JP4199894B2 - プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に関し、詳しくはべたつきが少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性にも優れるフィルムを与えるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及び該製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロピレンとエチレンを共重合することにより得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ耐衝撃性、透明性に優れ、更に、比較的低融点となるために低温ヒートシール性にも優れるなどの特長を有しており、各種フィルムとして包装材料の分野で幅広く利用されている。ところが、従来技術によるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記分野における品質面において十分満足すべきものとは言えず、いまだ用途によってはその使用が制限されるという欠点がある。例えば耐衝撃性、低温ヒートシール性をより向上させる手段として、一般にプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方法が知られている。しかしながら、エチレン含有量を高くすると、耐衝撃性、低温ヒートシール性が改良される反面、低分子量非晶成分の副生量が増加し、フィルムのべたつき性が増加し、フィルム同士が剥がれにくくなるブロッキング現象を引き起こすため商品価値を損ねるという欠点があった。
【０００３】
一方、該ランダム共重合体の製造においても、プロピレンを媒体としたスラリー重合により製造する際には、低分子量非晶成分の副生量増加による共重合体粒子同士の付着等の問題に加え、重合系の粘度の増加により生産性が低下するばかりか、生産上の重大なトラブルとなる欠点があった。さらに、重合活性が低いと触媒残さが重合体中に多量に存在し、成形品の色調が黄色となる外観不良の問題が生じ特に多量の塩素原子が残存するとフィルムに成形する場合のロール汚れや目やに現象を生じフィルムの外観上の品質を損なうという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、べたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性にも優れるフィルムを与えるプロピレン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造する方法及び該製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機金属化合物と特定の有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を予備重合させて得られる触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機ケイ素化合物であって前記特定の有機ケイ素化合物と異なる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させる製造方法により得られる共重合体がべたつき成分、すなわち低分子量非晶成分が少なく本目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及び該製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体を提供するものである。
１． （Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
２． Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基である上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
３． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
４． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体。
６． 昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀が５重量％以下である上記５記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
７． 昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀（重量％）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たす上記５または６記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
Ｙ₀＜０．３７３４ｅｘｐ（０．３８１１Ｘ）＋１１６．０
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体について詳しく説明する。
〔Ｉ〕プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法
本発明は、（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法である。本発明に用いるオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなる触媒である。
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
以下、各触媒成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、後に詳しく述べる（ａ）固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分である。
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分である。具体的には、以下のチタン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。
（ａ−１）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（２）
ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁴ ）_4-p ……（２）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【０００９】
上記の一般式（２）において、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁴ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ⁴ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００１０】
上記の一般式（２）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，ｎ−プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ａ−２)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式（３）
ＭｇＲ⁵Ｒ⁶ ……(３)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（３）においてＲ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭化水素基、ＯＲ⁷（Ｒ⁷は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭化水素基としては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数７〜２０個のアラルキル基等を、Ｒ⁵およびＲ⁶のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一でも異なってもよい。
【００１１】
上記の一般式（３）で示されるマグネシウム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１２】
これらのマグネシウム化合物の中ではマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好ましくは、アルコキシマグネシウムである。
【００１３】
上記のマグネシウム化合物は金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。
【００１４】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁸）₂で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００１５】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ⁸としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００１６】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有しても良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有しても良い。
（ａ−３）電子供与性化合物
電子供与性化合物（固体触媒成分調製において用いられる電子供与性化合物を内部ドナーとも言う）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００１７】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００１８】
これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。なかでも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記の各成分を接触させる方法としては特に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００２０】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製することができる。
【００２１】
また、固体触媒成分は担体に担持したものであってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることにより、担体に担持された固体触媒成分を調製することができる。
【００２２】
上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００２３】
この接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
【００２４】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するができる。
（ｂ）有機金属化合物
有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【００２６】
【化４】

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。）
具体的には、Ｒ¹としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ²としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げられ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ³としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路（Ｒ³がメチル基の場合）は、下記のとおりである。
【００２９】
【化５】

この合成経路において、原料化合物Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ は有機ケイ素化合物から公知のアルキル化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更に、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００３０】
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得られる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般式（４）
Ｒ⁹−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（４）
で表されるα−オレフインが好ましい。
【００３１】
上記の一般式（４）において、Ｒ⁹は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。予備重合（シールとも言う）は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させればよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（２）で述べた有機金属化合物である。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分（外部ドナーとも言う）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物である。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては以下の化合物が好ましい。ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシランが挙げられる。好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００３２】
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させる方法である。触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
【００３３】
本発明においては、プロピレンとエチレン以外に必要に応じて少量のα−オレフィンを用いてもよい。α−オレフィンとしては前記α−オレフィンが挙げられる。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
【００３４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はない。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００３５】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンとエチレンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、エチレン分圧は共重合体中のエチレン単位含有量が所望の値になるように、エチレン供給量によって調製する。
【００３６】
また、本発明における触媒成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィン類を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００３７】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるプロピレンとエチレンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
〔ＩＩ〕プロピレン−エチレンランダム共重合体
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体は前記の製造方法により得られる共重合体である。本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀が５重量％以下であることがべたつきが少なく好ましい。５重量％を超えるとべたつきが発生することがある。さらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。また、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体はエチレン単位含有量が同じ場合には従来のものよりＹ₀が８割以上少ないのでよりべたつきが少ない。なお、エチレン単位含有量にいついては特に制限はないが、通常１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下である。１５重量％を超えるとべたつきが増えることがある。本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀（重量％）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たすことがべたつきが少なく特に好ましい。
Ｙ₀＜０．３７３４ｅｘｐ（０．３８１１Ｘ）＋１１６．０
また、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜５００である。０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）を外れると成形性が低下したり、フィルムの強度が低下したりすることがある。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。３．５〜５．０を外れるとべたつきが発生することがある。
【００３８】
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としてしては、昇温分別法によるピークトップ温度Ｔ_P（℃）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たすものがべたつきが少なく好ましい。
【００３９】
Ｔ_P＜−２．５Ｘ＋１１３．４ （０＜Ｘ≦１２）
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。
（２）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（３）昇温分別法における０℃可溶成分量および溶出曲線ピーク温度
重合により得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体について、昇温遊離分離法により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃でｌｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、ｏ−ジクロロベンゼンを２ｍ１／ｍｉｎにて流通させながらカラム温度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線において、ピーク位置の温度をピーク温度とした。なお、カラムは４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状ＰＥ（ＳＲＭ１４７５）を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が１００℃（±０．５）となるように調整した。検出には波長３．４１μｍを用いた。
（３）¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン合有量の測定
エチレン単位含有量は、下記の方法により求める。すなわち、試料について下記に示す¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
【００４１】
ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。又、ここで例えば、ｆ_EPEはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００４２】
次に、エチレン単位含有量（重量％）は上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕×１００／ ［２８〔３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕＋４２〔３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋ｆ_PEE 〕］
＜¹³Ｃ−ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０） ３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均―に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件にて行う。
装置： 日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅： ９μｓ （４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅： ２００００Ｈｚ
測定温度： １３０℃
積算回数： １０００〜１００００回
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６．０ｇ投入する。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒Ａを得た。
（重合方法）
内容積１リットルの攪拌器付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン３８０mlを加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。プロピレン、エチレン、水素を流量比（ｌ／ｍｉｎ）で９．９０：０．１０：０．８１４になるように調整して系内に導入しながら、同時に系外に排出し系内の圧力が０．４MPaに保たれるようにした。触媒供給管を充分窒素置換した後、脱水処理したヘプタン２０ml、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．０７５ｍｍｏｌ、上記の予備重合触媒成分をTi原子当たりとして０．００１５ｍｍｏｌになるように加え、窒素で系内に圧入した。温度８０℃、系内の圧力を０．４ＭＰaに保ちながら1時間重合した。メタノールで反応を停止後、内容物をメタノール中に取り出し、真空乾燥し、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔実施例２〕
プロピレン流量を９．８３（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．１７（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．７２（ｌ／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔実施例３〕
プロピレン流量を９．６９（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．３１（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．８１（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔比較例１〕
予備重合時に用いるドナー化合物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと及び重合時に用いるドナー化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと、さらにプロピレン流量を９．８９（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．１１（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．０９（ｌ／ｍｉｎ）にそれぞれ変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔比較例２〕
予備重合時に用いるドナー化合物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと及び重合時に用いるドナー化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと、さらにプロピレン流量を９．７８（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．２２（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．０９（ｌ／ｍｉｎ）にそれぞれ変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
【００４３】
【表１】

ＤＮＢＰ：フタル酸ジ−ｎ−ブチル
ＣｙｉＢｕＳｉ：シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン
ＤＣＰＤＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、べたつきが少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを与えるプロピレン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のプロピレン−エチレン共重合における一態様を示す図である。

Claims (7)

1. （Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ^２は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
2. Ｒ^１がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基である請求項１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
3. 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである請求項１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
4. 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランである請求項１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
5. 前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物が、下記の群から選択される化合物である請求項１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
   群「ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシラン」
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体。
7. 昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ_０が３重量％以下である請求項６記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体。

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