ES2610140T3

ES2610140T3 - Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto

Info

Publication number: ES2610140T3
Application number: ES11001637.5T
Authority: ES
Inventors: Astrid-Caroline Knall; Martina Sandholzer
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: EP2492310B1; WO2012116719A1; CN103403087A; EP2492310A1; CN103403087B

Abstract

Composición de polímero de propileno heterofásico, que comprende - una matriz que comprende un homopolímero y/o copolímero de propileno, - una fase elastomérica de etileno/alfa-olefina dispersa en la matriz, la composición de polímero de propileno heterofásico que comprende unidades monoméricas derivadas de un compuesto de dieno oligomérico, y que tiene una fracción extraíble en hexano en una cantidad no superior al 10% en peso, medida a partir de hojas moldeadas por compresión a 50ºC y 30 minutos y un MFR (2,16 kg, 230ºC, ISO 1133) de 8 a 80 g/10 min.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de poliolefina heterofasica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto

La presente invencion se refiere a una composicion de poliolefina heterofasica que comprende una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno y una fase de copolimero de alfa-olefina elastomerica dispersada dentro de la matriz, que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto, y tambien un excelente equilibrio impacto/rigidez y una cantidad baja de una fraccion extraible en hexano. La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de dicha composicion de poliolefina heterofasica, a articulos producidos a partir de la misma y a utilizaciones de la composicion de poliolefina heterofasica.

Existe una tendencia creciente en la industria del envasado de alimentos a utilizar envases de plastico para alimentos. Los envases tipicos para alimentos, tales como bolsas, tienen una estructura de multiples capas, como minimo con una capa que comprende poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno, adhesivos y capas de barrera y externas. Se desea que el material de poliolefina imparta rigidez asi como una alta resistencia al impacto al material de envasado final. Ademas, los polimeros deben cumplir los requisitos legales sobre normas de seguridad, por ejemplo, los reglamentos de la FDA en terminos de la cantidad de hexano soluble.

La misma tendencia, es decir, una utilizacion incrementada de materiales poliolefinicos, se observa en la industria de los envases medicos tambien. Una vez mas, el polimero debe impartir rigidez suficiente, asi como una elevada resistencia al impacto al material de envasado final.

Se sabe que la resistencia al impacto del polipropileno se puede mejorar mediante dispersion de una fase de caucho dentro de la matriz polimerica, obteniendo de ese modo una composicion de polipropileno heterofasico. Dicho material tambien se denomina "polipropileno modificado por impacto".

El documento WO 2009/129873 A1 da a conocer un copolimero de polipropileno heterofasico de alta pureza que muestra alta pureza, un contenido reducido de compuestos volatiles, empanamiento reducido y niveles reducidos de sustancias solubles en hexano, en el que el copolimero de polipropileno heterofasico se puede obtener mediante un procedimiento de polimerizacion de multiples etapas en presencia de un catalizador especifico de la polimerizacion de Ziegler-Natta.

El documento EP 2 072 546 A1 da a conocer una composicion de polipropileno heterofasico con una alta resistencia al impacto, util para formar articulos mediante, por ejemplo, moldeo por inyeccion, moldeo por extrusion y soplado, moldeo por soplado y estirado por inyeccion o extrusion de pelicula fundida.

El documento EP 2 154 195 A1 se refiere a una composicion polimerica heterofasica que tiene una alta resistencia de sellado despues de haber sufrido un tratamiento de esterilizacion, al tiempo que mantiene de forma simultanea una resistencia al impacto de alto nivel. Esto se consigue utilizando una etapa de modificacion reactiva.

Las composiciones de polipropileno heterofasico para aplicaciones de moldeo deben presentar una fluidez buena, un buen equilibrio impacto/rigidez y un nivel bajo de extraibles en hexano. Se sabe que el aumento de la fluidez (por ejemplo, mediante tratamiento con peroxido despues del reactor, que tambien se denomina viscorreduccion) normalmente se traduce en un incremento de extraibles en hexano y una disminucion de la rigidez debido a la degradacion oxidativa de la matriz de polipropileno. Especialmente en el caso de polipropilenos heterofasicos que tienen una fase de elastomero rico en propileno, el tratamiento con peroxido tambien afecta a la resistencia al impacto de una manera negativa por la degradacion de las cadenas polimericas en la fase elastomerica.

Para ciertas aplicaciones, tales como, por ejemplo, peliculas de embalaje o de recubrimiento, es necesario que las composiciones de polipropileno heterofasico tambien combinen una rigidez alta, una fluidez alta y un impacto excelente a temperaturas bajas. Esta combinacion de propiedades es dificil de lograr, dado que una fluidez alta requiere particulas elastomericas pequenas con el fin de evitar defectos del flujo, pero las particulas pequenas son perjudiciales para la resistencia al impacto a baja temperatura, dado que el mecanismo de deformacion dominante a temperaturas bajas produce grietas. Una solucion para superar este problema es adaptar la viscosidad a la fase elastomerica y de la matriz del polimero heterofasico, que requiere que la fase elastomerica tenga un peso molecular suficientemente bajo (viscosidad intrinseca, VI, baja). Sin embargo, la resistencia al impacto de un material de este tipo a temperaturas bajas sera bastante baja, debido a las particulas todavia pequenas formadas por una fase elastomerica que tiene una viscosidad intrinseca (VI) baja.

Si la fase elastomerica contiene particulas mas grandes, las propiedades de procesamiento se reducen, especialmente en los polipropilenos heterofasicos que tienen un peso molecular relativamente bajo de la fase de matriz continua, dado que la relacion entre la viscosidad de la fase elastomerica dispersa y la fase de matriz sera mucho mayor que 1.

En la presente invencion, la expresion "particulas grandes" o "particulas relativamente grandes" abarca, preferentemente, particulas que tienen un tamano de particula promedio en peso (o mediana del tamano de

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particula, CI50) de 0,8 pm o mas. Las particulas por debajo de este limite se abordan en el presente documento como "particulas pequenas" o "particulas relativamente pequenas”.

El documento EP 1 607 440 A1 se refiere a composiciones de polipropileno modificadas, especialmente para aplicaciones de automoviles en exteriores, que comprenden un copolimero de propileno heterofasico, otro copolimero elastomerico y una carga inorganica. La composicion modificada tiene propiedades mejoradas, en las que se conservan resistencia al impacto, la rigidez y la elasticidad y se incrementa la estabilidad superficial. Esto se consigue mediante el tratamiento de la composicion de polimero de propileno heterofasico con peroxidos organicos especificos.

El documento EP 1 211 289 A1 da a conocer composiciones de poliolefina con una resistencia al impacto mejorada y con propiedades opticas mejoradas utiles para aplicaciones de envasado, que comprenden a) el 85 - 98% en peso segun el peso total de la composicion de un copolimero de propileno heterofasico/alfa-olefina que comprende un polimero o copolimero de propileno y una alfa-olefina con el 0-15 % molar de la alfa-olefina como polimero de matriz y un copolimero de caucho de propileno/alfa-olefina que comprende el 20 -80% molar de la alfa-olefina y b) el 152% en peso segun el peso total de la composicion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno/alfa- olefina, teniendo el copolimero de alfa-olefina en el copolimero de etileno 4-10 atomos de carbono, teniendo el homopolimero o copolimero de etileno una densidad menor de 0,925 g/m3.

El documento EP 2 182 030 A1 da a conocer una composicion de polipropileno heterofasico que tiene una temperatura de transicion fragil/ductil baja y buena capacidad de procesamiento, asi como una pureza elevada en terminos de cantidades bajas de sustancias solubles en hexano, composicion que comprende una matriz de polipropileno (M) y un copolimero elastomerico (E) dispersos en la matriz (M), en la que el copolimero elastomerico (E) comprende unidades derivadas de propileno y etileno y/o alfa-olefina C4 a C20 y en la que, ademas, Mz/Mw de la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico es superior a 2,6, la viscosidad intrinseca de la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico esta por encima de 2,1 dl/g medida de acuerdo con la norma ISO 1628-1 (a 135°C en decalina) y/o el MFR2 (230°C) de la composicion de polipropileno heterofasico medido de acuerdo con la norma ISO 1133 es superior a 25 g/10 min.

El documento EP 2 226 337 A1 da a conocer un procedimiento para la produccion de copolimeros aleatorios de polipropileno que contienen del 2,5 al 5,0% en peso de etileno como comonomero y que tienen un MFR2 de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga) de 25 g/10 min a 100 g/10 min y un contenido de solubles en hexano, determinado de acuerdo con la CFR 21 § 177,1520 de la FDA por debajo del 5,0% en peso con una fluidez elevada, bajos niveles de olor y sabor y rigidez aumentada, que son adecuados para aplicaciones de moldeo por inyeccion, preferentemente para envases de paredes finas. El procedimiento comprende la etapa de polimerizar propileno y etileno en presencia de un sistema de catalizador que comprende (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico como donante interno y (ii) un cocatalizador organometalico y (iii) un donante externo representado por Si(OCH2CH3)3(NR1R2) o Si(OCH3)2(CH3)(ciclohexilo), en el que R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

Todavia existe la necesidad de composiciones de polimero de propileno mejoradas que son adecuadas para aplicaciones de moldeo, tales como moldeo por inyeccion, moldeo por soplado o termoconformado, en las que se requiere que las composiciones tengan una excelente capacidad de procesamiento, alta resistencia al impacto, especialmente a temperaturas bajas, excelente equilibrio impacto/rigidez y un contenido de extraibles de hexano bajo. Dichas composiciones polimericas de propileno se producen, deseablemente, mediante un procedimiento relativamente sencillo y economico. Existe especialmente la necesidad de composiciones de polimero de propileno que son adecuadas para aplicaciones de moldeo.

La presente invencion se basa en el hallazgo de que el objetivo anterior se puede lograr mediante una composicion de poliolefina heterofasica, que comprende una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno y una fase de etileno elastomerico/alfa-olefina dispersa en la matriz, comprendiendo la composicion de poliolefina heterofasica que comprende unidades de monomero derivadas de un compuesto de dieno oligomerico y que tiene una fraccion de extraibles de hexano en una cantidad de no mas del 10% en peso medida en hojas moldeadas por compresion a 50°C y 30 minutos, y un MFR2 (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 8 a 80 g/10 min.

La presente invencion se refiere, ademas, a un procedimiento para la produccion de la composicion de polimero de propileno heterofasico anterior, que comprende las etapas de:

(I) proporcionar una composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada que comprende una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno y una fase elastomerica de etileno/alfa- olefina dispersa en la matriz,

(ii) premezclar una composicion maestra de peroxido, una composicion maestra de dieno oligomerico con la composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada de la etapa (i) para formar un material premezclado; y

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(iii) mezclar en estado fundido el material premezclado de la etapa (ii) en un dispositivo de mezcla en estado fundido a una temperatura del cilindro en el intervalo de 180 a 300°C.

La expresion "composicion de poliolefina heterofasica" utilizada en el presente documento indica composiciones que consisten en una resina de matriz polimerica de olefina y un polimero de olefina elastomerica dispersa en dicha resina de matriz.

La expresion "composicion de poliolefina heterofasica intermedia" significa una composicion de poliolefina heterofasica que se obtiene mediante una reaccion de polimerizacion y que, posteriormente, se sometera a una etapa de procesamiento posterior al reactor tal como se explica en la presente invencion.

“Catalizador" indica el compuesto organometalico que contiene el centro de reaccion de la polimerizacion.

"Sistema de catalizador" denota la mezcla del catalizador, el cocatalizador opcional y el soporte opcional.

"Viscorreduccion" indica someter una resina polimerica a tratamientos de peroxido en ausencia de una molecula bifuncionalmente insaturada, tal como un dieno.

En la presente invencion, el termino "matriz" debe interpretarse en su significado comunmente aceptado, es decir, se refiere a una fase continua (en la presente invencion una fase polimerica continua) en la que se pueden dispersar particulas aisladas o discretas, tales como particulas de caucho. El homopolimero o copolimero de propileno esta presente en una cantidad tal a fin de formar una fase continua que puede actuar como una matriz.

La fase de matriz puede estar hecha del homopolimero y/o copolimero de propileno solamente, pero tambien puede comprender polimeros adicionales, en particular polimeros que se pueden mezclar homogeneamente con homopolimero o copolimero de propileno y juntos forman una fase continua que puede actuar como una matriz. En una realizacion preferente, como minimo, el 80% en peso de la matriz, mas preferentemente, como minimo, el 90% en peso, incluso mas preferentemente, como minimo, el 95% en peso de la matriz esta hecho de homopolimero y/o copolimero de propileno. La matriz puede consistir incluso en el homopolimero y/o copolimero de propileno.

Preferentemente, el homopolimero y/o copolimero de propileno que constituye la matriz tiene un indice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg) dentro del intervalo de 25 a 300 g/10 min, mas preferentemente, dentro del intervalo de 35 a 200 g/10 min, e incluso mas preferentemente dentro del intervalo de 40 a 150 g/10 min.

Preferentemente, el homopolimero o copolimero de propileno que constituye la matriz se produce con un catalizador de Ziegler-Natta.

De acuerdo con una realizacion, el polipropileno que constituye la matriz tiene una distribucion de pesos moleculares (MWD) bastante amplia, mas preferentemente, el polipropileno es multimodal, incluso mas preferentemente, bimodal. “Multimodal" o "distribucion multimodal" describe una distribucion de probabilidad que tiene varios maximos relativos. En particular, la expresion "modalidad de un polimero" se refiere a la forma de su curva de distribucion de pesos moleculares (MWD), es decir, la aparicion de la grafica de la fraccion en peso del polimero como una funcion de su peso molecular. Si el polimero se produce en un proceso de etapas secuenciales, es decir, utilizando reactores acoplados en configuracion en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones de polimero producidas en los diferentes reactores tienen cada una su propia distribucion de pesos moleculares, que pueden diferir considerablemente de uno a otro. La curva de distribucion de pesos moleculares del polimero final resultante se puede considerar como superimposicion de curvas de distribucion de pesos moleculares de las fracciones de polimero individuales que, en consecuencia, mostraran maximos distintos, o al menos estaran caracteristicamente ampliados en comparacion con las curvas para las fracciones individuales. Un polimero que muestra dicha curva de distribucion de pesos moleculares se denomina bimodal o multimodal, respectivamente.

El polipropileno que constituye la matriz puede ser multimodal, por ejemplo bimodal. Si el polipropileno que constituye la matriz es multimodal (por ejemplo bimodal), tiene, preferentemente, una distribucion de pesos moleculares (MWD) de 5 a 60, mas preferentemente en el intervalo de 8 a 25. Sin embargo, tambien es posible utilizar un polipropileno monomodal. Si se utiliza, tiene, preferentemente, una MWD de 3 a 8, mas preferentemente de 4 a 7.

El homopolimero o copolimero de propileno que constituye la matriz se pueden producir mediante una polimerizacion de proceso de una o varias etapas de propileno o propileno con alfa-olefina y/o etileno tal como polimerizacion en masa, polimerizacion en fase gaseosa, polimerizacion en solucion o combinaciones de las mismas utilizando catalizadores convencionales. Un homopolimero o copolimero se pueden hacer en reactores de bucle o en una combinacion de reactores de bucle y de fase gaseosa. Estos procesos son bien conocidos para los expertos en la tecnica.

Ademas de la matriz de polipropileno definida anteriormente, la composicion de polimero heterofasico de la presente invencion comprende una fase elastomerica de etileno/alfa-olefina dispersada en la matriz.

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Tal como se utiliza en la presente invencion, el termino "elastomerico" corresponde al significado aceptado habitualmente y se refiere a un material polimerico similar al caucho de naturaleza mas o menos amorfa.

El copolimero elastomerico se dispersa dentro de la matriz de polimero de propileno, es decir, no forma una fase continua, pero mas bien esta presente como zonas separadas distribuidas por todo el polipropileno que constituye la matriz.

Preferentemente, el etileno/alfa-olefina elastomerico es un caucho de etileno/propileno, que puede comprender, ademas, unidades de monomero de alfa-olefina C4-C12.

En una realizacion preferente, la fase elastomerica de etileno/alfa-olefina tiene una cantidad de unidades monomericas derivadas de propileno del 30 al 65% en peso, preferentemente del 35 al 60 % en peso, mas preferentemente del 36 al 58% en peso. La cantidad de unidades de comonomero que son etileno y/o alfa-olefina C4-C12 es del 35 al 70% en peso, preferentemente del 40 al 65% en peso, mas preferentemente del 42 al 64% en peso.

Mas preferentemente, la fase de caucho de etileno/alfa-olefina es un caucho de etileno/propileno, en el que la cantidad de unidades de comonomero derivadas de etileno esta dentro de los intervalos anteriores.

Preferentemente, la fase elastomerica de etileno/alfa-olefina esta presente en una cantidad de, como minimo, el 16% en peso, mas preferentemente, como minimo, el 18% en peso, incluso mas preferentemente, como minimo, el 20% en peso, basado en el peso de la composicion del polimero heterofasico. Preferentemente, dicha fase de caucho esta presente en una cantidad dentro del intervalo del 16% en peso al 45% en peso, mas preferentemente del 18% en peso al 40% en peso, incluso mas preferentemente del 20% en peso al 38% en peso, basado en el peso de la composicion de polimero heterofasico.

En principio, la composicion de polimero heterofasico puede comprender, adicionalmente, una o mas fases de etileno/alfa-olefina C3-C12 elastomericas (es decir, en total, dos o mas fases de caucho de etileno /alfa-olefina C3- C12) en el que al menos una de estas fases de caucho puede tener menos del 60% en peso de unidades monomericas derivadas de alfa-olefina de C3 a C12.

Sin embargo, si es asi, la cantidad total de unidades monomericas derivadas de alfa-olefina C3 a C12 en las fases de caucho dispersadas debera estar todavia en un intervalo tal que de lugar a una fraccion extraible en hexano de la composicion polimerica heterofasica, que tiene una cantidad de no mas del 10% en peso, preferentemente no mas del 9,0% en peso, incluso mas preferentemente de no mas del 8,6% en peso, basado en el peso total de la composicion de polimero de propileno heterofasico. El significado del parametro "fraccion extraible en hexano" se discutira mas adelante con mas detalle.

La composicion de poliolefina heterofasica intermedia tiene un MFR2 (230°C, 2,16 kg) de 6 a 80 g/10 min. Preferentemente, la composicion de poliolefina heterofasica intermedia tiene un MFR2 (230°C, 2,16 kg) de 10 a 70 g/10 min o incluso mas preferentemente de 15 a 60 g/10 min. El contenido de comonomero total de la composicion de poliolefina heterofasica, siendo la suma de etileno y alfa-olefina C4-C12 presente en dicha composicion, esta en el intervalo del 5 al 25% en peso, preferentemente en el intervalo del 8 al 22% en peso, lo mas preferentemente en el intervalo del 9 al 20% en peso.

La composicion de poliolefina heterofasica intermedia se puede fraccionar en una parte soluble en xileno en frio (XCS), que comprende, en su mayoria, la fase elastomerica de etileno/alfa-olefina y una parte insoluble en xileno (XU), que comprende, principalmente, el homopolimero o copolimero de propileno cristalino que constituye la matriz. En este contexto, es preferente que la viscosidad intrinseca (VI) de la parte soluble en xileno en frio (XCS) del polimero sea mayor que la viscosidad intrinseca (VI) de la parte insoluble en xileno (XU) del polimero.

La cantidad relativa de la parte soluble en xileno en frio (XCS) en la composicion heterofasica de poliolefina intermedia esta, preferentemente, en el intervalo del 15 al 40% en peso, preferentemente en el intervalo del 18 al 38% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 20 al 36% en peso.

La cantidad de las unidades de comonomero, preferentemente unidades de etileno en la parte soluble en xileno en frio (XCS) esta, preferentemente, en el intervalo del 35 al 70% en peso, mas preferentemente del 38 al 67% en peso, y la cantidad de unidades de comonomero, preferentemente unidades de etileno en la parte insoluble en xileno (XU) es inferior al 3,0% en peso, preferentemente inferior al 1,5% en peso.

Se pueden anadir modificadores y aditivos a la composicion de polipropileno segun demande la ocasion. Preferentemente, los modificadores se seleccionan de poli-1-buteno y poli-4-metilpenteno-1. Entre los aditivos adecuados se incluyen estabilizantes, lubricantes, agentes de nucleacion, pigmentos y agentes espumantes. Estos modificadores y/o aditivos se pueden incluir durante el proceso de polimerizacion o despues de la polimerizacion mediante mezclado en estado fundido. Sin embargo, es preferente que los modificadores no afecten negativamente

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a las propiedades deseables de la composicion, tal como se ha tratado anteriormente.

Si el polfmero elastomerico se prepara por separado a partir del polipropileno que constituye la matriz, se puede mezclar posteriormente con el polfmero de matriz mediante cualquier medio de mezcla convencional, por ejemplo, mezcla en estado fundido en un extrusor.

Como alternativa, la fase de etileno/ alfa-olefina elastomerica se puede preparar como una mezcla de reactor junto con el homopolfmero y/o copolfmero de propileno que constituye la matriz, por ejemplo, a partir de la produccion del polfmero de matriz en un reactor de bucle y, opcionalmente, un reactor de fase gaseosa, seguido de la transferencia del producto a uno o mas reactores de fase gaseosa, en el que se polimeriza el polfmero elastomerico.

Un catalizador adecuado para la polimerizacion de la composicion de polfmero de propileno heterofasico es cualquier catalizador estereoespecffico para la polimerizacion de propileno que es capaz de polimerizar y copolimerizar propileno y comonomeros a una temperatura de 40-110°C y a una presion de 10 a 100 bares. Los catalizadores de Ziegler-Natta (especialmente, un sistema Ziegler-Natta de alto rendimiento que contiene Ti, CI, Mg y Al) son catalizadores adecuados.

El catalizador para la produccion de la composicion de polfmero de propileno heterofasico intermedio puede ser un catalizador de Ziegler-Natta. Si se utiliza un catalizador de Ziegler-Natta, puede ser, por ejemplo, un haluro inorganico (por ejemplo, MgCb) en soporte de catalizador de titanio, junto con un cocatalizador de alquilo de aluminio (por ejemplo, trietilaluminio). Los silanos, por ejemplo diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS), ciclohexilmetilodimetoxisilano (CHMDMS) o dietilaminotrietoxisilano, pueden utilizarse como donantes externos. Tales sistemas de catalizadores se describen en el documento EP 0 491 566 A1 o en el documento EP 0 591 224 A1. Un catalizador de Ziegler Natta preferente es del tipo BCF20P (especificacion de propiedad de Borealis AG) con diciclopentanodimetoxisilano como donante externo (donante U), una relacion Al/Ti (mol/mol) de 200 y una relacion de Al/donador (mol/mol) de 20 o menos.

El sistema de catalizador para la preparacion de la composicion de polipropileno heterofasica de la presente invencion se describira con detalle a continuacion.

Preferentemente, la composicion de polfmero heterofasica se prepara mediante mezcla en reactor en un proceso de diversas etapas, que comprende al menos un reactor de bucle y al menos un reactor de fase gaseosa. Un proceso de multiples etapas preferente es un proceso de "fase gaseosa-de bucle", como el desarrollado por Borealis A/S, Denmark (conocido como tecnologfa BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliograffa de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315. Un proceso de fase gaseosa en suspension adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, una dispersion de la fase elastomerica dentro del polfmero de la matriz se produce realizando una etapa de polimerizacion adicional en presencia de partfculas de polfmero de la matriz, por ejemplo, como una segunda etapa de polimerizacion de una polimerizacion de multiples etapas. Preferentemente, la combinacion de la matriz y el copolfmero elastomerico se produce en una polimerizacion de multiples etapas utilizando dos o mas reactores de polimerizacion, mas preferentemente, utilizando reactores de masa y de fase gaseosa (especialmente, reactores de fase gaseosa en lecho fluido) y, de forma especialmente, preferente, utilizando un reactor de bucle seguido de dos reactores de fase gaseosa o mediante un reactor de bucle y de fase gaseosa. En un procedimiento de este tipo, el sistema de catalizador usado puede variar entre etapas, pero es, preferentemente, el mismo para todas las etapas. Especialmente preferentemente, se utiliza un catalizador heterogeneo prepolimerizado.

Actualmente, de forma sorprendente, se ha descubierto que un proceso relativamente simple y barato puede utilizarse para preparar la composicion de polipropileno heterofasica de la presente invencion, mediante el procesamiento de la composicion de poliolefina heterofasica intermedia descrita anteriormente.

Por consiguiente, la presente invencion se refiere ademas a un proceso para la produccion de la composicion de poliolefina heterofasica de acuerdo con la presente invencion.

El proceso de acuerdo con la presente invencion implica las etapas de:

(I) proporcionar una composicion de polfmero de propileno heterofasico intermedia no modificada que tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) de 6 a 80 g/10 min, que comprende una matriz que comprende un homopolfmero y/o copolfmero de propileno y una fase elastomerica de etileno/alfa-olefina dispersa en la matriz,

(ii) premezclar una composicion maestra de peroxido y una composicion maestra de dieno oligomerico con la composicion de poliolefina heterofasica intermedia de la etapa (i) para formar un material premezclado; y

En el sentido de la presente invencion "mezcla maestra" significa una premezcla concentrada de un polfmero de propileno con un agente formador de radicales libres (peroxido) o un dieno oligomerico, respectivamente La

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composicion de la mezcla maestra de peroxido se proporciona en una concentracion del 0,05 al 4,0% en peso, preferentemente del 0,10 al 3,0% en peso, incluso mas preferentemente del 0,15 al 2,7% en peso, basado en el peso total de la composicion de polimero de propileno y la composicion de la mezcla maestra de dieno se proporciona en una concentracion del 0,2 al 15% en peso, preferentemente del 0,3 al 12% en peso, incluso mas preferentemente del 0,4 al 10% en peso, basado en el peso total de la composicion de polimero de propileno.

El compuesto de peroxido puede estar contenido, preferentemente, en la composicion de la mezcla maestra de peroxido en un intervalo del 5 al 50% en peso, basado en la composicion total de la mezcla maestra. El dieno oligomerico puede estar contenido, preferentemente, en la composicion de la mezcla maestra de dieno en un intervalo del 20 al 65% en peso, basado en la composicion total de la mezcla maestra.

Segun la presente invencion, se descubrio que utilizando las composiciones de la mezcla madre anterior en lugar de anadir un componente de peroxido y un componente de dieno en forma pura al polvo de resina de polipropileno en una o mas etapas de premezcla antes de la etapa de mezcla en estado fundido como se hace convencionalmente, se puede utilizar un equipo de proceso mucho mas simple. Con las composiciones de la mezcla madre de la presente invencion, cualquier extrusora de mezcla es util y no hay necesidad de sorcion especifica y/o de equipo de dosificacion, como se requiere cuando se anade el componente de peroxido y dieno en forma pura.

Es esencial que todo el proceso no implique reduccion de la viscosidad, es decir, someter cualquier producto intermedio a tratamiento con peroxido en ausencia de un dieno, tal como butadieno.

Los dienos adecuados son dienos conjugados o no conjugados, dienos lineales o ramificados que contienen de 4 a 20 atomos de carbono. Los dienos preferentes incluyen isopreno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3- dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-heptadieno, 1,4 octadieno y butadieno. El dieno mas preferente es butadieno, por ejemplo, 1,3-butadieno.

La composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada se mezcla previamente con la composicion de la mezcla maestra de dieno y la composicion de la mezcla maestra de peroxido en un dispositivo de mezcla en polvo, como un mezclador horizontal con agitador de paleta. La premezcla se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura del polvo de polimero de 25 a 80°C, de la forma mas preferente en el intervalo de 30 a 75°C. El tiempo de residencia del polimero en la etapa de premezcla es, preferentemente, de 5 a 30 minutos, mas preferentemente de 8 a 20 minutos.

De acuerdo con una realizacion preferente del procedimiento de la presente invencion, la composicion de la mezcla maestra de peroxido y la composicion de la mezcla maestra de dieno se preparan, respectivamente, por la absorcion del ingrediente activo (peroxido o dieno) sobre polipropileno granulado altamente poroso, que tiene, preferentemente, un contenido de vacios en el intervalo del 50 al 90% y una densidad aparente en el intervalo de 40 a 350 kg/m 3, determinado de conformidad con la norma ISO 60 resp. DIN 53466.

Los polimeros de propileno en los que se incorpora el peroxido o el compuesto de dieno oligomerico para formar la composicion de la mezcla maestra respectiva es, preferentemente, un polimero de propileno espumado, mas preferentemente un homopolimero de propileno espumado. Segun realizaciones preferentes, una composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico puede comprender del 40 al 60% en peso de un homopolimero espumado y del 60 al 40% en peso de polibutadieno, tal como ACCUREL® PA104 (proveedor: Membrana GmbH, DE). Una composicion de la mezcla maestra de peroxido preferente puede ser TRIGONOX® BPIC 37,5PP-PD (proveedor: AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV, NL) que consiste en el 37,5% en peso de peroxido (carbonato de terc- butilperoxiisopropilo), el 12,5% en peso de isododecano y el 50% en peso de polipropileno poroso.

A continuacion, el material premezclado se mezcla en estado fundido a una temperatura del cilindro de 180 a 300°C, preferentemente en un dispositivo de mezcla en fusion continua, como una extrusora de tornillo, una extrusora de doble tornillo corrotatoria o una coamasadora.

La temperatura del cilindro esta, preferentemente, en el intervalo de 170-280°C. Mas preferentemente, un perfil de temperatura especifica se mantiene a lo largo del tornillo del dispositivo de mezcla en estado fundido, que tiene una temperatura inicial T1 en la zona de alimentacion, una temperatura maxima T2 en la zona de amasado y una temperatura final T3 en la zona de la matriz, estando todas las temperaturas definidas como las temperaturas del cilindro y el cumplimiento de la siguiente relacion: T1 < T3 < T2. La temperatura del barril T1 esta, preferentemente, en el intervalo de 170-200°C. La temperatura del barril T2 (en la zona de amasado) esta, preferentemente, en el intervalo de 220-280°C. La temperatura del barril T3 (en la zona de la matriz) esta, preferentemente, en el intervalo de 190-220°C.

La velocidad del tornillo del dispositivo de mezcla en estado fundido se ajusta, preferentemente, a un intervalo de 150 a 800 rotaciones por minuto (rpm).

Despues de la etapa de mezcla en estado fundido, la masa fundida de polimero resultante puede granularse en un granulador bajo el agua o despues de la solidificacion de una o mas hebras en un bano de agua en un granulador de

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hebra.

La presente invencion se refiere, ademas, a una composicion de polimero de propileno heterofasica obtenible mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas en presencia de un catalizador de polimerizacion estereoespecifico, que comprende las etapas de:

(I) producir una composicion de polimero de propileno heterofasica intermedia no modificada como se ha especificado anteriormente;

(ii) premezclar de una composicion maestra de peroxido, una composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico con dicha composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada de la etapa

(i) para formar un material premezclado; y

El dispositivo de mezcla en estado fundido incluye, preferentemente, una zona de alimentacion, una zona de amasado y una zona de la matriz, mediante la cual se mantiene una temperatura del cilindro T1 inicial en la zona de alimentacion, una temperatura del cilindro T2 se mantiene en la zona de amasado y una temperatura del cilindro T3 se mantiene en la zona de matriz. Preferentemente, la temperaturas del cilindro T1, T2 y T3 satisfacen la siguiente relacion: T1 < T3 < T2.

Los peroxidos que se pueden descomponer termicamente en las condiciones de calentamiento y fusion de la mezcla de polimero/peroxido y que cumplen el requisito de tener un tiempo de vida media t (1/2) a 110°C de mas de 6 min y un tiempo de vida media t (1/2) a 150°C de mas de 6 min son adecuados. Los siguientes peroxidos organicos son adecuados para el proceso anterior: peroxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc—butilo, peroxi—2— etilhexanoato de terc-amilo, peroxidietilacetato de terc—butilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbo)ciclohexano, peroxiisobutirato de terc—butilo, 1,1—di(terc—butilperoxi)—3,3,5—trimetil—ciclohexano, peroxido de metilisobutilcetona, 2,2—di(4,4—di(terc—butilperoxi)ciclohexil)propano, 1,1—di(terc—butilperoxi)ciclohexano, peroxi—3,5,5—trimetilhexanoato de terc—butilo, carbonato de terc—amilperoxi—2—etilhexilo, 2,2—di(terc—butilperoxi)butano, carbonato de terc— butilperoxi isopropilo, carbonato de terc—butilperoxi 2—etilhexilo, peroxiacetato de terc—butilo, peroxibenzoato de terc—butilo, peroxido de di—terc—amilo y mezclas de estos peroxidos organicos.

Como el dieno oligomerico, son apropiadas especies que pueden polimerizarse con la ayuda de radicales libres, tales como 1,3-butadieno, isopreno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno,1,3- pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-heptadieno, 1,4 octadieno y mezclas de estos dienos oligomericos.

Los dienos pueden tener, preferentemente, un peso molecular Mn de no mas de 10.000 g/mol, o no mas de 5.000 g/mol o no mas de 3.000 g/mol. Estos dienos se pueden sintetizar a partir de uno o mas dienos de peso molecular bajo, tales como polibutadienos, especialmente cuando las diferentes microestructuras en la cadena polimerica, es decir, 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2-vinilo estan, predominantemente, en la configuracion de 1,2-vinilo, o copolimeros de butadieno y estireno que tienen 1,2-vinilo en la cadena polimerica. El contenido de 1,2-vinilo en el dieno puede estar, preferentemente, en el intervalo del 30 al 60%, preferentemente del 35 al 55% o del 45 al 55%.

Incluso mas preferentemente, la composicion de polipropileno segun la presente invencion se puede obtener por premezcla en presencia del 0,05 al 4,0% en peso, preferentemente del 0,10 al 3,0% en peso, incluso mas preferentemente del 0,15 al 2,7% en peso de una mezcla maestra de carbonato de terc-butilperoxi isopropilo (No. CAS 2372-21-6), tales como TRIGONOX® BPIC 37,5PP—PD (proveedor: AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV, NL) que consiste en del 37,5% en peso de peroxido de (carbonato de terc-butilperoxiisopropilo), del 12,5% en peso de isododecano y del 50% en peso de polipropileno poroso y en presencia del 0,2 al 15% en peso, preferentemente del 0,3 al 12% en peso, incluso mas preferentemente del 0,4 al 10% en peso de una composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico que comprende tipicamente del 40 al 60% en peso de un homopolimero espumado y del 60 al 40% en peso de polibutadieno, tal como ACCUREL® PA104 (proveedor: Membrana GmbH, DE).

Se debe entender que la adicion del dieno y el peroxido se puede lograr a la vez en la etapa de premezcla o puede dividirse en dos adiciones durante dicha etapa de premezcla.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el procesamiento reactivo descrito anteriormente de acuerdo con la presente invencion puede mejorar significativamente la fluidez, asi como las propiedades de impacto, especialmente la resistencia al impacto a baja temperatura de la composicion de polipropileno heterofasico final, en comparacion con la composicion de polipropileno heterofasico no sometida al procesamiento segun la presente invencion. Todavia adicionalmente, se pueden mantener las propiedades mecanicas beneficiosas, tales como la rigidez y de flexion de las resinas convencionales. Por tanto, el procesamiento reactivo de los polipropilenos heterofasicos no modificados logra un perfil de propiedades unico y altamente deseable de las composiciones de polipropileno heterofasico procesadas modificadas de la presente invencion.

La composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion tiene una fraccion extraible en hexano en una cantidad de no mas del 10% en peso, preferentemente no mas del 9,0% en peso, incluso mas preferentemente

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no mas del 8,6% en peso, medida con hojas moldeadas por compresion a 50°C y 30 minutos. Los detalles del metodo de medicion se describen en la seccion de ejemplos.

La composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, una resistencia al impacto con muesca de Charpy determinada segun la norma ISO 179/1eA 0°C, como mfnimo, de 3,0 kJ/m2 preferentemente, como mfnimo, de 4,0 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 5,0 a 50 kJ/m2 y a -20°C de, como mfnimo, 1,5 kJ/m2, preferentemente, como mfnimo, 1,8 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 1,9 a 25 kJ/m2.

La composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, un modulo de flexion de, como mfnimo, 500 MPa, preferentemente, como mfnimo, 550 MPa, incluso mas preferentemente en el intervalo de 600 a 2.000 MPa, medido segun la norma ISO 178 utilizando la muestra de ensayo moldeada por inyeccion, tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

La composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, una temperatura de fusion Tm en el intervalo de 135 a 170°C, mas preferentemente de 140 a 167°C y, de la forma mas preferentemente, de 150 a 165°C. Las temperaturas de fusion altas permiten la provision de materiales capaces de soportar la esterilizacion con vapor. Se pueden alcanzar las temperaturas de fusion mas altas con homopolfmeros de polipropileno y mayor cristalinidad.

Preferentemente, la composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion se obtiene mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas, tal como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol menor y un ester ftalico.

El procatalizador utilizado segun la presente invencion se prepara preferentemente

a) haciendo reaccionar un aducto en aerosol cristalizado o emulsion solidificada de MgCL y un alcohol C1-C2 con TiCl4

b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)

imagen1

en la que R1' y R2' son, independientemente, al menos un alquilo C5 en condiciones en las que una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) se produce para formar el donante interno

c) lavando el producto de la etapa b) o

d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCL adicional.

El procatalizador se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.

En primer lugar se forma un aducto de MgCL y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. El etanol se utiliza preferentemente como alcohol. El aducto, que se funde primero y luego se cristaliza con aerosol o solidifica en emulsion, se utiliza como vehfculo de catalizador.

En la siguiente etapa, el aducto cristalizado en aerosol o solidificado en emulsion de la formula MgCL*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferentemente etilo y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCL para formar un vehfculo titanizado, seguido de las etapas de

• Anadir a dicho vehfculo titanizado

(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1' y R2', independientemente, al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,

o, preferentemente

(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,

o, mas preferentemente

(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP) y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas

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preferentemente el ftalato de dialquilo de formula (I ) es un ftalato de dioctilo (DOP), como ftalato de di-iso- octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular, ftalato de dietilhexilo, para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones adecuadas de transesterificacion, es decir, a una temperatura superior a 100°C, preferentemente entre 100 y 150°C, mas preferentemente entre 130 y 150°C, de manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar, preferentemente, al menos el 80% molar, mas preferentemente el 90% molar, de la forma mas preferente el 95% molar, de un ftalato de dialquilo de formula (II)

imagen2

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siendo R y R metilo o etilo, preferentemente etilo,

siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donante interno y

• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composition de procatalizador (componente (i)).

El aducto de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, esta, en una realization preferente, fundido y, a continuation, el fundido se inyecta, preferentemente, por un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, por lo que el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.

Este aducto cristalizado se utiliza, preferentemente, como el vehfculo catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invention como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

A medida que el residuo del catalizador se elimina por extraction, se obtiene un aducto del vehfculo titanizado y el donante interno se obtiene, en el que el grupo que deriva del alcohol de ester ha cambiado. En caso de que quede suficiente titanio en el vehfculo, actuara como un elemento activo del procatalizador. De lo contrario la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.

Preferentemente, el procatalizador utilizado segun la presente invencion contiene no mas de 2,5% en peso de titanio, preferentemente no mas del 2,2% en peso y, mas preferentemente, no mas del 2,0% en peso. Su contenido de donante esta, preferentemente, entre el 4 y el 12% en peso y, mas preferentemente, entre el 6 y el 10% en peso.

Mas preferentemente, el procatalizador utilizado segun la presente invencion, se ha producido utilizando etanol como el alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como el ftalato de dialquilo de formula (I), dando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.

Aun mas preferentemente, el catalizador utilizado segun la presente invencion es el catalizador BCF20P de Borealis (preparado de acuerdo con el documento WO 92/19653 como se da a conocer en el documento WO 99/24479, especialmente con la utilization de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I) segun el documento WO 92/19658) o el catalizador Polytrack 8502, disponible comercialmente en WR Grace, Columbia MA, EE.UU.

Para la production de la composicion de poliolefina heterofasica segun la presente invencion, el sistema de catalizador utilizado comprende, preferentemente, ademas del procatalizador especial de Ziegler-Natta, un cocatalizador organometalico como componente (ii).

Por consiguiente, es preferente seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.

El componente (iii) del sistema de catalizador utilizado es un donante externo representado por la formula (IIIa) o (IIIb). La formula (IIIa) se define por

Si(OCH3)2(R5)2 (IIIa)

en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferentemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 atomos de carbono.

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En particular, es preferente que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc- butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

La formula (Illb) se define por

Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Illb)

en la que Rx y Ry pueden ser los mismos o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico ciclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. En particular, es preferente que Rx y Ry se seleccionen del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso- pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Mas preferentemente, tanto R x como Ry son iguales, aun mas preferentemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo.

Mas preferentemente, el donante externo de formula (Illb) es dietilaminotrietoxisilano.

De la forma mas preferente, el donante externo es de formula (llla), como diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2] o diisopropildimetoxisilano [Si (Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

En una realizacion adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante polimerizacion de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador especial de Ziegler- Natta (componente (i)), un donante externo (componente (iii) y, opcionalmente, un cocatalizador (componente (ii)), cuyo compuesto de vinilo tiene la formula:

CH2=CH-CHR3R4

en la que R3 y R4 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o, de forma independiente, representan un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se utilizado para la preparacion del copolimero de propileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como un agente de a-nucleacion.

Respecto a la modificacion del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315, con respecto a las condiciones de reaccion respecto a la modificacion del catalizador, asi como con respecto a la reaccion de polimerizacion.

La presente invencion se refiere ademas a un articulo moldeado que comprende la composicion de polimero de propileno heterofasico procesado como se describe en el presente documento. Los principales usos finales de dichos articulos moldeados estan en aplicaciones de envases, como envases de plastico y articulos de uso domestico, pero tambien en productos medicos, envases rigidos como cartones de detergente, tazas y platos para uso en horno u horno microondas o envases de alimentos esterilizables. Los articulos que comprenden la composicion de polimero de propileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion tambien se pueden utilizar para la produccion de exteriores e interiores de automoviles, tales como paneles de instrumentos, revestimientos de puertas, consolas y adornos. Los articulos tambien pueden incluir peliculas para embalaje o recubrimiento.

Los articulos que comprenden la composicion de polimero de propileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion pueden producirse mediante cualquier proceso de conversion comun adecuado para polimeros termoplasticos, como extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por soplado y estirado por inyeccion, extrusion de pelicula por colada o termoconformado.

La presente invencion tambien se refiere a la utilizacion de la composicion de polimero de propileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion para extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por soplado y estirado por inyeccion, extrusion de pelicula por colada o termoconformado.

Ejemplos

1. Metodos

a) Indice de fluidez

El indice de fluidez (MFR) se determina segun la norma lSO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento, del polimero. Cuanto mayor es el indice de fluidez

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menor es la viscosidad del polfmero. El MFR2 de polipropileno se determina a una temperatura de 230°C y una carga de 2,16 kg. Tambien se designa en la presente solicitud como "MFR2".

b) Contenido de extrafbles en hexano

Los extrafbles en hexano se determinaron a partir de una hoja moldeada por compresion (espesor de 140-160 pm) de acuerdo con el metodo de la FDA modificado (Registro Federal RPOD09053, Tftulo 21, Capftulo 1, Parte 177, Seccion 1520, Anexo B) a una temperatura de 50°C y un tiempo de extraccion de 30 minutos.

c) Viscosidad intrfnseca

La viscosidad intrfnseca se midio segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en tetralina a 135°C).

d) Contenido de sustancias solubles en xileno

El contenido soluble en xileno en frfo (XCS) de las composiciones de polfmeros norma ISO 6427 a 23°C.

El contenido amorfo (AM) se mide separando la fraccion de solubles en xileno en y precipitando la parte amorfa con acetona. El precipitado se filtro y se seco en un

100 x ml x vO ^0/° = mO x vl

en las que

AM% es la fraccion amorfa; m0 es la cantidad de polfmero inicial (g); m1 es el peso del precipitado (g); v0 es el volumen inicial (ml); v1 es el volumen de la muestra analizada (ml).

e) Contenido de comonomeros

Se utilizo espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier cuantitativa (FTIR) para cuantificar la cantidad de comonomero. La calibration se logro por correlation con contenidos de comonomero determinados por espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa.

El procedimiento de calibracion basado en los resultados obtenidos de la espectroscopia RMN de 13C se llevo a cabo de la manera convencional bien documentada en la literatura.

La cantidad de comonomero (N) se determino como porcentaje en peso (% en peso) a traves de:

analizadas se determino segun la

frfo (XCS) obtenida anteriormente horno de vacfo a 90°C.

N = k1 (A/R) + k2

en la que A es la absorbancia maxima definida de la banda del comonomero, R la absorbancia maxima definida como la altura del pico del pico de referencia y con k1 y k2 las constantes lineales obtenidas por calibracion. La banda utilizada para la cuantificacion del contenido de etileno se selecciona dependiendo de si el contenido de etileno es aleatorio (730 cm-1) o a modo de bloque (720 cm-1). La absorbancia a 4.324 cm-1 se utilizo como banda de referencia.

f) Resistencia al impacto con muesca de Charpy (NIS)

La resistencia al impacto con muesca de Charpy se determino segun la norma ISO 179/1 eA a 23°C, a 0°C y a -20°C mediante la utilization de muestras de ensayo moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

g) Propiedades de flexion

Las propiedades de flexion, tales como el modulo de flexion, la resistencia a la flexion, la deformation por flexion y el esfuerzo de flexion, se determinaron de acuerdo con la norma ISO 178 utilizando una muestra de ensayo moldeada por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

h) Temperatura de fusion

La temperatura de fusion (Tm) se midio con un aparato de calorimetrfa diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. La DSC se realizo de acuerdo con la norma ISO 3146 (parte 3, metodo C2) en un ciclo de

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calor/frio/calor con una velocidad de barrido de 102C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. Se determino la temperatura de fusion de la segunda etapa de calentamiento.

i) Densidad aparente

La densidad aparente del vehiculo de polipropileno altamente poroso se determino de acuerdo con la norma ISO 60: 1997.

2. Composiciones:

Las dos resinas de base (composiciones polimericas heterofasicas) se prepararon en una planta piloto Borstar® utilizando un reactor de bucle en fase liquida y dos reactores en fase gaseosa. El catalizador utilizado en la polimerizacion se preparo de acuerdo con el documento WO 92/19653 con DOP como ftalato de dialquilo de formula (I) dado anteriormente y etanol como alcohol, en combinacion con cocatalizador de trietilaluminio (TEA) y dietilaminotrietoxisilano (donante U) como donante externo en una relacion TEA/propileno de 0,2 g/kg y TEA/donante de 3 (peso/peso).

Como fase de matriz, se utilizo un homopolimero monomodal de propileno con un MFR (230°C, 2,16 kg) de -100 g/10 min (MFR en bucle). La fase dispersa (EPR) es de diseno monomodal en terminos de contenido de comonomero y peso molecular. El contenido de comonomero (etileno) en la fase elastomerica (EPR) se vario del 42% en peso al 62% en peso. Los detalles de la produccion y el analisis se pueden encontrar en la tabla 1.

Tabla 1

Resina base: PP-R1 PP-R2

Reactor de bucle

Division [% en peso]: 67,0 73,0

MFR2 [g/10 min]: 104 117

XCS [% en peso]: 2,5 2,9

GPR 1

Division [% en peso]: 18,5 16,5

MFR2 [g/10 min]: 48 39

XCS [% en peso]: 21,0 16,4

iV (XCS) [dl/g]: 2,1 2,3

C2 (total) [% en peso]: 8,6 16,9

GPR 2

Division [% en peso]: 14,5 10,5

MFR2 [g/10 min]: 23 26

XCS [% en peso]: 32,8 21,0

iV (XS) [dl/g]: 2,1 2,3

C2 (XCS) [% en peso]: 42 62

C2 (total) [% en peso]: 14,0 21,0

Rendimiento [kg PP/g cat.]: 30,4 28,3

Las composiciones de polipropileno heterofasico obtenidas se sometieron a un procesamiento reactivo posterior al reactor utilizando una composicion de la mezcla maestra de dieno y una composicion de la mezcla maestra de peroxido (ejemplos de la presente invencion) como se detalla a continuacion. En los ejemplos comparativos se omitieron una o ambas composiciones de la mezcla maestra.

La composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico utilizada fue ACCUREL® PA104 (proveedor: Membrana GmbH, DE) basado en el vehiculo de homopolimero de polipropileno altamente poroso ACCUREL® XP100-84 (proveedor: Membrana GmbH, DE) que tiene un contenido de vacios del 83% y una densidad aparente de 95 kg/m3. La composicion de la mezcla maestra de peroxido utilizada fue TRIGONOX® BPIC 37.5PP-PD (proveedor: AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV, NL) basado en el vehiculo de homopolimero de polipropileno altamente poroso ACCUREL® MP100 (proveedor: Membrana GmbH, DE) que tiene un contenido de vacios del 78 % y una densidad aparente de 130 kg/m3.

Tanto la mezcla maestra de butadieno como la mezcla maestra de peroxido se inyectaron en la masa fundida de polimero en la extrusora en una extrusora de doble tornillo ZSK18 (Coperion GmbH, Alemania) que tenia un

diametro de cilindro de 18 mm y una relacion L/D de 40 equipada con un tornillo de mezcla de alta intensidad que tenia tres zonas de amasado y una instalacion de desgasificacion de dos etapas. Se utilizo un parametro de temperatura: 170/180/190/220/220/210/210°C con una temperatura de fusion de 2152C. La velocidad del tornillo se ajusto a 300 rpm. Despues de la etapa de mezcla en estado fundido, la masa fundida polimerica resultante se 5 granulo en un granulador debajo del agua o despues de la solidificacion de una o mas hebras en un bano de agua en un granulador de hebras a una temperatura del agua de 40°C. El rendimiento fue de 7 kg/h.

10

Las propiedades fisicas y mecanicas de los ejemplos de la presente invencion (E1, E2) y los ejemplos comparativos (CE1-CE4) se resumen en la tabla 2.

CE4: PP-R2 26 2,5 0,025 o 39,1 18,4 1,63 CO CD cm' 1,65 5,0 886 24,7 6,5 5,3 4,5 3,3

CO LU O: PP-R2 26 o o o 27,3 o CM 00* 1,62 3,04 1,88 CO ’M' 05 CO CD 26,6 6,5 5,8 4,7 3,4

CM LU o: PP-R1 23 m CM 0,025 o 43,5 2,0 28,9 1,46 2,24 1,53 8,5 686 CM CD 6,6 CD CM 10,2 7,2

LU O: PP-R1 23 O o o CD CM o 30,1 1,75 2,79 1,59 8,0 720 19,7 6,5 OS 10,8 7,6

CM LU: PP-R2 26 0,2 0,075 0,5 37,7 16,7 r iO 2,59 1,56 5,2 897 24,7 6,6 7,3 6,2 CM

LU: PP-R1 23 CM O 0,075 0,5 40,4 CO 00 to CM 1,37 2,43 1,77 8,5 677 18,9 6,7 h» CO m CO CO 8,7

: | Resina base C £ o p> o ;o (Z LL 2 Peroxido-MB [% en peso] | Abs. peroxido [% e peso] I Rolibuladieno-MB [% en peso] C E o OO e cm’ Q1 U_ 2 IX □ '.11 cf u_ 5 O' LL 5 CD > <D ■O "O £ C o _l I XC3 |% en peso] IV (completo) [dl/g] IV (XCS) [dl/g] 3’ aJ CL E o o > X in O X > | Solubles en hexano [% en peso] | Modulo de flexion [MPa] | Resistencia a la flexion (MPa) <5 o - C -o X CD _ra ra ra '5 c CD T35 ‘in 03 ra c -o X 0) 5 Q. c ;0 "o ra E o Id Q E o CO CM CO z >1 CL TO jC o Charpy NIS 0 °C (kJ/m2) "e —} O o CM CO z Q. ra O

El ejemplo E1 se sometio a tratamiento despues del reactor usando una mezcla maestra de peroxido y una mezcla maestra del agente de acoplamiento de polibutadieno. El ejemplo comparativo CE1 no se sometio a ningun tipo de tratamiento posterior al reactor. En comparacion con E1, la fluidez es significativamente menor (22 g/10 min) y la resistencia al impacto de Charpy a 23°C y a 0°C es inferior a la observada para E1. Se puede concluir que la 5 fraccion extraible en hexano es aproximadamente la misma para E1 y CE1.

El ejemplo comparativo CE2 se preparo mediante tratamiento posterior al reactor usando una mezcla maestra de peroxido de viscorreduccion convencional (1% de 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (No. CAS. 78-63-7 sobre PP-aleatorio, DHBP-1-IC5, United Initiators). No se utilizo una mezcla maestra de agente de acoplamiento de dieno.

10 CE2 muestra una fluidez similar a E1. En cuanto a la resistencia al impacto, E1 sobresale claramente sobre CE 2. En cuanto al diseno de polimero, el ejemplo E2 es similar a E1 con respecto al peso molecular de la fase de matriz (MFR de bucle) y el peso molecular de la fase elastomerica (viscosidad intrinseca/contenido soluble en xileno). Los materiales difieren significativamente en el contenido de comonomero de la fase elastomerica (contenido de etileno basado en su contenido de solubles en xileno).

15

Como puede verse en la tabla 1, el concepto de modificacion posterior al reactor tambien puede aplicarse al polipropileno heterofasico (polipropileno de impacto) con fase elastomerica rica en comonomero (E2). Se observaron fluidez y resistencia al impacto mejoradas para ambos tipos de polipropileno de impacto (E1: fase EPR rica en propileno; E2: fase EPR rica en etileno). A pesar de una mayor fluidez de los ejemplos de la presente invencion, la

20 fraccion extraible en hexano de E1 y E2 fue similar a la de los ejemplos comparativos respectivos. Por lo tanto, la combinacion de propiedades especificas de las composiciones polimericas de propileno heterofasico de la presente invencion no es alcanzable con las composiciones de polimero de propileno heterofasico convencionales no sometidas al tratamiento posterior al reactor de la presente invencion.

25

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Composicion de polimero de propileno heterofasico, que comprende

- una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno,

- una fase elastomerica de etileno/alfa-olefina dispersa en la matriz, la composicion de polimero de propileno heterofasico que comprende unidades monomericas derivadas de un compuesto de dieno oligomerico, y

que tiene una fraccion extraible en hexano en una cantidad no superior al 10% en peso, medida a partir de hojas moldeadas por compresion a 50°C y 30 minutos y un MFR (2,16 kg, 230°C, ISO 1133) de 8 a 80 g/10 min.
2. Composicion de polimero de propileno heterofasico que se puede obtener mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas en presencia de un catalizador de la polimerizacion estereospecifico, que comprende las etapas de:

(I) producir una composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada que comprende una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno y una fase elastomerica de etileno/alfa- olefina dispersa en la matriz,

(ii) premezclar de una composicion maestra de peroxido, una composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico con dicha composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada de la etapa

(i) para obtener un material premezclado; y

(iii) mezclar en estado fundido el material premezclado de la etapa (ii) en un dispositivo de mezcla en estado fundido a una temperatura del cilindro en el intervalo de 180 a 300°C.
3. Composicion de polimero de propileno heterofasico, segun la reivindicacion 2, en la que el dispositivo de mezcla en estado fundido incluye una zona de alimentacion, una zona de amasado y una zona de la matriz, mediante la cual se mantiene una temperatura del cilindro T1 inicial en la zona de alimentacion, una temperatura del cilindro T2 se mantiene en la zona de amasado y una temperatura del cilindro T3 se mantiene en la zona de matriz, por lo que las temperaturas del cilindro T1, T2 y T3 satisfacen la siguiente relacion:

T1 < T3 < T2.
4. Composicion de polimero de propileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene una resistencia al impacto con muesca de Charpy a 0 °C de al menos 3,0 kJ/m2, medida segun la norma ISO 179/1eA.
5. Composicion de polimero de propileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un modulo de flexion de al menos 500 MPa, medido de acuerdo con la norma ISO 178.
6. Proceso para la produccion de una composicion de polimero de propileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas de:

(I) proporcionar una composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada que comprende una matriz que comprende un homopolimero y/o copolimero de propileno y una fase elastomerica de etileno/alfa- olefina dispersa en la matriz,

(ii) premezclar de una composicion maestra de peroxido, una composicion maestra de dieno oligomerico con la composicion de polimero de propileno heterofasico intermedia no modificada de la etapa (i) para formar un material premezclado; y

(iii) mezclar en estado fundido el material premezclado de la etapa (ii) en un dispositivo de mezcla en estado fundido a una temperatura del cilindro en el intervalo de 180 a 300°C.
7. Proceso, segun la reivindicacion 6, en el que se anade la composicion de la mezcla maestra de peroxido en la etapa (ii) en una cantidad del 0,05 al 4,0% en peso basado en la composicion de polimero de propileno heterofasico total.
8. Proceso, segun la reivindicacion 6 o 7, en el que se anade la composicion de la mezcla maestra de dieno oligomerico en la etapa (ii) en una cantidad del 0,2 al 15% en peso basado en la composicion de polimero de propileno heterofasico total.
9. Articulo que comprende la composicion de polimero de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
10. Articulo, segun la reivindicacion 9, que es un articulo extruido, moldeado por inyeccion, moldeado por soplado, moldeado soplado y estirado por inyeccion, extruido por colada o termoconformado.
11. Utilizacion de una composicion de polimero de propileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por soplado y estirado por inyeccion, extrusion de pelicula colada o termoconformado.