ES2225785T3

ES2225785T3 - Metalizacion electrolitica directa de sustratos no conductores.

Info

Publication number: ES2225785T3
Application number: ES02727596T
Authority: ES
Inventors: Regina Czeczka; Lutz Stamp
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2022-05-13
Also published as: KR20030097882A; TW555893B; MY126221A; CA2437105A1; EP1390568B1; BR0209331B1; ATE272730T1; WO2002095091A3; KR100863161B1; CN1329557C; DE60200891T2; JP4686113B2; BR0209331A; DE60200891D1; CN1612951A; DE10124631C1; HK1060753A1; US7025867B2; EP1390568A2; WO2002095091A2

Abstract

Método para la metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores, que consiste en las etapas siguientes: a. poner en contacto las superficies del sustrato con un polímero soluble en agua; b. tratar las superficies del sustrato con una solución de permanganato; c. tratar las superficies del sustrato con una solución acuosa ácida o con una microemulsión ácida de base acuosa que contenga por lo menos un compuesto de tiofeno y por lo menos un ácido alcanosulfónico elegido entre el grupo formado por el ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido etanodisulfónico; d. metalizar electrolíticamente las superficies del sustrato.

Description

Metalización electrolítica directa de sustratos no conductores.

La invención se refiere a un método de metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores, que se basa en el uso de una solución o de una microemulsión que contienen polímeros de compuestos tiofeno. El método puede utilizarse de forma más específica para la fabricación de placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos. Es indicado en especial para metalizar a través de orificios de diámetro muy pequeño en placas de circuitos impresos y en soportes de circuitos.

Los métodos de electrorrecubrimiento (electrodeposición) se están utilizando para la fabricación de pistas de circuitos y otras zonas eléctricamente conductoras de placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos. Aplicando estos métodos se fabrican con cobre las pistas del circuito y otras zonas eléctricamente conductoras. A tal fin se han venido utilizando durante algún tiempo métodos electrolíticos directos, el método consiste en la deposición directa de la capa de cobre sobre las superficies de sustratos eléctricamente no conductores por medios electrolíticos, sin recurrir a la deposición metálica no eléctrica. Los sustratos no conductores se fabrican p.ej. con resina epoxi.

Durante muchos años se han venido sugiriendo mejoras, cuyo principio básico consiste siempre en formar en primer lugar una capa base eléctricamente conductora sobre las superficies del sustrato y después en depositar el cobre electrolíticamente para formar la capa conductora. Las capas base eléctricamente conductoras que se utilizan son, entre otras, capas que pueden fabricarse mediante activadores coloidales de paladio/estaño que con un tratamiento posterior pueden convertirse p.ej. en sulfitos. Otra alternativa consiste en depositar una capa base en forma de capa de carbono sobre las superficies no conductoras. Se ha propuesto también la utilización de polímeros intrínsecamente conductores que se obtienen por oxidación de compuestos monoméricos heterocíclicos (Handbuch der Leiterplattentechnik, = Manual de Circuitos Impresos), vol. 3, coord. Günther Herrmann, editorial Eugen G. Leuze, Alemania, páginas 80-89).

En el documento EP-0 731 192 A1 se indica la posibilidad de formar un recubrimiento eléctricamente conductor sobre las paredes internas de orificios taladrados de las placas de circuitos impresos. Según este documento, se practican en primer lugar los orificios de las placas de circuitos impresos y después se fabrican quitando las rebabas, acondicionando las paredes de los orificios y mordentando las superficies de cobre. A continuación se pone en contacto el sustrato con una suspensión de un polímero eléctricamente conductor. La suspensión se prepara con preferencia de modo que se absorba bien en la superficie acondicionada de la pared interna. Después puede someterse el sustrato preparado a una deposición electrolítica directa del metal. Los polímeros eléctricamente conductores que se utilizan son polianilinas y polipirroles, por ejemplo.

En el documento US-A-5 447 824 se describe un método para la fabricación de muestras de polímeros eléctricamente conductores sobre una superficie de un sustrato. Según este método se depositan sobre la superficie del sustrato soluciones de anilina o de compuestos heterocíclicos, por ejemplo furano, pirrol y tiofeno, más específicamente de 3,4-etilenodioxitiofeno, junto con una agente oxidante, por ejemplo una sal de Fe (III), Cu (II), Ce (IV) o Cr (III) o un agente oxidante orgánico, se seca y después se expone por ejemplo a la radiación UV. Se forma el polímero conductor en las zonas no expuestas, mientras que la conductividad de las zonas expuestas se conserva relativamente alta.

En otro método, las superficies de las placas de circuitos impresos consiste por lo general en resina epoxi que se prepara para formar capas de polímero intrínsecamente conductor, generando en primer lugar una capa de dióxido de manganeso sobre dichas superficies. A continuación se ponen en contacto las superficies revestidas con dicha capa de dióxido de manganeso con una solución de un monómero heterocíclico. En calidad de monómero heterocíclico se utilizan el furano, el pirrol o el tiofeno.

En el documento WO 89/08375 A se describe un método que consiste en primer lugar en un tratamiento previo de los sustratos con una solución de permanganato, por ejemplo, y en poner seguidamente en contacto la capa de dióxido de manganeso formada sobre la superficie con pirrol, furano, tiofeno o derivados de los mismos. A continuación se trata la superficie con una solución ácida, formándose la capa de polímero conductor. A continuación pueden recubrirse de cobre electrolítico las superficies del sustrato.

En el documento WO 91/08324 A1 se describe un método modificado en el que las superficies del sustrato se tratan previamente con una solución alcalina de permanganato, formándose una capa de dióxido de manganeso. A continuación se pone en contacto esta capa con una solución ácida que contiene monómeros u oligómeros de furano, de pirrol, de tiofeno o de derivados de los mismos. A continuación puede someterse la capa de polímero conductor, formada durante el proceso, a un recubrimiento directo con cobre por medios electrolíticos.

El compuesto monómero heterocíclico utilizado para formar una capa de polímero intrínsecamente conductor fue en primer lugar el pirrol. En fechas más recientes se han dado como ejemplos de capas de polímeros las formadas con compuestos de tiofeno.

Por ejemplo, en el documento US-A-5 575 898 se describe un proceso en el que las paredes internas de los huecos de las placas de circuitos impresos se someten en primer lugar a un tratamiento previo con una solución alcalina de permanganato. A continuación se ponen en contacto las paredes tratadas con una microemulsión de un tiofeno y se oxida la capa de tiofeno formada para obtener una capa de polímero intrínsecamente conductor. A tal fin se pone en contacto el sustrato con un ácido. A continuación se puede realizar la deposición directa del cobre por electrólisis. Como alternativa, el ácido puede mezclarse con la solución de tiofeno, de modo que puede realizarse el proceso en una sola etapa en lugar de dos. Sin embargo, esta referencia menciona que, en estas condiciones, la estabilidad de la microemulsión sería menor, de modo que se recomienda tratar por separado en primer lugar con el compuesto de tiofeno y después con el ácido. El compuesto preferido de tiofeno es un 3,4-alquilenodioxitiofeno, más en concreto el 3,4-etilenodioxitiofeno. La microemulsión, definida como una emulsión que contiene gotitas de diámetro comprendido entre 5 y 100 nm, se obtiene por adición de una solución de agentes tensioactivos en forma de n-(alquil C_{8}-C_{18})sulfonatos, n-(alquil C_{8}-C_{18})bencenosulfonatos, sales de n-(alquil C_{8}-C_{18})trimetilamonio, sales de n-di(alquil C_{8}-C_{18})dietilamonio, n-(alquil C_{8}-C_{18})carboxilatos, oligo(óxido de etileno)-monoalquiléteres (C_{6-18}EO_{2-30}), óxido de n-(alquil C_{8}-C_{18})dimetilamina, óxidos de n-(alquil C_{8}-C_{18})dimetilfosfina u oligo(óxido de etileno)-monoariléteres. La microemulsión puede contener además alcoholes. Los ácidos empleados son, entre otros, los ácidos polisulfónicos poliméricos, p.ej. el ácido poliestirenosulfónico y los ácidos polivinilsulfónicos.

En el documento US-A-6 007 866 se describe además un método que consiste en primer lugar en recubrir las paredes internas de los orificios de las placas de circuito impreso con una capa de dióxido de manganeso tratándolas con una solución alcalina de permanganato y después en poner en contacto las paredes con una microemulsión de 3,4-etileno-dioxitiofeno de base acuosa. Finalmente se forma una capa conductora de politiofeno por oxidación resultante del contacto de un ácido con las paredes internas. Después de ello se lleva a cabo una deposición metálica directa por medio de la electrólisis. Se sugieren como ácidos por ejemplo el ácido poliestirenosulfónico, el ácido naftaleno-1,5-disulfónico y el ácido dodecilbenceno-sulfónico.

En el documento EP-0 581 823 B1 se describe otro método que recurre al pirrol y/o derivados del pirrol. En este método se emplea una solución ácida de permanganato alcalino para formar la capa de dióxido de manganeso. La solución de permanganato tiene un pH comprendido con preferencia entre 0 y 6,0. Se ajusta el pH añadiendo ácido sulfónico, por ejemplo el ácido metanosulfónico, el ácido sulfosuccínico o el ácido isetiónico. En este caso, la solución de monómero que contiene pirrol y/o derivados del mismo se acidifica con ácido fosfórico y con un aditivo tamponante.

En el documento DE 199 03 108 A1 se describe además un método que consiste en formar la capa de dióxido de manganeso, requerida como agente oxidante, por tratamiento con una solución de permanganato ácida o alcalina. Se menciona en este documento que resulta particularmente ventajoso utilizar del 4 al 8 por ciento en peso de una solución de permanganato potásico que tenga un pH entre 8 y 10, obteniéndose resultados aceptables con soluciones de permanganato potásico que tengan otras concentraciones y otros valores de pH. Un ejemplo ilustra que las placas de circuitos impresos, con los orificios pasantes taladrados en las mismas, se sumergen en una solución de 70 g/l de permanganato potásico y 10 g/l de ácido bórico. Las demás etapas del proceso son sustancialmente equivalentes a las descritas en el documento US-A-5 575 898, esta referencia apunta también al hecho de que el ácido puede utilizarse junto con el derivado de tiofeno. En este caso se sugiere que, como ácido, puede utilizarse el ácido fosfórico.

En el documento EP-0 457 180 A2 se describe un método de metalización de orificios pasantes de placas de circuitos impresos, este método consiste en primer lugar en formar una capa de dióxido de manganeso sobre las superficies de la placa de circuito y después en tratar las superficies con una solución ácida que contiene pirrol y ácido metanosulfónico. En lugar de pirrol, la solución puede contener también tiofeno. Debido a este tratamiento se formar una capa de polímero eléctricamente conductor. La capa eléctricamente conductora puede someterse finalmente a un metalizado electrolítico. El uso de tiofeno y también de anilina en lugar del pirrol se ha discutido en este documento y se considera desventajoso porque estos monómeros resultarían más difíciles de aplicar con éxito a escala industrial. Por ejemplo, el tiofeno tiene una toxicidad relativamente alta, mientras que las películas tanto de polianilina como de politiofeno no son tan conductoras como la película de polipirrol y la placa resultante solo podría metalizarse con dificultades.

Se ha observado que la aplicación de los métodos conocidos conlleva ciertos problemas:

1) Las paredes internas de los orificios de placas de circuitos impresos no pueden recubrirse con metal de modo satisfactorio cuando los orificios son extremadamente pequeños, es decir, cuando tienen un diámetro de 50 a 100 \mum, por ejemplo.

2) En las piezas, las paredes internas de los orificios pueden metalizarse de modo casi satisfactorio, en especial cuando el diámetro de los orificios es mayor. Sin embargo, en estos casos la reproducibilidad no es satisfactoria.

3) Además se observan huecos esporádicos en la capa metálica sobre las paredes internas de los orificios. La causa no se ha podido averiguar.

Es, pues, un objeto de la presente invención evitar los problemas de los métodos conocidos y, más específicamente, encontrar medios que permitan metalizar de forma reproducible los orificios de las placas de circuitos impresos sin que aparezcan huecos en la capa metálica que se forma posteriormente. El método utilizado se cree que es idóneo de modo más específico para el recubrimiento de orificios extraordinariamente pequeños de una manera uniforme y reproducible.

Es, pues, un objeto de la presente invención proporcionar un método para la metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para la metalización electrolítica directa de materiales del tipo de placas de circuitos impresos.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método de metalización electrolítica directa de los orificios de las placas de circuitos impresos.

El método de metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores según la presente invención consiste en las siguientes etapas:

a. poner en contacto las superficies del sustrato con un polímero soluble en agua;

b. tratar las superficies del sustrato con una solución de permanganato;

c. tratar las superficies del sustrato con una solución acuosa ácida o con una microemulsión ácida de base acuosa que contenga por lo menos un compuesto de tiofeno y por lo menos un ácido alcanosulfónico elegido entre el grupo formado por el ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido etanodisulfónico;

d. metalizar electrolíticamente las superficies del sustrato.

La solución de permanganato es con preferencia ácida, el pH de la solución se sitúa con preferencia entre 2,5 y 7, con preferencia especial entre 3,5 y 5.

Con el fin de convertir en ácida la solución de permanganato, dicha solución puede contener por lo menos un compuesto tampón para ajustar el valor del pH, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido fosfórico, el dihidrogenofosfato y el hidrogenofosfato.

Como alternativa, la solución de permanganato puede ser también alcalina. En tales circunstancias, la solución de permanganato puede contener por lo menos un compuesto tampón para ajustar el valor del pH, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido bórico y los boratos.

La solución acuosa ácida o la microemulsión ácida de la base acuosa contiene por lo menos un compuesto tiofeno y por lo menos un ácido alcanosulfónico, elegido entre el grupo formado por el ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido etanodisulfónico. Es preferido el ácido metanosulfónico. En el supuesto de que para esta solución o microemulsión se mencione el uso de un compuesto de tiofeno o un ácido alcanosulfónico, esto significa que se utiliza un compuesto tiofeno individual y un ácido alcanosulfónico individual, respectivamente, o bien que se utilizan varios compuestos de tiofeno y varios ácidos alcanosulfónicos, respectivamente.

Los compuestos idóneos de tiofeno se caracterizan por su capacidad de formar espontáneamente una película de polímero eléctricamente conductora por reacción con el dióxido de manganeso adsorbido sobre la superficie no conductora y por acción del ácido alcanosulfónico. Además, el compuesto de tiofeno no tiene que polimerizar espontáneamente "in situ". En condiciones correctas, el compuesto de tiofeno se utiliza para que permita la producción de una solución acuosa o de una microemulsión de base acuosa.

La concentración de los ácidos alcanosulfónicos deberá ser la necesaria para ajustar el pH. El pH de la solución o de la microemulsión se ajusta dentro del intervalo comprendido entre 0 y 3, con preferencia entre 1,5 y 2,1. El límite superior de la concentración viene determinado por el hecho de que la solución debe permanecer segura y estable frente a una polimerización "in situ" del compuesto de tiofeno. Cuando la concentración del ácido alcanosulfónico es superior a dicho límite, cuanto más ácida es la solución o la microemulsión, tanto mayor será la tendencia del compuesto tiofeno a polimerizar espontáneamente "in situ". El límite superior de concentración dependerá de la naturaleza del compuesto tiofeno y por ello no puede fijarse en el mismo nivel para todos los compuestos de tiofeno. El límite inferior de la concentración depende también de la tendencia del compuesto de tiofeno a polimerizar; en este caso conviene asegurarse de que la película de polímero se forma de forma rápida y fácil bajo la influencia del ácido por reacción del compuesto de tiofeno con la película de dióxido de manganeso adsorbido sobre la superficie del sustrato.

El compuesto de tiofeno se elige con preferencia entre el grupo formado por los tiofenos 3-heterosustituidos y los tiofenos 3,4-diheterosustituidos. En una forma de ejecución más preferida de la presente invención, el compuesto de tiofeno se elige entre el grupo formado por el 3,4-etilenodioxitiofeno, el 3-metoxitiofeno, el 3-metil-4-metoxi-tiofeno y los derivados de los mismos. En principio es obvio que también pueden utilizarse otros derivados de tiofeno. Sin embargo, su elección dependerá de la conductividad eléctrica que pueda conseguirse con ellos en la capa de polímero.

La concentración del compuesto tiofeno puede ajustarse dentro del intervalo de 0,001 moles/l a 1 mol/l y más en concreto en el intervalo de 0,005 moles/l a 0,05 moles/l.

La solución o microemulsión ácida de base acuosa se utiliza en el método para la metalización electrolítica directa de superficies de un sustrato eléctricamente no conductor con arreglo a la presente invención. El método y la solución o microemulsión permiten evitar los problemas inherentes a los métodos conocidos:

1. Por un lado se utiliza una secuencia de procesos en la que, después de la formación de una capa de dióxido de manganeso sobre las superficies eléctricamente no conductoras, mediante una sola etapa de proceso se consigue la formación de una capa de polímero intrínsecamente conductora. A diferencia de los demás métodos propuestos anteriormente, no es necesario humectar en primer lugar las superficies no conductoras con la solución de monómero y después poner en contacto las superficies humectadas del sustrato con un ácido. Las ventajas asociadas con el presente método consisten en un proceso abreviado, que reduce costes, y en una mejor reproducibilidad, así como la formación "in situ" de la capa de polímero que siempre de realiza de un modo reproducible sin solución, adherencia a las superficies no conductoras, acumulación en ciertas zonas de la superficie y omisión de otras zonas.

2. Las paredes de los orificios, incluso los de diámetros extraordinariamente pequeños, p.ej. de 50 a 100 \mum, pueden metalizarse fácilmente en las condiciones de fabricación industrial sin riesgo de huecos en el interior de la capa metálica.

3. Además, la conductividad eléctrica de la capa de polímero formada es extraordinariamente elevada. Es tan elevada que puede tenerse la seguridad de que incluso las paredes internas de orificios taladrados largos y estrechos de las placas de circuitos impresos pueden metalizarse de modo rápida y fiable.

4. La estabilidad de las soluciones y microemulsiones de los monómeros utilizados para formar la capa de polímero es lo suficientemente elevada, incluso en las condiciones elegidas con arreglo a la presente invención (utilización de una solución ácida de monómero o de una microemulsión ácida de monómero). Incluso en el caso de soluciones y microemulsiones envejecidas continúa siendo posible todavía producir capas de polímero que tengan una conductividad eléctrica suficientemente elevada. Incluso después del envejecimiento, la conductividad eléctrica de las capas de polímero que pueden lograrse con las soluciones y microemulsiones alcanza todavía un mínimo de 100 k\Omega^{-1}. En cambio, cuando la solución de monómero o la microemulsión de monómero se envejece y cuando las condiciones de la invención no se ajustan (ejemplos 4, 6, 10-17), entonces la resistencia eléctrica supera netamente este valor.

5. Es preferible prescindir de la metalización no eléctrica para el fin de formar una primera capa metálica conductora.

Resulta evidente que la solución ácida o microemulsión destinada al la fabricación de placas de circuitos impresos es necesario que tenga una buena estabilidad al almacenaje, suficiente para prolongarse hasta que sea necesario preparar la siguiente. El método que consiste en un esfuerzo para aumentar la estabilidad al almacenaje, materializado en el rejuvenecimiento de la solución o microemulsión de proceso con un considerable exceso y la reposición simultánea de solución fresca, no soluciona este problema. En estas condiciones, debería evitarse la interrupción de la producción en intervalos cortos de tiempo. Sin embargo, se consumen cantidades considerables de productos químicos relativamente caros. Se generan además cantidades grandes de aguas residuales, que requieren un tratamiento costoso.

La invención puede aplicarse a la fabricación de placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos, más en concreto a la fabricación de soportes de circuitos híbridos, sobre los que pueden montarse componentes semiconductores encapsulados o no encapsulados. Los soportes de circuito en cuestión se denominan módulos multi-chip, por ejemplo los suministrados con diversos planos de pistas de circuito dispuestos en diversas capas y que posiblemente se monta sobre otros soportes de circuito (placas madre). En la solicitud presente, el término tabla de circuito impreso significa cualquier soporte de circuito, que consta por lo general de dicho soporte de circuito destinado a recibir y a poner en contacto eléctrico componentes activos o pasivos o grupos de componentes y a conectar eléctricamente dichos componentes o grupos de componentes entre sí y con otros componentes y que están provistos de una configuración de circuito eléctrico para realizar conexiones eléctricas. Los soportes de circuitos pueden ser no solo soportes de circuito laminados convencionales, sino también soportes de circuito sustancialmente tridimensionales, fabricados por ejemplo con plástico (las placas de circuitos impresos llamados tridimensionales).

Se dispone de muchos métodos distintos para fabricar soportes de circuitos muy complejos. Una variante consiste en empezar con una lámina de cobre (de grosor total aproximado entre 40 y 100 \mum) recubierta con una resina dieléctrica (RCC, cobre recubierto con resina) y se montan sobre ella diversos planos de cable. Esto puede realizarse depositando de forma alternada un plano dieléctrico y una lámina de cobre, por ejemplo, formándose las pistas de conexión entre los planos mediante orificios taladrados (microvías de un diámetro de 50 a 150 \mum) a través de la capa dieléctrica que separa los planos de circuito impreso que se quiere conectar y metalizando las paredes de los orificios taladrados. En una variante particularmente ventajosa, se practican los orificios en primer lugar de manera que se formen dichos orificios con un diámetro aproximado de 150 a 250 \mum en la lámina de cobre en aquellos puntos en los que se desea que existan dichos orificios (máscara conformacional). A continuación se taladran dichos orificios con un rayo láser en el centro de la zona libre del cobre así obtenida. El método según la invención se lleva a cabo aparte de la placa metálica en los orificios y en las zonas contiguas correspondientes.

La solución o microemulsión es acuosa. Es decir, la mayor parte del disolvente que forma la solución o la microemulsión es agua (por lo menos el 50 por ciento en volumen). Puede contener además otros disolventes, más en concreto disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, más en concreto alcoholes alifáticos, ésteres y eterésteres. Según las explicaciones correspondientes al documento US-A-5 575 898, la microemulsión es una emulsión que contiene gotitas extraordinariamente pequeñas (de diámetro entre 5 y 100 nm). Esta es la razón por la que las microemulsiones son visualmente transparentes. Son además termodinámicamente estables, que es lo mismo que decir que las microemulsiones no se separan en dos fases visibles durante un largo período de tiempo después de su fabricación. El diámetro de las gotas es independiente de la energía aportada (operación de mezclado) para emulsionar la fase hidrófoba con la fase hidrófila. En este sentido se incluyen en esta solicitud las explicaciones e indicaciones descritas en el documento anterior.

En función de la naturaleza del compuesto de tiofeno puede formarse una emulsión o una microemulsión. Si el compuesto de tiofeno tiene un carácter más hidrófobo, se formará una microemulsión. En caso de compuestos hidrófilos se aplica lo contrario. La presencia de una emulsión o microemulsión puede controlarse adicionalmente añadiendo aparte del agua otros disolventes orgánicos, estos disolventes adicionales actúan como solubilizadores.

Para formar una microemulsión, la emulsión podrá contener por lo menos un agente tensioactivo. Cuando se quiere utilizar un agente tensioactivo en la solución o microemulsión mencionadas, en ambos casos se está hablando de un tensioactivo individual o de varios tensioactivos. El tensioactivo estabiliza la emulsión. Son tensioactivos particularmente idóneos los elegidos entre el grupo formado por los tensioactivos etoxilato. La emulsión puede contener por ejemplo los tensioactivos etoxilato descritos en el documento US-A-5 575 898.

Los compuestos tensioactivos tienen una cadena etoxilato hidrófila y un resto hidrófobo. Los tensioactivos que son particularmente idóneos para estabilizar la microemulsión son los etoxilatos de triestireno-fenol. Los compuestos con diferentes longitudes de la cadena etoxilato difieren en lo que respecta al efecto estabilizador. Empleando estos compuestos, una microemulsión de tiofeno en agua solamente será transparente dentro de un cierto intervalo de temperaturas, la solución se enturbia por la desemulsificación cuando se rebasa el límite superior de temperatura y disminuye por debajo del límite inferior de temperatura. Se observa que la las microemulsiones con tensioactivos de resto hidrófobo no se desemulsionan en un intervalo de temperaturas cuyo límite superior es tanto más alto, cuanto más larga sea la cadena etoxilato.

Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que el intervalo de temperaturas dentro del cual no se observa desemulsificación puede ampliarse añadiendo mezclas de diversos tensioactivos provistos de resto hidrófobo y con longitudes diferentes en su cadena etoxilato. El intervalo de temperaturas en el que la microemulsión no tiende a desemulsionarse puede ampliarse en especial cuando se utiliza un primer tensioactivo de una longitud de cadena de óxido de etileno (EO) de 30 como máximo y un segundo tensioactivo con una longitud de cadena EO de 35 como máximo. Esta observación se aplica no solo para las microemulsiones acuosas que contienen tiofeno y/o derivados del mismo. Este hallazgo se aplica también a las emulsiones de compuestos que no son solubles en agua o lo son solamente en sentido restringido.

El tensioactivo puede estar presente más en concreto en una concentración comprendida entre 0,3 g/l y 250 g/l, con preferencia entre 1,4 g/l y 14 g/l.

Además de los componentes mencionados puede estar presente por lo menos una sal de un ácido alcanosulfónico. Cuando en esta descripción se menciona una sal de ácido alcanosulfónico, que se pretende usar en la solución o en la microemulsión, entonces se alude a una sal individual de un ácido alcanosulfónico, varias sales de un ácido alcanosulfónico o diversas sales de diversos ácidos alcanosulfónicos.

Para formar la sal del ácido alcanosulfónico es preferido el uso de cationes de la sal elegidos entre el grupo de los cationes alcalinos, cationes alcalinotérreos, cationes amónicos, cationes tetraalquilamónicos, más en concreto cationes de tetrametilamonio, también cationes de cinc, cationes de estaño y cationes de aluminio. Las sales potásicas del ácido alcanosulfónico en particular y más en concreto el metanosulfonato potásico y los correspondientes homólogos superiores han puesto de manifiesto que despliegan un efecto particularmente ventajoso.

La concentración de aniones sulfonato que se originan del ácido alcanosulfónico y de la sal del mismo que están presentes en la solución o en la microemulsión puede ajustarse dentro del intervalo de 0,001 moles/l a 2 moles/l, con preferencia en el intervalo de 0,08 moles/l a 0,8 moles/l. La concentración de sal se obtiene restando esta concentración de la concentración del ácido alcanosulfónico de la solución o microemulsión. Las sales pueden estar presentes más específicamente en una concentración situada entre 0,001 moles/l y 2 moles/l.

Las sales mencionadas pueden añadirse a la solución o microemulsión ya sea por separado, ya sea añadiendo la base correspondiente, por ejemplo el KOH, a una solución o microemulsión que contenga un exceso del ácido alcanosulfónico.

La solución o microemulsión puede contener además agentes humectantes que se eligen en función de su capacidad de reducir en cuanto sea posible la tensión superficial de la solución o de la microemulsión. Tales soluciones o microemulsiones son particularmente indicadas para tratar los orificios de diámetro extremadamente pequeño, en el sentido que la solución o microemulsión pueda alcanzar con mayor facilidad el interior de dichos orificios.

La solución o microemulsión puede utilizarse con ventaja en el proceso según la invención. Este método permite depositar de forma simple una capa de metal sobre las superficies de resina sin utilizar una deposición metálica no eléctrica.

El proceso consiste en las siguientes etapas sucesivas:

a. poner las superficies del sustrato en contacto con un polímero soluble en agua;

b. formar una capa de dióxido de manganeso sobre las superficies del sustrato eléctricamente no conductor empleando para ello una solución de permanganato;

c. tratar las superficies del sustrato con la solución o microemulsión de tiofeno;

d. electrodeposición metálica sobre las superficies del sustrato.

Con el fin de formar una capa de dióxido de manganeso sobre las superficies de la resina (etapa b. del proceso) se pone en contacto el sustrato con la solución de permanganato.

Con el fin de acondicionar las superficies de resina se pone en contacto en primer lugar el sustrato con un polímero soluble en agua. El polímero soluble en agua puede utilizarse como líquido limpiador/acondicionador que es capaz de humectar, limpiar y acondicionar las superficies. El polímero soluble en agua sirve para depositar de modo resoluto el dióxido de manganeso sobre las superficies dieléctricas mediante el tratamiento con la siguiente solución de permanganato. Para la fabricación de placas de circuitos impresos se han venido utilizando durante algún tiempo no solo materiales de base FR4 (resina epoxi resistente a la llama/material compuesto con fibras de vidrio), sino también laminados con materiales de refuerzo distintos de las fibras de vidrio, a saber materiales con materiales tejidos hechos por ejemplo de polímeros tetrafluorados, aramida y/o materiales cerámicos, y laminados con materiales de resina que tienen una temperatura de transición vítrea T_{g} >140ºC, p.ej. hasta 320ºC, por consiguiente se exige que tales polímeros solubles en agua permitan la formación segura y uniforme de la capa de dióxido de manganeso.

El acondicionador contiene el polímero soluble en agua en una concentración comprendida con preferencia entre 20 mg/l y 10 g/l. El polímero soluble en agua contenido con preferencia en dicho acondicionador puede ser por lo menos una amina polimérica y más en concreto un compuesto elegido entre el grupo formado por las polivinilaminas, polietileniminas, polivinilimidazoles y copolímeros de alquilamina con óxido de etileno. Los ejemplos siguientes son también idóneos para utilizarse como polímeros solubles en agua: polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, alcohol polivinílico, poliacrilatos, poliacrilamidas y polivinilpirrolidonas.

Por otro lado, además del agua, el acondicionador puede contener un disolvente orgánico soluble en agua en una concentración comprendida entre 10 ml/l y 200 ml/l, el disolvente orgánico soluble en agua es más en concreto por lo menos un compuesto elegido entre el grupo formado por los semiéteres y semiésteres de etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, p.ej. el monoetiléter del dietilenglicol. Son también idóneos los disolventes siguientes: etanol, propanol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, dioxano, butirolactona, N-metil-pirrolidona, dimetilformamida y dimetilacetamida. Los disolventes pueden utilizarse ya sea en forma pura, ya sea diluidos con agua.

El acondicionador puede contener también por lo menos un agente humectante para producir un mayor efecto humectante. Son particularmente indicados los etoxilatos de alquilo y de arilo.

El acondicionador puede contener además un agente alcalinizante. Pueden utilizarse todos los agentes alcalinizantes habituales, p.ej. NaOH, KOH, NH_{3}, N(CH_{3})_{4}OH, CO_{3}^{2-} y HCO_{3}^{-}.

Se pone en contacto el sustrato con el acondicionador con preferencia a una temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 25ºC y el punto de ebullición del acondicionador, con preferencia entre 60ºC y 85ºC. En función de la intensidad de la convección del líquido sobre la superficie a tratar, el tiempo de tratamiento se situará entre 15 segundos y 15 minutos. El período de tratamiento se elige con preferencia entre 2 min y 6 min cuando se haya elegido la técnica de la inmersión y entre 15 s y 2 min cuando se emplee la técnica horizontal.

El acondicionador sirve no solo para facilitar la ulterior producción de la capa de dióxido de manganeso por acción de la solución de permanganato, sino también para simplificar la humectación de los orificios finísimos de modo que pueda expulsarse por completo del aire atrapado en los mismos.

Las superficies de resina posiblemente hinchadas se tratan a continuación con la solución de permanganato para formar una película de dióxido de manganeso. Se ha comprobado que una solución ácida de permanganato es idónea para formar una capa de dióxido de manganeso muy compacta y solo levemente porosa. Tal capa de dióxido de manganeso permite lograr una metalización reproducible de las superficies de resina de un modo sustancialmente más sencillo que cuando se utilizan soluciones alcalinas de permanganato para formar dichas capas de dióxido de manganeso. La capa compacta de dióxido de manganeso es obviamente mucho más estable y, durante el proceso de tratamiento de los sustratos, se observa una menor tendencia de las partículas de dióxido de manganeso a soltarse de la capa y penetrar en la solución, creando problemas en ella. En los ensayos exhaustivos realizados se ha encontrado además que la cantidad de dióxido de manganeso formada a partir de una solución alcalina de permanganato es mucho mayor que la formada a partir de una solución ácida. Parece ser que durante la posterior formación de la capa de polímero conductor no se agota por completo la capa de dióxido de manganeso en favor de la capa de polímero. Por ello pueden encontrarse restos de dióxido de manganeso entre la capa de polímero y la superficie de resina, incluso después de que el monómero haya reaccionado con el dióxido de manganeso. Esto puede traducirse en una adherencia deficiente de la capa metálica que se deposita posteriormente sobre la superficie de la resina.

La solución de permanganato contiene una sal permanganato, más en concreto una sal alcalina de permanganato, por ejemplo el permanganato sódico y/o el permanganato potásico. La concentración de permanganato sódico en la solución puede situarse por ejemplo dentro del intervalo comprendido entre 30 g/l y 200 g/l, con preferencia entre 60 g/l y 100 g/l. Si se utiliza el permanganato en una concentración de hasta 50 g/l, entonces podrá utilizarse el permanganato potásico, que es menos soluble. El permanganato sódico es preferido para concentraciones mayores, dado que tiene una mejor solubilidad.

La producción de las capas de dióxido de manganeso empleando una solución de permanganato alcalino se traduce en la generación del manganato (MnO_{4}^{2-}) junto con una formación mayor e incontrolable de lodo o sedimento (MnO_{2}). Además, las capas de dióxido de manganeso son muy voluminosas, de modo que probablemente no será cuantitativa la reacción de la capa de dióxido de manganeso con los monómeros empleados para la formación de la capa de polímero conductor. Debido a los inconvenientes mencionados, la capa de polímero formada a continuación no posee una conductividad eléctrica suficiente, pudiendo surgir problemas en las etapas ulteriores del proceso de fabricación de las placas de circuitos impresos, más en concreto durante el tratamiento con soluciones ácidas que contienen peróxido de hidrógeno (por ejemplo en el proceso de deposición de modelo completo), debidos al hecho de que existen cantidades residuales de dióxido de manganeso disueltas en las soluciones reductoras ácidas en el momento en que se está formando oxígeno en el proceso. De este modo pueden aparecer defectos en la capa eléctricamente conductora.

En cambio, cuando se utiliza una solución ácida de permanganato para formar la capa de dióxido de manganeso, se genera una capa de dióxido de manganeso de color gris-marrón, de aspecto mate, con un grano finísimo, dicha capa es relativamente delgada, pero es compacta y por ello es perfectamente adecuada para formar la capa de polímero empleando la solución o microemulsión. Como resultado de ello, no existe riesgo alguno de que queden residuos de dióxido de manganeso cuando se está formando la capa de polímero, de modo que no surgen problemas en las etapas ulteriores del proceso de fabricación de placas de circuitos impresos, en las que se aplican productos químicos reductores. Además, la solución de permanganato no tiende a formar manganato (MnO_{4}^{2-}), que se descompondría a su vez (se desproporcionaría), dando lugar al MnO_{2} (dióxido de manganeso). De este modo se evitar una intensa formación de lodos. Por consiguiente, el baño ácido de permanganato es notablemente más estable que el correspondiente baño alcalino.

Hay que notar en especial que empleando una solución ácida de permanganato en lugar de una solución alcalina para formar la capa de dióxido de manganeso se aumenta de modo sorprendente en una potencia de diez la conductividad de la capa de polímero.

Han demostrado ser particularmente idóneas las soluciones de permanganato que tienen un pH comprendido entre 2,5 y 7. El pH se ajusta con preferencia en el intervalo de 3,5 a 5.

A diferencia de los métodos conocidos de fabricación de la capa de dióxido de manganeso mediante una solución ácida de permanganato, se utiliza con preferencia por lo menos un primer compuesto tampón para ajustar el pH como componente de la solución ácida de permanganato, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido fosfórico, el dihidrogenofosfato, con preferencia un dihidrogenofosfato alcalino, y el hidrogenofosfato, con preferencia un hidrogenofosfato dialcalino, álcali significa litio, sodio, potasio, rubidio o cesio. Estos compuestos permiten ajustar el pH de la solución de permanganato al valor ya mencionado de 2,5 a 7 y con mayor preferencia de 3,5 a 5,0.

El primer compuesto tampón está presente en la solución ácida de permanganato en una concentración que se sitúa con preferencia entre 1 g/l y 90 g/l.

La solución ácida de permanganato para formar la capa de dióxido de manganeso puede contener además ácido bórico o boratos para ajustar el pH. La solución de esta sustancia en la solución de mordentado se sitúa con preferencia entre 1 g/l y 20 g/l. Si en calidad de compuesto tampón se utiliza el ácido bórico o el borato solo y no se emplea el primer compuesto tampón, entonces el pH de la solución de permanganato se ajusta aproximadamente en 9. Sin embargo, en este caso no se logran las ventajas de utilizar una solución ácida de permanganato. Con todo, el ácido bórico o el borato pueden utilizarse en combinación con el primer compuesto tampón.

La solución ácida de permanganato puede contener también otros componentes, por ejemplo un agente humectante para reducir la tensión superficial de la solución. Son particularmente indicados los agentes humectantes fluorados.

La temperatura de la solución ácida de permanganato se ajusta más en concreto en un valor comprendido entre 55ºC y 95ºC, con preferencia entre 65ºC y 90ºC.

El tiempo de tratamiento de los sustratos en la solución ácida de permanganato puede situarse entre 30 s y 6 min. Cuando se aplica la técnica de la inmersión, el tratamiento podrá durar de 2 min a 6 min y cuando se aplica la técnica horizontal, durará de 1 min a 3 min.

Después de ello, el sustrato se enjuaga y se pone en contacto sin ningún tratamiento ulterior con la solución o microemulsión ácida del monómero. La solución se ajusta a una temperatura próxima a la temperatura ambiente, p.ej. a 25ºC. La duración del tratamiento en esta solución se sitúa entre 30 s y 5 min, más especialmente entre 45 s y 2 min, en función del método elegido.

A continuación se somete el sustrato a una deposición metálica electrolítica, más especialmente deposición de cobre.

En principio cabe imaginar las siguientes etapas.

Por ejemplo, si se trata un material de placa de circuito impreso simple, constituido por una resina epoxi reforzada con fibra de vidrio (FR4) sin capas internas de cobre, entonces se utilizan las siguientes etapas de proceso:

e) acondicionado

-: enjuague

f) formación de la capa de dióxido de manganeso

-: enjuague

g) formación de la capa de polímero mediante una solución o microemulsión de monómero

-: enjuague

h) decapado

i) deposición metálica electrolítica.

La etapa e) del proceso consiste en preparar las superficies de resina con el polímero soluble en agua en una solución acuosa que contiene posiblemente un disolvente orgánico y agentes humectantes y/o agentes alcalinizantes para el posterior tratamiento con permanganato. La capa de dióxido de manganeso (etapa f) y la capa de polímero conductor (etapa g) se forman a continuación, tal como se indica. Después de ello, las placas de circuitos impresos pueden tratarse con un limpiador ácido, por ejemplo una solución acuosa de ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno. A continuación se decapan las superficies de cobre expuestas, p.ej. mediante una solución de ácido sulfúrico del 5 por ciento en peso (etapa h). Tal como se indica, se enjuaga el sustrato con preferencia con agua desionizada entre cada una de las etapas del proceso mencionadas anteriormente con el fin de eliminar los residuos de decapado de las soluciones restantes de las etapas de proceso efectuadas previamente. Puede realizarse un enjuague de tres etapas entre las etapas f) y g), la primera y la tercera etapa de enjuague se realizan con agua y la segunda etapa se efectúa con una solución acuosa ácida que contiene ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido metanosulfónico, por ejemplo. La segunda etapa de enjuague ácido permite eliminar las capas de óxido de cobre que se han formado posiblemente sobre las superficies expuestas de cobre antes de la producción de capa de polímero. Finalmente se recubren por deposición metálica electrolítica las superficies eléctricamente conductoras, más en concreto por deposición de cobre (etapa i del proceso).

En lugar de un baño de deposición de cobre puede utilizarse cualquier otro baño adecuado de deposición metálica, por ejemplo baños de deposición de níquel, de estaño, de plomo, de hierro, de oro, de paladio, de plata, de cobalto, de aleaciones de los anteriores o de otros elementos. El sustrato se recubre con preferencia con una deposición de cobre. A tal efecto puede utilizarse un baño de deposición de cobre con ácido sulfúrico, dicho baño además de sulfato de cobre y ácido sulfúrico contiene pequeñas cantidades de cloruro así como aditivos, que influyen en las propiedades físicas del recubrimiento. Estos aditivos son por ejemplo abrillantadores y agentes nivelantes.

Para la fabricación de circuitos complejos, por ejemplo placas de circuitos impresos multicapas o productos microvía, se aplican las siguientes etapas de proceso:

A) proceso de desbarbado

a): hinchamiento

-: enjuague

b): mordentado con una solución de permanganato

-: enjuague

c): eliminación de dióxido de manganeso por reducción

-: enjuague

B) tratamiento previo:

d): limpieza por mordentado

-: enjuague

C) producción del polímero conductor (método según la invención):

e): acondicionado

-: enjuague

f): formación de dióxido de manganeso

-: enjuague

g): formación del polímero conductor

-: enjuague

h): decapado

i): deposición metálica electrolítica

En la fabricación de circuitos complejos se elimina en primer lugar las rebabas de resina de los orificios por mordentado (proceso de desbarbado: etapa b). A tal fin se someten a mordentado las superficies y/o se limpian en función del tipo de dieléctrico. Las superficies dieléctricas pueden tratarse por ejemplo con una solución alcalina caliente que contenga permanganato con el fin de eliminar las rebabas de resina de las regiones de resina epoxi taladradas existentes en los orificios o capas correspondientes de los sustratos taladrados mediante un rayo láser. Si el dióxido de manganeso generado de este modo no se quiere utilizar a continuación para formar la capa de polímero conductor, entonces tendrá que quitarse de nuevo de las superficies dieléctricas (etapa c del proceso). Este tratamiento puede efectuarse con un agente reductor, por ejemplo sales sulfito, sales hidroxilamónicas, peróxido de hidrógeno u otros agentes reductores, con preferencia en solución ácida. Para el mordentado de las superficies de resina con soluciones que contengan permanganato, estas podrán tratarse antes del mordentado con un agente hinchante orgánico (etapa a) del proceso). A tal fin pueden utilizarse agentes hinchantes habituales. Como alternativa pueden utilizarse agentes de mordentado de resina distintos del permanganato, p.ej. ácido sulfúrico concentrado, trióxido de azufre o ácido crómico así como un proceso de plasma que utilice con preferencia un gas de plasma oxidante o un gas de plasma que contenga gases inertes, p.ej. CF_{4} y/o Ar. Si el dieléctrico no está formado sobre la base de resina epoxi, entonces se utilizarán con preferencia otros agentes de mordentado, utilizándose disolventes orgánicos que contengan hidróxidos alcalinos, por ejemplo para las poliamidas, y una sal fundida, por ejemplo para materiales cerámicos, empleándose un método de mordentado con plasma para diversos materiales de sustrato distintos, gracias a su aplicabilidad general.

El enjuague se efectúa con preferencia entre las etapas de proceso mencionadas.

El proceso de desbarbado va seguido del tratamiento previo. Dicho tratamiento previo consiste en una limpieza de las superficies de cobre expuestas, dichas superficies de cobre se mordentan y con ello se limpian mediante una solución ácida de peróxido de hidrógeno o una solución de caroato o con una solución ácida de peroxodisulfato, más en particular con una solución de peroxodisulfato sódico, potásico o amónico (etapa d) del proceso). Puede prescindirse de esta etapa cuando en la etapa c) del proceso se ha limpiado el cobre de modo suficiente mediante una solución de peróxido de hidrógeno en ácido sulfúrico.

Sigue a continuación el método de formar la capa de polímero conductor. La etapa e) del proceso consiste de nuevo en preparar superficies de resina para el posterior tratamiento con permanganato mediante un polímero soluble en agua en una solución acuosa que contenga posiblemente un disolvente orgánico, agentes humectantes y/o agentes alcalinizantes. A continuación se forma la capa de dióxido de manganeso (etapa f) del proceso), después la capa de polímero conductor del modo descrito (etapa g) del proceso). Finalmente se deposita el metal por electrólisis. Para ello se decapan en primer lugar las superficies expuestas de cobre, p.ej. con una solución de ácido sulfúrico del 5 por ciento en peso (etapa h) del proceso). Seguidamente, las superficies eléctricamente conductoras se someten a la deposición metálica electrolítica, más en concreto a la deposición de cobre (etapa i) del proceso). Tal como se ha indicado antes, el enjuague con agua puede efectuarse entre las etapas del proceso. También en este caso, el enjuague de tres etapas puede efectuarse entre la etapa f) y la etapa g) del proceso, de las tres etapas de enjuague la primera y la tercera se efectúan con agua y la segunda etapa de enjuague se realiza con una solución acuosa ácida.

El método de la presente invención puede aplicarse tanto en los tanques convencionales de deposición como en las plantas llamadas horizontales en las que las placas de circuitos impresos se transportan en dirección horizontal al tiempo que se ponen en contacto con los distintos líquidos del proceso.

Los distintos intervalos de tiempo de tratamiento de las diversas etapas del proceso se indican en la tabla 6, en la que se distingue entre la técnica de inmersión y el método de transporte horizontal.

Mediante los ejemplos siguientes se ilustra la invención con mayor detalle.

Ejemplos 1-6

Un material de placa de circuito impreso FR4 laminado de cobre, de 1,6 mm de grosor, con orificios taladrados en él, cuyos diámetros se sitúan entre 0,5 mm y 0,3 mm, se trata en primer lugar con arreglo al orden indicado en la tabla 1A y seguidamente, húmedo sobre húmedo, según el orden de las etapas indicadas en la tabla 1B.

Se mide la resistencia eléctrica [k\Omega] de las capas de polímero producidas en secciones de placa de circuito impreso FR4 de dimensiones 5 cm x 5 cm que llevan recubrimiento de cobre en una de sus caras. Se deposita la capa de polímero sobre la cara que no se ha recubierto con cobre. Se determina la resistencia paralelamente a la superficie de polímero entre dos puntos de medición separados 1 cm.

Las composiciones de las soluciones se indican en parte en las tablas 1A y 1B. Véase la tabla 2 en lo que se refiere a las composiciones de los baños de permanganato P1 y P2 y la tabla 3 en lo tocante a las composiciones de los baños de monómero.

Los baños de monómeros M3 y M4 no corresponden a las soluciones o microemulsiones empleadas en el método según la presente invención. Por consiguiente, los ensayos realizados con estos baños son ensayos comparativos (ejemplos 3, 4 y 6). Además, el baño de permanganato P1 es alcalino y el baño de permanganato P2 es ácido. Como consecuencia de ello, el único ejemplo de un ensayo realizado en forma óptima es el ejemplo 5 en el que se usa el baño de permanganato P2.

En la tabla 4 se recogen los resultados siguientes: por un lado se indica la resistencia de la capa de polímero conductor formado, paralelamente a la superficie de dicha capa. Se indica además la cobertura de las paredes internas de los orificios en las secciones de la placa de circuito impreso, la indicación "D10" se refiere a una cobertura excelente (continua) con una capa de cobre depositado electrolíticamente sobre las paredes internas de los orificios, mientras que "D5" significa una cobertura media.

Se obtienen los resultados siguientes.

Ejemplo 1

Se pone en contacto una microemulsión recién preparada de la invención con una capa de dióxido de manganeso que se ha formado sobre placas FR4 con una solución alcalina de permanganato. La capa de polímero obtenida de este modo tiene una resistencia muy baja. Además, la cobertura del recubrimiento de las paredes internas de los orificios con metal que se consigue después de un período de tiempo relativamente corto de electrodeposición (2 min) y con una densidad de corriente relativamente baja (2 A/dm^{2}) es excelente.

Ejemplo 2

Este resultado descollante se pudo confirmar con una solución de monómero que se había estado utilizando ya durante cinco días.

Ejemplo 3

Si, después, en lugar de la microemulsión de la invención se emplea una microemulsión que contiene ácido poliestirenosulfónico en lugar de ácido metanosulfónico y la sal potásica del mismo, el resultado obtenido se también muy bueno en lo referente a la conductividad de la capa de polímero y en la cobertura de recubrimiento después de la electrodeposición del cobre.

Ejemplo 4

Sin embargo, los excelentes resultados del ejemplo 3 no se consiguen obtener ya con la emulsión de monómero que ya se estaba utilizando durante cinco días.

En los ejemplos 5 y 6 se utiliza la solución ácida de permanganato P2. En el ejemplo 5 se utiliza una microemulsión envejecida que contiene ácido metanosulfónico según la presente invención. En estas condiciones, la resistencia de la capa de polímero puede bajarse todavía en un orden de magnitud. La cobertura del recubrimiento de cobre de las paredes internas de los orificios es ya excelente después de un tiempo de electrodeposición de 1 min.

Realizando el mismo ensayo con la solución de monómero envejecida M4 (ejemplo 6), que contiene ácido poliestirenosulfónico en lugar de ácido metanosulfónico, la capa de polímero obtenida tiene una conductividad eléctrica solamente moderada. En este caso, la resistencia de la capa de polímero no se observa que caiga empleando una solución ácida de permanganato en lugar de una solución alcalina de permanganato. De ello cabe concluir que el efecto beneficioso de la solución ácida de permanganato solamente se obtiene cuando concurren soluciones o microemulsiones de monómero que contienen un ácido alcanosulfónico según la presente invención. La cobertura de recubrimiento de cobre de las paredes internas de los orificios tampoco es satisfactoria.

Ejemplo 7-17

Se realizan más ensayos para analizar las diferencias en la formación de las capas de polímero, obtenidas a partir de varios monómeros. En este caso se determina por un lado la resistencia de las capas de polímero que se obtienen con microemulsiones de monómeros recién preparadas y por otro lado la de las capas de polímero que se obtienen con microemulsiones de monómero envejecidas durante cinco días, en las condiciones que se indican en los ejemplos 1-6.

Las composiciones de las microemulsiones individuales solamente difieren en la naturaleza del monómero empleado. En todos los casos, la concentración de esta sustancia, el pH y el tensioactivo añadido a la emulsión y la concentración del mismo son idénticas y corresponden a las condiciones de los ejemplos 1-6.

Los resultados se recogen en la tabla 5.

Por consiguiente, los valores de resistencia de 100 k\Omega o menos solamente se obtienen con ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico y ácido etanodisulfónico, tanto si el baño de monómero se ha preparado de forma reciente, como si el baño de monómero se ha estado utilizando durante cinco días. Todos los monómeros restantes proporcionan capas de polímero de pobre conductividad eléctrica, por lo menos cuando los baños correspondientes se han envejecido.

Ejemplos 18-23

Se ensayan las composiciones que contienen diversos tensioactivos en un esfuerzo por optimizar la estabilidad a la temperatura de una microemulsión que contiene 3,4-etileno-dioxitiofeno. Estos ensayos se refieren a microemulsiones que no contienen ácidos alcanosulfónicos y a otras que constituyen concentrados de soluciones y de microemulsiones que contienen ácidos alcanosulfónicos. Tales concentrados se emplean para preparar soluciones y microemulsiones y se diluyen al efecto con agua, ácido alcanosulfónico y posiblemente se añaden otros componentes.

Cada microemulsión contiene un 8 por ciento en peso del derivado de tiofeno en una emulsión puramente acuosa. Se añaden a las emulsiones varios triestirenofenoletoxilatos. Se producen y analizan microemulsiones con una cadena etoxilato de los compuestos etoxilato que tiene 16, 20, 25 y 40 unidades de óxido de etileno (EO) monómero. En la tabla 7 se indican la concentración de los compuestos etoxilato correspondientes dentro de las microemulsiones y los intervalos de temperaturas en los que las microemulsiones son transparentes.

En la tabla 7 se pone de manifiesto que el intervalo de temperaturas en el que la microemulsión es transparente es tanto más elevado cuanto más larga es la cadena de EO. En la tabla 7 se muestra además que pueden obtenerse intervalos de temperatura especialmente amplios cuando se emplea una mezcla de tensioactivos con longitudes diferentes de sus cadenas de EO.

Se da por supuesto que los ejemplos y las formas de ejecución descritos tienen una finalidad únicamente ilustrativa y que pueden proponerse a los expertos en la materia diversas modificaciones y cambios a la luz de los anteriores así como combinaciones de los rasgos descritos, todos los cuales se incluyen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Proceso de desbarbado

1

	*) producto de Atotech Deutschland GmbH
	**) 60 g/l de NaMnO_{4}, 45 g/l de NaOH, 8 g/l de Na_{2}MnO_{4}

TABLA 2 Baños de permanganato

2

*) los baños se envejecen con 3 m^{2} de placas de circuitos impresos (PCB) en blanco por litro al tiempo que

se corrigen continuamente todas las partes de los componentes.

TABLA 1B Fabricación de polímero conductor (método según la invención)

3

*) producto de Atotech Deutschland GmbH

TABLA 3

4

TABLA 5

5

TABLA 4 Resultados de los ensayos

6

\begin{minipage}[t]{152mm} *) las condiciones de ensayo se indican en el Manual de Circuitos Impresos (Handbuch der Leiterplattentechnik, vol. 3, coord. Günther Herrmann, editorial Eugen G. Leuze, Alemania, páginas 72, 73 (puntuación: D10 cobertura completa de recubrimiento sobre la pared interna del orificio; D5: hay regiones sustanciales (más en concreto: regiones de fibra de vidrio) que no están cubiertas por el cobre; D1: la pared del orificio apenas está cubierta)\end{minipage}

TABLA 6

7

TABLA 7 Estabilidad de las microemulsiones a la temperatura

8

Claims

1. Método para la metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores, que consiste en las etapas siguientes:

b. tratar las superficies del sustrato con una solución de permanganato;

d. metalizar electrolíticamente las superficies del sustrato.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la solución de permanganato es ácida.

3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que la solución de permanganato se ajusta a un pH comprendido entre 2,5 y 7.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en el que la solución de permanganato se ajusta a un pH comprendido entre 3,5 y 5.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la solución de permanganato contiene por lo menos un compuesto tampón para ajustar el pH, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido fosfórico, el dihidrogenofosfato y el hidrogenofosfato.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en el que la solución de permanganato contiene por lo menos un compuesto tampón para ajustar el pH, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido bórico y los boratos.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que por lo menos un ácido alcanosulfónico es el ácido metanosulfónico.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que mediante el ajuste de la concentración de por lo menos un ácido alcanosulfónico se sitúa el pH de la solución o de la microemulsión en el intervalo de 0 a 3.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que mediante el ajuste de la concentración de por lo menos un ácido alcanosulfónico se sitúa el pH de la solución o de la microemulsión en el intervalo de 1,5 a 2,1.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que por lo menos un compuesto tiofeno se elige entre el grupo formado por los tiofenos 2-heterosustituidos y los tiofenos 3,4-diheterosustituidos.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que por lo menos un compuesto tiofeno se elige entre el grupo formado por el 3,4-etilenodioxitiofeno, el 3-metoxitiofeno, el 3-metil-4-metoxitiofeno y los derivados de los mismos.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que dicha solución o microemulsión contiene además por lo menos un tensioactivo.

13. El método de la reivindicación 12, en el que por lo menos un tensioactivo se elige entre el grupo de los tensioactivos etoxilato.

14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que dicha solución o microemulsión contiene además por lo menos una sal de por lo menos un ácido alcanosulfónico.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que las superficies del sustrato se recubren con cobre electrolítico según el método de la etapa d.