ES2343044T3

ES2343044T3 - Preparaciones acuosas de oligo y poliesteres.

Info

Publication number: ES2343044T3
Application number: ES08707351T
Authority: ES
Inventors: Frank-Peter Lang; Roman Morschhaeuser
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2007-02-03
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: DE502008000717D1; EP2118192A1; EP2118192B1; WO2008095626A1; US20100098655A1; JP2010518186A; DE102007005532A1

Abstract

Formulaciones acuosas de oligo y poliésteres altamente concentradas que contienen esencialmente del 25 al 90% en peso de un oligo y poliéster y del 0,1 al 40% en peso de un ácido fosfónico o sus sales.

Description

Preparaciones acuosas de oligo y poliésteres.

La invención se refiere a formulaciones acuosas de oligo y poliésteres y a su uso en detergentes y productos de limpieza, en la industria textil y en cosmética.

Desde hace tiempo se conocen poliésteres solubles en agua o dispersables en agua. Se utilizan en el apresto textil (acabado) para la hidrofilización, para mejorar el transporte de humedad, para mejorar la lavabilidad de ensuciamientos hidrófobos (grasas y aceites) y para mejorar la antiestática de tejidos de poliéster. También se conoce su uso como los denominados polímeros de eliminación de la suciedad en detergentes y productos de limpieza para textiles. Aquí sirven para mejorar el desprendimiento de suciedad de fibras sintéticas, especialmente de tejidos de poliéster y de mezclas de poliésteres. Además, se conoce la aplicación de determinados oligo o poliésteres solubles en agua en preparaciones cosméticas como cremas para la piel o geles de ducha. Aquí sirven, por ejemplo, para mejorar la sensación de la piel (acondicionador de la piel).

En el caso de estos poliésteres solubles en agua o dispersables en agua se trata de policondensados basados en ácidos dicarboxílicos y productos de partida que disponen de dos o más grupos hidroxi. Como ácido dicarboxílico se usa normalmente ácido tereftálico. Además de éste pueden estar contenidos otros ácidos carboxílicos dibásicos como, por ejemplo, el ácido isoftálico. Además, también pueden utilizarse ácidos tricarboxílicos (como reticulantes). Como productos de partida con varios grupos hidroxi (polioles) se utilizan, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, sus dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros. También pueden estar contenidos componentes que disponen de tres o varios grupos hidroxi como, por ejemplo, glicerina o pentaeritritol. Los productos de partida monofuncionales como, por ejemplo, metilpolietilenglicoles se utilizan como tapas de extremos para controlar el peso molecular de los poliésteres.

Para el uso de los poliésteres como polímeros de eliminación de la suciedad en detergentes y productos de limpieza líquidos éstos se ofrecen en forma sin diluir, es decir, como productos pastosos o cerosos, o en forma de preparaciones acuosas.

Los productos sin diluir tienen la desventaja que inicialmente deben fundirse para que puedan dosificarse a continuación en forma líquida, fundible o bombeable a una formulación de detergente o producto de limpieza líquido.

Pero para esto deben proporcionarse recipientes de almacenamiento y tuberías calefactables, lo que representa un gasto técnico no desdeñable.

Las preparaciones acuosas disponibles en el comercio tienen a su vez la desventaja que sólo pueden prepararse con contenidos de principio activo relativamente bajos. Otra desventaja de todas las preparaciones acuosas de poliésteres es que sólo poseen una estabilidad física durante el almacenamiento muy limitada. Las preparaciones transparentes, como son absolutamente necesarias para la preparación de detergentes y productos de limpieza transparentes, ya enturbian a altas temperaturas, como reinan en verano o en regiones meridionales, después de poco tiempo y se deposita un precipitado voluminoso de aspecto desagradable. Por tanto, pueden volverse inservibles incluso antes o durante el transporte a los clientes. Una separación del precipitado mediante una filtración también representa a este respecto sólo una solución temporal del problema ya que a continuación puede formarse de nuevo un precipitado tal. La formación de un precipitado también debe evitarse aquí en todo caso. Por el contrario, las dispersiones acuosas tienden a la separación de fases, sedimentando lentamente las partículas de polímero dispersadas en agua.

En la solicitud PCT 2005/006 344 se describe el uso de ácidos policarboxílicos para la estabilización de formulaciones de oligo y poliésteres.

El objetivo de la presente invención es ahora proporcionar preparaciones acuosas de oligo y poliésteres que posean una estabilidad física todavía mejor, es decir, no enturbian durante un almacenamiento todavía más largo y mayores temperaturas y son de baja viscosidad y que, por tanto, son fáciles de almacenar y de procesar por el usuario.

Se encontró ahora de manera sorprendente que este objetivo puede alcanzarse mediante la adición de un ácido fosfónico o sus sales.

Son objeto de la invención formulaciones acuosas de oligo y poliésteres que contienen esencialmente del 25 al 90% en peso de un poliéster de eliminación de la suciedad y del 0,1 al 40% en peso de un ácido fosfónico o sus sales.

Los oligo o poliésteres para la preparación de formulaciones acuosas pueden ser solubles en agua o dispersables en agua, así como no iónicos o aniónicos. La masa molar de estos poliésteres es preferiblemente inferior o igual a 20000, preferiblemente inferior o igual a 10000 y con especial preferencia inferior o igual a 5000.

Los oligo y poliésteres no iónicos se describen, por ejemplo, en las siguientes memorias de patente: documentos US 3.712.873, US 3.959.230, US 4.116.885, EP 0 442 101, DE 44 03 866, EP 253 567, EP 357 280 y DE 195 22 431. Pueden estar compuestos basándose en los siguientes monómeros:

Alcoholes dihidroxílicos (glicoles), especialmente etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,2-butilenglicol; 2,3-butilenglicol; 1,4-butilenglicol; pentanodiol; hexanodiol, 3-metoxi-1,2-propilenglicol.

Alcoholes polihidroxílicos, especialmente glicerina, pentaeritritol, oligoglicerinas, así como sus productos de reacción alcoxilados.

Productos de adición de preferiblemente 1 a 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno a 1 mol de los alcoholes al menos dihidroxílicos anteriormente mencionados como, por ejemplo, etilendiglicol, propilendiglicol, productos de adición de preferiblemente 1 a 3 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno a 1 mol de glicerina, productos de adición de preferiblemente 1 a 4 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno a pentaeritritol.

Polialquilenglicoles. Éstos se derivan preferiblemente de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de n-butileno u óxido de isobutileno. A este respecto puede tratarse de homopolímeros, copolímeros o terpolímeros de los óxidos de alquileno mencionados. En el caso de los copolímeros puede tratarse de copolímeros de bloques, de copolímeros estadísticos o de copolímeros alternantes. Preferiblemente se usa polietilenglicol, polipropilenglicol o sus copolímeros de bloques. Estos polialquilenglicoles tienen preferiblemente masas molares de hasta 4000 g/mol.

Alquilpolialquilenglicoles, especialmente productos de adición solubles en agua de preferiblemente 5 a 80 moles de óxido(s) de alquileno a 1 mol de alcoholes C_{8} a C_{24}, alquil C_{6} a C_{18}-fenoles o alquil C_{8} a C_{24}-aminas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas.

Ácidos dicarboxílicos aromáticos, especialmente ácido tereftálico, ácido isoftálico. Los poliésteres contienen preferiblemente hasta el 60% en masa, preferiblemente hasta el 50% en masa de ácido tereftálico.

Alquil C_{1}-C_{4}-polialquilenglicoles, presentando los polialquilenglicoles aquí subyacentes preferiblemente masas molares de hasta 4000 g/mol. Preferiblemente se considera aquí metilpolietilenglicol que contiene hasta 90, preferiblemente hasta 50 y con especial preferencia hasta 20 unidades de óxido de etileno.

Ácidos dicarboxílicos alifáticos. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados contienen, por ejemplo, 2 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de éstos son ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico. Pueden utilizarse por separado o en mezcla.

Ácidos monohidroximonocarboxílicos, especialmente ácido glicólico, ácido láctico, ácido \omega-hidroxi-esteárico y ácido \omega-hidroxicaproico.

Ácidos monocarboxílicos como, por ejemplo, ácido benzoico, pueden utilizarse como productos de partida monofuncionales para controlar el peso molecular.

Ésteres y anhídridos. Los ácidos carboxílicos previamente mencionados también pueden utilizarse en forma de sus ésteres o, en caso de que estén accesibles, sus anhídridos. Ejemplos de éstos son tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, éster dietílico de ácido oxálico, éster dimetílico de ácido adípico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido succínico.

Los oligo y poliésteres aniónicos se describen, por ejemplo, en los documentos US 4.427.557; US 4.721.580; US 5.691.298; US 5.700.386; US 5.843.878; WO 96/18715; WO 95/02028; WO 95/02029 y EP 707627.

Para la preparación de oligo y poliésteres aniónicos se condensan adicionalmente, además de los componentes previamente mencionados usados para la preparación de poliésteres no iónicos, por ejemplo, ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, sus productos de reacción con óxidos de alquileno, preferiblemente con óxido de etileno y/u óxido de propileno, éter sulfoetílico de glicerina, éter sulfopropílico de glicerina, ácido sulfoisoftálico y ácido sulfobenzoico.

Los oligo y poliésteres que pueden utilizarse según la invención tienen preferiblemente la siguiente estructura:

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en la que

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R^{1} y R^{7} significan alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado

R^{2}, R^{4}, R^{6} significan, independientemente entre sí, alquileno, preferiblemente etileno, propileno, butileno y/o cicloalquileno, por ejemplo, 1,4-ciclohexileno o 1,4-dimetilen-ciclohexileno, así como sus mezclas

R^{3} y R^{5} significan arileno o alcarileno como, por ejemplo, 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, 1,2-fenileno, 1,8-naftileno, 1,4-naftileno, 2,2'-bifenileno, 4,4'-bifenileno; alquileno o alquenileno como, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno; cicloalquileno como, por ejemplo, ciclohexileno

a, b y d significan un número entre 1 y 400

c: significa un número entre 1 y 20.

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Se prefieren oligo- y poliésteres de fórmula (1) en la que

R^{1} y R^{7} significan metilo y/o etilo,

R^{2}, R^{4}, R^{6} significan etileno, 1,2-propileno o sus mezclas

R^{3} y R^{5} significan 1,4-fenileno y 1,3-fenileno y

a, b y d significan un número entre 1 y 100

c: significa un número entre 1 y 10.

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También son oligo y poliésteres preferidos aquellos de fórmula (2)

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en la que

R^{1} y R^{7} significan alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, R^{2} y R^{6} etileno, R^{3} 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, R^{4} etileno, R^{5} etileno, 1,2-propileno o mezclas estadísticas de la composición discrecional de ambos, x y y, independientemente entre sí, un número entre 1 y 500, z un número entre 10 y 140, a un número entre 1 y 12, b un número entre 7 y 40.

Preferiblemente significan, independientemente entre sí, en la fórmula (2)

R^{1} y R^{7} alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, x y y un número entre 3 y 45, z un número entre 18 y 70, a un número entre 2 y 5, b un número entre 8 y 12, a + b un número entre 12 y 35.

Las formulaciones acuosas según la invención contienen, además de los oligo y poliésteres para la estabilización, ácidos fosfónicos o sus sales.

Como ácidos fosfónicos o sus sales se consideran preferiblemente ácidos fosfónicos orgánicos o sus sales, preferiblemente aquellos con una masa molar de hasta 20000 g/mol.

Como ácidos fosfónicos se consideran, por ejemplo, los siguientes compuestos: ácido (poli)fosfónico, ácido amino-trimetilenfosfónico (ATMP), ácido etilendiamino-tetrametilenfosfónico, ácido hexametilendiamino-tetra-metilenfosfónico, ácido dietilentriamino-pentametilenfosfónico, ácidos poliaminometilenfosfónicos, ácido hexametilentriaminopentametilenfosfónico y ácido hidroxietiliden-1,1-difosfónico y ácido (poli)vinilfosfónico. Un ácido fosfónico preferido es ácido hidroxietiliden-1,1-difosfónico (1).

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En el caso de las sales se trata preferiblemente de las sales de sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituidas de los ácidos fosfónicos mencionados.

Las formulaciones según la invención pueden contener del 25 al 90% en peso, preferiblemente del 50 al 85% en peso, con especial preferencia del 60 al 80% en peso y de manera muy especialmente preferida del 70 al 80% en peso de oligo o poliésteres. El contenido de ácido fosfónico o fosfonato puede ascender a del 0,1 al 40% en peso, preferiblemente del 0,15 al 25% en peso, con especial preferencia del 0,2 al 10% en peso y de manera muy especialmente preferida del 0,25 al 5% en peso en la formulación según la invención.

Las preparaciones acuosas de oligo y poliésteres según la invención se utilizan generalmente en concentraciones inferiores al 5% en peso, preferiblemente inferiores al 3% en peso y con especial preferencia del 0,5 al 1% en peso en formulaciones de detergentes y productos de limpieza (los datos de concentración se refieren aquí a la proporción de poliésteres en la preparación).

Las formulaciones de detergentes y productos de limpieza en las que pueden utilizarse las preparaciones acuosas de oligo y poliésteres según la invención son preferiblemente detergentes líquidos, geles de lavado y pastas de lavado, así como ablandadores o acondiciones para la ropa líquidos con los que se tratan los textiles en el ciclo de aclarado.

En estas formulaciones líquidas, las preparaciones de poliéster mencionadas pueden incorporarse fácilmente mediante dispositivos de homogeneización mecánicos como agitadores. Las preparaciones acuosas de poliésteres pueden usarse además en composiciones de tratamiento de ropa especiales como, por ejemplo, disolventes de manchas, sprays para manchas o en reforzadores del lavado.

Las formulaciones líquidas que contienen las preparaciones acuosas de oligo y poliésteres pueden estar envasas en láminas que poseen o una función protectora durante el almacenamiento o también sirven de ayuda de dosificación. Las láminas pueden ser solubles en agua.

Los detergentes y productos de limpieza o composiciones de tratamiento de ropa que contienen las preparaciones acuosas de oligo y poliésteres según la invención pueden contener además otros constituyentes habituales. Éstos se describen a continuación:

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Tensioactivos aniónicos

Como tensioactivos aniónicos se consideran sulfatos, sulfonatos, carboxilatos, fosfatos y mezclas de los mismos. Cationes adecuados son a este respecto metales alcalinos como, por ejemplo, sodio o potasio, o metales alcalinotérreos como, por ejemplo, calcio o magnesio, así como amonio, compuestos de amonio sustituidos, incluidos cationes de mono, di o trietanolamonio, y mezclas de los mismos.

Se prefieren con especial preferencia los siguientes tipos de tensioactivos aniónicos: alquiléstersulfonatos, alquilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos y jabones como se describen a continuación.

Los alquiléstersulfonatos son, entre otros, ésteres lineares de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{20} (es decir, ácidos grasos) que se sulfonan mediante SO_{3} gaseoso como se describe en "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pág. 323-329.

Los materiales de partida adecuados son grasas naturales como, por ejemplo, sebo, aceite de coco y aceite de palma, pero también pueden ser de naturaleza sintética.

Los alquiléstersulfonatos preferidos, especialmente para aplicaciones en detergentes, son compuestos de fórmula

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en la que R^{1} representa un resto de hidrocarburo C_{8}-C_{20}, preferiblemente alquilo, y R un resto de hidrocarburo C_{1}-C_{6}, preferiblemente alquilo. M representa un catión que forma una sal soluble en agua sal con el alquiléstersulfonato. Los cationes adecuados son cationes sodio, potasio, litio o amonio como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Preferiblemente, R^{1} significa alquilo C_{10}-C_{16} y R metilo, etilo o isopropilo. Se prefieren especialmente metiléstersulfonatos en los que R^{1} significa alquilo C_{10}-C_{16}.

Los alquilsulfatos son aquí sales solubles en agua o ácidos de fórmula ROSO_{3}M en la que R es un resto de hidrocarburo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un resto alquilo o hidroxialquilo con componente de alquilo C_{10}-C_{20}, con especial preferencia un resto alquilo C_{12}-C_{18} o hidroxialquilo.

M es hidrógeno o un catión, por ejemplo, un catión de metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio, litio) o amonio o amonio sustituido, por ejemplo, cationes metil, dimetil y trimetilamonio y cationes de amonio cuaternario como cationes de tetrametilamonio y dimetilpiperidinio y cationes de amonio cuaternario derivados de alquilaminas como etilamina, dietilamina, trietilamina y mezclas de los mismos.

Las cadenas de alquilo con C_{12}-C_{16} se prefieren para temperaturas de lavado bajas (por ejemplo, por debajo de aproximadamente 50ºC) y las cadenas de alquilo con C_{16}-C_{18} para temperaturas de lavado mayores (por ejemplo, por encima de aproximadamente 50ºC).

Los alquilétersulfatos son sales solubles en agua sales o ácidos de fórmula RO(A)_{m} SO_{3}M en la que R representa un resto alquilo C_{10}-C_{24} o hidroxialquilo sin sustituir, preferiblemente un resto alquilo C_{12}-C_{20} o hidroxialquilo, con especial preferencia un resto alquilo C_{12}-C_{18} o hidroxialquilo.

A es una unidad de etoxi o propoxi, m es un número superior a 0, preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6, con especial preferencia entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3, y M es un átomo de hidrógeno o un catión como, por ejemplo, sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, amonio o un catión de amonio sustituido. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituidos son cationes de metil, dimetil, trimetilamonio y amonio cuaternario como cationes de tetrametilamonio y dimetilpiperidinio, así como aquellos que se derivan de alquilaminas como etilamina, dietilamina, trietilamina o mezclas de las mismas. Como ejemplos son de mencionar étersulfatos de alcoholes C_{12} a C_{18} grasos, ascendiendo el contenido de OE a 1, 2, 2,5, 3 ó 4 moles por mol del étersulfato de alcohol graso y en la que M es sodio o potasio.

En los alcanosulfonatos secundarios, el grupo alquilo puede estar o saturado o sin saturar, ser ramificado o lineal y dado el caso estar sustituido con un grupo hidroxilo.

El grupo sulfo puede estar en una posición discrecional en la cadena de C, no poseyendo los grupos metilo primarios grupos sulfonato al principio de la cadena y al final de la cadena.

Los alcanosulfonatos secundarios preferidos contienen cadenas de alquilo lineales con aproximadamente 9 a 25 átomos de carbono, preferiblemente aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono y con especial preferencia aproximadamente 13 a 17 átomos de carbono. El catión es, por ejemplo sodio, potasio, amonio, mono, di o trietanolamonio, calcio o magnesio, y mezclas de los mismos. Se prefiere sodio como catión.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados sin alquenil o alquilbencenosulfonatos. El grupo alquenilo o alquilo puede ser ramificado o lineal y dado el caso estar sustituido con un grupo hidroxilo. Los alquilbencenosulfonatos preferidos contienen cadenas de alquilo lineales con aproximadamente 9 a 25 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 13 átomos de carbono, el catión es sodio, potasio, amonio, mono, di o trietanolamonio, calcio o magnesio y mezclas de los mismos.

Para sistemas tensioactivos suaves se prefiere el magnesio como catión, por el contrario para aplicaciones de lavado habituales sodio. Lo mismo rige para alquenilbencenosulfonatos.

El término tensioactivos aniónicos también incluye olefinsulfonatos que se obtienen mediante sulfonación de \alpha-olefinas C_{8}-C_{24}, preferiblemente C_{14}-C_{16}, con trióxido de azufre y posterior neutralización. Debido al procedimiento de preparación, estos olefinsulfonatos pueden contener cantidades más pequeñas de hidroxialcanosulfonatos y alcanodisulfonatos.

Otros tensioactivos aniónicos preferidos son carboxilatos, por ejemplo, jabones de ácidos grasos y tensioactivos comparables. Los jabones pueden estar saturados o sin saturar y pueden contener distintos sustituyentes como grupos hidroxilo o grupos \alpha-sulfonato. Se prefieren restos de hidrocarburos lineales saturados o insaturados como proporción hidrófoba con aproximadamente 6 a aproximadamente 30, preferiblemente aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono.

Como tensioactivos aniónicos se consideran además sales de ácidos acilaminocarboxílicos, los acilsarcosinatos formados mediante reacción de cloruros de ácido graso con sarcosinato de sodio en medio alcalino; productos de condensación de ácidos grasos-proteínas que se obtienen mediante reacción de cloruros de ácido graso con oligopéptidos; sales de ácidos alquilsulfamidocarboxílicos; sales de ácidos alquil y alquilarilétercarboxílicos; sulfatos de alquil y alquenilglicerina como sulfatos de oleilglicerina, alquilfenolétersulfatos, alquilfosfatos, alquiléterfosfatos, isetionatos como acilisetionatos, N-aciltauridas, alquilsuccinatos, sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados) y diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolisacáridos como sulfatos de alquilpoliglucósidos, alquilsulfatos primarios ramificados y alquilpolietoxicarboxilatos como los de fórmula RO(CH_{2}CH_{2})_{k}CH_{2}COO^{-}M^{+} en la que R es alquilo C_{8} a C_{22}, k un número de 0 a 10 y M un catión.

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Tensioactivos no iónicos

Productos de condensación de alcoholes alifáticos con aproximadamente 1 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno.

La cadena de alquilo de alcoholes alifáticos puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y contiene en general aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los productos de condensación de alcoholes C_{10} a C_{20} con aproximadamente 2 a aproximadamente 18 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. La cadena de alquilo puede estar saturada o también insaturada. Los etoxilatos de alcohol pueden presentar una distribución de homólogos de óxido de etileno estrecha ("etoxilatos de intervalo estrecho") o una ancha ("etoxilatos de intervalo amplio"). Ejemplos de tensioactivos no iónicos de este tipo que pueden obtenerse comercialmente son Tergitol® 5-S-9 (producto de condensación de un alcohol C_{11}-C_{15} secundario lineal con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol® 24-L-NMW (producto de condensación de un alcohol C_{12}-C_{14} primario lineal con 6 moles de óxido de etileno en el caso de una distribución de pesos molares estrecha). Bajo esta clase de productos también se encuentran las marcas Genapol® de Clariant GmbH.

Productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formados mediante condensación de óxido de propileno con propilenglicol.

La parte hidrófoba de estos compuestos presenta preferiblemente un peso molecular entre aproximadamente 1500 y aproximadamente 1800. La adición de óxido de etileno a esta parte hidrófoba conduce a una mejora de la solubilidad en agua. El producto es líquido hasta un contenido de polioxietileno de aproximadamente el 50% del peso total del producto de condensación, lo que se corresponde con una condensación con hasta aproximadamente 40 moles de óxido de etileno. Los ejemplos de esta clase de productos que pueden obtenerse comercialmente son las marcas Pluronic® de BASF y las marcas Genapol® PF de Clariant GmbH.

Productos de condensación de óxido de etileno con un producto de reacción de óxido de propileno y etilendiamina.

La unidad hidrófoba de estos compuestos está constituida por el producto de reacción de etilendiamina con óxido de propileno en exceso y presenta en general un peso molecular de aproximadamente 2500 a 3000. A esta unidad hidrófoba se añade óxido de etileno hasta un contenido de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 80% en peso de polioxietileno y un peso molecular de aproximadamente 5000 a 11000. Los ejemplos de esta clase de compuestos que pueden obtenerse comercialmente son las marcas Tetronic® de BASF y las marcas Genapol® PN de Clariant GmbH.

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Tensioactivos no iónicos semipolares

Esta categoría de compuestos no iónicos comprende óxidos de amina solubles en agua, óxidos de fosfina solubles en agua y sulfóxidos solubles en agua, respectivamente con un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Los tensioactivos no iónicos semipolares también son óxidos de amina de fórmula

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R es a este respecto un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenol con una longitud de cadena de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno o hidroxialquileno con aproximadamente 2 a 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos, cada resto R^{1} es un grupo alquilo o hidroxi-alquilo con aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de etileno) con aproximadamente 1 a aproximadamente 3 unidades de óxido de etileno y x significa un número de 0 a aproximadamente 10. Los grupos R^{1} pueden unirse entre sí mediante un átomo de oxígeno o de nitrógeno y así forman un anillo. Los óxidos de amina de este tipo son especialmente óxidos de alquil C_{10}-C_{18}-dimetilamina y óxidos de alcoxi C_{8}-C_{12}-etil-dihidroxietilamina.

Amidas de ácido graso

Las amidas de ácido graso poseen la fórmula

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en la que R es un grupo alquilo con aproximadamente 7 a aproximadamente 21, preferiblemente aproximadamente 9 a aproximadamente 17 átomos de carbono y cada resto R^{1} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o (C_{2}H_{4}O)_{x}H en la que x varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. Se prefieren amidas, monoetanolamidas, dietanolamidas e isopropanolamidas C_{8}-C_{20}.

Otros tensioactivos no iónicos adecuados son alquil y alqueniloligoglucósidos, así como poliglicolésteres de ácidos grasos o poliglicolésteres de aminas grasas con respectivamente 8 a 20, preferiblemente 12 a 18 átomos de C en el resto alquilo graso, triglucamidas alcoxiladas, éteres mixtos o formilos mixtos, alquiloligoglucósidos, alqueniloligoglucósidos, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, óxidos de fosfina, dialquilsulfóxidos e hidrolizados de proteínas.

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Condensados de poli(óxido de etileno, propileno y butileno) de alquilfenoles

Estos compuestos comprenden los productos de condensación de alquilfenoles con un grupo alquilo C_{6} a C_{20} que pueden ser lineales o ramificados con óxidos de alqueno. Se prefieren compuestos con aproximadamente 5 a 25 moles de óxido de alqueno por mol de alquilfenol. Los tensioactivos de este tipo que pueden obtenerse comercialmente son, por ejemplo, Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 y X102 y las marcas Arkopal® N de Clariant GmbH. Estos tensioactivos se llaman alcoxilatos de alquilfenol, por ejemplo, etoxilatos de alquilfenol.

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Tensioactivos de ión bipolar

Ejemplos típicos de tensioactivos anfóteros o de ión bipolar son alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos o compuestos de imidazolinio anfóteros de fórmula

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en la que R^{1} significa alquilo o alquenilo C_{8}-C_{22}, R^{2} hidrógeno o CH_{2}CO_{2}M, R^{3} CH_{2}CH_{2}OH o CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
CH_{2}CO_{2}M, R^{4} hidrógeno, CH_{2}CH_{2}OH o CH_{2}CH_{2}COOM, Z CO_{2}M o CH_{2}CO_{2}M, n 2 ó 3, preferiblemente 2, M hidrógeno o un catión como metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o alcanolamonio.

Los tensioactivos anfóteros preferidos de esta fórmula son monocarboxilatos y dicarboxilatos. Ejemplos de éstos son anfocarboxipropionato de coco, ácido amidocarboxipropiónico de coco, anfocarboxiglicinato de coco (o también llamado anfodiacetato de coco) y anfoacetato de coco.

Otros tensioactivos anfóteros preferidos son alquildimetilbetaínas (Genagen ®LAB/Clariant GmbH) y alquildipolietoxibetaínas con un resto alquilo con aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono y con especial preferencia con aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono.

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Tensioactivos catiónicos

Los tensioactivos catiónicos adecuados son sales de amonio cuaternario de cadena lineal o ramificadas sustituidas o sin sustituir del tipo R^{1}N(CH_{3})_{3}^{+}X^{-}, R^{1}R^{2}N(CH_{3})_{2}^{+} X^{-}, R^{1}R^{2}R^{3}N(CH_{3}) ^{+}X^{-} o R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}. Los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden significar preferiblemente, independientemente entre sí, alquilo sin sustituir con una longitud de cadena entre 8 y 24 átomos de C, especialmente entre 10 y 18 átomos de C, hidroxialquilo con aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de C, fenilo, alquenilo C_{2} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{24}, (C_{2}H_{4}O)_{x}H en la que x significa de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, restos alquilo que contienen uno o varios grupos éster o sales de amonio cuaternario cíclicas. X es un anión adecuado.

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Adyuvantes de detergencia (sustancias adyuvantes)

Los adyuvantes de detergencia pueden estar contenidos con proporciones en peso de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 60% en las composiciones de detergentes y productos de limpieza. Los adyuvantes de detergencia inorgánicos comprenden, por ejemplo, sales alcalinas, de amonio y de alcanolamonio de polifosfatos como, por ejemplo, tripolifosfato de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio; silicatos; carbonatos, incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos; sulfatos y aluminosilicatos. Ejemplos de sustancias adyuvantes de silicato son los silicatos de metales alcalinos, especialmente aquellos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O entre 1,6:1 y 3,2:1. Las sustancias adyuvantes de aluminosilicato son además zeolitas con la fórmula Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})y]-xH_{2}O en la que z y y significan números enteros de al menos 6, la relación de z respecto a y se encuentra entre 1,0 y aproximadamente 0,5 y x significa un número entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Los aluminosilicatos pueden ser estructura cristalina o amorfa y ser de procedencia natural o también prepararse sintéticamente. Los intercambiadores de iones preferidos basados en aluminosilicatos cristalinos sintéticos pueden obtenerse bajo el nombre zeolita A, zeolita P(B) y zeolita X.

Sustancias adyuvantes orgánicas importantes (coadyuvantes de detergencia) son policarboxilatos, por ejemplo, basados en ácido acrílico y ácido maleico (marcas Sokalan CP/BASF); sustancias adyuvantes basadas en citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sus sales solubles, especialmente citrato de Na; fosfonatos como etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y los otros fosfonatos mencionados al principio.

En detergentes y productos de limpieza, estos fosfonatos tienen la función de mejorar la detergencia primaria frente a determinadas suciedades. En detergentes que contienen blanqueantes mejoran la estabilidad durante el almacenamiento del blanqueante uniendo iones de metales pesados. Sin embargo, este objetivo que se corresponde con el estado de la técnica no guarda ninguna relación con la utilización según la invención de los fosfonatos en preparaciones acuosas de oligo y poliésteres para evitar el enturbiamiento y precipitados.

Otras sustancias adyuvantes orgánicas adecuadas comprenden compuestos de policarboxilo como, por ejemplo, éterpolicarboxilatos y oxidisuccinatos (como se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.128.287 y US 3.635.830); sustancias adyuvantes de "TMS/TDS" (véase el documento US 4.663.071); éterhidroxipolicarboxilatos; copolímeros de anhídrido de ácido maleico con etileno o éter vinilmetílico; sales alcalinas, de amonio y de amonio sustituidas de poli(ácidos acéticos) como, por ejemplo, ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético.

Los detergentes y productos de limpieza y las composiciones de tratamiento de ropa que contienen las formulaciones acuosas de oligo y poliésteres pueden contener además los coadyuvantes habituales que refuerzan la acción de limpieza, sirven para el cuidado el textil que va a lavarse o cambian las propiedades de uso de la composición de detergente. Los coadyuvantes adecuados comprenden, por ejemplo, enzimas, especialmente proteasas, lipasas, celulasas, amilasas, mananasas, glucosidasas; estabilizadores de enzimas; reforzadores de espumas; antiespumantes; inhibidores del deslustre y/o de la corrosión; dispersantes; inhibidores del engrisamiento; colorantes; inhibidores de la transferencia de colores; cargas; blanqueantes ópticos; desinfectantes; álcalis; compuestos hidrótropos; antioxidantes; perfumes; disolventes; solubilizantes; coadyuvantes de procesamiento; plastificantes y antiestáticos.

Además, los detergentes en los que se utilizan las formulaciones acuosas de oligo y poliésteres también pueden contener uno o varios blanqueantes convencionales, activadores del blanqueo, catalizadores de blanqueo y estabilizadores adecuados. Para detergentes líquidos, para garantizar una estabilidad suficiente durante el almacenamiento se utilizan botellas de dos cámaras. En general debe garantizarse que los blanqueantes usados sean compatibles con las sustancias contenidas de productos de limpieza. Fundamentalmente pueden utilizarse: peroxiácidos, bien como peroxiácido libre o puede usarse una combinación de a, una persal inorgánica, por ejemplo, perborato de sodio o percarbonato de sodio o b, peróxido de hidrógeno con un precursor de peroxiácido orgánico (activador del blanqueo). Ejemplos de peroxiácidos comprenden el diácido peroxidodecanoico (DPDA), la nonilamida de ácido peroxisuccínico (NAPSA), la nonilamida de ácido peroxiadípico (NAPAA) y ácido decildiperoxisuccínico (DDPSA), ácido nonanoil-amidocaproiloxi-bencenosulfónico y ácidos alcanoiloxibencenosulfónicos como el ácido nonanoiloxibencenosulfónico (NOBS) y el ácido lauroiloxi-bencenosulfónico (LOBS) y ácido ftalimidoperoxicaproico (PAP). Para la aplicación de las formulaciones de oligo y poliésteres en detergentes líquidos y composiciones de tratamiento de ropa líquidas en botellas de dos cámaras se prefieren especialmente sistemas de blanqueo basados en peróxido de hidrógeno y el activador de blanqueo tetraacetiletilendiamina (TAED).

Otro campo de aplicación de las formulaciones de oligo y poliésteres según la invención son el tratamiento (por ejemplo, el acabado) de fibras sintéticas, especialmente fibras de poliéster, o tejidos que contienen fibras sintéticas, especialmente fibras de poliéster, en la industria textil. Además, las formulaciones de oligo y poliésteres según la invención también pueden utilizarse en preparaciones cosméticas como productos de limpieza de la piel, por ejemplo, en geles de ducha, champús, jabones y en productos para el cuidado de la piel.

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Ejemplos

1. Se preparó una preparación acuosa al 70% del poliéster TexCare SRN-100 con adición de 0,5% en peso (de p.a.) del ácido fosfónico Dequest 2010. Para esto, el poliéster se fundió y en la masa fundida se agitó el agua con el ácido fosfónico previamente disuelto. La mezcla se agitó posteriormente 15 minutos y luego se enfrió con agitación a temperatura ambiente.

Para investigar la estabilidad térmica durante el almacenamiento, la preparación de poliéster se guardó a 40ºC y se evaluó visualmente durante un periodo de tiempo de 6 meses. Comparativamente, la preparación de poliéster se preparó sin la adición de ácido fosfónico o con adición de Sokalan CP 12 S y se evaluó.

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TABLA 1 Estabilidad de una preparación acuosa de poliéster al 70% con la adición de 0,5% en peso (principio activo) de Dequest 2010. Ejemplo comparativo sin Dequest 2010 o con Sokalan CP 12 S

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2. Se preparó una preparación acuosa al 80% del poliéster TexCare SRN-100 con adición de 0,5% en peso (de principio activo) del ácido fosfónico Dequest 2010. Para esto, el poliéster se fundió y en la masa fundida se agitó el agua con el ácido fosfónico previamente disuelto. La mezcla se agitó posteriormente 1 hora y luego se enfrió con agitación a temperatura ambiente.

Para investigar la estabilidad térmica durante el almacenamiento, la preparación de poliéster se guardó a 40ºC y se evaluó visualmente después de 6 meses. Comparativamente, la preparación de poliéster se preparó sin la adición de ácido fosfónico o con adición de Sokalan CP 12 S y se evaluó.

TABLA 2 Estabilidad de una preparación acuosa de poliéster al 80% con la adición de 0,5% en peso (de principio activo) de Dequest 2010. Ejemplo comparativo sin Dequest 2010 o con Sokalan CP 12 S

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Lista de nombres comerciales usados

TexCare® SRN-1 00 (Clariant): Poliéster de eliminación de la suciedad no iónico, del 100%.

Sokalan® CP 12 S (BASF): Copolímero de ácido acrílico-ácido maleico, MM = 3000 g/mol, del 50%.

Dequest® 2010 (Dequest): Ácido hidroxietiliden-1,1-difosfónico, del 60%.

Claims

1. Formulaciones acuosas de oligo y poliésteres altamente concentradas que contienen esencialmente del 25 al 90% en peso de un oligo y poliéster y del 0,1 al 40% en peso de un ácido fosfónico o sus sales.

2. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua.

3. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua con una masa molar inferior a 20.000, preferiblemente inferior a 10.000 y de manera muy especialmente preferida inferior a 5.000.

4. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que está tapado en los extremos mediante alquilpolialquilenglicoles.

5. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que está tapado en los extremos mediante metilpolietilenglicoles, en la que el número de unidades de etilenglicol asciende a </= 90, preferiblemente </= 50 y con especial preferencia </= 20.

6. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que posee </= 60% en masa y con especial preferencia </= 50% en masa de unidades de ácido tereftálico esterificadas.

7. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que contiene unidades de etilenglicol o polietilenglicol.

8. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que contiene unidades de propilenglicol o polipropilenglicol.

9. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que contiene tanto etilenglicol o polietilenglicol como también de propilenglicol o polipropilenglicol.

10. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que está modificado aniónicamente mediante unidades de ácido sulfoisoftálico y/o sulfoetiléter de glicerina y/o unidades de sulfopropiléter de glicerina condensadas.

11. Formulación según la reivindicación 1, en la que el oligo y poliéster es un poliéster soluble en agua o dispersable en agua que está tapado en los extremos mediante ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico o sus productos de reacción con óxido de etileno o etilenglicol o sus oligómeros y/u óxido de propileno o propilenglicol o sus oligómeros.

12. Formulación según la reivindicación 1, que contiene ácido (poli)fosfónico, ácido amino-trimetilenfosfónico (ATMP), ácido etilendiamino-tetra-metilenfosfónico, ácido hexametilendiamino-tetra-metilenfosfónico, ácido dietilentriamino-penta-metilenfosfónico, ácido poliaminometilenfosfónico, ácido hexametilentriamino-penta-metilenfosfónico, ácido (poli)vinilfosfónico o ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico o sus sales de Li, Na, K, amonio o amonio sustituido.

13. Formulación según la reivindicación 1, que contiene del 25 al 90% en peso, preferiblemente del 50 al 85% en peso, con especial preferencia del 60 al 80% en peso y de manera muy especialmente preferida del 70 al 80% en peso de oligo o poliésteres.

14. Formulación según la reivindicación 1, que contiene del 0,1 al 40% en peso, preferiblemente del 0,15 al 25% en peso, con especial preferencia del 0,2 al 10% en peso y de manera muy especialmente preferida del 0,25 al 5% en peso de ácido fosfónico o sus sales.

15. Detergentes y productos de limpieza que contienen una formulación según la reivindicación 1.

16. Preparaciones cosméticas que contienen una formulación según la reivindicación 1.

17. Coadyuvantes textiles para el tratamiento de fibras sintéticas, especialmente fibras de poliéster o de tejidos textiles que contienen fibras sintéticas, especialmente fibras de poliéster, que contienen una formulación según la reivindicación 1.