JP4199894B2 - Propylene-ethylene random copolymer production method and propylene-ethylene random copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
２． Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基である上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
３． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
４． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体。
６． 昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀が５重量％以下である上記５記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
７． 昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀（重量％）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たす上記５または６記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体。
Ｙ₀＜０．３７３４ｅｘｐ（０．３８１１Ｘ）＋１１６．０
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体について詳しく説明する。
〔Ｉ〕プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法
本発明は、（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法である。本発明に用いるオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物からなる触媒である。
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
以下、各触媒成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、後に詳しく述べる（ａ）固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分である。
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分である。具体的には、以下のチタン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。
（ａ−１）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（２）
ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁴ ）_4-p ……（２）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【０００９】
上記の一般式（２）において、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁴ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ⁴ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００１０】
上記の一般式（２）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，ｎ−プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ａ−２)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式（３）
ＭｇＲ⁵Ｒ⁶ ……(３)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（３）においてＲ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭化水素基、ＯＲ⁷（Ｒ⁷は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭化水素基としては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数７〜２０個のアラルキル基等を、Ｒ⁵およびＲ⁶のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一でも異なってもよい。
【００１１】
上記の一般式（３）で示されるマグネシウム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１２】
これらのマグネシウム化合物の中ではマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好ましくは、アルコキシマグネシウムである。
【００１３】
上記のマグネシウム化合物は金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。
【００１４】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁸）₂で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００１５】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ⁸としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００１６】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有しても良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有しても良い。
（ａ−３）電子供与性化合物
電子供与性化合物（固体触媒成分調製において用いられる電子供与性化合物を内部ドナーとも言う）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００１７】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００１８】
これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。なかでも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記の各成分を接触させる方法としては特に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００２０】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製することができる。
【００２１】
また、固体触媒成分は担体に担持したものであってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることにより、担体に担持された固体触媒成分を調製することができる。
【００２２】
上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００２３】
この接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
【００２４】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するができる。
（ｂ）有機金属化合物
有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【００２６】
【化４】

（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。）
具体的には、Ｒ¹としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ²としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げられ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ³としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路（Ｒ³がメチル基の場合）は、下記のとおりである。
【００２９】
【化５】

この合成経路において、原料化合物Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ は有機ケイ素化合物から公知のアルキル化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更に、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００３０】
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得られる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般式（４）
Ｒ⁹−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（４）
で表されるα−オレフインが好ましい。
【００３１】
上記の一般式（４）において、Ｒ⁹は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。予備重合（シールとも言う）は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させればよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（２）で述べた有機金属化合物である。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分（外部ドナーとも言う）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって前記（ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物である。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては以下の化合物が好ましい。ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシランが挙げられる。好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００３２】
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させる方法である。触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
【００３３】
本発明においては、プロピレンとエチレン以外に必要に応じて少量のα−オレフィンを用いてもよい。α−オレフィンとしては前記α−オレフィンが挙げられる。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
【００３４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はない。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００３５】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンとエチレンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、エチレン分圧は共重合体中のエチレン単位含有量が所望の値になるように、エチレン供給量によって調製する。
【００３６】
また、本発明における触媒成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィン類を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００３７】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるプロピレンとエチレンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
〔ＩＩ〕プロピレン−エチレンランダム共重合体
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体は前記の製造方法により得られる共重合体である。本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀が５重量％以下であることがべたつきが少なく好ましい。５重量％を超えるとべたつきが発生することがある。さらに好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。また、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体はエチレン単位含有量が同じ場合には従来のものよりＹ₀が８割以上少ないのでよりべたつきが少ない。なお、エチレン単位含有量にいついては特に制限はないが、通常１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下である。１５重量％を超えるとべたつきが増えることがある。本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、昇温分別法による０℃可溶成分量Ｙ₀（重量％）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たすことがべたつきが少なく特に好ましい。
Ｙ₀＜０．３７３４ｅｘｐ（０．３８１１Ｘ）＋１１６．０
また、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜５００である。０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）を外れると成形性が低下したり、フィルムの強度が低下したりすることがある。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。３．５〜５．０を外れるとべたつきが発生することがある。
【００３８】
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体としてしては、昇温分別法によるピークトップ温度Ｔ_P（℃）とエチレン含有量Ｘ（重量％）が下記の関係を満たすものがべたつきが少なく好ましい。
【００３９】
Ｔ_P＜−２．５Ｘ＋１１３．４ （０＜Ｘ≦１２）
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。
（２）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（３）昇温分別法における０℃可溶成分量および溶出曲線ピーク温度
重合により得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体について、昇温遊離分離法により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃でｌｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、ｏ−ジクロロベンゼンを２ｍ１／ｍｉｎにて流通させながらカラム温度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線において、ピーク位置の温度をピーク温度とした。なお、カラムは４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状ＰＥ（ＳＲＭ１４７５）を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が１００℃（±０．５）となるように調整した。検出には波長３．４１μｍを用いた。
（３）¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン合有量の測定
エチレン単位含有量は、下記の方法により求める。すなわち、試料について下記に示す¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
【００４１】
ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。又、ここで例えば、ｆ_EPEはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００４２】
次に、エチレン単位含有量（重量％）は上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕×１００／ ［２８〔３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕＋４２〔３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋ｆ_PEE 〕］
＜¹³Ｃ−ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０） ３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均―に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件にて行う。
装置： 日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅： ９μｓ （４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅： ２００００Ｈｚ
測定温度： １３０℃
積算回数： １０００〜１００００回
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６．０ｇ投入する。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒Ａを得た。
（重合方法）
内容積１リットルの攪拌器付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン３８０mlを加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。プロピレン、エチレン、水素を流量比（ｌ／ｍｉｎ）で９．９０：０．１０：０．８１４になるように調整して系内に導入しながら、同時に系外に排出し系内の圧力が０．４MPaに保たれるようにした。触媒供給管を充分窒素置換した後、脱水処理したヘプタン２０ml、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．０７５ｍｍｏｌ、上記の予備重合触媒成分をTi原子当たりとして０．００１５ｍｍｏｌになるように加え、窒素で系内に圧入した。温度８０℃、系内の圧力を０．４ＭＰaに保ちながら1時間重合した。メタノールで反応を停止後、内容物をメタノール中に取り出し、真空乾燥し、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔実施例２〕
プロピレン流量を９．８３（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．１７（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．７２（ｌ／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔実施例３〕
プロピレン流量を９．６９（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．３１（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．８１（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔比較例１〕
予備重合時に用いるドナー化合物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと及び重合時に用いるドナー化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと、さらにプロピレン流量を９．８９（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．１１（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．０９（ｌ／ｍｉｎ）にそれぞれ変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
〔比較例２〕
予備重合時に用いるドナー化合物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣyｉＢｕＳｉ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと及び重合時に用いるドナー化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）からシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）に変えたこと、さらにプロピレン流量を９．７８（ｌ／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．２２（ｌ／ｍｉｎ）、水素流量を０．０９（ｌ／ｍｉｎ）にそれぞれ変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を重合条件と共に表1に示す。
【００４３】
【表１】

ＤＮＢＰ：フタル酸ジ−ｎ−ブチル
ＣｙｉＢｕＳｉ：シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン
ＤＣＰＤＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、べたつきが少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを与えるプロピレン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のプロピレン−エチレン共重合における一態様を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene random copolymer and a propylene-ethylene random copolymer, and in particular, a propylene-ethylene random copolymer that provides a film with little stickiness and excellent low-temperature heat sealability and impact resistance. The present invention relates to a method for producing a coalescence and a propylene-ethylene random copolymer obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
A propylene-ethylene random copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene has been superior in impact resistance and transparency as compared to a propylene homopolymer, and has a relatively low melting point. It has features such as excellent sealing properties and is widely used in the field of packaging materials as various films. However, the propylene-ethylene random copolymer according to the prior art cannot be said to be sufficiently satisfactory in terms of quality in the above-mentioned field, and has a drawback that its use is still limited depending on applications. For example, as a means for further improving impact resistance and low temperature heat sealability, a method for increasing the ethylene content in a propylene-ethylene random copolymer is generally known. However, increasing the ethylene content improves impact resistance and low-temperature heat sealability, but increases the amount of low-molecular-weight amorphous components by-product, increases the stickiness of the film, and makes it difficult for the films to peel off. There was a drawback in that the commercial value was impaired because it caused a blocking phenomenon.
[0003]
On the other hand, in the production of the random copolymer, when producing by slurry polymerization using propylene as a medium, in addition to problems such as adhesion of copolymer particles due to an increase in the amount of by-product of low molecular weight amorphous components, In addition to a decrease in productivity due to an increase in the viscosity of the polymerization system, there was a drawback that caused a serious problem in production. Furthermore, if the polymerization activity is low, a large amount of catalyst residue is present in the polymer, causing a problem of poor appearance such that the color tone of the molded product becomes yellow. There was a drawback in that a phenomenon occurred in the eyes and the appearance quality of the film was impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and a method for efficiently producing a propylene-ethylene random copolymer that provides a film having few sticky components and excellent in low temperature heat sealability and impact resistance, and the production method. It aims at providing the propylene-ethylene random copolymer obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (A) a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound, an organometallic compound, and a specific organosilicon compound. A catalyst component obtained by prepolymerizing olefins in the presence, (B) an organoaluminum compound, and (C) an organosilicon compound having a Si—O—C bond, which is different from the specific organosilicon compound. It was found that the copolymer obtained by the production method of copolymerizing propylene and ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the following can achieve this object with less sticky components, i.e., low molecular weight amorphous components. It came to be completed. That is, the present invention provides the following propylene-ethylene random copolymer production method and the propylene-ethylene random copolymer obtained by the production method.
1. (A) (a) a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron-donating compound, (b) an organometallic compound, and (c) an olefin in the presence of an organosilicon compound represented by the following general formula (1) Olefin polymerization comprising a pre-polymerization catalyst component obtained by contacting a catalyst, (B) an organometallic compound, and (C) an organosilicon compound having a Si-OC bond, which is different from the organosilicon compound (c). A method for producing a propylene-ethylene random copolymer comprising copolymerizing propylene and ethylene in the presence of a catalyst.
[0006]
[Chemical 2]

(Wherein R¹Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R²Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
2. R¹2. The method for producing a propylene-ethylene random copolymer as described in 1 above, wherein is a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.
3. 2. The method for producing a propylene-ethylene random copolymer according to 1 above, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclohexylisobutyldimethoxysilane.
4). 2. The method for producing a propylene-ethylene random copolymer according to 1 above, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclopentylisobutyldimethoxysilane.
5. The propylene-ethylene random copolymer obtained by the manufacturing method in any one of said 1-4.
6). 0 ° C soluble component amount Y by temperature rising fractionation method₀6. The propylene-ethylene random copolymer according to 5 above, wherein is 5% by weight or less.
7. 0 ° C soluble component amount Y by temperature rising fractionation method₀7. The propylene-ethylene random copolymer according to 5 or 6 above, wherein (wt%) and ethylene content X (wt%) satisfy the following relationship.
Y₀<0.3734exp (0.3811X) +116.0
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a propylene-ethylene random copolymer and the propylene-ethylene random copolymer of the present invention will be described in detail.
[I] Propylene-ethylene random copolymer production method
The present invention comprises (A) (a) a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound, (b) an organometallic compound, and (c) an organosilicon compound represented by the following general formula (1). A prepolymerization catalyst component obtained by contacting olefins in the presence, (B) an organometallic compound, and (C) an organosilicon compound having a Si—O—C bond, which is different from the above (c) In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a propylene-ethylene random copolymer. The olefin polymerization catalyst used in the present invention is represented by (A) (a) a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound, (b) an organometallic compound, and (c) the following general formula (1). A prepolymerization catalyst component obtained by contacting an olefin in the presence of an organosilicon compound, (B) an organometallic compound, and (C) an organosilicon compound having a Si—O—C bond, Is a catalyst composed of different organosilicon compounds.
[0008]
[Chemical 3]

(Wherein R¹Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R²Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Hereinafter, each catalyst component will be described.
(A) component
Component (A) is obtained by contacting olefins in the presence of (a) a solid catalyst component, (b) an organometallic compound, and (c) an organosilicon compound represented by the above general formula (1), which will be described in detail later. It is a prepolymerization catalyst component.
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component is a catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound. Specifically, the solid catalyst component obtained by making the following titanium compounds, magnesium compounds, and electron donating compounds contact is mentioned.
(A-1) Titanium compound
Although there is no restriction | limiting in particular as a titanium compound, General formula (2)
TiX¹  _p  (OR^Four  )_4-p        (2)
The titanium compound represented by can be preferably used.
[0009]
In the above general formula (2), X¹  Represents a halogen atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R^Four  Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, oxygen It may have a heteroatom such as silicon and phosphorus. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group are preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. -OR^Four  When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R^Four  Specific examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, and phenethyl group. p shows the integer of 0-4.
[0010]
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (2) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, Tetraalkoxy titanium such as tetracyclohexyloxy titanium and tetraphenoxy titanium; titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride and n-propoxy titanium trichloride , N-butoxytitanium trichloride, trihalogenated alkoxytitanium such as ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium di Dihalogenated dialkoxytitanium such as loride and diethoxytitanium dibromide; monohalogen such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, triisopropoxytitanium chloride, tri-n-propoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride And trialkoxy titanium. Among these, a high halogen-containing titanium compound, particularly titanium tetrachloride is preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
(a-2) Magnesium compound
Although there is no restriction | limiting in particular as a magnesium compound, General formula (3)
MgR^FiveR⁶...... (3)
The magnesium compound represented by can be preferably used.
In the above general formula (3), R^FiveAnd R⁶Are each a hydrocarbon group, OR⁷(R⁷Represents a hydrocarbon group) or a halogen atom. Where R^Five, R⁶And R⁷As the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like, R^FiveAnd R⁶Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. R^Five, R⁶And R⁷May be the same or different.
[0011]
Specific examples of the magnesium compound represented by the above general formula (3) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, ethyl butyl magnesium, diphenyl magnesium, dicyclohexyl magnesium, butyl octyl magnesium. Alkylmagnesium and arylmagnesium such as: Alkoxymagnesium and allyloxymagnesium such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexyloxymagnesium, dioctoxymagnesium, diphenoxymagnesium, and dicyclohexyloxymagnesium; Ethyl magnesium chloride, butyl magnesium Alkylmagnesium halides such as chloride, hexylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, butylmagnesium iodide, Arylmagnesium halides; Butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium bromide, butoxymagnesium bromide, ethoxymagnesium iodide, etc. Alkoxymagnesium halides and allyloxymagnesium halides; Magnesium chloride, Magnesium bromide Beam, can be mentioned magnesium halides such as magnesium iodide and the like.
[0012]
Among these magnesium compounds, magnesium halide, alkoxymagnesium, and alkylmagnesium halide can be preferably used. Particularly preferred is alkoxymagnesium.
[0013]
The magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or a compound containing magnesium.
As an example, a method of bringing metal magnesium into contact with halogen and alcohols can be mentioned. Here, examples of the halogen include iodine, chlorine, bromine, and fluorine. Among these, iodine is preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and the like.
[0014]
As another example, Mg (OR⁸)₂A magnesium alkoxy compound represented by the formula:⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And a method of bringing a halide into contact therewith.
[0015]
Examples of the halide include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride and the like. Of these, silicon tetrachloride is preferred. R above⁸As alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group, alkenyl group such as cyclohexyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, phenyl Group, aryl group such as tolyl group and xylyl group, aralkyl group such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
[0016]
Furthermore, the magnesium compound may be supported on a carrier such as silica, alumina, or polystyrene. The above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, other elements, such as halogens, such as iodine, silicon, and aluminum, may be contained, and electron donors, such as alcohol, ether, and esters, may be contained.
(A-3) Electron donating compound
Examples of the electron donating compound (the electron donating compound used in the preparation of the solid catalyst component is also referred to as an internal donor) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic acids or inorganic acids. And oxygen-containing electron donating compounds such as ethers such as monoethers, diethers or polyethers, and nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Among these, esters of polyvalent carboxylic acids are preferable, and esters of aromatic polyvalent carboxylic acids are more preferable. In particular, esters of aromatic dicarboxylic acids are preferred. In addition, an aliphatic hydrocarbon having a linear, branched or cyclic organic group in the ester portion is preferable.
[0017]
Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, 5,6,7, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl of dicarboxylic acids such as 8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid, indane-5,6-dicarboxylic acid, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl 2-ethylbutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhexyl And dialkyl esters such as syl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, etc. . Among these, phthalic acid diesters are preferable, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms in the organic group of the ester moiety are preferable.
[0018]
Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, and diethyl phthalate. Of these, di-n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate are particularly preferable. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular as a method of making said each component contact, What is necessary is just to make it contact by a well-known method. For example, methods described in JP-A-53-43094, JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-18606 and the like can be mentioned. Specifically, (1) a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donating compound is pulverized in the presence of an electron donating compound and a pulverization aid used as desired, A method of reacting, (2) a method of reacting a liquid compound of a magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound in the presence of an electron donating compound to precipitate a solid titanium complex, (3) A method of reacting a titanium compound with the product obtained in (1) or (2), and (4) further reacting an electron donating compound and a titanium compound with the product obtained in (1) or (2). (5) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron-donating compound is used as an electron-donating compound, a titanium compound and, if desired, After grinding in the presence of such grinding aids for, and a method of treating a halogen or halogen compounds, if necessary.
[0020]
In addition to these methods, JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58- The solid catalyst component (A) can also be prepared by the method described in JP 47003A.
[0021]
The solid catalyst component may be supported on a carrier. Specifically, a composite containing at least one oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table, for example, an oxide such as silicon oxide or magnesium oxide, or an oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table. A solid obtained by supporting the magnesium compound on an oxide such as silica alumina, an electron donor, and a titanium compound in a solvent at a temperature in the range of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. By contacting for 2 minutes to 24 hours, the solid catalyst component supported on the carrier can be prepared.
[0022]
The amount of the titanium compound used is usually in the range of 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound. The amount of the electron donor used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound. Furthermore, silicon tetrachloride may be added as a halide.
[0023]
The contact temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, and the contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. Good.
[0024]
This contact procedure is not particularly limited. For example, each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be previously contacted after being diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixture thereof. Can be mentioned.
[0025]
Further, the titanium compound may be contacted twice or more and sufficiently supported on the magnesium compound serving as a catalyst carrier.
The solid catalyst component obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon. Examples of the inert solvent include those described above. Further, the solid catalyst component can be stored in a dry state, or can be stored in an inert solvent such as hydrocarbon.
(B) Organometallic compound
There is no restriction | limiting in particular as an organometallic compound, For example, an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound etc. are mentioned. Of these, organoaluminum compounds are preferred. As the organoaluminum compound, those containing an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, an aluminoxane and a mixture thereof can be preferably used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In addition, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
The component (c) is an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
[0026]
[Formula 4]

(Wherein R¹Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R²Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R^ThreeRepresents a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Specifically, R¹As examples thereof, cycloaliphatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group, and the like can be given. A cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable. R²Examples thereof include branched hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and neopentyl group, with isopropyl group being particularly preferred. R^ThreeAs alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group, alkenyl group such as cyclohexyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, phenyl group Aryl groups such as tolyl group and xylyl group, aralkyl groups such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
[0027]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include cyclopropylisobutyldimethoxysilane, cyclopropylisopentyldimethoxysilane, cyclopropyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopropylneopentyldimethoxysilane, and cyclopropyl. 2-methylhexyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutylisopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclobutylneopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyl Dimethoxysilane, cyclopentylisopentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopentyl Opentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylisopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclohexylneopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylhexyldimethoxysilane , Cycloheptylisobutyldimethoxysilane, cycloheptylisopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cycloheptylneopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclooctylisobutyl Dimethoxysilane, cyclooctylisopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylbutyldi Toxisilane, cyclooctyl neopentyl dimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylhexyl dimethoxysilane, 1-norbornylisobutyldimethoxysilane, 1-norbornylisopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylbutyldimethoxysilane, 1-norbornyl neopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 2-norbornylisobutyldimethoxysilane, 2-norbornylisopentyldimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylbutyldimethoxy Silane, 2-norbornyl neopentyl dimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylhexyl dimethoxysilane and the like can be mentioned. Preferably, cyclopentylisobutyldimethoxysilane and cyclohexylisobutyldimethoxysilane are used.
[0028]
The organosilicon compound as component (c) can be synthesized by any method. Typical synthetic route (R^ThreeIs a methyl group), it is as follows.
[0029]
[Chemical formula 5]

In this synthetic route, the raw material compound R¹Si (OMe)_Three Can be obtained from an organosilicon compound by a known alkylation or alkoxylation reaction. In addition, R¹Si (OMe)_ThreeOn the other hand, the organosilicon compound represented by the general formula (1) can be obtained by a known Grignard reaction.
[0030]
These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
(A) component is obtained by making olefin contact in presence of the above (a), (b), (c). The olefins are not particularly limited, but the general formula (4)
R⁹-CH = CH2 (4)
Α-olefins represented by the formula are preferred.
[0031]
In the above general formula (4), R⁹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or may be a linear group, a branched chain, or a cyclic group . Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Etc. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Pre-polymerization (also referred to as sealing) is the polymerization of olefins in the presence of the above-mentioned (a), (b), and (c), usually at a temperature in the range of 1 to 100 ° C. and at a pressure of normal pressure to 5 MPa (Gauge). You can do it. The polymerization time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The prepolymerization amount is usually 0.1 to 1000% by weight, preferably 1.0 to 500% by weight, based on the solid catalyst component.
(B) component
The organometallic compound as component (B) is the organometallic compound described in (2) above.
(C) component
The component (C) (also referred to as an external donor) is an organosilicon compound having a Si—O—C bond and is different from the above (c). The following compounds are preferable as the organosilicon compound having a Si—O—C bond. Dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentyltertiarybutyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texylcyclohexyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, ditertiarybutyldimethoxysilane . Dicyclopentyldimethoxysilane is preferred.
[0032]
The method for producing a propylene-ethylene random copolymer of the present invention is a method in which propylene and ethylene are copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst. The amount of the catalyst component used is not particularly limited, but the solid catalyst component (A) is usually in the range of 0.0005 to 1 mmol per liter of reaction volume, converted to titanium atoms. The amount of the metal / titanium atomic ratio is usually in the range of 1 to 1000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient. The organosilicon compound of component (C) has a molar ratio of (C) organosilicon compound / (B) organometallic compound in the range of usually 0.02 to 2.0, preferably 0.05 to 1.0. Such an amount is used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained.
[0033]
In the present invention, if necessary, a small amount of α-olefin may be used in addition to propylene and ethylene. Examples of the α-olefin include the α-olefin. Furthermore, dienes such as butadiene and other various olefins can be used as necessary.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular about the polymerization form in the manufacturing method of the olefin polymer of this invention. Further, the polymerization method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and two-stage polymerization or multi-stage polymerization under different conditions is also applicable.
[0035]
As the polymerization conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually atmospheric pressure to 8 MPa (Gauge), preferably 0.2 to 5 MPa (Gauge), and the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably It is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time depends on the ratio of propylene and ethylene as raw materials and the polymerization temperature and cannot be determined in general, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours. The molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. The ethylene partial pressure is adjusted by the ethylene supply amount so that the ethylene unit content in the copolymer becomes a desired value.
[0036]
Further, as the catalyst component in the present invention, (A) component, (B) component and (C) component are mixed at a predetermined ratio and brought into contact, and then immediately introduced with olefins for polymerization. Alternatively, after contact, after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization may be carried out by introducing propylene and ethylene. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or propylene.
[0037]
In the present invention, the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove propylene and ethylene contained therein, If desired, it may be pelletized by an extruder. In this case, a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer is completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[II] Propylene-ethylene random copolymer
The propylene-ethylene random copolymer of the present invention is a copolymer obtained by the above production method. As the propylene-ethylene random copolymer of the present invention, 0 ° C. soluble component amount Y by temperature rising fractionation method is used.₀Is preferably 5% by weight or less with less stickiness. If it exceeds 5% by weight, stickiness may occur. More preferably, it is 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, and most preferably 2% by weight or less. In addition, the propylene-ethylene random copolymer of the present invention is more Y than the conventional one when the ethylene unit content is the same.₀Is less than 80% less sticky. The ethylene unit content is not particularly limited, but is usually 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 7% by weight or less. If it exceeds 15% by weight, stickiness may increase. As the propylene-ethylene random copolymer of the present invention, 0 ° C. soluble component amount Y by temperature rising fractionation method is used.₀It is particularly preferable that (wt%) and ethylene content X (wt%) satisfy the following relationship with less stickiness.
Y₀<0.3734exp (0.3811X) +116.0
Moreover, as a propylene-ethylene random copolymer of this invention, the melt flow rate (MFR) measured at 230 degreeC and 2.16kgf (21.2N) based on JISK7210 is 0.01-1000 (normally). g / 10 min), preferably 0.1 to 500. If it is out of the range of 0.01 to 1000 (g / 10 min), the moldability may be lowered or the strength of the film may be lowered. Moreover, Mw / Mn measured by gel permeation chromatography is usually 3.5 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5. If the value is outside the range of 3.5 to 5.0, stickiness may occur.
[0038]
As the propylene-ethylene random copolymer of the present invention, the peak top temperature T by the temperature rising fractionation method is used._P(C) and ethylene content X (% by weight) satisfying the following relationship are preferable because of less stickiness.
[0039]
T_P<−2.5X + 113.4 (0 <X ≦ 12)
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples. First, the physical property evaluation method in the present invention will be described.
(1) Measurement of melt flow rate (MFR)
Based on JIS K7210, it measured at 230 degreeC and 2.16kgf (21.2N).
(2) Measurement of [η]
It was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
(3) 0 ° C. soluble component amount and elution curve peak temperature in temperature rising fractionation method
About the propylene-ethylene random copolymer obtained by superposition | polymerization, it calculates | requires by the temperature rising free separation method. For sample preparation, 75 mg of polymer is weighed in 10 ml of o-dichlorobenzene at room temperature, and stirred at 135 to 150 ° C. for lhr to dissolve. After injecting 0.5 ml of the sample solution into the column at 135 ° C., the polymer is crystallized on the surface of the filler by gradually cooling to 0 ° C. at 10 ° C./hr. At this time, the amount of polymer remaining without being crystallized was defined as a 0 ° C. soluble amount. The elution curve is that after cooling, the column temperature is raised at 40 ° C./hr while circulating o-dichlorobenzene at 2 m1 / min, and the polymer concentration eluted at any time is continuously measured with an infrared detector. Ask for. In the obtained elution curve, the temperature at the peak position was defined as the peak temperature. The column uses 4.6 mmφ × 150 mm, the packing material uses chromosolve P, the elution curve is adjusted using linear PE (SRM1475) as a standard sample, and the peak temperature is 100 ° C. when eluting under the above conditions. It adjusted so that it might become (± 0.5). A wavelength of 3.41 μm was used for detection.
(3)¹³Measurement of ethylene content by C-NMR
The ethylene unit content is determined by the following method. That is, the sample is shown below¹³C-NMR measurement was performed, and triad chain fractions (moles) of ethylene (E) and propylene (P) were determined from seven peak intensities in the 35 to 21 ppm [tetramethylsilane (TMS) chemical shift standard] region in the spectrum. %) Is calculated by the following equation.
[0041]
f_EPE= [K (Tδδ) / T] × 100
f_PPE= [K (Tβδ) / T] × 100
f_EEE= [K (Sγδ) / 4T + K (Sδδ) / 2T] × 100
f_PPP= [K (Tββ) / T] × 100
f_PEE= [K (Sβγ) / T] × 100
f_PEP= [K (Sββ) / T] × 100
However, T = K (Tδδ) + K (Tβδ) + K (Sγδ) / 4 + K (Sδδ) / 2 + K (Tββ) + K (Sβδ) + K (Sββ). Also here, for example, f_EPERepresents the EPEtriad chain fraction (mol%), and K (Tδδ) represents the integrated intensity of the peak attributed to the Tδδ carbon.
[0042]
Next, ethylene unit content (% by weight) is calculated by the following formula using the above triad chain fraction.
Ethylene unit content (% by weight) = 28 [3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE+ F_PEP] × 100 / [28 [3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE+ F_PEP] +42 [3f_PPP+2 (f_PPE+ F_PEP) + F_EPE+ F_PEE  ]]
<¹³C-NMR measurement>
Take 220 mg of sample in the NMR sample tube, add 3 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene mixed solvent (volume ratio 90/10), cap and dissolve evenly at 130 ° C. rear,¹³C-NMR measurement is performed under the following measurement conditions.
Device: JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 9μs (45 °)
Pulse repetition time: 4 seconds
Spectral width: 20000Hz
Measurement temperature: 130 ° C
Integration count: 1000-10000 times
[Example 1]
(Preparation of solid catalyst component)
16 g of dietosmagnesium is put into a three-flask with a stirrer having an internal volume of 5 liters substituted with nitrogen. Further, 80 ml of dehydrated octane was added. The mixture was heated to 40 ° C., 2.4 ml of silicon tetrachloride was added, stirred for 20 minutes, and 3.4 ml of di-n-butyl phthalate (DNBP) was added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and subsequently 77 ml of titanium tetrachloride was dropped using a dropping funnel. The internal temperature was set to 125 ° C. for 2 hours. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was 125 ° C., and contact was performed for 2 hours. Thereafter, washing with dehydrated octane at 125 ° C. was repeated 6 times to obtain a solid catalyst component.
(Preliminary polymerization)
6.0 g of the solid catalyst component is charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and having an internal volume of 0.5 liter substituted with nitrogen. Furthermore, 47 ml of dehydrated heptane was added. 1.8 ml of triethylaluminum and 0.9 ml of cyclohexylisobutyldimethoxysilane (CyBuSi) were added. The internal temperature was set to 50 ° C., and propylene gas was circulated at normal pressure and reacted for 2 hours. Thereafter, the solid component was sufficiently washed with dehydrated heptane to obtain Catalyst A.
(Polymerization method)
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after substitution with nitrogen, 380 ml of dehydrated heptane was added to the inside, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. Propylene, ethylene and hydrogen were adjusted to a flow rate ratio (l / min) of 9.90: 0.10: 0.814 and introduced into the system. The pressure was kept at 0.4 MPa. After sufficiently replacing the catalyst supply tube with nitrogen, 20 ml of dehydrated heptane, 0.6 mmol of triethylaluminum, 0.075 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), and 0.0015 mmol of the above prepolymerized catalyst component per Ti atom In addition, nitrogen was pressed into the system. Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 80 ° C. and the pressure in the system at 0.4 MPa. After stopping the reaction with methanol, the contents were taken out into methanol and vacuum-dried to obtain a propylene-ethylene random copolymer. The obtained results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the propylene flow rate was changed to 9.83 (l / min), the ethylene flow rate was changed to 0.17 (l / min), and the hydrogen flow rate was changed to 0.72 (l / min). The obtained results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the propylene flow rate was changed to 9.69 (l / min), the ethylene flow rate was changed to 0.31 (1 / min), and the hydrogen flow rate was changed to 0.81 (1 / min). The obtained results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
[Comparative Example 1]
The donor compound used during the prepolymerization was changed from cyclohexylisobutyldimethoxysilane (CyBuSi) to cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS), and the donor compound used during the polymerization was changed from dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) to cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS). Further, except that the propylene flow rate was changed to 9.89 (l / min), the ethylene flow rate was changed to 0.11 (l / min), and the hydrogen flow rate was changed to 0.09 (l / min). The same was done. The obtained results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
[Comparative Example 2]
The donor compound used during the prepolymerization was changed from cyclohexylisobutyldimethoxysilane (CyBuSi) to cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS), and the donor compound used during the polymerization was changed from dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) to cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS). Further, except that the propylene flow rate was changed to 9.78 (l / min), the ethylene flow rate was changed to 0.22 (l / min), and the hydrogen flow rate was changed to 0.09 (l / min). The same was done. The obtained results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
[0043]
[Table 1]

DNBP: di-n-butyl phthalate
CyiBuSi: cyclohexylisobutyldimethoxysilane
DCPDMS: Dicyclopentyldimethoxysilane
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently produce a propylene-ethylene random copolymer that gives a film with little stickiness and excellent low-temperature heat sealability and impact resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of propylene-ethylene copolymer of the present invention.

Claims (7)

(A) (a) a solid catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron-donating compound, (b) an organometallic compound, and (c) an olefin in the presence of an organosilicon compound represented by the following general formula (1) Olefin polymerization comprising a pre-polymerization catalyst component obtained by contacting a catalyst, (B) an organometallic compound, and (C) an organosilicon compound having a Si-OC bond, which is different from the organosilicon compound (c). A method for producing a propylene-ethylene random copolymer comprising copolymerizing propylene and ethylene in the presence of a catalyst.

(In the formula, R ¹ represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R ² represents a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) The method for producing a propylene-ethylene random copolymer according to claim 1, wherein R ¹ is a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.   The method for producing a propylene-ethylene random copolymer according to claim 1, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclohexylisobutyldimethoxysilane.   The method for producing a propylene-ethylene random copolymer according to claim 1, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclopentylisobutyldimethoxysilane. 2. The propylene-ethylene random copolymer according to claim 1, wherein the (C) organosilicon compound having a Si—O—C bond and different from the (c) is a compound selected from the following group. A method for producing a polymer.
Group "Dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentyltertiarybutyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texylcyclohexyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, ditertiarybutyldimethoxysilane" The propylene-ethylene random copolymer obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5 . 7. The propylene-ethylene random copolymer according to claim 6 , wherein the amount of soluble component Y _{0 at} 0 ° C. by the temperature rising fractionation method is 3 % by weight or less.

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