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CN102257109B - 洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN102257109B
CN102257109B CN2009801510329A CN200980151032A CN102257109B CN 102257109 B CN102257109 B CN 102257109B CN 2009801510329 A CN2009801510329 A CN 2009801510329A CN 200980151032 A CN200980151032 A CN 200980151032A CN 102257109 B CN102257109 B CN 102257109B
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anion surfactant
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Abstract

本发明涉及包含0.5到20wt%异羟肟酸盐和5到80wt%表面活性剂体系的洗衣组合物，该表面活性剂体系包含比例为1∶1.1到19∶1的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。该组合物显示出增强的污渍去除，特别是对于颗粒污渍。

Description

洗衣洗涤剂组合物
本发明涉及在具有低浓度的沸石和磷酸盐助洗剂的洗衣洗涤剂组合物(laundry detergent compositions)中使用异羟肟酸及其相应的盐，导致改善的去污力和污渍去除。
污渍去除的改善是洗涤剂工业的永久目标之一，因为这可以导致节省洗涤剂组合物中化学品的使用，或可以导致在更低的温度和/或用更短的时间洗涤，从而节约能量。因此，仍然存在对改善去污效果，特别是洗衣洗涤剂组合物对纺织品污渍的首次去污效果(primary detergency effect)的兴趣，所述纺织品污渍例如是颗粒污渍(例如含有污物或粘土的污渍)、或基于植物的污渍(例如草)。特别地，在洗衣过程中，颗粒污渍是难以除去的。
异羟肟酸类是其中将羟胺插入到羧酸中的一类化学化合物。异羟肟酸的一般结构如下：
Figure 579830DEST_PATH_IMAGE001
(式1)
其中R1是有机残基，例如烷基或烯基(alkylene)基团。所述异羟肟酸可以以其相应的碱金属盐或异羟肟酸盐形式存在。
所述异羟肟酸盐可以方便地由相应的异羟肟酸(hydroxamic acid)通过用阳离子取代酸氢原子形成：
Figure 559288DEST_PATH_IMAGE002
(式2)
L+是一价阳离子例如碱金属(例如钾、钠)或铵或取代的铵。
已知异羟肟酸类和异羟肟酸盐可用作金属螯合剂。它们还被用于洗涤剂组合物中以改善漂白性能，以及用作助洗剂物质。
EP 388 389 A2公开了含有异羟肟酸类和它们的衍生物的不含漂白剂的助洗不足的(under built)液体洗涤剂组合物，所述异羟肟酸类和它们的衍生物在洗衣过程中有助于从织物除去可漂白的酒污渍。公开了式1中的异羟肟酸，其中R1代表任选被取代的直链或支链C5-C21烷基或C5-C21链烯基基团，或任选地被取代的苯基基团，和R2代表氢，或任选地被取代的C1-C6烷基基团，或任选地被取代的苯基基团。在硬水(20o德国硬度，其是约143毫克钙/升)中当将异羟肟酸盐用于洗涤剂组合物时，实施例之一呈现改善的漂白性能。所述实施例在含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合物的洗涤剂制剂中使用C12直链、C12支链、C13支链和C18异羟肟酸盐。在实施例I、II和IV中，存在至少1.25:1的过量非离子表面活性剂，和在实施例III中是100%的阴离子表面活性剂。所述液体还含有至少6wt%的乙醇，其有助于溶解长链异羟肟酸盐。
EP 384 912 A2公开了异羟肟酸类和它们的衍生物在经助洗的、主要是颗粒状的洗涤剂组合物中作为过氧漂白化合物的稳定剂的用途。含有20wt%沸石的全配方洗涤剂粉末实施例使用C12、C13和C12支链异羟肟酸盐。还使用了C18。
US 4,874,539公开了可用作洗涤剂添加剂尤其是作为金属离子螯合剂的聚合羧基异羟肟酸，并且与不含金属离子螯合剂的洗涤剂粉末相比，还导致了改善的从测试布除去茶污渍。
US 4,863,636公开了含有一种或多种清洁表面活性剂和一种或多种N-羟基酰亚胺或羧基异羟肟酸洗涤剂添加剂的液体洗涤剂组合物。这些化合物起到了活性金属离子螯合剂的作用，导致了改善的污渍去除。
WO97/48786公开了与洗涤剂物质一起使用的多组分体系，其含有氧化催化剂、适合的氧化剂、至少一种介体(其尤其选自异羟肟酸类和异羟肟酸衍生物)、辅助介体(co-mediator)和任选地少量的每一种插入的介体至少一种游离胺。该体系导致改善的洗涤剂漂白功能和较少的介质消耗。
GB 1317445公开了含有异羟肟酸的碱金属盐的洗涤剂组合物。这种盐的作用是防止洗衣机的构造中使用的铜和铜合金的腐蚀。
我们现在已经出人意料地发现，可以通过在特定洗衣洗涤剂组合物中加入特定的异羟肟酸类和/或异羟肟酸盐改善首次去污效果，尤其是对于红粘土(red clay)颗粒污物。
洗衣洗涤剂需要能够除去通常在洗涤载荷(wash load)中发现的日常污垢和污渍。成问题的两种特定污渍，尤其是洗涤儿童衣物或运动衣物时，是粘土污物污渍和草污渍。特别耐通过表面活性剂单独除去的一种类型的粘土是红粘土，例如红陶土(red pottery clay)或红色Georgia粘土(Red Georgia clay)。其是颗粒污物污渍。
因此，本发明提供了包含以下的洗衣洗涤剂组合物：
a)0.5到20 wt%，优选0.5到6wt%以下结构的异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐：
Figure 339025DEST_PATH_IMAGE003
式3
其中R1是
直链或支链的C4-C20烷基，或
直链或支链的取代的C4-C20烷基，或
直链或支链的C4-C20链烯基，或
直链或支链的取代的C4-C20链烯基，或
烷基醚基团CH3(CH2)n(EO)m，其中n为2到20和m为1到12，或
取代的烷基醚基团CH3(CH2)n(EO)m，其中n为2到20和m为1到12，和
取代的类型包括下面的一个或多个：-NH2、-OH、-S-、-O-、-COOH和
Figure 734234DEST_PATH_IMAGE004
；
和R2选自选自氢和与支链R1基团形成环状结构的一部分的部分，
b)浓度为3到80wt%的清洁表面活性剂体系；所述清洁表面活性剂体系含有
(i)阴离子表面活性剂；和
(ii)非离子表面活性剂
其中(i)对(ii)的比值位于1:1.1到19:1的范围，和a)对b)的重量比位于1:5到1:15的范围
c)任选地，补足至100wt%的其它成分，条件是沸石和磷酸盐助洗剂以少于5wt%存在和乙醇以少于5wt%的浓度存在。
应该理解，提及碳原子数包括混合链长材料，条件是一些异羟肟酸盐材料位于指出的范围之内，并且比值和量通过排除落在指出范围之外的任何材料来确定。
皂不包括在阴离子表面活性剂量和比值的计算之内。
完全不希望存在乙醇，因为在制造期间和之后其是爆炸危险。由于在制剂中存在相对较高浓度的异羟肟酸盐，所以如果存在高浓度的表面活性剂，则必需寻找替代水溶助长剂体系。我们优选浓度为至少6wt%，更优选至少10wt%的含有丙二醇和甘油的水溶助长剂体系。通过在所述组合物中使用高浓度的异羟肟酸盐和表面活性剂，可以在每次洗涤中使用更少的组合物，这对于获得的浓缩制剂的贮存和运输具有随之而来的益处。此类浓缩制剂含有至少20wt%，优选至少30wt%和更优选超过40wt%的清洁表面活性剂体系。
优选的异羟肟酸盐是其中R2是氢和R1是C8到C14烷基，优选正烷基(normal alkyl)，最优选饱和的那些。
所述洗涤剂组合物优选用于含水洗涤液，但可以含有一种或多种适合用于家庭洗衣目的的溶剂。优选地，在洗衣过程的主洗涤期间产生改善的污渍去除，即优选其中使用所述异羟肟酸盐的洗衣洗涤剂组合物是主洗涤产品。所述洗涤液优选不含甲酸盐。此外，其优选不含漂白剂，特别是过氧漂白剂。
所述组合物可以含有1到15wt%的皂。优选的皂由饱和脂肪酸制造。
特别优选的组合物含有至少0.5wt%的防污聚合物(soil release polymer)。这改善了用于除去粘土的洗涤剂体系的多次洗涤性能。由于非常高的首次去污污物去除效率意味着洗涤液中增加的污物浓度，从而必须防止其再次沉积在相同或不同的织物部分，因此含有至少0.5wt%的抗再沉积聚合物也是有益的。
对于最优的颗粒红粘土污物去除，异羟肟酸盐与清洁表面活性剂体系的优选比值位于1:7到1:13的范围。甚至更优选的比值范围按重量份计算为1:9到1:11。
对于颗粒红粘土污物去除，阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的优选比值至少为1:1，更优选为至少3:2。优选地，其最多为9:1。因此最优选的范围是1:1到9:1，或3:2到9:1。
所述组合物特别适合用于颗粒污渍，例如污物和粘土，尤其是红粘土以及还出人意料地用于草。
本发明还延伸到0.5到20wt%的以下结构的异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐在洗衣洗涤剂组合物中的用途：
Figure 345344DEST_PATH_IMAGE005
(3)
其中，R1是C8正烷基基团，和R2是氢原子，用于改善从纺织品基底除去颗粒污物污渍，其中所述组合物进一步含有浓度为3到80wt%的包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的清洁表面活性剂体系；和任选地补足至100wt%的其它成分。
可以以在本领域普通技术人员知识范围内的任何适合的方式将异羟肟酸盐加入所述洗衣洗涤剂组合物中。
具体实施方式
在本说明书中，当使用术语“异羟肟酸”或“异羟肟酸盐”时，除非另外说明，否则其包括异羟肟酸和相应的异羟肟酸盐(异羟肟酸的盐)。
除非另外说明，否则文中提及的所有百分数都基于整个组合物按重量计算。缩写“wt%”应该理解为整个组合物的重量%。
用根据本发明的含有异羟肟酸盐的洗衣洗涤剂组合物处理被污染的织物，并且首次去污力是所述洗衣组合物对污渍的经测量的污渍去除。这与所谓的使用聚合物的防污是不同的过程，其是使用聚合物对织物进行的处理(通过洗涤或其它此类处理)，所述织物随后被污染，所述防污聚合物具有较易除去所述污渍的效果。
以下定义适合于化学结构、分子链段和取代基：
除非另外说明，否则单体和聚合物的分子量以重均分子量表示。
所使用的纺织品/织物基底可以是任何典型的纺织品/织物基底，例如棉(机织的、针织的和denim)、聚酯(机织的、针织的和微纤)、尼龙、丝（silk）、涤棉(聚酯/棉共混物)、聚酯elastane、棉弹性纤维、胶粘人造丝(viscose rayon)、丙烯酸类或羊毛。特别适合的纺织品/织物基底是棉、涤棉和聚酯基底。
颗粒污渍是包括例如灰尘、污物、粘土、泥或煤灰的污渍。它们本质上主要是固体并在织物的日常使用中与织物发生接触。
异羟肟酸和衍生物
本发明的上下文中的异羟肟酸的一般结构在式3中示出，并且R1是如上所定义。当R1是烷基醚基团CH3(CH2)n(EO)m，其中n为2到20和m为1到12时，那么所述烷基部分封端该侧基。优选地，R1选自由C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C14正烷基基团组成的组，最优选R1是至少C8-14正烷基基团。当使用C8材料时，其称为辛基异羟肟酸。钾盐是特别有用的。
Figure 167807DEST_PATH_IMAGE006
辛异羟肟酸K盐
但是，尽管不太优选，其它异羟肟酸也适合用于本发明。此类适合的化合物包括但不限于以下化合物：
Figure 434840DEST_PATH_IMAGE007
赖氨酸异羟肟酸盐*HCl
Figure 961636DEST_PATH_IMAGE008
                             
蛋氨酸异羟肟酸盐                         正缬氨酸异羟肟酸盐
此类异羟肟酸可商购获得。
不希望被理论所限，我们相信所述异羟肟酸盐通过与织物上的污物中存在的金属离子结合起作用。该结合作用(其实际上是所述异羟肟酸盐的已知的螯合性能)本身对从织物除去污物没有任何作用。关键是所述异羟肟酸盐的“尾部”即所述基团R1减少了通过基团R2折叠回到amate氮上的任何支化。选择所述尾部以具有对表面活性剂体系的亲和力。这意味着早已经过优化的表面活性剂体系的污物去除能力通过使用所述异羟肟酸盐进一步得到提高，因为其实际上把除去颗粒物质(粘土)的困难说成是通过作用在所述异羟肟酸盐分子上的所述表面活性剂体系除去“污物”，其中所述异羟肟酸盐分子现在通过它们与粘土型颗粒中嵌入的金属离子的结合而被固定到所述颗粒上。所述清洁表面活性剂将粘附到所述异羟肟酸盐，整体上导致更多的表面活性剂与所述织物相互作用，导致更好的去污。从而所述异羟肟酸起到连接分子的作用，促进颗粒污物从织物除去和悬浮到洗涤液中并从而提高首次去污力。
当使用浓缩的液体洗涤剂组合物时，与使用颗粒洗涤剂组合物的传统洗衣过程(pH 9-10.5)相比，由于洗衣过程中pH相对较低(pH 7.5-8)，所以表面活性剂体系的首次去污力的这种提高特别有价值。与传统的经良好助洗和缓冲的洗衣过程(采用常规的经沸石或磷酸盐助洗的粉末产品实现)中较高的pH相比，由于污物的表面电荷电负性更小，因此使用液体洗涤剂组合物的洗衣过程中较低的pH可能导致降低的防污。所述污物的这种表面电荷可能导致污物对表面活性剂增大的排斥性，可能导致降低的污物释放。因此，在一个优选的实施方案中，所述异羟肟酸盐被用于液体洗涤剂组合物，并且更优选地在所述液体洗涤剂组合物中所述清洁表面活性剂浓度为20到80wt%。
所述异羟肟酸盐对过渡金属如铁比对碱土金属如钙和镁具有更高的亲和力，因此所述异羟肟酸主要起到改善织物上的污物，特别是颗粒污物的去除的作用，不是另外作为钙和镁的助洗剂。如果所述洗衣组合物助洗不足(underbuilt)；尤其当其含有少于5wt%的沸石或磷酸盐助洗剂时，这选择性地是特别有益的。
表面活性剂
其中使用所述异羟肟酸盐的洗衣洗涤剂组合物含有浓度为3到80wt%的清洁表面活性剂体系。对于清洁表面活性剂体系，我们指的是其中对作为洗衣过程的一部分处理的纺织品织物提供清洁即净化效果的表面活性剂。其它表面活性剂(其不是清洁表面活性剂)可以用作所述组合物的一部分。
优选地，所述清洁表面活性剂以5到60wt%，更优选以10到50wt%的浓度存在。甚至更优选地，所述清洁表面活性剂体系占所述组合物的至少20、或30或甚至40wt%。
通常，任何表面活性剂都可以用作清洁表面活性剂，包括阴离子、非离子、阳离子和两性或两性离子表面活性剂，或这些的组合，条件存在上述规定的比例范围的阴离子和非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂可以任选地作为所述清洁表面活性剂的一部分存在。
阴离子表面活性剂以0.1到50wt%，优选地以1到40wt%，更优选地以1.5到25wt%的浓度存在。非离子表面活性剂以0.1到50wt%，优选1到40wt%，更优选1.5到25wt%的浓度加入。阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值为19:1到1:1.1，更优选为9:1到1:1。
通常，所述表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以从以下文献中描述的表面活性剂中选择：Schwartz& Perry, “Surface Active Agents” Vol. 1, Interscience 1949；Schwartz、Perry & Berch, Interscience 1958，Vol. 2； Manufacturing Confectioners Company出版的现版“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”，或“Tenside-Taschenbuch”，H. Stache, 2nd Edn.，Carl Hauser Verlag，1981。
非离子表面活性剂
对于本公开的目的，除非另外说明，“非离子表面活性剂”应该定义为具有少于约10,000的分子量的两亲分子，其基本上不含任何在6-11的正常洗涤pH呈现净电荷的官能团。
尽管在下文中进一步讨论了优选的材料，但是可以使用任何类型的非离子表面活性剂。高度优选的是脂肪酸烷氧基化物，特别是乙氧基化物，具有含有C8-C35，优选C8-C30，更优选C10-C24，特别优选C10-C18碳原子的烷基链，例如来自Shell(The Hauge, The Netherlands)的Neodol系列；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，其可以具有1,000到30,000的分子量，例如来自BASF(Ludwigshafen，Germany)的Pluronic(商标)；和烷基酚乙氧基化物，例如可从Dow Chemical(Midland，Mich., USA)获得的Triton X-100。
应该认为其它非离子表面活性剂也在本发明的范围内。这些包括链烷醇胺与脂肪酸的缩合物，例如cocamide DEA、脂肪酸多元醇酯例如可从Uniqema(Gouda，The Netherlands)获得的Span系列、乙氧基化的脂肪酸多元醇酯例如可从Uniqema(Gouda，The Netherlands)获得的Tween系列、烷基多聚葡糖苷例如可从Cognis(Düsseldorf，Germany)获得的APG系列和正烷基吡咯烷酮例如由ISP(wayne，N.J.，USA)销售的Surfadone系列产品。此外，也可以使用上文未特别提到但符合定义的非离子表面活性剂。
更优选的非离子表面活性剂是平均乙氧基化度为7的脂肪酸乙氧基化物、具有一个环氧丙烷和多个环氧乙烷单元的烷氧基化物、基于种子油的表面活性剂例如可从Dow Chemical获得的Ecosurf SA7或SA9、APGs和支链醇Guerbet非离子表面活性剂。 
阴离子表面活性剂
“阴离子表面活性剂”在这里定义为含有一个或多个在6到11的正常洗涤pH在水溶液中时呈现净阴离子电荷的官能团的两亲分子。
优选的阴离子表面活性剂是有机硫反应产物的碱金属盐，所述有机硫反应产物在其分子结构中具有含有约6到24个碳原子的烷基基团和选自由磺酸酯和硫酸酯基团组成的组的基团。
尽管可以使用下文描述的任何阴离子表面活性剂，例如烷基醚硫酸盐、皂、脂肪酸酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯、伯烷基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐和有机磷酸盐；但是优选的阴离子表面活性剂是以下的碱金属和碱土金属盐：脂肪酸羧酸盐，脂肪醇硫酸盐，优选伯烷基硫酸盐，更优选它们被乙氧基化，例如烷基醚硫酸盐；烷基苯磺酸盐，烷基酯脂肪酸磺酸盐，特别是甲基酯脂肪酸磺酸盐和它们的混合物。
阳离子、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂
在其中将所述异羟肟酸盐用作根据本发明的助表面活性剂(cosurfactant)的洗衣洗涤剂组合物中也可以存在阳离子、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂。
优选的阳离子表面活性剂是通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，例如其中R1是C12-C14烷基基团，R2和R3是甲基基团，R4是2-羟乙基基团，和X-氯离子。该物质可以以Praepagen(商标)HY从Clariant GmbH以40wt%水溶液的形式商购获得。
在一个优选的实施方案中，根据本发明其中使用所述异羟肟酸盐的洗衣洗涤剂组合物进一步包含两性或两性离子表面活性剂。两性表面活性剂是含有酸性和碱性基团并且在6-11的正常洗涤pH将作为两性离子存在的分子。优选地，两性或两性离子表面活性剂以0.1到20wt%，更优选地以0.25到15wt%，甚至更优选地以0.5到10wt%的浓度存在。
适合的两性离子表面活性剂例示为可以广义上描述为脂肪族季铵、锍和鏻化合物的衍生物的那些，具有一个含有约8到约18个碳原子的长链基团和至少一个选自由硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根组成的组的水溶性基团。这些化合物的通式为：
R1(R2)xY+R3Z-
其中R1包含具有8到18个碳原子的烷基、链烯基或羟烷基基团，0到10个亚乙基-氧基团或0到2个甘油基单元；Y是氮、硫或磷原子；R2是具有1到3个碳原子的烷基或羟烷基基团；当Y是硫原子时x为1，而当Y是氮或磷原子时x为2；R3是具有1到5个碳原子的烷基或羟烷基基团和Z是选自由硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根组成的组的基团。
优选的两性表面活性剂是胺氧化物，例如椰油基二甲基胺氧化物(coco dimethyl amine oxide)。
优选的两性离子表面活性剂是甜菜碱类，特别是酰胺基甜菜碱类。优选的甜菜碱是C8到C18烷基酰胺基烷基甜菜碱，例如椰油酰胺基甜菜碱(coco amido betaine)。可以包含这些作为助表面活性剂，优选基于整个组合物的重量以0到10wt%，更优选以1到5wt%的量存在。可以使用的其它甜菜碱是硫甜菜碱(sulfatobetaines)，例如3-(十二烷基二甲基铵)-1-丙烷硫酸盐；和2-(椰油基二甲基铵)-1-乙烷硫酸盐。磺基甜菜碱，例如：3-(十二烷基二甲基-铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；3-(十四基-二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐；3-(C12-C14烷基-酰胺基丙基二甲基铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；和3-(椰油基二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐。羧基甜菜碱，例如(十二烷基二甲基铵)醋酸盐(也称为月桂基甜菜碱)；(十四烷基二甲基铵)醋酸盐(也称为十四烷基甜菜碱)；(椰油基二甲基铵)醋酸盐(也称为椰油甜菜碱(coconut betaine))；(油基二甲基铵)醋酸盐(也称为油基甜菜碱)；(十二烷氧基甲基二甲基铵)醋酸盐；和(椰油酰胺基-丙基二甲基铵)醋酸盐(也称为椰油酰胺基-丙基甜菜碱或CAPB)。
锍甜菜碱(sulfoniumbetaines)，例如：(十二烷基二甲基锍)醋酸盐；和3-(椰油基二甲基-锍)-1-丙烷磺酸盐。
鏻甜菜碱(phosphoniumbetaines)，例如4-(三甲基鏻)-1-十六烷磺酸盐；3-(十二烷基二甲基鏻)-1-丙烷磺酸盐；和
2-(十二烷基二甲基鏻)-1-乙烷硫酸盐。
所述洗衣洗涤剂组合物优选含有羧基甜菜碱或磺基甜菜碱，或它们的混合物作为两性或两性离子表面活性剂。特别优选的是月桂基甜菜碱。在根据本发明的组合物中当一起使用时，所述甜菜碱和异羟肟酸盐可以提供甚至进一步提高的颗粒污物去除。
洗涤助洗剂
其中使用了所述异羟肟酸盐的洗衣洗涤剂组合物优选含有低浓度的洗涤助洗剂，基于整个组合物的总重量。无机助洗剂沸石和磷酸盐的量少于5wt%。这些助洗剂被认为当大量使用时对环境有害。此外，它们需要以高浓度使用以具有明显的助洗效果，而这与新式的浓缩高重量效率洗衣洗涤剂制剂相矛盾。
优选所述助洗剂选自碱金属和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钠)、硅酸盐(例如层状硅酸盐)和有机助洗剂例如柠檬酸盐(例如柠檬酸钠)、丁二酸盐、氨基磺酸盐和丙二酸盐以及这些的任何组合。优选所述有机助洗剂。它们可以以1wt%或更高，最高例如50wt%的浓度使用。
可以存在的有机助洗剂包括多元羧酸盐聚合物例如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐；单体多羧酸盐例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧基二丁二酸盐、甘油单-、二-和三丁二酸盐、羧甲基氧基丁二酸盐、羧基-甲基氧基丙二酸盐、二皮考啉酸盐(dipicolinates)、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和丁二酸盐；和磺化的脂肪酸盐。
可以少量使用有机助洗剂。特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，合适地以1到30wt%，优选以1.5到10wt%的量使用；和丙烯酸类聚合物，更特别的是丙烯酸/马来酸共聚物，合适地以0.5到15wt%，优选以1到10wt%的量使用。
助洗剂，无论是无机的还是有机的，都优选以碱金属盐，特别是钠盐的形式存在。
其它任选的成分
除了权利要求中详细描述的必要组分外，制剂可以包括一种或多种任选的成分以增强性能和特性。虽然为了实施本发明这些成分不必存在，但是此类材料的使用通常非常有助于使所述制剂为消费者使用所接受。
任选组分的例子包括，但不限于：水溶助长剂、荧光增白剂、光漂白剂、纤维润滑剂、还原剂、酶、酶稳定剂(例如硼酸盐/酯和多元醇)、粉末整理剂(powder finishing agent)、消泡剂、漂白剂、漂白催化剂、防污剂特别是用于棉或聚酯或两者的防污聚合物、抗再沉积剂特别是抗再沉积聚合物、染料转移抑制剂、缓冲剂、着色剂、香料、香料前体、流变改性剂、抗灰聚合物(anti-ashing polymer)、防腐剂、驱虫剂、驱污剂、防水剂、悬浮剂、美观剂(aesthetic agent)、结构剂、消毒剂、溶剂(包括水性和非水性溶剂)、织物整理剂、固色剂、除皱剂(wrinkle-reducing agent)、织物调理剂和除臭剂。
这些任选的成分可以包括但不限于以下的任何一种或多种：皂、过酸和过酸盐漂白剂、漂白活化剂、螯合剂、纤维素醚和酯、其它抗再沉积剂、硫酸钠、硅酸钠、氯化钠、氯化钙、碳酸氢钠、其它无机盐、荧光剂、光漂白剂、聚乙烯基吡咯烷酮、其它染料转移抑制聚合物、泡沫控制剂、泡沫促进剂、丙烯酸类聚合物和丙烯酸/马来酸聚合物、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、其他洗涤剂酶、柠檬酸、防污聚合物、织物调理化合物、coloured speckles和芳香剂。
所述洗衣洗涤剂组合物可以适当地含有基于过氧漂白化合物的漂白体系，所述过氧漂白化合物例如无机过酸盐或有机过酸，在水溶液中能够产生过氧化氢。合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲，和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。特别优选的是具有对抗由水分引起的不稳定的保护性涂层的过碳酸钠。具有含有偏硼酸钠和硅酸钠的保护性涂层的过碳酸钠在GB 2 123 044B(Kao)中公开。
所述过氧漂白化合物适当地以5到35wt%，优选以10到25wt%的量存在。
所述过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用以改善在低洗涤温度的漂白作用。所述漂白剂前体适当地以1到8wt%，优选地以2到5wt%的量存在。
优选的漂白剂前体是过羧酸前体，更特别地是过乙酸前体和过苯甲酸前体；和过碳酸前体。适合在本发明中使用的特别优选的漂白剂前体是N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。同样让人感兴趣的是过苯甲酸前体，特别是N,N,N-三甲基铵甲苯酰氧基苯磺酸盐。
还可以存在漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)。适合的漂白剂稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和多膦酸盐例如Dequest(商标)，EDTMP。
但是，尽管上面这样描述，对于所述组合物优选不含漂白剂，并且依靠由所述新型异羟肟酸盐和表面活性剂组合获得的改善的粘土污渍去除。对于液体组合物尤其如此。
所述洗涤剂组合物还可以含有一种或多种酶。适合的酶包括可用于加入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。
在颗粒洗涤剂组合物中，一般以约0.1到约3.0wt%的量以颗粒形式使用去污酶。但是，也可以以任何有效的量使用任何适合的物理形式的酶。
还可以存在抗再沉积剂，例如纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。
所述组合物还可以含有防污聚合物，例如磺化的和未磺化的PET/POET聚合物(封端的和未封端的)，和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物例如Sokolan(商标)HP22。特别优选的防污聚合物是WO 95 32997A(Rhodia Chimie)中描述和要求保护的磺化的未封端聚酯。
产品形式和制备
根据本发明的产品可以采取任何适合的形式，例如固体、液体或膏状(paste)组合物，例如作为粒子(粉末、颗粒)、片或条。优选地，所述产品是具有至少30wt%的表面活性剂浓度的浓缩液体。此类组合物需要水溶助长剂的存在以溶解所述成分。优选避免乙醇。优选的水溶助长剂是丙二醇和甘油。基于该教导，技术人员不需创造性就能够选择其它水溶助长剂而避免使用高挥发性溶剂如乙醇。
根据本发明的第二实施方案，所述洗涤剂组合物为粒子形式。在所述清洁表面活性剂体系中，那么阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比值优选至少为3:2，优选至少7:2。
通过喷雾干燥浆(slurry)，并任选地后掺入(干混)进一步的成分可以制备低到中等堆积密度的粉末。可用于粉末制造的途径包括喷雾干燥、转鼓式干燥、流化床干燥和刮膜式干燥设备例如刮膜式蒸发器。刮膜式设备的一种优选形式是刮膜式蒸发器。一种这种合适的刮膜式蒸发器是基于可从Ballestra S.p.A.获得的刮膜式蒸发器的“Dryex system”。可供选择的设备将是Chemithon“Turbo Tube”干燥器系统，其中高活性表面活性剂糊被加热并计量加入到多管蒸汽套干燥容器中。
通过混合和造粒方法，例如使用高速混合器/造粒机或其它无塔方法(non-tower process)，可以制备“浓缩的”或“压缩的”粉末。
通过压制粉末，特别是“浓缩的”粉末可以制备片剂。
现在将参考以下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
防污指数(SRI)的测量
SRI是洗涤过程期间纺织品上多少污渍被除去的量度。任何污渍的强度都可以借助于反射计就污渍和清洁布料之间的差异对每一污渍给出ΔE*而测量。其定义为ΔE*和计算如下：
Figure 686195DEST_PATH_IMAGE011
L*、a*和b*是CIE 1976(L*、a*、b*)色空间的坐标，使用标准反射计测定。可以在洗涤污渍之前和之后测量ΔE*，以提供ΔE*bw(洗涤前)和ΔE*aw(洗涤后)。那么SRI定义为：
Figure 502842DEST_PATH_IMAGE012
SRI为100意味着污渍被完全除去。
洗涤后的ΔE是清洁(未洗涤)织物和洗涤后污渍之间的L ab色空间差异。因此洗涤后的ΔE为0意味着污渍被完全除去。因此，SRIaw为100是完全除去的污渍。所述清洁(或未使用的)织物是未经洗涤的“绝对标准”。对于各实验，其是指与施加污渍的织物片等同的织物片。因此，其在L a b色空间中的点保持不变。
实施例1:辛基异羟肟酸盐(钾盐)的制备
通过Raghavan和Fuerstenau(Journal of Colloid and Interface Science，1975，Vol.50，p.319-330)公开的方法制备辛基异羟肟酸盐的钾盐。
实施例2：除去在针织聚酯(2:1)上的红粘土污渍
配制洗涤液，如表1中所示以所示浓度，含有作为表面活性剂的伯烷基硫酸盐(PAS，阴离子表面活性剂，来自 Kao Emal PH10)和醇乙氧基化物(非离子表面活性剂C12-7EO，Neodol 25-7来自 Shell)。此外，所述洗涤液含有浓度为5mM的NaCl。水硬度为6℉H(软水，约24毫克钙/升)，和水温为30℃。由于使用软水不需要助洗剂或螯合剂，因此不向组合物加入这些成分。
表1  洗涤液中表面活性剂和异羟肟酸盐的浓度
以下结果是使用Tergotometer洗衣机对于从针织聚酯布料除去红粘土污渍在以下标准规程(称为软水Tergotometer洗涤规程)中测定获得的。使用的红粘土是陶土形式。
软水Tergotometer洗涤规程：
1.测量纺织品布料上污渍的颜色
2.设定Tergotometer到25℃。
3.向每个罐中加入水和制剂储液(stock solutions)，搅拌1分钟。
4.加入污染的布料和压仓物(ballast)，启动Tergotometer。
5.使之洗涤12分钟
6.在6o French硬水中漂洗布料1分钟，重复漂洗。
7.干燥布料过夜。
8.测量所述纺织品布料上污渍的颜色
表2    针织聚酯上红粘土污渍的污渍去除指数(SRI)
Figure 239854DEST_PATH_IMAGE014
该实验显示，含有辛基异羟肟酸盐的制剂导致在软水中从针织聚酯显著更好的红粘土污渍去除。由于这是在软水中的实验，所以所述异羟肟酸发生作用的机理不是作为助洗剂，因此排除了助洗剂效应作为改善去污效果的作用机理。
实施例3：从针织聚酯除去Georgia粘土污渍和从机织棉除去草污渍
配制两种液体洗涤剂。如表3中所示按指定的浓度，使用的表面活性剂为烷基苯磺酸钠(Na LAS，阴离子表面活性剂)、醇乙氧基化物(非离子表面活性剂C12-7EO，Neodol 25-7 来自Shell)和经中和的饱和皂(椰油脂肪酸(Prifac 5908 来自Uniqema))。还使用的是洗衣液体洗涤剂的标准化合物(助洗剂(柠檬酸钠)、水溶助长剂(5%甘油和9%丙二醇)、缓冲剂和螯合剂(Dequest 2066膦酸盐)、酶(Savinase Ultra 16L蛋白酶)。如表3中所列出，分别使用制剂3和4制备两种洗涤液，以提供表4中所示的表面活性剂和异羟肟酸盐浓度。在所述洗涤液中水硬度为26℉H(中等水，约104毫克钙/升)，水温为40℃。将pH缓冲到7到8。
表3 使用的制剂
Figure 825556DEST_PATH_IMAGE015
表4    基于表3中的制剂的洗涤液中表面活性剂和异羟肟酸盐的浓度
Figure 255400DEST_PATH_IMAGE016
以下结果是使用LinitestTM洗衣机从针织聚酯布料除去Georgia污渍和从机织棉除去草污渍，按标准规程(称为LinitestTM洗涤规程)测定而获得的。
LinitestTM洗涤规程
1.洗涤污渍之前阅读。
2.打开LinitesterTM并使之加热到40℃。
3.将产品投入罐中，向罐中加入水。
4.在罐中放入污渍、压仓物和50个滚珠。
5.启动LinitesterTM并使之洗涤30分钟。
6.漂洗压仓物和衣料5分钟。
7.重复漂洗。
8.干燥污渍过夜。
9.洗涤污渍后读数。
表5   针织聚酯和机织棉上Georgia粘土污渍和针织聚酯上草的污渍去除指数(SRI)
Figure DEST_PATH_IMAGE017
该实验示出所述异羟肟酸的使用导致针织聚酯上Georgia粘土以及草的更好去除和改善的Georgia粘土从机织棉的去除。
尽管在所述洗涤剂组合物中存在Savinase(其改善了草污渍去除)，但是通过所述异羟肟酸盐的添加进一步改善了草污渍去除。
实施例4. 洗涤剂组合物的典型实例
在表6中给出了根据本发明的一些典型的洗涤剂组合物。
表6  根据本发明的典型洗涤剂组合物
Figure 296693DEST_PATH_IMAGE018
实施例5    具有不同烷基链长度的异羟肟酸盐
以下结果是使用Tergotometer洗衣机从针织棉布除去Georgia粘土污渍按以下标准规程(称为Tergotometer硬水洗涤规程)测定获得的。根据表7使用不同的异羟肟酸盐。
Tergotometer硬水洗涤规程：
测量纺织品布料上污渍的颜色
将Tergotometer设定到30℃。
向各个罐中加入水和制剂储液，搅拌1分钟。
加入污染的布料和压仓物，启动Tergotometer。
使之洗涤12分钟
在26o French硬水中漂洗布料1分钟，重复漂洗。
干燥布料过夜。
测量在所述纺织品布料上的污渍的颜色。
表7
表8
Figure 543184DEST_PATH_IMAGE020
表9
Figure 878350DEST_PATH_IMAGE021
表8和9总结了在不同布料上的结果。
实施例6：阴离子表面活性剂非离子表面活性剂比值的影响
表10 制剂A到F(对比—不含辛基异羟肟酸盐)
Figure 607271DEST_PATH_IMAGE022
表11 含有辛基异羟肟酸盐的制剂
Figure 748403DEST_PATH_IMAGE023
该实施例显示了以上述Tergotometer硬水洗涤规程测量，改变阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值对从针织聚酯去除Georgia粘土污渍的影响。制剂在表11中给出和不含所述异羟肟酸盐的对比制剂在表10中给出。
结果总结在表12中。制剂A_OH、E_OH和F_OH是对比。
表12
Figure 246380DEST_PATH_IMAGE024
实施例7—较高的阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值(从机织棉除去Georgia粘土)
制备了多种阴离子/非离子制剂，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值至少为4:1。首先按照表13制备了一组不含异羟肟酸盐的对比制剂。然后根据表14制备了含5wt%的辛基异羟肟酸盐的一组相应制剂。
表13(对比制剂)
Figure DEST_PATH_IMAGE025
使用的皂是Prifac 5908。所述水溶助长剂是甘油和丙二醇。
表14
Figure 80344DEST_PATH_IMAGE026
以下结果是使用上述标准硬水Tergotometer洗涤规程测量和对于表13和14中每种制剂以2.6g/L的洗涤中制剂浓度，从机织棉除去Georgia粘土污渍获得。结果在表15中给出。实施例J_OH是对比性的。
表15
实施例8：可选择的阴离子表面活性剂：伯烷基硫酸盐
表16(对比制剂)
Figure 975805DEST_PATH_IMAGE028
表17(含异羟肟酸盐的制剂)
表18中的以下结果是在洗涤中使用2.6g/L制剂使用硬水Tergotometer洗涤规程测量从针织聚酯除去Georgia粘土污渍获得的。在表16中给出了不含异羟肟酸盐的对比制剂和在表17中给出了含异羟肟酸盐的制剂。通常，所述水溶助长剂体系含有5wt%甘油和9wt%丙二醇。由于阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值在所要求保护的范围之外，所以组合物N_OH和P_OH是对比性的。
表18
Figure 270837DEST_PATH_IMAGE030
。

Claims (24)

1.洗衣洗涤剂组合物，其含有
a)0.5到20 wt%的以下结构的异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐：
Figure 2009801510329100001DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1是选自由C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C14正烷基组成的组；
和R2为氢，
b)3到80wt%的清洁表面活性剂体系，其含有
(i)阴离子表面活性剂；和
(ii)非离子表面活性剂
其中(i)对(ii)的比值位于1:1.1到19:1的范围，和a)对b)的重量比位于1:5到1:15的范围
c)任选地，补足至100wt%的其它成分，条件是沸石和磷酸盐助洗剂分别以少于5wt%存在和乙醇以少于5wt%的浓度存在。
2.根据权利要求1的组合物，其中异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐为6wt%。
3.根据权利要求1的组合物，其中R1是C8、C9、C10、C11、C12或C14正烷基。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物含有浓度为1到50wt%的洗涤助洗剂。
5.根据权利要求1的组合物，其含有至少20wt%的所述清洁表面活性剂体系。
6.根据权利要求1的组合物，其含有至少30wt%的所述清洁表面活性剂体系。
7.根据权利要求1的组合物，其含有超过40wt%的所述清洁表面活性剂体系。
8.根据权利要求1的组合物，其含有1到15wt%的皂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述皂由饱和脂肪酸制备。
10.根据权利要求1的组合物，其含有至少0.5wt%的防污聚合物。
11.根据权利要求1的组合物，其含有至少0.5wt%的抗再沉积聚合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中异羟肟酸盐对清洁表面活性剂体系的比值位于1:7到1:13重量份的范围。
13.根据权利要求1的组合物，其中异羟肟酸盐对清洁表面活性剂体系的比值位于1:9到1:11重量份的范围。
14.根据权利要求1的组合物，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值至少为1:1。
15.根据权利要求1的组合物，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值至少为3:2。
16.根据权利要求14的组合物，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值为1:1到9:1。
17.根据权利要求14的组合物，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比值为3:2到9:1。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物是液体组合物。
19.根据权利要求18的组合物，其以至少6wt%的浓度包含含有丙二醇和甘油的水溶助长剂体系。
20.根据权利要求18的组合物，其是液体组合物，含有浓度为总组合物的20到80wt%的清洁表面活性剂。
21.根据上述权利要求1-20任意一项的组合物用于从聚酯和棉织物除去颗粒污物的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中所述颗粒污物是红粘土。
23.根据权利要求21的用途，其中所述颗粒污物是Georgia粘土。
24.0.5到20wt%以下结构的异羟肟酸或其相应的异羟肟酸盐在洗衣洗涤剂组合物中的用途：
Figure 2009801510329100001DEST_PATH_IMAGE002
(3)
其中R1为C8正烷基基团，和R2为氢原子，用于改善从纺织品基底除去颗粒污物污渍，其中所述组合物进一步含有浓度为3到80wt%的清洁表面活性剂体系和任选地补足至100wt%的其它成分，该清洁表面活性剂体系含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
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