JP4505085B2 - Olefin polymerization catalyst, process for producing olefin polymer, and olefin polymer - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
２． マグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムである上記１記載のオレフィン重合触媒。
３． Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基である上記１または２記載のオレフィン重合触媒。
４． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
５． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
６． 上記１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを気相重合させるオレフィン重合体の製造方法。
７． 上記６記載のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体。
８．オレフィンがプロピレンである上記６記載のオレフィン重合体。
９． ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たす上記８記載のオレフィン重合体。
ΔＨ＞１２３．１×［η］^-0.079 −４．５
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体について詳しく説明する。
〔Ｉ〕オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と四塩化チタンとフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基である）を接触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなる触媒である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
以下、各触媒成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記の（ａ）固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分である。
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、四塩化チタンとマグネシウム化合物とフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を示す）を接触させて得られるものである。
（１）四塩化チタン
四塩化チタンとしては特に制限は無く、その純度にも特に制限はない。
【００１１】
(２)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式（２）
ＭｇＲ⁴Ｒ⁵ ……(２)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（２）においてＲ⁴およびＲ⁵は、炭化水素基、ＯＲ⁶（Ｒ⁶は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の炭化水素基としては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数７〜２０個アラルキル基等を、Ｒ⁴およびＲ⁵のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一でも異なってもよい。
【００１２】
上記の一般式（２）で示されるマグネシウム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１３】
これらのマグネシウム化合物の中ではマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好ましくは、アルコキシマグネシウムである。
【００１４】
上記のマグネシウム化合物は金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１５】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。
【００１６】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁷）₂で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。
【００１８】
上記のＲ⁷としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００１９】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有しても良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有しても良い。
（３）フタル酸ジアルキル
フタル酸ジアルキルは電子供与性化合物として用いる。アルキル基としては、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を示す。具体的には、フタル酸のｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。
【００２０】
なかでも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記の各成分を接触させる方法としては特に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００２２】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製することができる。
【００２３】
また、固体触媒成分は担体に担持したものであってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることにより、担体に担持された固体触媒成分を調製することができる。
【００２４】
上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００２５】
この接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
【００２６】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
【００２８】
以上の接触により得られる固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するができる。
（ｂ）有機金属化合物
有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、特に制限はないが、以下の化合物が好ましい。後に述べる一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物群に加えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシランが挙げられる。好ましくは一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物群およびジシクロペンチルジメトキシシランである。特に好ましくはシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ、およびジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２９】
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得られる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般式（３）
Ｒ⁸−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（３）
で表されるα−オレフインが好ましい。
【００３０】
上記の一般式（３）において、Ｒ⁸は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。予備重合は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させればよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（b）で述べた有機金属化合物と同じである。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【００３１】
【化４】

【００３２】
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。）
具体的には、Ｒ¹としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ²としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げられ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ³としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００３５】
【化５】

【００３６】
この合成経路において、原料化合物Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ は有機ケイ素化合物から公知のアルキル化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更に、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００３７】
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分の有機金属化合物は、前記の（2）で述べた有機金属化合物と同じである。
〔ＩＩ〕オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法である。触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｃ）成分の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
本発明に用いられるオレフィンとしては前記一般式（３）で表わされるα−オレフィンが挙げられる。前記α−オレフィンの中で、特にプロピレンが好適である。また、本発明のオレフィン重合体の製造方法としては、プロピレンの単独重合でもよいし、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合であってもよい。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はいが、特に気相重合が好ましい。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００３９】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００４０】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。前記の触媒及び該触媒を用いる本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる触媒系に比べ、少量の水素量で容易に高溶融流動性のオレフィン重合体が得られる。例えば、プロピレン単独重合体で示せば、プロピレン単独重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）と重合時の水素分圧（ＭＰａ）と全圧（ＭＰａ）の関係が好ましくは
［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．８０
より好ましくは
［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．６８
を満たす。
【００４１】
また、本発明における触媒成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィン類を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィン類を導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン類などに懸濁して供給することができる。
【００４２】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。
〔ＩＩＩ〕オレフィン重合体
本発明のオレフィン重合体は前記のオレフィン重合体の製造方法により得られる重合体である。なかでも、プロピレン重合体が好ましく、さらに好ましくはプロピレン単独重合体である。プロピレン単独重合体としては、通常ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜５００である。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。特に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たすプロピレン単独重合体は、引張り弾性率や耐衝撃強度が高く、かつ溶融流動性に優れるので好ましい。
ΔＨ＞１２３．１×［η］^-0.079 −４．５
なお、ΔＨと［η］の測定方法については実施例にて述べる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した。
（２）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（３）ΔＨ
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料（１０±0.05）ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で５０℃まで降温後、さらに、５０℃で３分間保持した後、１０℃／分で１９０℃まで昇温させることにより得られる融解曲線から、１００℃〜１７５℃における融解吸熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）として求めた。このＤＳＣは、インジウムを用い140℃で3分間ホールドの後10℃／分で１７０℃まで昇温させ、インジウムの融点Onset値が156.5〜156.6℃の間に、ΔＨが28.20〜28.70（J/g）の間になっていること、および鉛を用い300℃で3分ホールドの後10℃／分で350℃まで昇温させ融点Onset値が327.37〜327.57℃の間に入っているように調整をしている。尚、試料測定前に空のパンをセットし、50℃で3分間ホールドした後に10℃／分で190℃まで昇温させたときの融解温度をベースラインとして、試料測定時の融解曲線から、そのベースラインを差し引きした融解曲線を用いてΔＨの算出を行っている。
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６ｇ投入する。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒Ａを得た。
（重合方法）
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に昇圧した。この状態で水素ガスを０．６７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、更にプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）１ミリモル、触媒ＡをＴｉ原子当たり０．０２ミリモルをそれぞれ採取後、オートクーブに投入して１２０分間重合した。その後、外気圧まで降圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。以上の触媒及び重合条件を表１に示す。
【００４４】
得られたポリプロピレンパウダーに、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部用いて物性測定を行い、得られた結果を表１に示す。
〔実施例２〕
プロピレン重合時の水素圧を０．３５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）としたこと以外は実施例1と同様に行った。
〔比較例１〕
触媒調製時の内部ドナー種フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ミリリットルをフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）２．５ミリリットルに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
予備重合時及び本重合時のドナーをシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、少量の水素により溶融流動性の高いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のオレフィン重合における一態様を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst, a method for producing an olefin polymer, and an olefin polymer, and more specifically, a novel olefin polymerization catalyst and olefin polymer which have high polymerization activity and give an olefin polymer having high melt fluidity with a small amount of hydrogen. The present invention relates to a production method of
[0002]
[Prior art]
In recent years, many catalysts containing magnesium, titanium, chlorine and an electron donating compound have been disclosed as catalyst systems for producing polypropylene. Furthermore, it is known that when an organosilicon compound having a Si—O—C bond is used together with an organoaluminum compound, a highly stereoregular α-olefin polymer is obtained. In general, when an α-olefin polymer is produced using these catalysts, a method of increasing the melt flow rate of the polymer by using a chain transfer agent such as hydrogen is employed. However, a catalyst system using the above organosilicon compound is used. Is disadvantageous for producing a polymer having high melt fluidity because the dependence of the produced polymer on melt flow is small with respect to the amount of hydrogen used (JP-A-4-227707, JP-A-6-122716). For example, in order to produce a polymer having high melt fluidity in a gas phase polymerization process, it is necessary to use a large amount of hydrogen, and there is a problem that the monomer partial pressure is lowered and the productivity is lowered as the hydrogen partial pressure is increased. In addition, other techniques for producing polyolefins using organosilicon compounds have been proposed in JP-A-6-306115 and JP-A-8-509263. However, the former is characterized by using a special aluminoxane, but since aluminoxane is expensive, there is a demerit that the cost of the product becomes high. Moreover, the latter has the fault that the stereoregularity of the polymer obtained is low because of bulk polymerization.
[0003]
For this reason, there has been a demand for a method for producing a propylene polymer which can easily adjust the molecular weight and melt flow rate (MFR) with hydrogen, and which has high productivity per catalyst and high stereoregularity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel olefin polymerization catalyst, a method for producing an olefin polymer, and an olefin polymer which are made from the above viewpoint and have high polymerization activity and give a high melt fluidity olefin polymer with a small amount of hydrogen. For the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made (A) Si—O together with a solid catalyst component and an organometallic compound obtained by contacting titanium tetrachloride, magnesium and an electron donating compound. A catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of an organosilicon compound having a -C bond, and an olefin polymerization catalyst comprising (B) an organoaluminum compound and (C) a specific organosilicon compound can achieve this object. The present invention has been completed based on the headings. That is, the present invention provides the following olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method, and olefin polymer.
1. (A) (a) Solid catalyst component obtained by contacting titanium tetrachloride, magnesium compound and dialkyl phthalate (wherein the alkyl group is a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms) And (b) a prepolymerization catalyst component obtained by contacting an olefin in the presence of an organometallic compound and (c) an organosilicon compound having a Si—O—C bond, (B) an organometallic compound, and (C) An olefin polymerization catalyst comprising an organosilicon compound represented by the general formula (1).
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(Wherein R ¹ Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R ² Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
2. 2. The olefin polymerization catalyst according to 1 above, wherein the magnesium compound is alkoxymagnesium.
3. R ¹ 3. The olefin polymerization catalyst according to 1 or 2 above, wherein is a cyclohexyl group or a cyclopentyl group.
4). The olefin polymerization catalyst according to any one of 1 to 3, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclohexylisobutyldimethoxysilane.
5). The olefin polymerization catalyst according to any one of 1 to 3, wherein the organosilicon compound represented by the general formula (1) is cyclopentylisobutyldimethoxysilane.
6). The manufacturing method of the olefin polymer which vapor-phase-polymerizes an olefin in presence of the olefin polymerization catalyst in any one of said 1-5.
7). 7. An olefin polymer obtained by the method for producing an olefin polymer as described in 6 above.
8). 7. The olefin polymer as described in 6 above, wherein the olefin is propylene.
9. 9. The olefin polymer according to 8 above, wherein the melting endotherm ΔH (J / g) by DSC measurement and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / gram) measured in a tetralin solvent at 135 ° C. satisfy the following relationship.
ΔH> 123.1 × [η] ^-0.079 −4.5
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst, the method for producing an olefin polymer, and the olefin polymer of the present invention will be described in detail.
[I] Olefin polymerization catalyst
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (A) (a) a magnesium compound, titanium tetrachloride, and dialkyl phthalate (the alkyl group is a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms). A prepolymerized catalyst component obtained by contacting an olefin in the presence of a solid catalyst component obtained by contact, (b) an organometallic compound, and (c) an organosilicon compound having a Si—O—C bond, (B) A catalyst comprising an organometallic compound and (C) an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Wherein R ¹ Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R ² Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Hereinafter, each catalyst component will be described.
(A) component
The component (A) is a prepolymerized catalyst obtained by contacting an olefin in the presence of the following (a) solid catalyst component and (b) an organometallic compound (c) an organosilicon compound having a Si—O—C bond. It is an ingredient.
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component is obtained by contacting titanium tetrachloride, a magnesium compound, and a dialkyl phthalate (an alkyl group is a linear hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a branched hydrocarbon group).
(1) Titanium tetrachloride
There is no restriction | limiting in particular as titanium tetrachloride, and there is no restriction | limiting in particular also in the purity.
[0011]
(2) Magnesium compounds
Although there is no restriction | limiting in particular as a magnesium compound, General formula (2)
MgR ^Four R ^Five ...... (2)
The magnesium compound represented by can be preferably used.
In the above general formula (2), R ^Four And R ^Five Is a hydrocarbon group, OR ⁶ (R ⁶ Represents a hydrocarbon group) or a halogen atom. Where R ^Four , R ^Five And R ⁶ Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. ^Four And R ^Five Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. R ^Four , R ^Five And R ⁶ May be the same or different.
[0012]
Specific examples of the magnesium compound represented by the general formula (2) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, diphenylmagnesium, dicyclohexylmagnesium, butyloctylmagnesium. Alkylmagnesium and arylmagnesium such as: Alkoxymagnesium and allyloxymagnesium such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexyloxymagnesium, dioctoxymagnesium, diphenoxymagnesium, and dicyclohexyloxymagnesium; Ethyl magnesium chloride, butyl magnesium Alkylmagnesium halides such as chloride, hexylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, butylmagnesium iodide, Arylmagnesium halides; Butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium bromide, butoxymagnesium bromide, ethoxymagnesium iodide, etc. Alkoxymagnesium halides and allyloxymagnesium halides; Magnesium chloride, Magnesium bromide Beam, can be mentioned magnesium halides such as magnesium iodide and the like.
[0013]
Among these magnesium compounds, magnesium halide, alkoxymagnesium, and alkylmagnesium halide can be preferably used. Particularly preferred is alkoxymagnesium.
[0014]
The magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or a compound containing magnesium.
[0015]
As an example, a method of bringing metal magnesium into contact with halogen and alcohols can be mentioned. Here, examples of the halogen include iodine, chlorine, bromine, and fluorine. Among these, iodine is preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and the like.
[0016]
As another example, Mg (OR ⁷ ) ₂ A magnesium alkoxy compound represented by the formula: ⁷ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And a method of bringing a halide into contact therewith.
[0017]
Examples of the halide include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride and the like. Of these, silicon tetrachloride is preferred.
[0018]
R above ⁷ As alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group, alkenyl group such as cyclohexyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, phenyl Group, aryl group such as tolyl group and xylyl group, aralkyl group such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
[0019]
Furthermore, the magnesium compound may be supported on a carrier such as silica, alumina, or polystyrene. The above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, other elements, such as halogens, such as iodine, silicon, and aluminum, may be contained, and electron donors, such as alcohol, ether, and esters, may be contained.
(3) Dialkyl phthalate
Dialkyl phthalate is used as an electron donating compound. As an alkyl group, a C3-C20 linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group is shown. Specifically, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methyl phthalate Pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl , 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl and the like dialkyl esters.
[0020]
Of these, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate and the like can be preferably exemplified. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular as a method of making said each component contact, What is necessary is just to make it contact by a well-known method. For example, methods described in JP-A-53-43094, JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-18606 and the like can be mentioned. Specifically, (1) a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donating compound is pulverized in the presence of an electron donating compound and a pulverization aid used as desired, A method of reacting, (2) a method of reacting a liquid compound of a magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound in the presence of an electron donating compound to precipitate a solid titanium complex, (3) A method of reacting a titanium compound with the product obtained in (1) or (2), and (4) further reacting an electron donating compound and a titanium compound with the product obtained in (1) or (2). (5) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donating compound is used as an electron donating compound, a titanium compound and, if desired, After grinding in the presence of such grinding aids for, and a method of treating a halogen or halogen compounds, if necessary.
[0022]
In addition to these methods, JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58- The solid catalyst component (A) can also be prepared by the method described in JP 47003A.
[0023]
The solid catalyst component may be supported on a carrier. Specifically, a composite containing at least one oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table, for example, an oxide such as silicon oxide or magnesium oxide, or an oxide of an element belonging to Group II to IV of the periodic table. A solid obtained by supporting the magnesium compound on an oxide such as silica alumina, an electron donor, and a titanium compound in a solvent at a temperature in the range of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. By contacting for 2 minutes to 24 hours, the solid catalyst component supported on the carrier can be prepared.
[0024]
The amount of the titanium compound used is usually in the range of 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound. The amount of the electron donor used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound. Furthermore, silicon tetrachloride may be added as a halide.
[0025]
The contact temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, and the contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. Good.
[0026]
This contact procedure is not particularly limited. For example, each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be previously contacted after being diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixture thereof. Can be mentioned.
[0027]
Further, the titanium compound may be contacted twice or more and sufficiently supported on the magnesium compound serving as a catalyst carrier.
[0028]
The solid catalyst component obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon. Examples of the inert solvent include those described above. Further, the solid catalyst component can be stored in a dry state, or can be stored in an inert solvent such as hydrocarbon.
(B) Organometallic compound
There is no restriction | limiting in particular as an organometallic compound, For example, an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound etc. are mentioned. Of these, organoaluminum compounds are preferred. As the organoaluminum compound, those containing an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, an aluminoxane and a mixture thereof can be preferably used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In addition, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
(C) Organosilicon compound having Si—O—C bond
The organosilicon compound having a Si—O—C bond is not particularly limited, but the following compounds are preferable. In addition to the organosilicon compound group represented by the general formula (1) described later, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentyltertiarybutyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texylcyclohexyldimethoxy Examples thereof include silane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and ditertiarybutyldimethoxysilane. Preferred are an organosilicon compound group represented by the general formula (1) and dicyclopentyldimethoxysilane. Particularly preferred are cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysila, and dicyclopentyldimethoxysilane.
[0029]
(A) component is obtained by making olefin contact in presence of the above (a), (b), (c). The olefins are not particularly limited, but the general formula (3)
R ⁸ -CH = CH2 (3)
Α-olefins represented by the formula are preferred.
[0030]
In the above general formula (3), R ⁸ Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or may be a linear group, a branched chain, or a cyclic group . Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Etc. These olefins may be used alone or in combination of two or more. The prepolymerization may be performed by polymerizing olefins in the presence of the above (a), (b), and (c) at a pressure in a range of 1 to 100 ° C. and a pressure of normal pressure to 5 MPa (Gauge). The polymerization time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The prepolymerization amount is usually 0.1 to 1000% by weight, preferably 1.0 to 500% by weight, based on the solid catalyst component.
(B) component
The organometallic compound (B) is the same as the organometallic compound described in (b) above.
(C) component
Component (C) is an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
[0031]
[Formula 4]

[0032]
(Wherein R ¹ Is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R ² Is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R ^Three Represents a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Specifically, R ¹ As examples thereof, cycloaliphatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group, and the like can be given. A cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable. R ² Examples thereof include branched hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and neopentyl group, with isopropyl group being particularly preferred. R ^Three As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group, alkenyl group such as cyclohexyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, phenyl group Aryl groups such as tolyl group and xylyl group, aralkyl groups such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
[0033]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include cyclopropylisobutyldimethoxysilane, cyclopropylisopentyldimethoxysilane, cyclopropyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopropylneopentyldimethoxysilane, and cyclopropyl. 2-methylhexyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutylisopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclobutylneopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyl Dimethoxysilane, cyclopentylisopentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopentyl Opentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylisopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclohexylneopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylhexyldimethoxysilane , Cycloheptylisobutyldimethoxysilane, cycloheptylisopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cycloheptylneopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclooctylisobutyl Dimethoxysilane, cyclooctylisopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylbutyldi Toxisilane, cyclooctyl neopentyl dimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylhexyl dimethoxysilane, 1-norbornylisobutyldimethoxysilane, 1-norbornylisopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylbutyldimethoxysilane, 1-norbornyl neopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 2-norbornylisobutyldimethoxysilane, 2-norbornylisopentyldimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylbutyldimethoxy Silane, 2-norbornyl neopentyl dimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylhexyl dimethoxysilane and the like can be mentioned. Preferably, cyclopentylisobutyldimethoxysilane and cyclohexylisobutyldimethoxysilane are used.
[0034]
The organosilicon compound as component (C) can be synthesized by any method. A typical synthesis route is as follows.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
In this synthetic route, the raw material compound R ¹ Si (OMe) _Three Can be obtained from an organosilicon compound by a known alkylation or alkoxylation reaction. In addition, R ¹ Si (OMe) _Three On the other hand, the organosilicon compound represented by the general formula (1) can be obtained by a known Grignard reaction.
[0037]
These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more. The organometallic compound as the component is the same as the organometallic compound described in (2) above.
[II] Process for producing olefin polymer
The method for producing an olefin polymer of the present invention is a method for polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst. The amount of the catalyst component used is not particularly limited, but the solid catalyst component (A) is usually in the range of 0.0005 to 1 mmol per liter of reaction volume, converted to titanium atoms. The amount of the metal / titanium atomic ratio is usually 1 to 1000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient. The organosilicon compound of component (C) has a molar ratio of (C) organosilicon compound / (B) organometallic compound in the range of usually 0.02 to 2.0, preferably 0.05 to 1.0. Such an amount is used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained.
Examples of the olefin used in the present invention include α-olefins represented by the general formula (3). Among the α-olefins, propylene is particularly preferable. Moreover, as a manufacturing method of the olefin polymer of this invention, the homopolymerization of propylene may be sufficient and the copolymerization of (alpha) -olefins, such as propylene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, may be sufficient. Furthermore, dienes such as butadiene and other various olefins can be used as necessary.
[0038]
The polymerization mode in the method for producing an olefin polymer of the present invention is not particularly limited, but gas phase polymerization is particularly preferable. Further, the polymerization method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and two-stage polymerization or multi-stage polymerization under different conditions is also applicable.
[0039]
As the polymerization conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually atmospheric pressure to 8 MPa (Gauge), preferably 0.2 to 5 MPa (Gauge), and the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably It is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time depends on the type of olefin used as a raw material and the polymerization temperature, and cannot be determined in general, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
[0040]
The molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. According to the above-mentioned catalyst and the method for producing an olefin polymer of the present invention using the catalyst, a high melt flow can be easily achieved with a small amount of hydrogen compared to a conventional catalyst system comprising magnesium, titanium, halogen and an electron-donating compound. Olefin polymer is obtained. For example, in the case of propylene homopolymer, intrinsic viscosity [η] (deciliter / gram) measured in a tetralin solvent of propylene homopolymer at 135 ° C., hydrogen partial pressure (MPa) and total pressure (MPa) during polymerization The relationship is preferably
[Η] ≦ −2.7975 × ([hydrogen partial pressure] / [total pressure]) + 1.80
More preferably
[Η] ≦ −2.7975 × ([hydrogen partial pressure] / [total pressure]) + 1.68
Meet.
[0041]
Further, as the catalyst component in the present invention, (A) component, (B) component and (C) component are mixed at a predetermined ratio and brought into contact, and then immediately introduced with olefins for polymerization. Alternatively, after contact, after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization may be carried out by introducing olefins. Furthermore, this catalyst component can be supplied suspended in an inert solvent or olefins.
[0042]
In the present invention, the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove olefins contained therein, or as desired. Accordingly, pelletization may be performed by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst.
[III] Olefin polymer
The olefin polymer of this invention is a polymer obtained by the manufacturing method of the said olefin polymer. Of these, a propylene polymer is preferable, and a propylene homopolymer is more preferable. As a propylene homopolymer, the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 2.16 kg is usually 0.01 to 1000 (g / 10 min), preferably 0.1 to 500, based on JIS-K7210. It is. Moreover, Mw / Mn measured by gel permeation chromatography is usually 3.5 to 5.0, preferably 3.5 to 4.5. In particular, a propylene homopolymer having a melting endotherm ΔH (J / g) as measured by DSC and an intrinsic viscosity [η] (deciliter / gram) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent satisfies the following relationship: This is preferable because it has high impact strength and excellent melt fluidity.
ΔH> 123.1 × [η] ^-0.079 −4.5
A method for measuring ΔH and [η] will be described in Examples.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples. First, the physical property evaluation method in the present invention will be described.
(1) Measurement of melt flow rate (MFR)
Based on JIS-K7210, it measured at 230 degreeC and 2.16kg.
(2) Measurement of [η]
It was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
(3) ΔH
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), a sample (10 ± 0.05) mg was melted at 220 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 50 ° C. at 10 ° C./min. Furthermore, the melting endotherm at 100 ° C. to 175 ° C. was determined as ΔH (J / g) from a melting curve obtained by maintaining the temperature at 50 ° C. for 3 minutes and then increasing the temperature to 190 ° C. at 10 ° C./min. In this DSC, indium was held at 140 ° C. for 3 minutes and then heated to 170 ° C. at 10 ° C./min. ΔH was 28.20 to 28.70 (J / g) while the melting point Onset value of indium was 156.5 to 156.6 ° C. ) And adjust the temperature so that the melting point Onset value is between 327.37 and 327.57 ° C by holding at 300 ° C for 3 minutes and then increasing the temperature to 350 ° C at 10 ° C / min. is doing. In addition, from the melting curve at the time of sample measurement, set the empty pan before sample measurement, hold at 50 ° C for 3 minutes and then raise the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min, ΔH is calculated using a melting curve obtained by subtracting the baseline.
[Example 1]
(Preparation of solid catalyst component)
16 g of dietosmagnesium is put into a three-flask with a stirrer having an internal volume of 5 liters substituted with nitrogen. Further, 80 ml of dehydrated octane was added. The mixture was heated to 40 ° C., 2.4 ml of silicon tetrachloride was added, stirred for 20 minutes, and 3.4 ml of di-n-butyl phthalate (DNBP) was added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and subsequently 77 ml of titanium tetrachloride was dropped using a dropping funnel. The internal temperature was set to 125 ° C. for 2 hours. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was 125 ° C., and contact was performed for 2 hours. Thereafter, washing with dehydrated octane at 125 ° C. was repeated 6 times to obtain a solid catalyst component.
(Preliminary polymerization)
6 g of the solid catalyst component is charged into a three-necked flask equipped with a stirrer having an internal volume of 0.5 liter substituted with nitrogen. Furthermore, 47 ml of dehydrated heptane was added. 1.8 ml of triethylaluminum and 0.9 ml of cyclohexylisobutyldimethoxysilane (CyiBuSi) were added. The internal temperature was set to 50 ° C., and propylene gas was circulated at normal pressure and reacted for 2 hours. Thereafter, the solid component was sufficiently washed with dehydrated heptane to obtain Catalyst A.
(Polymerization method)
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 5 liters, which was sufficiently dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas, was maintained at 70 ° C., and the pressure was increased to 0.05 MPa (Gauge) with propylene gas. In this state, hydrogen gas was introduced into 0.67 MPa (Gauge), and the pressure was gradually increased to 2.8 MPa (Gauge) with propylene gas. Next, 20 ml of heptane, 4 mmol of triethylaluminum, 1 mmol of cyclohexylisobutyldimethoxysilane (CyiBuSi) and 0.02 mmol of catalyst A per Ti atom were sampled into a 60 ml catalyst charging tube purged with nitrogen gas, and then the autoclave. And polymerized for 120 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to the external pressure, and the temperature was lowered to room temperature. Then, the autoclave was opened, and the produced polymer powder was recovered. The above catalysts and polymerization conditions are shown in Table 1.
[0044]
To the obtained polypropylene powder, as a neutralizing agent, calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) is 1000 ppm, DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is 1500 ppm, and P-EPQ (Clariant Co., Ltd.) is used as an antioxidant. )), 750 ppm, Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1500 ppm, and PTBBA-Al (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 2000 ppm as the crystal nucleating agent were added and mixed well. Then, it was melt-kneaded and granulated with a 20 mm single-screw kneading extruder to produce pellets. Physical properties were measured using a part of the pellet, and the results obtained are shown in Table 1.
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the hydrogen pressure during propylene polymerization was 0.35 MPa (Gauge).
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that 3.5 ml of the internal donor species di-n-butyl phthalate at the time of catalyst preparation was changed to 2.5 ml of diethyl phthalate (DEP).
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the donor at the time of prepolymerization and main polymerization was changed from cyclohexylisobutyldimethoxysilane to dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS).
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymer having high polymerization activity and high melt fluidity can be efficiently produced with a small amount of hydrogen.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of olefin polymerization according to the present invention.

Claims (3)

(A) (a) a solid catalyst component obtained by contacting titanium tetrachloride, a magnesium compound and di- n- butyl phthalate, (b) an organoaluminum compound, and (c) cyclohexylisobutyldimethoxysilane in the presence of olefins A propylene gas phase polymerization catalyst comprising a prepolymerization catalyst component obtained by contacting with (B) an organoaluminum compound and (C) cyclohexylisobutyldimethoxysilane.   The propylene gas phase polymerization catalyst according to claim 1, wherein the magnesium compound is alkoxymagnesium.   A method for producing a propylene polymer, wherein propylene is vapor-phase polymerized in the presence of the propylene gas-phase polymerization catalyst according to claim 1.

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