為可避免使用有機發泡劑。
較佳使熱塑性彈性體珠粒在高溫及高壓下在壓力容器(例如高壓釜反應器)中暴露於發泡劑中，因此熱塑性彈性體珠粒吸收發泡劑。膨脹步驟b)較佳在惰性氛圍中進行。
所獲得的膨脹熱塑性彈性體珠粒因根據DIN EN ISO 527-2：2012-06所量測的超過150%之較高斷裂伸長率(elongation at break)以及均勻的泡孔分佈、閉孔及不間斷的外部表皮而引人注目。膨脹熱塑性彈性體珠粒之珠粒重量介於1mg與40mg之間，較佳介於2mg與35mg之間且更佳介於10mg與35mg之間。根據本發明製造的膨脹熱塑性彈性體珠粒中之泡孔之尺寸低於350μm，較佳低於100μm。個別膨脹熱塑性彈性體珠粒之最大尺寸較佳在2mm至15mm範圍內，尤其在5mm至12mm範圍 內。
浸漬步驟a)及膨脹步驟b)及視情況選用之膨脹步驟b2)之所需壓力及所需溫度視所使用之熱塑性彈性體、所使用之的輔助材料、所使用之發泡劑及組分之間的混合比率而定。
在浸漬步驟a)中之氣態介質之壓力視壓力衰減之所需速率而定且在1巴與1000巴之間，較佳在50巴與700巴之間，更佳在200巴與600巴之間。當在第二設備中進行膨脹步驟b)及/或膨脹步驟b2)時，在第二設備中之起始壓力在1巴與200巴之間，較佳在5巴與35巴之間，且更佳在5巴與25巴之間。
浸漬步驟a)之持續時間視超過一種因素而定，詳言之材料及珠粒尺寸、壓力容器中之溫度及壓力。浸漬步驟a)之持續時間較佳足以用發泡劑使熱塑性彈性體珠粒飽和。熱塑性彈性體珠粒之飽和度可經由反覆稱重操作(例如藉助於磁浮平衡)確定。
熟習此項技術者已知之任何發泡劑可用於浸漬。優先考慮物理發泡劑，例如烷烴(諸如丁烷、戊烷、環戊烷或辛烷)、羰基化合物(諸如丙酮)、醇類(諸如乙醇)、氟化烴類或惰性氣體(諸如氬氣、氮氣或二氧化碳)。術語物理發泡劑描述其化學結構在膨脹製程期間保持不變、其凝聚狀態在膨脹製程期間可改變且其在膨脹製程中為氣態的發泡劑。發泡劑例如描述於Thermoplastic Foam Processing Principles and Development,Richard Gendron編，CRC出版社，2005中。使用CO2或N2或其混合物為尤其較佳的。亦可另外使用具有所列舉之可燃發泡劑的發泡劑混合物。
用作發泡劑之CO2特別優先以與N2一起之混合物形式加以 採用。原則上CO2與N2之任何所需混合比率為可能的。然而，較佳採用包含50wt%至100wt%之二氧化碳及0wt%至50wt%之氮氣的二氧化碳與氮氣發泡劑混合物。發泡劑尤其較佳僅僅含有CO2、N2或此兩種氣體之混合物且無其他發泡劑。
較佳採用物理發泡劑作為發泡劑。僅僅使用CO2及/或N2以及其組合作為發泡劑為尤其有利的，因為其為不可燃的惰性氣體，所以在製造過程中不可能產生潛在爆炸性氛圍。此使得成本密集型安全防護措施變得不必要且極大地降低在製造過程中之潛在的風險。同樣有利的是不必在將產品運送出去之前儲存產品以使可燃性揮發物呈氣體放出。
發泡劑含量設定為在0.1wt%與20wt%之間，較佳在0.5wt%與15wt%之間，且更佳在2wt%與10wt%之間。與恰當的製程控制組合，此提供容積密度介於25g/l與450g/l，較佳40g/l與200g/l之間，尤其介於70g/l與185g/l之間的膨脹珠粒，或密度介於30g/l與500g/l，較佳50g/l與250g/l之間，尤其介於75g/l與210g/l之間的直接成形部分，該直接成形部分藉由在至少一個模具中熔合來自此等膨脹珠粒成形。
熱塑性彈性體珠粒膨脹所處之壓力及溫度為可選的製程參數。較低的減壓速率或減壓之後較高的剩餘壓力水準抵消發泡劑之膨脹效果且減緩熱塑性彈性體珠粒之膨脹。在製程中所選擇的溫度愈低，珠粒上之表皮愈厚，其提供膨脹阻力。當就所使用之發泡劑而言壓力過高或溫度過低時，熱塑性彈性體珠粒之膨脹可能受阻或甚至完全被阻止，其產生過高容積密度之膨脹熱塑性彈性體珠粒。在此情況下，應提高在膨脹步驟b)中之壓力及/或溫度。
在膨脹步驟b)中及視情況在膨脹步驟b2)中，溫度較佳保持在第一膨脹溫度Tb下或相應在第二膨脹溫度Tb2下直至達成所需膨脹。，可經由減壓/衰減速率管理膨脹之進程，該減壓/衰減速率在50巴/秒與5000巴/秒之間，較佳在100巴/秒與1000巴/秒之間的。以來自此等所列舉範圍之壓力衰減速率的壓力減小在本文中將亦稱為突然壓降。
在壓力容器中之滯留時間，亦即，浸漬步驟a)及膨脹步驟b)及視情況選用之膨脹步驟b2)及熔合步驟c)之持續時間在0.25小時與12小時之間，較佳在1小時與6小時之間。
熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結晶熱塑性彈性體或其混合物製成。在浸漬步驟a)(浸漬溫度Ta)及膨脹步驟b)(第一膨脹溫度Tb)及視情況選用之膨脹步驟b2)(第二膨脹溫度Tb2)期間的氣態介質之溫度選擇的較佳範圍在非晶形熱塑性彈性體之情況下視未浸漬熱塑性彈性體之玻璃轉化溫度TG而定，且在部分結晶熱塑性彈性體之情況下視未浸漬熱塑性彈性體之熔融溫度TS而定。在本發明上下文中之玻璃轉化溫度TG為DIN EN ISO 11357-2：2013-09所定義的溫度。在本發明上下文中之部分結晶熱塑性彈性體之熔融溫度為DIN EN ISO 11357-3：2013-04所定義的溫度。當熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體製成時，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb、第二膨脹溫度Tb2及熔合溫度Tc較佳高於第一限制溫度TG-40，該第一限制溫度TG-40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒之玻璃轉化溫度TG低40℃。當熱塑性彈性體珠粒由部分結晶熱塑性彈性體製成時，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb、第二膨脹溫度Tb2及熔合溫度Tc較佳高於未浸漬熱塑性彈性體珠粒之玻璃轉化溫度TG且低於第二限制溫度TS-5，該第二限制溫度 TS-5比未浸漬熱塑性彈性體珠粒之熔融溫度TS低5℃。當熱塑性彈性體珠粒由非晶形及部分結晶熱塑性彈性體之混合物製成且混合熱塑性彈性體為互相均勻可混溶時，浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb、第二膨脹溫度Tb2及熔合溫度Tc較佳高於第一限制溫度TG-40且更佳高於未浸漬熱塑性彈性體珠粒之玻璃轉化溫度TG且低於第二限制溫度TS-5。當熱塑性彈性體珠粒由非晶形及部分結晶熱塑性彈性體之混合物製成且混合熱塑性彈性體不為互相均勻可混溶時，混合物之較佳溫度相當於不均勻混合物之基材相之較佳溫度。基材相可為非晶形或部分結晶。
浸漬溫度Ta、第一膨脹溫度Tb、視情況選用之第二膨脹溫度Tb2及熔合溫度Tc可為彼此相同或不同的。熔合步驟c)可與膨脹步驟b)或視情況選用之膨脹步驟b2)同時進行。在此情況下，第一膨脹溫度Tb與熔合溫度Tc或視情況選用之第二膨脹溫度Tb2與熔合溫度Tc為相同的。
在另一個較佳具體實例中，在浸漬步驟a)與膨脹步驟b)之間且視情況在膨脹步驟b)與膨脹步驟b2)之間，熱塑性彈性體珠粒之溫度下降至溫度TP以形成可以部分膨脹形式存儲或使用的部分膨脹熱塑性彈性體珠粒。
在另一個較佳具體實例中，浸漬步驟a)以及第一膨脹步驟b)在第一設備中在第一膨脹溫度Tb下進行，且後續第二膨脹步驟b2)在第二設備中在第二膨脹溫度Tb2下進行。在此具體實例中，浸漬步驟a)之後，在第一膨脹步驟b)中壓力下降至高於環境壓力但低於浸漬步驟a)中所採用壓力的壓力。此導致熱塑性彈性體珠粒之部分膨脹。隨後，將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒冷卻至溫度TP以便阻止在第一設備中之任何進一步膨 脹，該溫度TP低於第一膨脹溫度Tb且低於第二膨脹溫度Tb2且低於第一限制溫度TG-40。隨後，在第二設備中，將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒再在高於環境壓力之高壓下加熱至第二膨脹溫度Tb2且藉由再次壓力減小而膨脹至所需密度。當達到所需密度時，膨脹稱作「完全(complete)」。此為例如當在溫度Tb或第二膨脹溫度Tb2下壓力減小至環境壓力時的情況。在第二設備中之膨脹步驟b2)亦優先在惰性氣體氛圍中進行。出於本發明之目的之環境壓力為介於0.9巴與1.09巴之間的範圍內，尤其等於1.013巴之壓力。
在另一個較佳具體實例中，在浸漬步驟a)之前或在膨脹步驟b)之前，將熱塑性彈性體珠粒置放入至少一個與所需成形部分等形的穿孔模具中，因此熱塑性彈性體珠粒可在第一、第二或某種其他設備中加工成至少一個預先已製造的成形部分。較佳將至少一個模具中之熱塑性彈性體珠粒之量確定為使得在膨脹之後膨脹熱塑性彈性體珠粒完全填充至少一個模具。所使用的熱塑性彈性體珠粒之量可用於影響至少一個成形部分之密度。在模具中更大量之熱塑性彈性體珠粒導致就其所製造之成形部分而言更高的密度。
當珠粒未在第一或第二設備中直接熔合時，根據本發明所獲得之膨脹珠粒可隨後藉由熟習此項技術者已知之方法熔合或黏著成成形部分，或以熟習此項技術者已知之其他方法加以使用。
在另一個具體實例中，熱塑性彈性體珠粒可在浸漬步驟a)之前經由在文獻中已知之方法部分交聯，其中交聯意謂長支鏈，且其中交聯僅僅進行至保持熱塑性特性之程度。此可尤其對主要包含部分結晶熱塑性彈性體之膨脹熱塑性彈性體珠粒的製造而言有利。交聯可例如經由採用 交聯試劑(例如三聚氨酸三烯丙酯或O-O-不穩定化合物)或經由使用伽馬射線或電子來達成。當使用伽馬射線時，交聯之典型的輻射用量在5kGy至200kGy，較佳25kGy至100kGy範圍內。交聯較佳在未採用交聯試劑之情況下達成。
本發明之方法可用於製造膨脹熱塑性彈性體珠粒及由膨脹熱塑性彈性體珠粒形成之成形部分，熱塑性彈性體較佳包含熱塑性聚酯彈性體(諸如聚醚酯及聚酯酯)、熱塑性共聚醯胺(諸如聚醚共聚醯胺)、苯乙烯嵌段共聚物(諸如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)或熱塑性聚胺甲酸酯或其混合物。最佳地，熱塑性彈性體為熱塑性聚酯彈性體(諸如聚醚酯及聚酯酯)、熱塑性共聚醯胺(諸如聚醚共聚醯胺)、苯乙烯嵌段共聚物(諸如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)或熱塑性聚胺甲酸酯或其混合物。在此提及的系統之摻合物亦可另外使用。
所使用之熱塑性彈性體珠粒較佳藉由擠壓形成。
較佳使用的熱塑性彈性體之熔點較佳低於300℃，更佳不超過250℃且尤其不超過220℃。較佳使用的熱塑性彈性體之斷裂伸長率根據DIN EN ISO 527-2：2012-06所量測大於100%，較佳大於150%且更佳大於200%。
較佳使用的熱塑性彈性體可為非晶形或部分結晶。
使用本發明之方法所獲得的膨脹珠粒可進一步以有效量包含添加物質材料，諸如染料、顏料、填充劑、阻燃劑、用於阻燃劑之增效劑、抗靜電劑、穩定劑、表面活性物質、塑化劑及IR遮光劑。添加物質材料供給熱塑性珠粒之總質量的比例較佳在0wt%至80wt%範圍內。
用於降低對熱導率之輻射作用的適合IR遮光劑包括例如金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬粉末(例如鋁粉)、碳(例如碳黑、石墨或鑽石)或有機染料及顏料染料。IR遮光劑之使用尤其對在高溫下之應用而言有利。碳黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯用作IR遮光劑尤其較佳。前述材料不僅可各自獨立使用，而且亦可組合使用，亦即以兩種或兩種以上材料之混合物形式使用。任何填充劑可為有機的及/或無機的。
其他添加物質材料及輔助材料見於標準參考文獻著作中，諸如例如，上文所引用之Gerhard W.Becker及Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch,第7卷，Polyurethane,Carl HanserVerlag,Munich,Vienna,1993。
適合之阻燃劑包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸參(2-氯乙基)酯、磷酸參(2-氯丙基)酯、磷酸參(1,3-二氯丙基)酯、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯及二磷酸肆(2-氯乙基)伸乙酯。除已提及的經鹵素取代之磷酸酯之外，亦可使用無機阻燃劑來賦予所製造的膨脹熱塑性彈性體阻燃性，該等無機阻燃劑包含紅磷、水合氧化鋁、三氧化二銻、三氧化二砷、聚磷酸銨及硫酸鈣或三聚氰酸衍生物(例如三聚氰胺)或至少兩種阻燃劑之混合物，例如磷酸銨及三聚氰胺以及視情況選用之澱粉及/或可膨脹之石墨。一般將證明使用以包含發泡劑之熱塑性珠粒的總重量計0wt%至50wt%且較佳5wt%至25wt%之阻燃劑或阻燃劑混合物為有利的。
成核劑可用於在泡孔膨脹時特定地影響泡孔，製造均勻的膨脹珠粒。更特定而言，使用成核劑產生均勻的泡孔結構。所使用之成核劑較佳為具有0.01μm至100μm範圍內的平均粒徑之粉末。
適用之成核劑尤其包括各自單獨地或呈任何混合物形式之 滑石、碳黑、石墨及顏料。滑石用作成核劑尤其較佳。可歸因於成核劑的熱塑性珠粒及/或聚合物熔體之總質量的比例較佳在0wt%至4wt%範圍內且尤其在0.1wt%至2wt%範圍內。
當使用熱塑性聚胺甲酸酯時，熱塑性聚胺甲酸酯可為熟習此項技術者已知之任何所需熱塑性聚胺甲酸酯。熱塑性聚胺甲酸酯及其製成方法已廣泛描述於例如Gerhard W.Becker及Dietrich Braun,Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,1993中。
在一個較佳具體實例中，藉由使異氰酸酯之混合物與分子量較佳為0.5kg/mol至10kg/mol之異氰酸酯反應性化合物及分子量較佳為0.05kg/mol至0.5kg/mol之視情況選用之擴鏈劑反應來製備熱塑性聚胺甲酸酯。在另一個較佳具體實例中，藉由另外向混合物中添加至少一種鏈轉移劑、催化劑及視情況選用之至少一種填充劑、輔助及/或添加物質材料來製備熱塑性聚胺甲酸酯。
熱塑性聚胺甲酸酯之製備需要呈任何比率之異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物之混合物。擴鏈劑、鏈轉移劑、催化劑及填充劑、輔助及/或添加物質材料之另外添加為視情況選用的且可單獨地或以所有可能的變化形式進行。
較佳具體實例利用脂族、環脂族及/或芳族異氰酸酯作為有機異氰酸酯。特別優先使用芳族、脂族及/或環脂族二異氰酸酯。較佳二異氰酸酯之實例為二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸七亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、二異氰 酸2-甲基-1,5-五亞甲酯、二異氰酸2-乙基-1,4-伸丁酯、二異氰酸1,5-五亞甲酯、二異氰酸1,4-伸丁酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸2,4-甲伸苯酯、二異氰酸2,6-甲伸苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸3,3'-二甲基聯苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及二異氰酸伸苯酯。
除異氰酸酯之外，熱塑性模製組成物還由具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物製成。異氰酸酯反應性含氫基團較佳為羥基。具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物尤其較佳選自聚醚醇、聚酯醇及聚碳酸酯二醇。在此情形中，聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇通常亦包含在術語「聚醇(polyol)」內。
較佳自聚醚醇製備熱塑性聚胺甲酸酯。在此使用聚醚二醇尤其較佳。聚四氫呋喃為尤其較佳之聚醚二醇。優先考慮使用分子量在0.6kg/mol與2.5kg/mol之間的聚醚醇及聚四氫呋喃。單獨地或以多種聚醚醇之混合物形式使用聚醚醇。
在一個替代性具體實例中，使用聚酯醇來製備熱塑性聚胺甲酸酯。在一個較佳具體實例中，為此使用聚酯二醇。自己二酸及1,4-丁二醇製備較佳之聚酯二醇。聚酯醇之較佳具體實例的分子量在0.6kg/mol與2.5kg/mol之間。
在其他較佳具體實例中，用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之聚醇的分子量為0.5kg/mol至8kg/mol，更佳0.6kg/mol至6kg/mol且尤其0.8kg/mol至4kg/mol。在其他較佳具體實例中，聚醇之平均官能度為1.8至2.3，更佳1.9至2.2且尤其為2。在一個尤其較佳具體實例中，聚醇為聚酯醇，較佳合成自聚四氫呋喃且在另一個較佳具體實例中的分子量在0.6kg/mol與2.5kg/mol之間。
當使用擴鏈劑製備熱塑性聚胺甲酸酯時，此等擴鏈劑較佳為脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，其在其他較佳具體實例中之分子量為0.05kg/mol至0.5kg/mol。擴鏈劑為例如具有兩個官能基的化合物，例如在伸烷基部分具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，尤其1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或具有3至8個碳原子之二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十烷二醇及相對應的寡-及/或聚丙二醇。製備熱塑性聚胺甲酸酯之其他具體實例利用擴鏈劑之混合物。
當使用鏈轉移劑時，此等鏈轉移劑之分子量典型地為0.03kg/mol至0.5kg/mol。鏈轉移劑為僅僅具有一個與異氰酸酯相關之官能基的化合物。鏈轉移劑之實例為單官能醇、單官能胺，較佳為甲胺及/或單官能聚醇。鏈轉移劑可用於特定地控制個別組分之混合物的流動特徵。在較佳具體實例中，以具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物之100重量份計，鏈轉移劑以0重量份至5重量份且更佳0.1重量份至1重量份範圍內之量使用。除擴鏈劑之外或替代擴鏈劑使用鏈轉移劑。
其他具體實例利用至少一種催化劑來製備熱塑性聚胺甲酸酯以尤其催化二異氰酸酯之異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性化合物(較佳 具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物、鏈轉移劑及擴鏈劑的羥基)之間的反應。在較佳具體實例中，催化劑係選自三級胺之群，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基-哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(2,2,2)辛烷及類似物質。在其他較佳具體實例中，至少一種催化劑係選自有機金屬化合物之群且舉例而言提及為鈦酯、鐵化合物(例如乙醯基丙酮酸鐵(III))、錫化合物(例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之錫二烷基鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物)。
一些具體實例單獨地利用催化劑，而其他具體實例利用催化劑之混合物。在一個較佳具體實例中使用之催化劑為以具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物(較佳聚羥基化合物)計，0.0001wt%至0.1wt%之量的催化劑之混合物。
除催化劑之外，且亦在未使用催化劑之情況下，亦可將水解控制劑(例如聚合物及低分子量碳化二亞胺)添加至異氰酸酯及具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物中來製備熱塑性聚胺甲酸酯。
在另一個具體實例中，熱塑性聚胺甲酸酯可包含磷化合物。一個較佳具體實例使用三價磷之有機磷化合物，例如亞磷酸酯及亞膦酸二酯。適合之磷化合物的實例為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷酯、亞磷酸苯酯二烷酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三(十二基)酯、亞磷酸三(十八基)酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨醇三亞磷酸酯、二亞磷酸肆(2,4-二-第三丁基苯 基)-4,4'-二伸聯苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二異癸酯苯酯及亞磷酸二苯酯異癸酯或其混合物。
尤其較佳具體實例包含難以水解之磷化合物，因為磷化合物水解為相對應的酸可能導致對聚胺甲酸酯，尤其聚酯胺甲酸酯造成的損害。因此，尤其難以水解的磷化合物尤其適用於聚酯胺甲酸酯。難以水解之磷化合物之較佳具體實例為二聚丙二醇苯基亞磷酸酯、亞磷酸二異癸酯、亞磷酸三苯基單癸酯、亞磷酸三異壬酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-二亞聯苯酯及二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或其混合物。
為設定熱塑性聚胺甲酸酯之蕭氏硬度(Shore hardness)，具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物及擴鏈劑可在相對較廣泛的莫耳比內變化。在較佳具體實例中，具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物與所使用之總擴鏈劑的莫耳比在10：1至1：10範圍內，較佳在5：1至1：8範圍內，且更佳在1：1至1：4範圍內，熱塑性聚胺甲酸酯之硬度隨著擴鏈劑含量提高而提高。可以此方式設定A44至D80範圍內之蕭氏硬度。A44至A99，尤其A44至A96範圍內之蕭氏硬度為尤其較佳的。蕭氏硬度係根據DIN 53505：1987-06測定。
在其他較佳具體實例中，在慣用指數下進行形成熱塑性聚胺甲酸酯之反應。指數定義為用於反應中之芳族、脂族及/或環脂族二異氰酸酯之異氰酸酯基團之總數與具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物及擴鏈劑中異氰酸酯反應性基團之總數(亦即，活性氫之數目)的比率。指數100意謂芳族、脂族及/或環脂族二異氰酸酯之每個異氰酸酯基團存在 一個活性氫原子，亦即，具有至少兩個異氰酸酯反應性含氫基團之化合物及擴鏈劑之異氰酸酯反應性官能基。指數高於100意謂存在的異氰酸酯基團比存在的異氰酸酯反應性基團(例如羥基)多。
在尤其較佳具體實例中，形成熱塑性聚胺甲酸酯之反應在介於60與120之間的指數下，且更佳在介於80與110之間的指數下進行。
當使用熱塑性聚醚酯及/或聚酯酯時，此等熱塑性聚醚酯及/或聚酯酯可根據任何常見文獻方法，藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸及其相應酯與適合之脂族及芳族二醇及聚醇酯化或轉酯化來獲得(參見例如「Polymer Chemistry」,Interscience Publ.,New York,1961，第111至127頁；Kunststoffhandbuch，第VIII卷，C.Hanser Verlag,Munich 1973及Journal of Polymer Science,A1部分，4，第1851至1859頁(1966))。
適用之芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其相應酯。適用之脂族二羧酸包括例如1,4-環己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸作為飽和二羧酸以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。
適用之二醇組分包括例如：- 通式HO-(CH2)n-OH之二醇，其中n=2至20，諸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，- 通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH之聚醚醇，其中n及m各=2至20且n及m可相同或不同，- 不飽和二醇及聚醚醇，諸如1,4-丁烯二醇， - 包含芳族單元之二醇及聚醚醇，- 聚酯醇。
除所列舉的羧酸及其酯以及所列舉的醇類之外，此等類別之化合物之任何其他常見代表可用於提供優先使用的聚醚酯及聚酯酯。
硬質相典型地由芳族二羧酸及短鏈二醇形成，同時軟質相由預先已形成的分子量在500g/mol與3000g/mol之間的脂族雙官能聚酯形成。
熱塑性聚醚醯胺可根據任何常見已知文獻方法，經由胺與羧酸或其酯或其他衍生物之反應獲得。胺及/或羧酸在此情況下進一步包含R-O-R類型之醚單元，其中R為脂族及/或芳族有機基團。一般使用選自以下類別之化合物的單體：- HOOC-R'-NH2，其中R'可為芳族及脂族且較佳包含R-O-R類型之醚單元。R在其中為脂族及/或芳族有機基團，- 芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯，以及包含R-O-R類型之醚單元的芳族二羧酸，其中R為脂族及/或芳族有機基團，- 脂族二羧酸，例如1,4-環己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸作為飽和二羧酸以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸，以及包含R-O-R類型之醚單元的脂族二羧酸，其中R為脂族及/或芳族有機基團，- 通式H2N-R"-NH2之二胺，其中R"可為芳族及脂族且較佳包含R-O-R類型之醚單元，其中R為脂族及/或芳族有機基團，- 內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或十二內醯胺以及 - 胺基酸。
除所列舉的羧酸及其酯以及所列舉的胺、內醯胺及胺基酸之外，此等類別之化合物之任何其他常見代表可用於提供優先使用的聚醚胺。亦已知聚四氫呋喃與醯胺合成組元之混合產物。
較佳使用的共聚物結構之熱塑性彈性體包含芳乙烯、丁二烯及異戊二烯以及聚烯烴及乙烯單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。苯乙烯-丁二烯共聚物較佳。
較佳使用的嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯選擇為使得獲得A44至D80之蕭氏硬度。特別優選A40至A99，尤其A44至A96之蕭氏硬度。蕭氏硬度係根據DIN 53505：1987-06測定。
當使用聚醚醯胺時，較佳使用來自Arkema之Pebax®類型的產品(例如，Pebax® 2533或Pebax® 3533)或來自Evonik之Vestamid®類型的產品(例如，Vestamid® E40S3)。當使用聚酯酯時，較佳使用來自Tojobo之Pelprene®類型的產品(例如，Pelprene® S1001或Pelprene® P70B)。當使用聚醚酯時，較佳使用來自BASF之Elastotec®類型的產品(例如，Elastotec® A 4512)、來自DSM之Arnitel®類型的產品(例如，Arnitel® PL380或Arnitel® EB463)、來自DuPont之Hytrel®類型的產品(例如，Hytrel® 3078)、來自Ticona之Riteflex®類型的產品(例如，Riteflex® 430或Riteflex® 635)或來自Eastman Chemical之Ecdel®類型的產品(例如，Ecdel®彈性體9965或Ecdel®彈性體9965)。
實施例
以下實施例說明本發明。
實施例1
使用呈熱塑性聚胺甲酸酯形式之熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer；TPE)，該熱塑性聚胺甲酸酯係基於4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate；MDI)、聚四氫呋喃(polytetrahydrofuran；Poly-THF)及1,4-丁二醇，具有超過600%之斷裂伸長率及80 A之蕭氏硬度，可例如以Elastollan® 1180A10之形式自BASF Polyurethans獲得。
在高壓釜反應器中，在350巴之壓力及130℃之溫度下用N2浸漬100g呈原始丸粒形式之熱塑性彈性體珠粒3.5小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫(20℃)之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為112g/l。
實施例2
使用呈熱塑性聚胺甲酸酯形式之TPE，該熱塑性聚胺甲酸酯係基於4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(Poly-THF)及1,4-丁二醇，具有超過600%之斷裂伸長率及80 A之蕭氏硬度，可例如以Elastollan® 1180A10之形式自BASF Polyurethans獲得。
在高壓釜反應器中，在350巴之壓力及130℃之溫度下用僅僅以1：1之物質量比率包含N2及CO2的發泡劑混合物浸漬100g之原始丸粒3.5小時。隨後將反應器冷卻至60℃且當達到該溫度時，將壓力減小至環境壓力。隨後將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出且轉移至第二反應器中。在第二反應器中，再次將其加熱至130℃，此次在20巴之壓力下且在N2存在 下，隨後突然壓降至環境壓力使得珠粒膨脹成均勻膨脹熱塑性彈性體珠粒。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為125g/l。
實施例3
使用呈熱塑性聚胺甲酸酯形式之TPE，該熱塑性聚胺甲酸酯係基於4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(Poly-THF)及1,4-丁二醇，具有超過800%之斷裂伸長率及70 A之蕭氏硬度，可例如以Elastollan® 1170A10之形式自BASF Polyurethans獲得。
在高壓釜反應器中，在300巴之壓力及115℃之溫度下用N2浸漬100g之原始丸粒3.5小時。隨後將反應器冷卻至55℃且當達到該溫度時，將壓力減小至環境壓力。隨後將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出且轉移至第二反應器中。在第二反應器中，再次將其加熱至115℃，此次在18巴之壓力下且在N2存在下，隨後突然壓降至環境壓力使得珠粒膨脹成均勻膨脹熱塑性彈性體珠粒。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為109g/l。
實施例4
使用呈苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene block copolymer；SBC)形式之TPE，該苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有熱塑性彈性體(S-TPE)之特性、超過300%之斷裂伸長率、84 A之蕭氏硬度、14cm3/10min之熔體體積速率(在200℃/5kg下之MVR)，可例如以Styroflex® 2G66之形式自Styrolution獲得。
在高壓釜反應器中，在410巴之壓力及70℃之溫度下用N2 浸漬100g之原始丸粒4小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為137g/l。
實施例5
使用呈聚醚酯形式之TPE，該聚醚酯係基於聚四氫呋喃(Poly-THF)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)，具有高於500%之斷裂伸長率及90 A之蕭氏硬度。
在高壓釜反應器中，在380巴之壓力及150℃之溫度下用CO2浸漬100g之原始丸粒4小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為182g/l。
實施例6
使用呈聚酯酯形式之TPE，該聚酯酯係基於1,4-苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇及α-氫-ω-羥基聚(氧基-1,4-丁二基)且具有超過700%之斷裂伸長率及96 A之蕭氏硬度，可例如以Pelprene® P-70B之形式自Toyobo有限公司獲得。
在高壓釜反應器中，在380巴之壓力及140℃之溫度下用CO2浸漬100g之原始丸粒3小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為143g/l。
實施例7
使用呈聚醚醯胺形式之TPE，該聚醚醯胺係基於可撓性聚四 氫呋喃及結晶聚醯胺單元且具有超過700%之斷裂伸長率及77 A之蕭氏硬度，可例如以Pebax® 2533SD之形式自Arkema獲得。
在高壓釜反應器中，在170巴之壓力及135℃之溫度下用CO2浸漬100g之原始丸粒4小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為134g/l。
實施例8
使用呈聚醚酯形式之TPE，該聚醚酯具有聚醚軟質片段，具有超過450%之斷裂伸長率及38D之蕭氏硬度及28cm3/10min之MVR(190℃/2.16kg)，可例如以Arnitel® PL380之形式自DSM獲得。
在高壓釜反應器中，在350巴之壓力及200℃之溫度下用CO2浸漬100g之原始丸粒4小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度為175g/l。
實施例9
使用呈聚醚酯形式之TPE，該聚醚酯係基於硬質(結晶)聚對苯二甲酸丁二酯片段及衍生自長鏈聚醚二醇之軟質(非晶形)單元，具有超過700%之斷裂伸長率、30D之蕭氏硬度及在190℃/2.16kg下5g/10min之MFR質量流動速率，可例如以Hytrel® 3078之形式自DuPont獲得。
在高壓釜反應器中，在320巴之壓力及145℃之溫度下用CO2浸漬100g之原始丸粒4小時。此後將壓力減小至環境壓力且冷卻高壓釜反應器。在冷卻至室溫之後，由此獲得之膨脹熱塑性彈性體珠粒的容積密度 為149g/l。
實施例10
使用呈熱塑性聚胺甲酸酯形式之TPE，該熱塑性聚胺甲酸酯係基於4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(Poly-THF)及1,4-丁二醇，具有超過600%之斷裂伸長率及80 A之蕭氏硬度，可例如以Elastollan® 1180A10之形式自BASF Polyurethans獲得。
在高壓釜反應器中，在350巴之壓力及130℃之溫度下用僅僅以1：1之物質量比率包含N2及CO2的發泡劑混合物浸漬100g之原始丸粒3.5小時。隨後將反應器冷卻至60℃且當達到該溫度時，將壓力減小至環境壓力。隨後將部分膨脹熱塑性彈性體珠粒移出，傾入至穿孔方形模具(體積為500ml)中且轉移至第二反應器中。將第二反應器加熱至135℃，此次在20巴之壓力下且在N2存在下。在突然壓降至環境壓力且冷卻至室溫之後，可最終自穿孔模具移出容積密度為201g/l的熔合之成形部分。

Claims (14)

  1. 一種用於製造膨脹熱塑性彈性體珠粒之方法，其中氣態介質環繞熱塑性彈性體珠粒，該方法包含a)浸漬步驟，其中該氣態介質具有浸漬溫度Ta，該氣態介質之絕對壓力大於環境壓力且其中將發泡劑溶解於該等熱塑性彈性體珠粒中，及b)膨脹步驟，其中在第一膨脹溫度Tb下使該等熱塑性彈性體珠粒暴露於減壓中且膨脹，及其中該等熱塑性彈性體珠粒由非晶形熱塑性彈性體或部分結晶熱塑性彈性體或其混合物製成，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc視該熱塑性彈性體之性質而定，其中i.當該熱塑性彈性體為非晶形時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於第一限制溫度TG-40，其中該第一限制溫度TG-40比未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG低40℃，ii.當該熱塑性彈性體為部分結晶時，該浸漬溫度Ta、該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc高於該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG且低於第二限制溫度TS-5，該第二限制溫度TS-5比該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04之熔融溫度TS低5℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含c)熔合步驟，其中在熔合溫度Tc下將該等膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起以形成至少一個成形部分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等熱塑性彈性體珠粒包含熱塑性聚酯彈性體、熱塑性共聚醯胺、苯乙烯嵌段共聚物或熱塑性聚胺甲酸酯(thermoplastic polyurethane)或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等熱塑性彈性體珠粒包含熱塑性聚胺甲酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中所使用之該等熱塑性彈性體具有根據DIN EN ISO 527-2：2012-06所量測的超過150%之斷裂伸長率(elongation at break)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該浸漬步驟a)及該膨脹步驟b)僅在一個設備中進行。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該浸漬步驟a)、該膨脹步驟b)及該熔合步驟c)僅在一個設備中進行。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該第一膨脹溫度Tb及該熔合溫度Tc相同且該膨脹步驟b)及該熔合步驟c)同時進行。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等熱塑性彈性體珠粒在膨脹步驟b)中僅僅部分膨脹且在進一步膨脹步驟b2)中在第二膨脹溫度Tb2下完全膨脹，且其中該第二膨脹溫度Tb2視該熱塑性彈性體之性質而定，其中I.當該熱塑性彈性體為非晶形時，該第二膨脹溫度Tb2高於該第一限制溫度TG-40，II.當該熱塑性彈性體為部分結晶時，該第二膨脹溫度Tb2高於該等未浸漬熱塑性彈性體珠粒之根據DIN EN ISO 11357-2：2013-09之玻璃轉化溫度TG且低於該第二限制溫度TS-5。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該浸漬步驟a)及使該等熱塑性彈性體珠粒部分膨脹之該膨脹步驟b)在第一設備中進行且使該等部分膨脹熱塑性彈性體珠粒完全膨脹之該膨脹步驟b2)在第二設備中進行。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該浸漬步驟a)及使該等熱塑性彈性體珠粒部分膨脹之該膨脹步驟b)在該第一設備中進行且使該等部分膨脹熱塑性彈性體珠粒完全膨脹之該膨脹步驟b2)及該熔合步驟c)在該第二設備中進行。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二膨脹溫度Tb2及該熔合溫度Tc相同且該進一步膨脹步驟b2)及該熔合步驟c)同時進行。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該發泡劑為物理發泡劑。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該發泡劑包含CO2或N2或其混合物。
TW103134152A 2013-10-11 2014-10-01 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造 TWI656153B (zh)

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