ES2558431T3 - Componente de catalizador sólido para polimerización de olefinas, catalizador para polimerización de olefinas y proceso para producir un polímero de olefina - Google Patents
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Abstract
Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas, en el que la proporción molar (RO/Ti) de grupos alcoxi residuales (RO) con respecto al titanio soportado (Ti) es 0,15 o menos y que es un producto de reacción obtenido por reacción de los siguientes compuestos (a4) y (b4) o los siguientes compuestos (a4), (b4) y (c4) en presencia de un disolvente de hidrocarburo aromático a una temperatura de 120 ºC o superior pero 150 ºC o inferior, lavado de la mezcla de reacción con un disolvente inerte a una temperatura de 100 ºC o superior pero 150 ºC e inferior, reacción adicional del siguiente compuesto de titanio que contiene halógeno (a4) al menos una vez a una temperatura de 120 ºC o superior pero 150 ºC e inferior y lavado del producto de reacción con un disolvente inerte a una temperatura de 100 a 150 ºC (a4) un compuesto de titanio que contiene halógeno, (b4) un compuesto de magnesio que contiene grupos alcoxi, que tiene un diámetro medio de partícula (D50) de 50 μm o menos y se obtiene por reacción de magnesio metálico, un alcohol y un compuesto que contiene halógeno que contiene al menos 0,0001 átomos gramo de átomos de halógeno por mol de dicho magnesio metálico a una temperatura de 30 a 60 ºC, y (c4) un compuesto donador de electrones.
Description
de magnesio que contiene grupos alcoxi (b4) como partículas individuales tiene una variabilidad baja de esfericidad.
Estos compuestos de magnesio que contienen grupos alcoxi (b4) se pueden usar solos, o se pueden usar en combinación dos o más de ellos. Además, el compuesto de magnesio que contiene grupos alcoxi (b3) se puede usar 5 en un estado en el que se soporta en un soporte tal como sílice, alúmina o poliestireno, o se puede estar en la forma de una mezcla con un halógeno y similar.
(c4) Compuesto donador de electrones
El compuesto donador de electrones incluye compuestos que contienen oxígeno tales como alcoholes, fenoles, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ácido malónico, ésteres de ácidos orgánicos o ácidos inorgánicos y éteres tales como monoéter, diéter y poliéter, y compuestos que contienen nitrógeno tales como amoníaco, amina, nitrilo e isocianato. De estos, son preferentes los ésteres de ácidos carboxílicos polihídricos, y los ésteres de ácidos carboxílicos polihídricos aromáticos son más preferentes. De estos, son particularmente preferentes un monoéster
15 y/o un diéster de ácido dicarboxílico aromático en vista de la actividad del catalizador durante la polimerización. Además, el grupo orgánico de la parte éster es preferentemente un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico.
Algunos ejemplos específicos del compuesto donador de electrones incluyen ésteres de dialquilo tales como dicarboxilatos de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1-metil-pentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, nhexilo, ciclohexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, 2-metilhexilo, 3-metilhexilo, 4-metilhexilo, 2-etilhexilo, 3-etilhexilo, 4etilhexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2-etilpentilo o 3-etilpentilo tales como ftalato, naftaleno-1,2-dicarboxilato, naftaleno-2,3-dicarboxilato, 5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-1,2-dicarboxilato, 5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-2,3-dicarboxilato,
25 indan-4,5-dicarboxilato e indan-5,6-dicarboxilato. De estos, los diésteres de ácido ftálico son preferentes, y los diésteres de ácido ftálico en los que el grupo orgánico de la parte éster es un grupo hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene 4 o más átomos de carbono son particularmente preferentes. Algunos ejemplos específicos de estos incluyen ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-heptilo y ftalato de dietilo. Estos compuestos se pueden usar solos, o se pueden usar en combinación dos o más compuestos de ellos.
[B] Compuesto de aluminio orgánico
Aunque no se limita especialmente, el compuesto de aluminio orgánico [B] se puede seleccionar preferentemente entre un compuesto de aluminio orgánico que tiene un grupo alquilo, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno
35 y un grupo alcoxi, aluminoxano, o una mezcla de estos. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio y trioctilaluminio; monocloruros de dialquilaluminio tales como monocloruro de dietilaluminio, monocloruro de diisopropilaluminio, monocloruro de diisobutilaluminio y monocloruro de dioctilaluminio; sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio; y aluminoxanos lineales tales como metilaluminoxano. De estos compuestos de aluminio orgánico, el trialquilaluminio que tiene un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono es preferente, y son particularmente preferentes trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio y triisobutilaluminio.
[C] Compuesto donador de electrones
45 En la presente invención del catalizador para la polimerización de olefinas, proporcionado por la presente invención, el compuesto donador de electrones [C] se usa según se requiera. El compuesto donador de electrones [C] se puede seleccionar entre un compuesto de organosilicio que tiene un grupo alcoxi, un compuesto que contiene nitrógeno, un compuesto que contiene fósforo o un compuesto que contiene oxígeno. De estos, es particularmente preferente usar un compuesto de organosilicio que tiene un grupo alcoxi.
Algunos ejemplos específicos de compuesto de organosilicio que tienen un grupo alcoxi incluyen trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, trietilmetoxisilano, trietiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, etilisopropildimetoxisilano, propilisopropildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano,
55 isopropilisobutildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, tbutilpropildimetoxisilano, t-butilisopropildimetoxisilano, t-butilbutildimetoxisilano, t-butilisobutildimetoxisilano, t-butil(sbutil)dimetoxisilano, t-butilamildimetoxisilano, t-butilhexildimetoxisilano, t-butilheptildimetoxisilano, tbutiloctildimetoxisilano, t-butilnonildimetoxisilano, t-butildecildimetoxisilano, t-butil(3,3,3triflurometilpropil)dimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexiletildimetoxisilano, ciclohexilpropildimetoxisilano, ciclohexilisobutildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexil-tbutildimetoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentiletildimetoxisilano, ciclopentilpropildimetoxisilano, ciclopentil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclopentilciclohexildimetoxisilano, bis(2metilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxisilano,
que contiene grupos alcoxi (b4) anterior es generalmente de 0,01 a 10 mol, preferentemente de 0,05 a 1,0 mol. Cuando la proporción molar anterior está fuera del intervalo anterior, la actividad del catalizador o la estereorregularidad es en ocasiones insuficiente.
5 El disolvente para su uso en la primera reacción anterior para soportar el compuesto de titanio que contiene halógeno (a4) es básicamente un hidrocarburo aromático. Cuando el disolvente anterior se reemplaza, por ejemplo, por un hidrocarburo alifático o alicíclico tal como octano, decano o etilciclohexano o un hidrocarburo halogenado tal como clorobenceno, tetracloroetano o clorofluorocarbono, no se pueden conseguir rendimientos suficientes con respecto a la actividad de polimerización, y similares.
Después de que se hayan añadido todos los compuestos (a4) y (b4) anteriores o los compuestos (a4) a (c4) anteriores, se ponen en contacto y se hacen reaccionar preferentemente en el intervalo de temperatura de 120 a 150 ºC, de forma particularmente preferente de 125 a 140 ºC. Cuando la temperatura de contacto anterior está fuera del intervalo anterior, la actividad del catalizador o el efecto en la mejora de la estereorregularidad no se exhibe
15 completamente en ocasiones. Además, el contacto anterior se lleva a cabo generalmente durante 1 minuto a 24 horas, preferentemente de 10 minutos a 6 horas. Difiriendo dependiendo del tipo de disolvente que se usa y la temperatura de contacto, etc., la presión para el contacto está generalmente en el intervalo de la presión atmosférica a 5 MPa, preferentemente de la presión atmosférica a 1 MPa. Durante los procedimientos de puesta en contacto, preferentemente, se agitan en vista de la uniformidad y eficacia de contacto. Estas condiciones de contacto también son aplicables a la reacción de contacto que se lleva a cabo durante la segunda vez o más veces con respecto al compuesto de titanio que contiene halógeno (a4).
En el procedimiento de poner en contacto el compuesto de titanio que contiene halógeno (a4), la cantidad del disolvente de hidrocarburo aromático por mol del compuesto de titanio que contiene halógeno (a4) es generalmente
25 5000 mililitros o menos, preferentemente de 10 a 1000 mililitros. Cuando la proporción molar anterior está fuera del intervalo anterior, se pueden degradar la uniformidad de contacto o la eficacia de contacto.
Después de la primera reacción de contacto del compuesto de titanio que contiene halógeno (a4), el producto de reacción de la reacción de contacto del compuesto de titanio que contiene halógeno (a4) anterior se lava con un disolvente inerte a una temperatura de 100 a 150 ºC, de forma particularmente preferente de 120 a 140 ºC, mediante lo cual se mejora en ocasiones la actividad del catalizador o el efecto sobre la mejora de la estereorregularidad. Algunos ejemplos del disolvente inerte anterior incluyen hidrocarburos alifáticos o alicíclicos tales como octano, decano, y etilciclohexano, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, etilbenceno y xileno, hidrocarburos halogenados tales como clorobenceno, tetracloroetano y clorofluorocarbono, y las mezclas de estos. De estos, son
35 preferentes un hidrocarburo alifático y un hidrocarburo aromático, y es particularmente preferente un hidrocarburo alifático.
Además, después de la reacción de contacto que se lleva a cabo con el compuesto de titanio que contiene halógeno (a4) durante la segunda vez o más veces, la temperatura de lavado, el método de lavado, la cantidad del disolvente inerte, el período de tiempo de lavado, el número de veces de lavado, la presión de lavado y la agitación durante el lavado son como sigue a continuación.
Con respecto a la temperatura de lavado durante la reacción de contacto que se lleva a cabo durante la segunda vez
o más veces con el compuesto de titanio que contiene halógeno (a4), el lavado se lleva a cabo con un disolvente
45 inerte a una temperatura de 100 a 150 ºC, de forma particularmente preferente de 120 a 140 ºC, en vista de la estereorregularidad.
El método de lavado se selecciona preferentemente entre un método de decantación o filtración. Aunque la cantidad de disolvente inerte, el período de tiempo de lavado y el número de veces del lavado no son críticas, el lavado se lleva a cabo generalmente con un disolvente en una cantidad, por mol de compuesto de magnesio, de 100 a
100.000 mililitros, preferentemente de 500 a 50.000 mililitros, generalmente durante 1 minuto a 24 horas, preferentemente de 10 minutos a 6 horas. Cuando la proporción anterior está fuera del intervalo anterior, el lavado puede ser incompleto.
55 Aunque la presión en el caso anterior difiere dependiendo del tipo de disolvente, la temperatura de lavado, y similares, la presión está generalmente en el intervalo de la presión atmosférica a 5 MPa, preferentemente de la presión atmosférica a 1 MPa. Para la uniformidad del lavado y la eficacia del lavado, es preferente agitar la mezcla de reacción durante el lavado. El componente de catalizador sólido obtenido de ese modo se puede almacenar en estado seco o en un disolvente inerte tal como un hidrocarburo.
En el componente de catalizador sólido [A4] obtenido anteriormente, la proporción molar (RO/Ti) del contenido de grupos alcoxi residuales (RO) con respecto al titanio soportado (Ti) es 0,15 o menos, preferentemente 0,13 o menos.
Además, el contenido de grupos alcoxi residuales (RO) es preferentemente 0,15 mmol/g o menos. La razón para ello
65 es que cuando el contenido de grupos alcoxi residuales excede de 0,15 mmol/g, la actividad de polimerización es baja, el coste del catalizador aumenta, y la cantidad de residuos de catalizador tales como Cl, etc., en un polvo
aumenta, de modo que la calidad del producto se degrada en ocasiones.
Además, el contenido de grupos alcoxi residuales es más preferentemente 0,09 mmol/g o menos, aún más preferentemente 0,07 mmol/g o menos.
5 Además, la cantidad del titanio soportado es preferentemente un 1,5 % en peso o más. La razón para ello es que cuando la cantidad del titanio soportado es menos de un 1,5 % en peso, la actividad por el catalizador es en ocasiones baja incluso si la actividad por el titanio es alta (incluso si RO/Ti es baja).
10 Además, la cantidad del titanio soportado es más preferentemente un 1,8 % en peso o más, aún más preferentemente un 2,0 % en peso o más.
Cuando se usa el compuesto donador de electrones (c4) para preparar el componente de catalizador sólido [A4], es más fácil satisfacer los valores preferentes anteriores con respecto a la proporción molar, el contenido alcoxi
15 residual, y la cantidad del titanio soportado.
Además, el contenido de grupos alcoxi residuales se puede controlar cuando se usa el soporte específico o cuando las condiciones de preparación del catalizador se ajustan a las condiciones específicas.
20 La cantidad del titanio soportado se puede controlar cuando las condiciones de preparación del catalizador, particularmente, la temperatura de reacción del compuesto (a4) con cada componente y la temperatura para el lavado después de la reacción del compuesto (a4) se ajustan a las temperaturas específicas.
3. Proceso para producir polímeros de olefina
25 En lo que respecta a la cantidad de cada uno de los catalizadores para la polimerización de olefinas, proporcionados por la presente invención, el componente de catalizador sólido [A4] se usa en una cantidad tal que la cantidad de átomos de titanio por litro de volumen de reacción está generalmente en el intervalo de 0,00005 a 1 mmol.
30 El compuesto de aluminio orgánico [B] se usa en una cantidad tal que la proporción aluminio/titanio (proporción atómica) está generalmente en el intervalo de 1 a 1000, preferentemente de 10 a 500. Cuando la proporción atómica anterior está fuera del intervalo anterior, la actividad del catalizador es en ocasiones insuficiente.
Además, el compuesto donador de electrones [C] se usa en una cantidad tal que la proporción [C]/[B] (proporción
35 molar) está generalmente en el intervalo de 0,001 a 5,0, preferentemente de 0,01 a 2,0, más preferentemente de 0,05 a 1,0. Cuando la proporción molar anterior está fuera del intervalo anterior, en ocasiones no se puede obtener la suficiente actividad del catalizador o estereorregularidad. Sin embargo, cuando se lleva a cabo una polimerización preliminar, la cantidad del compuesto donador de electrones [C] se puede disminuir adicionalmente.
40 La olefina para su uso en la presente invención es preferentemente una
R5 -CH=CH2 (IV)
45 En la fórmula general (IV) anterior, R5 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, y el grupo hidrocarburo puede estar saturado o insaturado, puede ser lineal o ramificado, o puede ser cíclico. Algunos ejemplos específicos de la olefina incluye etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 3-metil-1penteno, 4-metil-1-penteno, vinilciclohexano, butadieno, isopreno, piperileno, y similares. Estas olefinas se pueden usar solas, o se pueden usar en combinación dos o más olefinas de estas. De las olefinas anteriores, son
50 particularmente preferentes etileno y propileno.
En la polimerización de una olefina en la presente invención, se puede llevar a cabo la polimerización preliminar de una olefina según se requiera antes de la polimerización regular de la misma en vista de la actividad del catalizador durante la polimerización y la estereorregularidad y la forma del polvo del polímero de olefina. En este caso, la
55 polimerización preliminar de una olefina se lleva a cabo en presencia de un catalizador que es una mezcla de cantidades predeterminadas del componente de catalizador sólido [A4], el compuesto de aluminio orgánico [B] y opcionalmente el compuesto donador de electrones [C] generalmente en el intervalo de temperatura de 1 a 100 ºC a una presión de la presión atmosférica a aproximadamente 5 MPa, y a continuación se lleva a cabo la polimerización principal de la olefina en presencia del catalizador y el producto de polimerización preliminar.
60 En el procedimiento de polimerización de la polimerización principal anterior, se puede emplear una cualquiera de polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa, polimerización en masa, etc. Además, se puede emplear una cualquiera de polimerización de método discontinuo y polimerización continua, y se puede emplear una polimerización en dos etapas o una polimerización en múltiples etapas que se llevan a cabo
65 en diferentes condiciones.
Se disolvió el polímero en una solución de una mezcla de 1,2,4-triclorobenceno/benceno pesado que tenía una proporción de 90:10 (proporción en volumen), y se determinó cuantitativamente la estereorregularidad del polímero determinada basándose en las señales de los grupos metilo medidos por RMN 13C (nombre comercial: LA-500, fabricado por JEOL Ltd.) a 130 ºC mediante un método de desacoplamiento completo de protón.
5 La fracción penta isotáctica [mmmm] se refiere a la fracción isotáctica de unidades penta de una cadena de molécula de polipropileno, propuesta por A. Zambelli, et al., en Macromolecules, Vol. 6, página 925 (1973) y se determinó basándose en el espectro de RMN 13C. Además, el método de determinación de asignación de picos del espectro de RMN 13C fue de acuerdo con la asignación propuesta por A. Zambelli, et al., en Macromolecules, Vol. 8, página 687 (1975).
(8) Contenido de Cl del polímero: se prensó en caliente una muestra para preparar una placa, y se determinó cuantitativamente el contenido de Cl mediante un método de análisis de rayos X por fluorescencia.
15 (1) Preparación del componente de catalizador sólido Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 128 mililitros de etilbenceno deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,0057 a una temperatura de reacción de 50 ºC, D50: 35 µm). A 5 ºC, se añadieron gota a gota 64 mililitros de tetracloruro de titanio, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC, y, a continuación, se añadieron 4,3 mililitros de ftalato de di-n-butilo. Se aumentó adicionalmente la temperatura de la solución resultante y se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo el procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 240 mililitros de etilbenceno deshidratado, y se
25 aumentó la temperatura de la mezcla hasta 125 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió dos veces. Además, se añadieron 96 mililitros de etilbenceno deshidratado y 64 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. El procedimiento de lavado anterior se repitió dos veces. A continuación, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 125 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió cuatro veces, y el componente de catalizador sólido resultante se evaluó. La Tabla 1 muestra los resultados.
35 (2) Polimerización de propileno Una autoclave hecha de acero inoxidable con un agitador, que tenía un volumen interno de 1 litro, se secó completamente y se sometió a reemplazo de la atmósfera en el mismo con nitrógeno, y a continuación la autoclave se cargó con 400 mililitros de etanol deshidratado a temperatura ambiente. La autoclave se cargó además con 2,0 mmol de trietilaluminio, 0,25 mmol de diciclopentildimetoxisilano y 0,0025 mmol, como átomo de Ti, del componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior, y se introdujo hidrogeno hasta 0,1 MPa. A continuación, mientras se introducía propileno, la temperatura de la autoclave se aumentó a 80 ºC y se aumentó la presión hasta una presión total de 0,8 MPa, seguido de polimerización durante 1 hora. A continuación, la temperatura y la presión de la autoclave se hicieron disminuir, y el producto de reacción se recogió y se vertió en 2 litros de metanol para desactivar el catalizador. El producto separó por filtración y secado al vacío para dar
45 polipropileno. La Tabla 1 muestra los resultados de la evaluación del mismo.
Ejemplo 2 (no es parte de la invención)
- (1)
- Preparación del componente de catalizador sólido Se obtuvo un componente de catalizador sólido de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que la temperatura para el lavado con el octano después de la reacción soportada de tetracloruro de titanio llevado a cabo durante la segunda vez en el Ejemplo 1(1) se cambió a temperatura ambiente, y se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
- (2)
- Polimerización de propileno
55 Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que los procedimientos del Ejemplo 1(2) se modificaron de modo que se reemplazó el diciclopentildimetoxisilano por 0,5 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano, que se añadieron 0,005 mmol, como átomo de Ti, del componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior y que se introdujo hidrogeno hasta 0,05 MPa. Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados. Ejemplo 3
(1) Preparación del componente de catalizador sólido Se obtuvo un componente de catalizador sólido de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que se usó en el Ejemplo 1 (1) dietoximagnesio que tenía un diámetro medio de partícula (D50) de 10 µm, preparado con una
65 proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,00019 con una temperatura de reacción de 50 ºC. Se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 1(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La
5 Tabla 1 muestra los resultados.
Ejemplo 4 (no es parte de la presente invención)
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Se obtuvo un componente de catalizador sólido de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que se usó en el Ejemplo 1(1) dietoximagnesio que tenía un diámetro medio de partícula (D50) de 70 µm, preparado con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 con una temperatura de reacción de 78 ºC. Se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
15 (2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 1(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
Ejemplo 5 (no es parte de la presente invención)
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 128 mililitros de p-xileno deshidratado y
25 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm). A 5 ºC, se añadieron gota a gota 64 mililitros de tetracloruro de titanio, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC, y, a continuación, se añadieron 4,3 mililitros de ftalato de di-n-butilo. Se aumentó adicionalmente la temperatura de la solución resultante y se agitó a una temperatura interna de 130 ºC durante 2 horas para llevar a cabo el procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 240 mililitros de p-xileno deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 130 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió dos veces. Además, se añadieron 96 mililitros de p-xileno deshidratado y 64 mililitros de tetracloruro de titanio, y la
35 mezcla se agitó a una temperatura interna de 130 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. El procedimiento de lavado anterior se repitió dos veces. A continuación, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 130 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió cuatro veces. Se evaluó que el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que el componente de catalizador sólido
45 preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 1(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
Ejemplo 6 (no es parte de la presente invención)
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Se obtuvo un componente de catalizador sólido de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que los procedimientos del Ejemplo 1(1) se modificaron de modo que se usó dietoximagnesio que tenía un diámetro medio de partícula (D50) de 70 µm, preparado con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 con una temperatura de reacción de 78 ºC y que la temperatura para el lavado con el octano después de la reacción de
55 soporte de tetracloruro de titanio llevada a cabo durante la segunda vez se cambió a temperatura ambiente. Se evaluó el componente de catalizador obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
- (2)
- Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 1(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
Ejemplo 7 (no es parte de la presente invención)
- (1)
- Preparación del componente de catalizador sólido
65 Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de
atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 128 mililitros de etilbenceno deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm). A 5 ºC, se añadieron gota a gota 64 mililitros de tetracloruro de titanio, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC, y, a 5 continuación, se añadieron 4,3 mililitros de ftalato de di-n-butilo. Se aumentó adicionalmente la temperatura de la solución resultante y se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo el procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 240 mililitros de etilbenceno deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 125 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió dos veces. A continuación, se añadieron 96 mililitros de etilbenceno deshidratado y 64 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. El procedimiento de lavado anterior se llevó a cabo dos veces. Además, se añadieron 96 mililitros de etilbenceno deshidratado y 64 mililitros de
15 tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. El procedimiento de lavado anterior se llevó a cabo dos veces. A continuación, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y la mezcla se agitó temperatura ambiente. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió cuatro veces. Se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(2) Polimerización de propileno
Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido
25 preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(1) Preparación del componente de catalizador sólido Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 128 mililitros de etilbenceno deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm). A 5 ºC, se añadieron gota a gota 64 mililitros de tetracloruro de titanio, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC, y, a
35 continuación, se añadieron 4,3 mililitros de ftalato de di-n-butilo. Se aumentó adicionalmente la temperatura de la solución resultante y se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 240 mililitros de etilbenceno deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 125 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió dos veces. Además, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió cuatro veces. Se evaluó del componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
45
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de
55 atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 80 mililitros de octano deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm), y se añadieron gota a gota 47 mililitros de tetracloruro de titanio a 40 ºC. Se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 65 ºC, y, a continuación, se añadieron 3,4 mililitros de ftalato de di-n-butilo. A continuación, se aumentó la temperatura de la solución resultante hasta 125 ºC y a continuación se agitó una temperatura interna de 125° durante 1 hora para llevar a cabo un procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 125 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió 7
65 veces. A continuación, se añadieron 77 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 125 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para
precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Además, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió 7 veces. Se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
5
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de
15 atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 80 mililitros de octano deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm). La mezcla se calentó a 50 ºC, y se añadieron 2,4 mililitros de tetracloruro de silicio. La mezcla se agitó durante 20 minutos, ya continuación se añadieron 2,5 mililitros de ftalato del dietilo. Se aumentó la temperatura de la solución resultante hasta 70 ºC y a continuación se añadieron gota a gota 47 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 110 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, se retiró el sobrenadante, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC con agitación y se mantuvo durante el 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió 7
25 veces. A continuación, se añadieron 77 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 110 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A continuación, se añadieron 100 mililitros de octano deshidratado, la mezcla se agitó a temperatura ambiente, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió 7 veces, y se evaluó el componente de catalizador obtenido de este modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La
35 Tabla 1 muestra los resultados.
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
Un matraz de tres bocas con un agitador, que tenía un volumen interno de 0,5 litros, se sometió a reemplazo de atmósfera en el mismo con gas nitrógeno, y a continuación se cargó con 128 mililitros de etilbenceno deshidratado y 16 g de dietoximagnesio (preparado por reacción de magnesio metálico, etanol y yodo con una proporción de yodo/Mg en átomos gramo de 0,019 a una temperatura de reacción de 78 ºC, D50: 70 µm). A 5 ºC, se añadieron gota a gota 32 mililitros de pentacloruro de titanio, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 90 ºC, y a
45 continuación se añadieron 4,3 mililitros de ftalato de di-n-butilo. Se aumentó la temperatura de la solución resultante y se agitó a una temperatura interna de 115 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A la mezcla de reacción remanente se añadieron 160 mililitros de etilbenceno deshidratado, y se aumentó la temperatura de la mezcla hasta 115 ºC con agitación y se mantuvo durante 1 minuto. A continuación, la agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este procedimiento de lavado se repitió dos veces. Además, se añadieron 96 mililitros de etilbenceno deshidratado y 32 mililitros de tetracloruro de titanio, y la mezcla se agitó a una temperatura interna de 115 ºC durante 2 horas para llevar a cabo un procedimiento de contacto. La agitación se detuvo para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. A continuación, se añadieron 200 mililitros de octano deshidratado, la mezcla se agitó a temperatura ambiente, se detuvo la agitación para precipitar un sólido, y se retiró el sobrenadante. Este
55 procedimiento de lavado se repitió 10 veces, y se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
(1) Preparación del componente de catalizador sólido
65 Se preparó un componente de catalizador sólido de la misma forma que en el Ejemplo Comparativo 4 excepto en
que se usó en el Ejemplo Comparativo 4(1) un soporte preparado por síntesis de dietoximagnesio que tenía un diámetro medio de particular (D50) de 540 µm a una temperatura de reacción de 78 ºC sin usar yodo y pulverización del dietoximagnesio con un molino de bolas durante 24 horas. Se evaluó el componente de catalizador sólido obtenido de este modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
5
(2) Polimerización de propileno Se polimerizó propileno de la misma forma que en el Ejemplo 2 excepto en que el componente de catalizador sólido preparado en el apartado (1) anterior se usó en el Ejemplo 2(2). Se evaluó el propileno obtenido de ese modo. La Tabla 1 muestra los resultados.
10 Como se muestra claramente en la Tabla, de acuerdo con los Ejemplos, los componentes de catalizador sólido tienen una alta actividad de polimerización, y se pueden obtener polímeros de olefina excelentes en forma de polvo. En la Tabla, los Ejemplos que no son parte de la presente invención se marcan con un asterisco (*).
15
De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar un componente de catalizador sólido y un catalizador
20 sólido para la polimerización de olefinas que tiene una alta actividad de polimerización y puede dar un polímero de olefina cuyo contenido de Cl residual es bajo y que es excelente en estereorregularidad y forma del polvo, y un proceso para producir un polímero de olefina.
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