JP3898832B2 - オレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重 合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重 合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合体を製造するためのオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒の重合活性が高く、かつ重合活性の経時的な低下が小さく、さらに、得られるオレフィン重合体の立体規則性が高いオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体、特に結晶性高分子であるポリプロピレンは剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れ、かつポリスチレン等に比べ比重が小さいことから各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリプロピレンの利用分野をさらに拡大するには、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べポリプロピレンが劣っている剛性、耐熱性を向上させることが必要である。この剛性、耐熱性については、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上することが知られており、立体規則性のさらなる向上が望まれている。
【０００４】
一般にオレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。該触媒系においては、現在、▲１▼触媒活性の向上、▲２▼得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、▲３▼安定生産のための重合体パウダー形態の改良等が図られている。
ポリプロピレンを製造する触媒としては、主に、チタン、マグネシウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒成分ならびに有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使用されており、この触媒系へＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマーの立体規則性が向上することが知られている。しかしながら、このような触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいても、立体規則性は十分に満足しうるものではない。
【０００５】
さらに、ハロゲン化マグネシウム化合物と４価のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下、８０℃以上１３５℃以下の温度にて接触させた後、沸騰ヘプタン（９８℃）により洗浄することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分、特定の有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる重合用触媒がプロピレンの重合において高活性であり、得られるポリプロピレンの立体規則性を向上させることが報告されている（特公平３−１０６４５号公報、同４−５２２８２号公報）。しかしながら、これらの方法においても、高立体規則性を有する重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００６】
一方、ジアルコキシマグネシウムの一部をハロゲン化した担体に、チタン成分を担持させた固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公昭６０−２５４４１号公報）。しかし、この触媒は単位時間当たりの重合活性が重合初期においては高いものの、重合時間の経過に伴い大きく低下し、ブロック共重合体の製造等の、より長い重合時間を必要とする場合には製造上不利であった。
【０００７】
さらに、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸エステル、特定のケイ素化合物および四ハロゲン化チタンからなる重合用触媒が、プロピレンの重合において高活性であり、得られるポリプロピレンの立体規則性を向上させ、さらに重合活性の経時的な低下が小さいことが報告されている（特公平７−２５８２２号公報）。しかし、この方法も、高立体規則性重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合活性の経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分を用いることにより、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
（１）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（２）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物および（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（３）（ａ）マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである（１）または（２）記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（４）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
（５）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を含むオレフィン重合体製造用触媒。
（６）（４）または（５）記載のオレフィン重合体製造用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合体製造用固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とする。また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、（Ａ）上記のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなることを特徴とする。さらに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合体製造用触媒媒成分を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするものである。
【００１２】
以下に、各触媒成分、調整方法、重合方法等について説明する。
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ) オレフィン重合体製造用固体触媒成分
オレフィン重合体製造用固体触媒成分は、チタン、マグネシウムおよび電子供与体からなるものであり、以下の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体から形成されるものである。
（ａ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ1 ）4-p ……（Ｉ）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００１３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ1 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（ＩＩ）
ＭｇＲ2 Ｒ3 ……（ＩＩ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１５】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ2 およびＲ3 は、炭化水素基、ＯＲ4 基（Ｒ4 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ2 およびＲ3 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ4 基としては、Ｒ4 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１７】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１８】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物および一般式Ｘ2 m Ｍ（ＯＲ5 ）n-m で表されるアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原子を示し、またＲ5 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。
【００１９】
ここで、ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。 上記のＸ2 およびＲ5 の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
また他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ6 ）2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ6 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。 上記のＲ6 としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２１】
またこれらのＭｇ化合物は単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２２】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２３】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｘ3 4-q ……（ＩＩＩ）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００２４】
上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ7 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ7 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ7 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００２５】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製には必要に応じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００２８】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００３０】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００３１】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００３２】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００３３】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００３４】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
〔ＩＩＩ〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００３５】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（ＩＶ）
Ｒ8 −ＣＨ＝ＣＨ2 ……（ＩＶ）
で表されるα−オレフインが好ましい。
上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ8 は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００３６】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
【００３７】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００３８】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００３９】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
（１）固有粘度［η］：デカリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ６, 925 (1973)”で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1975)”で提案された帰属に従った。
〔実施例１〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したオクタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧してから、２時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したデカンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１３５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水デカンを加え、攪拌しながら１３５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１３５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１３５℃の脱水デカンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら６０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の６０℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
オクタンによる洗浄温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔実施例３〕
エチレン／プロピレン共重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０５ミリモル加え、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてエチレン／プロピレン混合ガス（エチレン濃度２容量％）を導入しながら７０℃、全圧６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧してから、〔実施例１〕（２）で調製した上記固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、圧力を保持するよう上記混合ガスを導入しながら３０分間重合を行った。その間に消費した混合ガス量を流量計にて測定した。結果を第２表に示す。
〔比較例３〕
エチレン／プロピレン共重合
〔比較例１〕（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は〔実施例３〕と同様の重合を行った。結果を第２表に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、特定の条件で調製した固体触媒成分を用い、高活性、高立体規則性を発現し、共重合時における触媒活性の低下が少ないオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における一態様を表すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合体を製造するためのオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒の重合活性が高く、かつ重合活性の経時的な低下が小さく、さらに、得られるオレフィン重合体の立体規則性が高いオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体、特に結晶性高分子であるポリプロピレンは剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れ、かつポリスチレン等に比べ比重が小さいことから各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリプロピレンの利用分野をさらに拡大するには、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べポリプロピレンが劣っている剛性、耐熱性を向上させることが必要である。この剛性、耐熱性については、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上することが知られており、立体規則性のさらなる向上が望まれている。
【０００４】
一般にオレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。該触媒系においては、現在、▲１▼触媒活性の向上、▲２▼得られるオレフィン重合体の立体規則性の向上、▲３▼安定生産のための重合体パウダー形態の改良等が図られている。
ポリプロピレンを製造する触媒としては、主に、チタン、マグネシウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒成分ならびに有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使用されており、この触媒系へＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマーの立体規則性が向上することが知られている。しかしながら、このような触媒系によって製造されるポリプロピレンにおいても、立体規則性は十分に満足しうるものではない。
【０００５】
さらに、ハロゲン化マグネシウム化合物と４価のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下、８０℃以上１３５℃以下の温度にて接触させた後、沸騰ヘプタン（９８℃）により洗浄することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分、特定の有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる重合用触媒がプロピレンの重合において高活性であり、得られるポリプロピレンの立体規則性を向上させることが報告されている（特公平３−１０６４５号公報、同４−５２２８２号公報）。しかしながら、これらの方法においても、高立体規則性を有する重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００６】
一方、ジアルコキシマグネシウムの一部をハロゲン化した担体に、チタン成分を担持させた固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公昭６０−２５４４１号公報）。しかし、この触媒は単位時間当たりの重合活性が重合初期においては高いものの、重合時間の経過に伴い大きく低下し、ブロック共重合体の製造等の、より長い重合時間を必要とする場合には製造上不利であった。
【０００７】
さらに、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸エステル、特定のケイ素化合物および四ハロゲン化チタンからなる重合用触媒が、プロピレンの重合において高活性であり、得られるポリプロピレンの立体規則性を向上させ、さらに重合活性の経時的な低下が小さいことが報告されている（特公平７−２５８２２号公報）。しかし、この方法も、高立体規則性重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合活性の経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分を用いることにより、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すオレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
（１）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（２）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化合物および（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（３）（ａ）マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである（１）または（２）記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
（４）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
（５）（Ａ）（１）ないし（３）のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を含むオレフィン重合体製造用触媒。
（６）（４）または（５）記載のオレフィン重合体製造用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合体製造用固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とする。また、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、（Ａ）上記のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなることを特徴とする。さらに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合体製造用触媒媒成分を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするものである。
【００１２】
以下に、各触媒成分、調整方法、重合方法等について説明する。
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ) オレフィン重合体製造用固体触媒成分
オレフィン重合体製造用固体触媒成分は、チタン、マグネシウムおよび電子供与体からなるものであり、以下の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体から形成されるものである。
（ａ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ1 ）4-p ……（Ｉ）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００１３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ1 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（ＩＩ）
ＭｇＲ2 Ｒ3 ……（ＩＩ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１５】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ2 およびＲ3 は、炭化水素基、ＯＲ4 基（Ｒ4 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ2 およびＲ3 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ4 基としては、Ｒ4 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１７】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１８】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物および一般式Ｘ2 m Ｍ（ＯＲ5 ）n-m で表されるアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原子を示し、またＲ5 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。
【００１９】
ここで、ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。 上記のＸ2 およびＲ5 の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
また他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ6 ）2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ6 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。 上記のＲ6 としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２１】
またこれらのＭｇ化合物は単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２２】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２３】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｘ3 4-q ……（ＩＩＩ）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００２４】
上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ7 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ7 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ7 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００２５】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製には必要に応じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００２８】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００３０】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００３１】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００３２】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００３３】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００３４】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
〔ＩＩＩ〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００３５】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（ＩＶ）
Ｒ8 −ＣＨ＝ＣＨ2 ……（ＩＶ）
で表されるα−オレフインが好ましい。
上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ8 は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００３６】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
【００３７】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００３８】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００３９】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
（１）固有粘度［η］：デカリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ６, 925 (1973)”で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1975)”で提案された帰属に従った。
〔実施例１〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したオクタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧してから、２時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したデカンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１３５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水デカンを加え、攪拌しながら１３５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１３５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１３５℃の脱水デカンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら６０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の６０℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
〔実施例１〕（２）と同様の重合を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
オクタンによる洗浄温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
〔実施例３〕
エチレン／プロピレン共重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０５ミリモル加え、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ張り込み、続いてエチレン／プロピレン混合ガス（エチレン濃度２容量％）を導入しながら７０℃、全圧６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇温昇圧してから、〔実施例１〕（２）で調製した上記固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、圧力を保持するよう上記混合ガスを導入しながら３０分間重合を行った。その間に消費した混合ガス量を流量計にて測定した。結果を第２表に示す。
〔比較例３〕
エチレン／プロピレン共重合
〔比較例１〕（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は〔実施例３〕と同様の重合を行った。結果を第２表に示す。
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、特定の条件で調製した固体触媒成分を用い、高活性、高立体規則性を発現し、共重合時における触媒活性の低下が少ないオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における一態様を表すフローチャートである。
Claims (6)
- （ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物とを、（ｃ）芳香族多価カルボン酸のエステル類の存在下、１２５℃以上１４０℃以下の温度にて接触させた後、１２０℃以上１４０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
ＴｉＸ １ ｐ （ＯＲ １ ） ４−ｐ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘ １ はハロゲン原子を示し、Ｒ １ は炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。） - （ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物とを、（ｃ）芳香族多価カルボン酸のエステル類および（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２５℃以上１４０℃以下の温度にて接触させた後、１２０℃以上１４０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄することを特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
ＴｉＸ １ ｐ （ＯＲ １ ） ４−ｐ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘ １ はハロゲン原子を示し、Ｒ １ は炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。） - （ａ）マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである請求項１または２記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分。
- （Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
- （Ａ）請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を含むオレフィン重合体製造用触媒。
- 請求項４または５記載のオレフィン重合体製造用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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