DE60200891T2

DE60200891T2 - Direkte elektrolytische metallisierung von nicht leitfähigen substraten

Info

Publication number: DE60200891T2
Application number: DE60200891T
Authority: DE
Inventors: Regina Czeczka; Lutz Stamp
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: US20040112755A1; HK1060753A1; CN1612951A; CN1329557C; BR0209331A; JP2004526869A; JP4686113B2; KR100863161B1; DE10124631C1; EP1390568A2; DE60200891D1; BR0209331B1; CA2437105A1; ES2225785T3; KR20030097882A; WO2002095091A2; WO2002095091A3; MXPA03010344A; EP1390568B1; ATE272730T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen, bei dem eine Polymere von Thiophenverbindungen enthaltende Lösung oder Mikroemulsion eingesetzt wird. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und anderen Schaltungsträgern einsetzbar. Besonders geeignet ist es zur Metallisierung von Löchern in den Leiterplatten und Schaltungsträgern, die einen sehr geringen Durchmesser aufweisen.
Zur Erzeugung von Leiterzügen und anderen elektrisch leitfähigen Bereichen auf Leiterplatten bzw. anderen Schaltungsträgern werden galvanotechnische Verfahren eingesetzt. Die Leiterzüge und andere elektrisch leitfähige Bereiche werden mit diesen Verfahren aus Kupfer gebildet. Seit einiger Zeit werden hierzu direkte elektrolytische Verfahren eingesetzt, bei denen die Kupferschicht auf den elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen ohne stromlose Metallisierung elektrolytisch direkt abgeschieden wird. Die nichtleitenden Substrate sind beispielsweise aus Epoxidharz.
Seit etlichen Jahren sind hierfür immer wieder Verbesserungen vorgeschlagen worden, deren Grundprinzip regelmäßig darin besteht, dass zunächst eine elektrisch leitfähige Basisschicht auf den Substratoberflächen gebildet und danach Kupfer auf der leitfähigen Schicht elektrolytisch abgeschieden wird. Als elektrisch leitfähige Basisschichten werden u. a. mittels kolloidaler Palladium/Zinn-Aktivatoren herstellbare Schichten eingesetzt, die beispielsweise auch durch Nachbehandlung in Sulfide umgewandelt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, eine Kohlenstoffschicht auf die nichtleitenden Oberflächen als Basisschicht aufzubringen. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, intrinsisch leitfähige Polymere einzusetzen, die aus heterozyklischen Monomerverbindungen durch Oxidation gebildet werden (Handbuch der Leiterplattentechnik, Band 3, Hrgb. Günther Herrmann, Eugen G. Leuze Verlag, Deutschland, Seiten 80–89).
Eine Möglichkeit zur Bildung eines elektrisch leitenden Überzuges auf den Bohrlochwandungen von Leiterplatten ist in EP 0 731 192 A1 angegeben. Danach werden die Löcher der Leiterplatten zunächst hergestellt und durch Entfernen von Harzverschmie rungen, Konditionieren der Lochwandungen und Ätzen von Kupferoberflächen vorbereitet. Danach wird das Substrat mit einer Suspension eines elektrisch leitfähigen Polymers in Kontakt gebracht. Die Suspension wird vorzugsweise derart zubereitet, dass sie auf der konditionierten Wandungsoberfläche gut adsorbiert. Danach kann das vorbereitete Substrat elektrolytisch direkt metallisiert werden. Als elektrisch leitfähige Polymere werden beispielsweise Polyanilin und Polypyrrol verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Musters von elektrisch leitfähigen Polymeren auf einer Substratoberfläche ist in US-A-5,447,824 beschrieben. Lösungen von Anilin oder heterozyklischen Verbindungen, wie Furan, Pyrrol und Thiophen, insbesondere 3,4-Ethylendioxythiophen, werden dort zusammen mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einem Fe(III)-, Cu(II)-, Ce(IV) und Cr(III)salz oder einem organischen Oxidationsmittel, auf die Substratoberfläche aufgebracht, dort eingetrocknet und anschließend beispielsweise mit UV-Strahlung belichtet. In den unbelichteten Bereichen wird ein leitfähiges Polymer gebildet, während die Leitfähigkeit der belichteten Stellen relativ hoch bleibt.
Bei einer weiteren Methode werden die zumeist aus Epoxidharz bestehenden Oberflächen von Leiterplatten zur Bildung der intrinsisch leitfähigen Polymerschichten dadurch vorbereitet, dass auf diesen Oberflächen zunächst eine Braunsteinschicht hergestellt wird. Die mit der Braunsteinschicht überzogenen Oberflächen werden dann mit einer Lösung eines heterozyklischen Monomers in Kontakt gebracht. Als heterozyklisches Monomer werden Furan, Pyrrol und Thiophen eingesetzt.
In WO 89/08375 A ist hierzu ein Verfahren angegeben, bei dem die Substrate zunächst beispielsweise in einer Permanganatlösung vorbehandelt werden und dann die dadurch auf den Oberflächen gebildete Braunsteinschicht mit Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivaten in Kontakt gebracht wird. Dann wird die Oberfläche mit einer sauren Lösung behandelt, dabei bildet sich die leitfähige Polymerschicht. Anschließend können die Substratoberflächen elektrolytisch verkupfert werden.
In WO 91/08324 A1 ist ein abgewandeltes Verfahren beschrieben, bei dem die Substratoberflächen mit einer alkalischen Permanganatlösung vorbehandelt werden, wobei eine Braunsteinschicht gebildet wird. Diese Schicht wird dann mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht, die Monomere oder Oligomere von Furan, Pyrrol, Thiophen oder deren Derivaten enthält. Dabei bildet sich die leitfähige Polymerschicht, die anschließend elektrolytisch direkt verkupfert werden kann.
Als heterozyklische Monomerverbindung zur Bildung einer intrinsisch leitfähigen Polymerschicht wurde zunächst Pyrrol eingesetzt. In jüngerer Zeit sind auch Beispiele zu Polymerschichten gegeben worden, die aus Thiophenverbindungen gebildet werden.
Beispielsweise ist in US-A-5,575,898 ein Verfahren angegeben, bei dem die Wandungen von Löchern in Leiterplatten zunächst mit einer alkalischen Permanganatlösung vorbehandelt werden. Dann werden die behandelten Wandungen mit einer Mikroemulsion eines Thiophens in Kontakt gebracht und die gebildete Thiophenschicht zu einer intrinsisch leitfähigen Polymerschicht oxidiert. Hierzu wird das Substrat mit einer Säure in Kontakt gebracht. Anschließend kann elektrolytisch direkt verkupfert werden. Alternativ kann die Säure mit der Thiophenlösung vermischt werden, so dass nur ein einziger Verfahrensschritt anstelle von zwei Verfahrensschritten durchgeführt zu werden braucht. Jedoch wird erwähnt, dass die Stabilität der Mikroemulsion unter diesen Bedingungen schlechter ist, so dass empfohlen wird, zunächst mit der Thiophenverbindung und dann mit der Säure separat zu behandeln. Als Thiophenverbindung wird vorzugsweise ein 3,4-Alkylendioxythiophen, insbesondere 3,4-Ethylendioxythiophen, vorgeschlagen. Die Mikroemulsion, die als Emulsion mit einem Tröpfchendurchmesser von 5–100 nm definiert wird, wird gebildet, indem der Lösung n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-sulfonate, n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-benzolsulfonate, n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-trimethylammoniumsalze, n-Dialkyl-(C₈–C₁₈)-diethylammoniumsalze, n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-carboxylate, Oligoethylenoxidmono-alkylether (C_6-18EO_2-30), n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-dimethylaminoxid, n-Alkyl-(C₈–C₁₈)-dimethylphosphinoxide oder Oligoethylenoxid-mono-arylether als Tenside zugegeben werden. Außerdem kann die Mikroemulsion auch Alkohole enthalten. Als Säuren werden u. a. polymere Polysulfonsäuren, beispielsweise Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylsulfonsäuren, eingesetzt.
Weiterhin ist ein Verfahren in US-A-6,007,866 angegeben, bei dem Wandungen von Löchern in Leiterplatten durch Behandlung mit einer alkalischen Permanganatlösung zunächst mit einer Braunsteinschicht überzogen und dann mit einer Mikroemulsion von 3,4-Ethylendioxythiophen auf wässriger Grundlage in Kontakt gebracht werden.
Schließlich wird eine leitfähige Polythiophenschicht durch Oxidation gebildet, indem die Wandungen mit einer Säure in Kontakt gebracht werden. Danach kann elektrolytisch direkt metallisiert werden. Als Säure werden u. a. Polystyrolsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure vorgeschlagen.
Ein weiteres Verfahren, bei dem Pyrrol und/oder Pyrrolderivate verwendet werden, ist in EP 0 581 823 B1 angegeben. Bei diesem Verfahren wird eine saure Alkalipermanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht eingesetzt. Die Permanganatlösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von 0–6,0. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Sulfonsäure, beispielsweise Methansulfonsäure, Sulfobernsteinsäure und Isethionsäure, eingestellt. In diesem Falle wird die Monomerlösung, enthaltend Pyrrol und/oder dessen Derivate, mit Phosphorsäure und einem puffernden Zusatz sauer eingestellt.
In DE 199 03 108 A1 ist ferner ein Verfahren angegeben, bei dem die als Oxidationsmittel benötigte Braunsteinschicht durch Behandlung mit einer sauren oder alkalischen Permanganatlösung gebildet wird. Es wird angegeben, dass es sich als besonders vorteilhaft erwiesen habe, eine 4–8 Gew.-%ige Kaliumpermanganatlösung mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 einzusetzen, wobei akzeptable Ergebnisse auch mit anderen Konzentrationen und pH-Werten der Kaliumpermanganatlösungen erzielt werden könnten. In einem Beispiel wird angegeben, dass die mit den Durchgangsbohrungen versehenen Leiterplatten in eine Lösung von 70 g/l Kaliumpermanganat und 10 g/l Borsäure eingetaucht werden. Die übrigen Verfahrensschritte entsprechen im wesentlichen den in US-A-5,575,898 angegebenen, wobei auch hier darauf hingewiesen wird, dass die Säure zusammen mit dem Thiophenderivat angewendet werden könne. Als Säure wird in diesem Falle Phosphorsäure vorgeschlagen.
In EP 0 457 180 A2 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Durchgangsbohrungen in Leiterplatten angegeben, bei dem zunächst eine Braunsteinschicht auf den Leiterplattenoberflächen gebildet wird und die Oberflächen anschließend mit einer Pyrrole und Methansulfonsäure enthaltenden sauren Lösung behandelt werden. Die Lösung kann anstelle von Pyrrol auch Thiophen enthalten. Aufgrund dieser Behandlung wird eine elektrisch leitfähige Polymerschicht gebildet. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann dann schließlich elektrolytisch metallisiert werden. In diesem Dokument wird angegeben, dass die Verwendung von Thiophen sowie von Anilin anstelle von Pyrrol nachteilig sei, weil diese Monomere nur schwer mit Erfolg industriell angewendet werden könnten. So habe beispielsweise Thiophen eine relativ hohe Toxizität und sowohl Polyanilin- als auch Polythiophenfilme seien nicht so leitfähig wie der Polypyrrolfilm, so dass die so entstandene Platte nur schwer metallisiert werden könne.
Es hat sich herausgestellt, dass sich bei Anwendung der bekannten Verfahren bestimmte Probleme einstellen:

1) Die Metallisierbarkeit von Lochwandungen in Leiterplatten gelingt insbesondere dann nicht ohne weiteres und befriedigend, wenn die Löcher äußerst klein sind, beispielsweise wenn sie einen Durchmesser von 50–100 μm aufweisen.
2) Die Metallisierbarkeit der Lochwandungen kann teilweise zwar in annähernd befriedigender Weise erreicht werden, insbesondere wenn die Löcher einen größeren Durchmesser aufweisen. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit in diesen Fällen nicht zufriedenstellend.
3) Weiterhin werden sporadisch Fehlstellen in der Metallschicht an den Lochwandungen beobachtet. Die Ursache konnte nicht festgestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, die Probleme der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere Mittel zu finden, mit denen reproduzierbar auch Löcher in Leiterplatten metallisiert werden können, ohne dass sich Fehlstellen in der nachfolgend hergestellten Metallschicht bilden. Das angewendete Verfahren soll insbesondere auch geeignet sein, Bohrungen mit äußerst kleinen Löchern gleichmäßig und reproduzierbar zu beschichten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von Leiterplattenmaterial zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung hat ferner die Aufgabe, ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von Bohrungen in Leiterplatten zu schaffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen umfasst die nachfolgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:

a. In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer;
b. Behandeln der Substratoberflächen mit einer Permanganatlösung;
c. Behandeln der Substratoberflächen mit einer sauren wässrigen Lösung oder mit einer sauren Mikroemulsion auf wässriger Grundlage, enthaltend mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure;
d. Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.

Die Permanganatlösung ist vorzugsweise sauer, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3,5 bis 5, eingestellt ist.
Um die Permanganatlösung in den sauren Bereich zu bringen, kann die Lösung mindestens eine Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Werts enthalten, wobei diese Pufferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phosphorsäure, Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat.
Alternativ hierzu kann die Permanganatlösung auch alkalisch sein. Unter solchen Umständen kann die Permanganatlösung mindestens eine Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Werts enthalten, wobei diese Pufferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Borsäure und Borat.
Die saure wässrige Lösung oder die saure Mikroemulsion auf wässriger Grundlage enthält mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure. Bevorzugt ist Methansulfonsäure. Soweit in dieser Anmeldung eine Thio phenverbindung oder eine Alkansulfonsäure zur Anwendung in dieser Lösung oder Mikroemulsion erwähnt werden, sind darunter sowohl eine einzelne Thiophenverbindung bzw. Alkansulfonsäure als auch mehrere Thiophenverbindungen bzw. Alkansulfonsäuren gemeint.
Geeignete Thiophenverbindungen werden durch deren Eignung charakterisiert, durch Reaktion mit an der Nichtleiteroberfläche adsorbiertem Braunstein und unter Einwirkung von Alkansulfonsäure einen elektrisch leitfähigen Polymerfilm spontan zu bilden. Außerdem darf die Thiophenverbindung nicht spontan in-situ polymerisieren. Mit der Thiophenverbindung soll unter geeigneten Bedingungen außerdem eine wässrige Lösung oder Mikroemulsion auf wässriger Grundlage herstellbar sein.
Die Konzentration der Alkansulfonsäuren kann durch Einstellung des pH-Wertes festgelegt werden. Der pH-Wert in der Lösung oder Mikroemulsion wird im Bereich von etwa 0 bis etwa 3, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,1, eingestellt. Die obere Konzentrationsgrenze ist dadurch gegeben, dass die Stabilität der Lösung gegen in-situ-Polymerisation der Thiophenverbindung gewährleistet sein muss. Je höher nämlich die Konzentration der Alkansulfonsäure ist, desto saurer ist die Lösung oder die Mikroemulsion und desto eher neigt die Thiophenverbindung zur spontanen in-situ-Polymerisation. Die obere Konzentrationsgrenze ist von der Art der Thiophenverbindung abhängig und kann daher nicht für alle Thiophenverbindungen auf den gleichen Wert festgelegt werden. Die untere Konzentrationsgrenze ist ebenso abhängig von der Neigung der Thiophenverbindung zur Polymerisation, wobei in diesem Falle gewährleistet sein muss, dass sich der Polymerfilm durch Reaktion der Thiophenverbindung mit dem auf der Substratoberfläche adsorbierten Braunsteinfilm unter Einwirkung der Säure spontan und schnell bildet.
Die Thiophenverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend 3-heterosubstituierte Thiophene und 3,4-diheterosubstituierte Thiophene. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Thiophenverbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend 3,4-Ethylendioxythiophen, 3-Methoxythiophen, 3-Methyl-4-methoxythiophen und deren Derivate. Grundsätzlich sind natürlich auch andere Thiophenderivate einsetzbar. Jedoch richtet sich deren Auswahl nach der erzielbaren elektrischen Leitfähigkeit der Polymerschicht.
Die Konzentration der Thiophenverbindung kann im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 1 mol/l und insbesondere im Bereich von etwa 0,005 mol/l bis etwa 0,05 mol/l, eingestellt werden.
Die saure Lösung oder Mikroemulsion auf wässriger Grundlage wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen eingesetzt. Mit dem Verfahren und der Lösung oder Mikroemulsion können die Probleme bekannter Verfahren vermieden werden:

1. Zum einen wird eine Verfahrensfolge eingesetzt, bei der nach der Bildung einer Braunsteinschicht auf den elektrisch nichtleitenden Oberflächen eine intrinsisch leitfähige Polymerschicht in einem einzigen Verfahrensschritt gebildet wird. Es ist nicht wie bei vielen anderen vorgeschlagenen Verfahren erforderlich, die Nichtleiteroberflächen zunächst mit der Monomerlösung zu benetzen und die Substrate mit den benetzten Oberflächen dann mit einer Säure in Kontakt zu bringen. Die hiermit verbundenen Vorteile bestehen in einem verkürzten Verfahren und somit in geringeren Verfahrenskosten sowie einer besseren Reproduzierbarkeit, da die Bildung der Polymerschicht in-situ immer reproduzierbar verläuft, ohne dass sich Lösung, die an den Nichtleiteroberflächen haftet, in bestimmten Oberflächenbereichen ansammelt und von anderen Bereichen wegläuft.
2. Auch in Bohrungen mit einem äußerst geringen Durchmesser, z. B. von 50–100 μm, können die Wandungen im Wege der Massenherstellung leicht metallisiert werden, ohne dass dabei Fehlstellen in der Metallschicht entstehen.
3. Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit der gebildeten Polymerschicht außerordentlich hoch. Sie ist so hoch, dass selbst in engen, langen Bohrungen in Leiterplatten eine schnelle und zuverlässige Metallisierung der Wandungen gewährleistet werden kann.
4. Die Stabilität der zur Bildung der Polymerschicht verwendeten Lösungen und Mikroemulsionen der Monomere ist selbst unter den gewählten erfindungsgemäßen Bedingungen (Einsatz einer sauren Monomerlösung oder -Mikroemulsion) ausreichend hoch. Auch mit gealterten Lösungen und Mikroemulsionen können noch Polymerschichten hergestellt werden, die eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die elektrische Leitfähigkeit der mit den Lösungen und Mikroemulsionen herstellbaren Polymerschichten liegt auch nach einer Alterung noch bei mindestens (100 kΩ)^–1. Dagegen steigt der elektrische Widerstand deutlich über diesen Wert an, wenn die Monomerlösung oder -Mikroemulsion gealtert ist und wenn nicht die erfindungsgemäßen Bedingungen eingestellt werden (Beispiele 4, 6, 10–17).
5. Auf eine stromlose Metallisierung zur Bildung einer ersten leitfähigen Metallschicht wird vorzugsweise verzichtet.

Es wird selbstverständlich gefordert, dass die saure Lösung oder Mikroemulsion zum Einsatz bei der Produktion von Leiterplatten eine hohe Standzeit aufweist, bevor ein Neuansatz erforderlich wird. Auch eine Verfahrensweise, bei der die Behandlungslösung bzw. Mikroemulsion durch erheblichen Überlauf und gleichzeitige Ergänzung mit frischer Lösung ständig verjüngt wird, um die Standzeit des Bades zu erhöhen, stellt keine Lösung dieses Problems dar. Zwar würde unter diesen Bedingungen eine Produktionsunterbrechung in kurzen Zeitintervallen vermieden. Jedoch würden erhebliche Mengen der relativ teuren Chemikalien verbraucht. Außerdem würde eine große Abwassermenge erzeugt, die aufwendig behandelt werden müsste.
Die Erfindung ist anwendbar für die Herstellung von Leiterplatten und von anderen Schaltungsträgern, insbesondere Hybridschaltungsträgern, auf denen sowohl gehäuste als auch ungehäuste Halbleiterkomponenten montiert werden. Es handelt sich hierbei beispielsweise um sogenannte Multichip-Module, die in der Regel in mehrlagiger Anordnung Leiterzugebenen aufweisen und die gegebenenfalls wiederum auf andere Schaltungsträger montiert werden (mother boards). In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff Leiterplatte jeder derartige Schaltungsträger verstanden, wobei allgemein solche Schaltungsträger umfasst sind, die zur Aufnahme und zur elektrischen Kontaktierung von elektronischen aktiven oder passiven Komponenten oder Baugruppen sowie zur elektrischen Verbindung dieser Komponenten und Baugruppen untereinander und mit anderen Komponenten dienen und die eine elektrische Schaltungsstruktur aufweisen, um die elektrischen Verbindungen herzustellen. Es kann sich dabei nicht nur um herkömmliche, in Laminatbauweise ausgeführte, sondern auch um im wesentlichen dreidimensional geformte Schaltungsträger, beispielsweise aus Kunststoff, handeln (sogenannte dreidimensionale Leiterplatten).
Zur Herstellung der hochkomplexen Schaltungsträger steht eine große Anzahl verschiedener Verfahrenstechniken zur Verfügung. Eine Variante besteht darin, von einer mit einem Dielektrikum (Harz) beschichteten Kupferfolie (RCC: resin coated copper) auszugehen (Gesamtdicke etwa 40–100 μm) und auf dieser die einzelnen Verdrahtungsebenen aufzubauen. Dies kann beispielsweise durch alternierendes Aufbringen einer Dielektrikumsebene und einer Kupferschicht geschehen, wobei elektrische Verbindungspfade zwischen den Ebenen durch Erzeugen von Löchern (micro vias mit einem Durchmesser von 50–150 μm) durch die die zu verbindenden Leiterebenen trennende Dielektrikumsschicht und Metallisieren der Lochwände gebildet werden. In einer besonders günstigen Variante werden die Löcher dadurch erzeugt, dass zunächst Löcher mit einem Durchmesser von etwa 150–250 μm an den Stellen in der Kupferschicht gebildet werden, in der die Löcher gebildet werden sollen (conformal mask). Dann werden die Löcher in der Mitte des entstandenen kupferfreien Hofes mit einem Laser gebohrt. Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, um die Löcher und die korrespondierenden Höfe zu metallisieren.
Die Lösung oder Mikroemulsion ist wässrig. Das bedeutet, dass ein wesentlicher Anteil des die Lösung oder die Mikroemulsion bildenden Lösungsmittels Wasser ist (mindestens 50 Vol.-%). Zusätzlich können auch andere Lösungsmittel enthalten sein, insbesondere organische Lösungsmittel, wie Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Ester und Etherester. Gemäß den korrespondierenden Ausführungen in US-A-5,575,898 ist die Mikroemulsion eine Emulsion, die äußerst kleine Tröpfchen enthält (5–100 nm Durchmesser). Daher sind die Mikroemulsionen optisch transparent. Sie sind auch thermodynamisch stabil, d. h. es gibt auch nach einem langen Zeitraum nach deren Herstellung keine Trennung der Mikroemulsion in zwei sichtbare Phasen. Der Tröpfchendurchmesser ist unabhängig vom Leistungseintrag (Mischungsvorgang), mit dem die hydrophobe Phase in der hydrophilen Phase emulgiert wird. Insoweit werden die in diesem Dokument enthaltenen Ausführungen und Angaben als Offenbarung in diese Anmeldung mit aufgenommen.
Je nach Art der eingesetzten Thiophenverbindung kann entweder eine Lösung oder eine Mikroemulsion gebildet werden. Falls die Thiophenverbindung eher hydrophoben Charakter aufweist, bildet sich auch eher eine Mikroemulsion. Im Falle von eher hydrophilen Verbindungen gilt das Umgekehrte. Ebenso kann das Vorliegen einer Lösung oder einer Mikroemulsion durch die Zugabe weiterer organischer Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser gesteuert werden, indem diese weiteren Lösungsmittel als Lösungsvermittler wirken.
Um eine Mikroemulsion zu bilden, kann ferner mindestens ein Tensid in der Emulsion enthalten sein. Soweit in dieser Anmeldung ein Tensid zur Anwendung in der Lösung oder Mikroemulsion erwähnt wird, sind darunter sowohl ein einzelnes Tensid als auch mehrere Tenside gemeint. Das Tensid stabilisiert die Emulsion. Als besonders geeignet haben sich Tenside erwiesen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Ethoxylat-Tenside. Beispielsweise können in der Emulsion die Ethoxylat-Tenside enthalten sein, die auch in US-A-5,575,898 aufgeführt sind.
Die Tensidverbindungen weisen eine hydrophile Ethoxylatkette und einen hydrophoben Rest auf. Besonders geeignete Tenside zur Stabilisierung der Mikroemulsion sind Tristyrolphenolethoxylate. Verbindungen mit unterschiedlicher Länge der Ethoxylatkette unterscheiden sich hinsichtlich der Stabilisierungswirkung. Eine Mikroemulsion von Thiophen in Wasser ist bei Verwendung dieser Verbindungen nur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs klar, während die Lösung oberhalb einer oberen Grenztemperatur und unterhalb einer unteren Grenztemperatur durch Entmischung trübe wird. Es wurde gefunden, dass Mikroemulsionen mit Tensiden mit einem hydrophoben Rest in einem Bereich von umso höherer Temperatur keine Entmischung aufweisen, je größer die Ethoxylatkettenlänge ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Verbreiterung des Temperaturintervalls, in dem eine Entmischung nicht beobachtet wird, durch Zugabe von Mischungen verschiedener Tenside mit hydrophobem Rest und unterschiedlicher Kettenlänge der Ethoxylatkette erreicht werden kann. Einen besonders weiten Temperaturbereich, in dem die Mikroemulsion nicht zur Entmischung neigt, ist dann erreichbar, wenn ein erstes Tensid mit einer EO-Kettenlänge von maximal 30 und ein zweites Tensid mit einer EO-Kettenlänge von mindestens 35 eingesetzt werden. Diese Beobachtung ist nicht nur auf Thiophen und/oder dessen Derivate enthaltende wässrige Mikroemulsionen anwendbar. Vielmehr ist diese Erkenntnis auch auf Emulsionen anderer in Wasser nicht oder nur beschränkt löslicher Verbindungen übertragbar.
Das Tensid kann insbesondere in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,3 g/l bis etwa 250 g/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,4 g/l bis etwa 14 g/l, enthalten sein.
Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen kann ferner auch mindestens ein Salz der Alkansulfonsäure enthalten sein. Soweit in dieser Anmeldung ein Salz einer Alkansulfonsäure zur Anwendung in der Lösung oder Mikroemulsion erwähnt wird, sind darunter ein einzelnes Salz einer Alkansulfonsäure, mehrere Salze einer Alkansulfonsäure sowie mehrere Salze mehrerer Alkansulfonsäuren gemeint.
Zur Bildung des Salzes der Alkansulfonsäure werden bevorzugt Kationen des Salzes ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, insbesondere Tetramethylammonium-, ferner Zink-, Zinn- und Aluminiumkationen. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere Kaliumsalze der Alkansulfonsäure, insbesondere Kaliummethansulfonat und die entsprechenden höheren Homologen, eine besonders günstige Wirkung entfalten.
Die Konzentration von Sulfonatanionen in der Lösung oder Mikroemulsion, die von der Alkansulfonsäure und von deren Salz stammen, kann im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 2 mol/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,08 mol/l bis etwa 0,8 mol/l, eingestellt werden. Daraus und aus der Konzentration der Alkansulfonsäure in der Lösung oder Mikroemulsion ergibt sich die Salzkonzentration durch Differenzbildung. Die Salze können insbesondere in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 mol/l bis etwa 2 mol/l enthalten sein.
Die genannten Salze können entweder separat zur Lösung oder Mikroemulsion zugegeben werden, oder es kann auch eine entsprechende Base, also beispielsweise KOH, zu einer Lösung oder Mikroemulsion gegeben werden, die einen Überschuss an Alkansulfonsäure enthält.
In der Lösung oder Mikroemulsion können weiterhin Netzmittel enthalten sein, die hinsichtlich ihrer Eignung ausgewählt sind, die Oberflächenspannung der Lösung oder Mikroemulsion möglichst gering einzustellen. Derartige Lösungen oder Mikroemulsionen sind insbesondere zur Behandlung von Bohrungen mit äußerst geringem Durchmesser geeignet, weil das Innere der Bohrungen leichter durch die Lösung oder Mikroemulsion erreichbar ist.
Die Lösung oder Mikroemulsion ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar. Mit diesem Verfahren ist es problemlos möglich, eine Metallschicht ohne stromlose Metallisierung in einfacher Weise auf Harzoberflächen aufzubringen.
Das Verfahren umfasst folgende aufeinanderfolgende Verfahrensschritte:

a. In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer;
b. Bilden einer Braunschicht auf den elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen mit einer Permanganatlösung;
c. Behandeln der Substratoberflächen mit der Thiophenlösung oder -mikroemulsion;
d. Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.

Um eine Braunsteinschicht auf den Harzoberflächen zu bilden (Verfahrensschritt b.), wird das Substrat mit der Permanganatlösung in Kontakt gebracht.
Um die Harzoberflächen zu konditionieren, wird das Substrat zunächst mit einem wasserlöslichen Polymer in Kontakt gebracht. Das wasserlösliche Polymer kann als flüssiger Reiniger/Konditionierer zum Benetzen, Reinigen und Konditionieren der Oberflächen verwendet werden. Das wasserlösliche Polymer dient zur gezielten Abscheidung von Braunstein auf den Dielektrikumsflächen durch Behandlung in der nachfolgenden Permanganatlösung. Da seit einiger Zeit nicht nur FR4-Basismaterialien (flammhemmendes Epoxidharz/Glasfaser-Composite-Material) für die Herstellung von Leiterplatten eingesetzt werden, sondern auch Laminate mit anderen Verstärkungsmaterialien als Glasfasern, nämlich Materialien mit Gewebe, beispielsweise aus Tetrafluorpolymeren, Aramid und/oder Keramik, sowie Laminate mit Harzmaterialien mit einer Glasüber gangstemperatur T_g > 140°C, beispielsweise bis zu 320°C, werden derartige wasserlösliche Polymere benötigt, die eine sichere und gleichmäßige Erzeugung der Braunsteinschicht ermöglichen.
Der Konditionierer enthält ein wasserlösliches Polymer in einer Konzentration im Bereich von vorzugsweise etwa 20 mg/l bis etwa 10 g/l. Als wasserlösliches Polymer kann darin bevorzugt mindestens ein polymeres Amin und insbesondere eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol und Alkylamin-Ethylenoxid-Copolymere, enthalten sein. Als wasserlösliche Polymere sind auch die folgenden Verbindungen geeignet: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon.
Weiterhin kann der Konditionierer zusätzlich zu Wasser ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer Konzentration im Bereich von etwa 10 ml/l bis etwa 200 ml/l enthalten, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel insbesondere mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Halbether und Halbester von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether, ist. Geeignet sind auch folgende Lösungsmittel: Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Dioxan, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können in reiner Form oder mit Wasser vermischt eingesetzt werden.
Ferner kann der Konditionierer mindestens ein Netzmittel enthalten, um die Benetzungswirkung zu verstärken. Geeignet sind insbesondere Alkyl- und Arylethoxylate.
Außerdem kann ein Alkalisierungsmittel im Konditionierer enthalten sein. Als Alkalisierungsmittel sind alle üblichen Alkalisierungsmittel einsetzbar, beispielsweise NaOH, KOH, NH₃, N(CH₃)₄OH, CO₃ ^2– sowie HCO₃.
Vorzugsweise wird das Substrat mit dem Konditionierer bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis zum Siedepunkt des Konditionierers, vorzugsweise im Bereich von etwa 60°C bis etwa 85°C. Die Behandlungszeit beträgt je nach Intensität der Flüssigkeitskonvektion an der zu behandelnden Oberfläche von etwa 15 sec bis etwa 15 min. Vorzugsweise wird eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 min bis etwa 6 min gewählt, wenn die Tauchtechnik eingesetzt wird, und eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 15 sec bis etwa 2 min, wenn die Horizontaltechnik angewendet wird.
Der Konditionierer dient nicht nur zur Erleichterung der nachfolgenden Erzeugung der Braunsteinschicht mit der Permanganatlösung sondern auch zur Vereinfachung der Benetzung von feinsten Bohrungen, damit darin enthaltene Luft vollständig ausgetrieben werden kann.
Danach werden die gegebenenfalls angequollenen Harzoberflächen zur Bildung eines Braunsteinfilmes mit der Permanganatlösung behandelt. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere eine saure Permanganatlösung geeignet ist, eine Braunsteinschicht zu bilden, die sehr kompakt und wenig porös ist. Mit einer derartigen Braunsteinschicht kann eine reproduzierbare Metallisierung der Harzoberflächen wesentlich leichter erreicht werden als bei Verwendung alkalischer Permanganatlösungen zur Bildung der Braunsteinschichten. Offensichtlich ist die kompakte Braunsteinschicht sehr viel stabiler und neigt weniger dazu, dass sich bei der Behandlung der Substrate Braunsteinpartikel aus der Schicht lösen, in die Lösung gelangen und dort Probleme verursachen. Nach umfangreichen Untersuchungen ist außerdem festgestellt worden, dass die Menge an gebildetem Braunstein bei Verwendung einer alkalischen Permanganatlösung sehr viel größer ist als bei Verwendung einer sauren Lösung. Häufig scheint bei der anschließenden Bildung der leitfähigen Polymerschicht noch nicht einmal die gesamte Braunsteinschicht zugunsten der Polymerschicht verbraucht zu werden. Daher können sich auch nach der Umsetzung des Monomers mit dem Braunstein noch Reste von Braunstein zwischen der Polymerschicht und der Harzoberfläche befinden. Dies kann zu mangelhafter Haftfestigkeit der danach aufgebrachten Metallschicht auf der Harzoberfläche führen.
Die Permanganatlösung enthält ein Permanganatsalz, insbesondere ein Alkalipermanganatsalz, beispielsweise Natriumpermanganat und/oder Kaliumpermanganat. Die Konzentration von Natriumpermanganat in der Lösung kann beispielsweise im Bereich von etwa 30 g/l bis etwa 200 g/l, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 g/l bis etwa 100 g/l eingestellt werden. Wird Permanganat in einer Konzentration bis zu 50 g/l eingesetzt, so kann das weniger gut lösliche Kaliumpermanganat verwendet werden. Wegen der besseren Löslichkeit ist Natriumpermanganat bei höherer Konzentration vorzuziehen.
Werden die Braunsteinschichten mit einer alkalischen Permanganatlösung hergestellt, so entsteht Manganat (MnO₄ ^2–) unter gleichzeitiger starker, nicht kontrollierbarer Schlammbildung (MnO₂). Ferner sind die Braunsteinschichten auch sehr voluminös, so dass eine Umsetzung der Braunsteinschicht mit den für die Bildung der leitfähigen Polymerschicht verwendeten Monomeren wahrscheinlich nicht quantitativ verläuft. Die genannten Nachteile führen dazu, dass die nachfolgend gebildete Polymerschicht keine zufriedenstellend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und dass sich bei weiteren Verfahrensschritten bei der Herstellung der Leiterplatten, insbesondere bei einer Behandlung mit Wasserstoffperoxid enthaltenden sauren Lösungen (beispielsweise im Full-Pattern-Aufbau), Probleme dadurch einstellen, dass Restmengen von Braunstein durch die sauren reduzierenden Lösungen unter Sauerstoffbildung aufgelöst werden. Auf diese Weise können in der elektrisch leitfähigen Schicht Schäden entstehen.
Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung einer sauren Permanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht eine grau-braune mattglänzende, feinstkristalline Braunsteinschicht gebildet, die relativ dünn, aber kompakt ist und die daher hervorragend geeignet ist, um die Polymerschicht unter Verwendung der Lösung oder Mikroemulsion zu bilden. Dadurch besteht auch nicht die Gefahr, dass Reste von Braunstein zurückbleiben, wenn die Polymerschicht gebildet wird, so dass sich auch keine Probleme bei weiteren Verfahrensschritten bei der Leiterplattenherstellung einstellen, bei denen reduzierende Chemikalien verwendet werden. Weiterhin neigt die Permanganatlösung nicht zur Bildung von Manganat (MnO₄ ^2–), das seinerseits wiederum zu MnO₂ (Braunstein) zerfallen (disproportionieren) würde. Dadurch wird eine starke Schlammbildung vermieden. Das saure Permanganatbad ist daher deutlich stabiler als ein entsprechendes alkalisches Bad.
Besonders hervorzuheben ist die überraschende Tatsache, dass bei Verwendung einer sauren Permanganatlösung zur Bildung der Braunsteinschicht anstelle einer alkalischen Lösung eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Polymerschicht um eine Zehnerpotenz erreicht wird.
Als besonders geeignet haben sich Permanganatlösungen erwiesen, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 7 aufweisen. Vorzugsweise wird der pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5 eingestellt.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung der Braunsteinschicht mit einer sauren Permanganatlösung wird vorzugsweise mindestens eine erste Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Wertes als Bestandteil der sauren Permanganatlösung eingesetzt, wobei die Pufferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phosphorsäure, Dihydrogenphosphat, vorzugsweise Alkalidihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat, vorzugsweise Dialkalihydrogenphosphat, wobei Alkali für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium steht. Mit Hilfe dieser Verbindungen kann der pH-Wert der Permanganatlösung auf den vorgenannten Wert von etwa 2,5 bis etwa 7,0 und insbesondere von etwa 3,5 bis etwa 5,0 eingestellt werden.
Die erste Pufferverbindung ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 g/l bis etwa 90 g/l in der sauren Permanganatlösung enthalten.
Die saure Permanganatlösung zum Bilden der Braunsteinschicht kann auch Borsäure oder Borat zum Einstellen des pH-Wertes enthalten. Die Konzentration dieses Stoffes in der Ätzlösung beträgt vorzugsweise von etwa 1 g/l bis etwa 20 g/l. Der pH-Wert der Permanganatlösung ist auf etwa 9 eingestellt, falls nur Borsäure oder Borat als Pufferverbindung eingesetzt wird und keine erste Pufferverbindung. In diesem Falle werden allerdings nicht die Vorteile einer sauren Permanganatlösung ausgenutzt. Borsäure und Borat können aber auch in Kombination mit der ersten Pufferverbindung eingesetzt werden.
Ferner können in der sauren Permanganatlösung weitere Bestandteile enthalten sein, beispielsweise ein Netzmittel zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung. Besonders geeignet sind fluorierte Netzmittel.
Die Temperatur der sauren Permanganatlösung wird insbesondere auf einen Wert im Bereich von etwa 55°C bis etwa 95°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 65°C bis etwa 90°C, eingestellt.
Die Behandlungsdauer der Substrate in der sauren Permanganatlösung kann von etwa 30 sec bis etwa 6 min betragen. Bei Anwendung der Tauchtechnik liegt die Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 min bis etwa 6 min und bei Anwendung der Horizontaltechnik im Bereich von etwa 1 min bis etwa 3 min.
Danach wird das Substrat gespült und ohne weitere Behandlung mit der sauren Monomerlösung oder -Mikroemulsion in Kontakt gebracht. Die Lösung wird auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur, also beispielsweise auf 25°C, eingestellt. Die Behandlungszeit in dieser Lösung beträgt je nach Verfahrensweise von etwa 30 sec bis etwa 5 min, insbesondere von etwa 45 sec bis etwa 2 min.
Danach kann das Substrat elektrolytisch metallisiert, insbesondere verkupfert, werden.
Grundsätzlich sind folgende Verfahrensabläufe denkbar:
Wird beispielsweise ein einfaches Leiterplattenmaterial behandelt, das aus einem glasfaserverstärkten Epoxidharz (FR4) ohne Kupferinnenlagen besteht, kann folgender Verfahrensablauf angewendet werden:

e) Konditionieren
– Spülen
f) Bilden der Braunsteinschicht
– Spülen
g) Bilden der Polymerschicht mit der Monomerlösung oder -Mikroemulsion
– Spülen
h) Dekapieren
i) Elektrolytisch metallisieren

Verfahrensschritt e) besteht darin, dass die Harzoberflächen mit dem wasserlöslichen Polymer in einer wässrigen, gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel sowie Netzmittel und/oder Alkalisierungsmittel enthaltenden Lösung für die nachfolgende Permanganatbehandlung vorbereitet werden. Anschließend werden die Braunsteinschicht (Verfahrensschritt f) und die leitfähige Polymerschicht, wie beschrieben, gebildet (Verfahrensschritt g). Anschließend können die Leiterplatten noch mit einem sauren Reiniger behandelt werden, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Danach werden die exponierten Kupferoberflächen dekapiert, beispielsweise mit 5 Gew.-%iger Schwefelsäurelösung (Verfahrensschritt h). Zwischen den vorstehenden genannten Verfahrensschritten wird das Substrat vorzugsweise, wie angegeben, jeweils in deionisiertem Wasser gespült, um Reste von anhaftenden Lösungen der vorangehenden Verfahrensschritte zu entfernen. Zwischen den Verfahrensschritten f) und g) kann auch dreistufig gespült werden, wobei der erste und dritte Spülschritt mit Wasser und der zweite Spülschritt mit einer sauren wässrigen Lösung, die beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Methansulfonsäure enthält, durchgeführt werden. Durch den zweiten sauren Spülschritt werden vor der Erzeugung der Polymerschicht evtl. gebildete Kupferoxidschichten auf exponierten Kupferoberflächen wieder entfernt. Abschließend werden die elektrisch leitfähigen Oberflächen elektrolytisch metallisiert, insbesondere verkupfert (Verfahrensschritt i).
Anstelle eines Verkupferungsbades können auch alle anderen geeigneten Metallisierungsbäder eingesetzt werden, beispielsweise Bäder zum Abscheiden von Nickel, Zinn, Zink, Blei, Eisen, Gold, Palladium, Silber, Kobalt, deren Legierungen untereinander sowie mit anderen Elementen. Vorzugsweise wird das Substrat elektrolytisch verkupfert. Hierzu kann insbesondere ein schwefelsaures Verkupferungsbad eingesetzt werden, das zusätzlich zu Kupfersulfat und Schwefelsäure auch Chlorid in geringer Menge sowie Zusätze enthält, die die physikalischen Eigenschaften des Überzuges beeinflussen. Es handelt sich hierbei beispielsweise um Glanzbildner und Einebener.
Werden hochwertige Schaltungen hergestellt, beispielsweise Mehrlagenleiterplatten oder Mikrovia-Produkte, wird folgender Verfahrensablauf angewendet:

A) Desmear-Prozess:
a) Quellen
– Spülen
b) Ätzen mit einer Permanganatlösung
– Spülen
c) Entfernen von Braunstein durch Reduktion
– Spülen
B) Vorbehandeln:
d) Ätzreinigen
– Spülen
C) Herstellen des leitfähigen Polymers (erfindungsgemäßes Verfahren):
e) Konditionieren
– Spülen
f) Bilden von Braunstein
– Spülen
g) Bilden des leitfähigen Polymers
– Spülen
h) Dekapieren
i) Elektrolytisch metallisieren.

Werden hochwertige Schaltungen hergestellt, so werden zunächst Harzverunreinigungen in den Bohrungen durch ein Ätzverfahren entfernt (Desmear-Verfahren; Verfahrensschritt b). Hierzu werden die Oberflächen je nach Art des Dielektrikums geätzt und/oder gereinigt. Dielektrikumsoberflächen können beispielsweise mit einer alkalischen, Permanganat enthaltenden, heißen Lösung behandelt werden, um Harzverschmierungen von gebohrten Epoxidharzbereichen in Bohrungen oder entsprechende Schichten in mit einem Laser gebohrten Substraten zu entfernen. Falls nicht der dabei entstehende Braunstein bereits zur nachfolgenden Bildung der leitfähigen Polymerschicht genutzt werden soll, muss dieser zunächst wieder von den Dielektrikumsoberflächen entfernt werden (Verfahrensschritt c). Diese Behandlung kann mit einem Reduktionsmittel durchgeführt werden, beispielsweise mit Sulfit-, Hydroxylammoniumsalzen, Wasserstoffperoxid oder anderen Reduktionsmitteln, vorzugsweise in einer sauren Lösung. Zum Ätzen mit Permanganat enthaltenden Lösungen können die Harzoberflächen vor dem Ätzschritt mit einem organischen Quellmittel behandelt werden (Verfahrensschritt a). Hierzu stehen übliche Quellmittel zur Verfügung. Alternativ zu Permanganat als Ätzmittel können auch andere Harzätzmittel eingesetzt werden, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chromsäure sowie ein Plasmaverfahren, bei dem vorzugsweise ein oxidierendes Plasmagas oder ein inerte Gase, wie CF₄ und/oder Ar, enthaltendes Plasmagas eingesetzt wird. Falls das Dielektrikum nicht auf Basis von Epoxidharz gebildet ist, werden vorzugsweise andere Ätzmittel eingesetzt, für Polyamid beispielsweise Alkalihydroxid enthaltende organische Lösungsmit tel und für Keramik beispielsweise eine Salzschmelze sowie für etliche weitere Substratmaterialien ein Plasmaätzverfahren, da dieses universell einsetzbar ist.
Zwischen den genannten Verfahrensschritten wird vorzugsweise gespült.
An den Desmear-Prozess schließt sich die Vorbehandlung an. Diese besteht darin, exponierte Kupferoberflächen zu reinigen, indem diese mittels saurer Wasserstoffperoxid- oder Caroatlösung oder mit saurer Peroxodisulfatlösung, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfatlösung, geätzt und dabei gereinigt werden (Verfahrensschritt d). Auf diesen Verfahrensschritt kann allerdings verzichtet werden, falls bereits in Verfahrensschritt c) Kupfer mit einer schwefelsauren Wasserstoffperoxidlösung ausreichend gereinigt worden ist.
Daran schließt sich das Verfahren zur Bildung der leitfähigen Polymerschicht an. Verfahrensschritt e) besteht wiederum darin, dass die Harzoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer in wässriger, gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel sowie Netzmittel und/oder Alkalisierungsmittel enthaltenden Lösung für die nachfolgende Permanganatbehandlung vorbereitet werden. Anschließend werden die Braunsteinschicht (Verfahrensschritt f), dann die leitfähige Polymerschicht, wie beschrieben, gebildet (Verfahrensschritt g). Schließlich wird Metall elektrolytisch abgeschieden. Hierzu werden exponierte Kupferoberflächen zunächst dekapiert, beispielsweise mit 5 Gew.-%iger Schwefelsäurelösung (Verfahrensschritt h). Anschließend werden die elektrisch leitfähigen Oberflächen elektrolytisch metallisiert, insbesondere verkupfert (Verfahrensschritt i). Zwischen den Verfahrensschritten kann, wie angegeben, jeweils mit Wasser gespült werden. Auch hier kann zwischen den Verfahrensschritten f) und g) dreistufig gespült werden, wobei der erste und der dritte Spülschritt jeweils mit Wasser und der zweite Spülschritt mit einer sauren wässrigen Lösung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in herkömmlichen Tauchbadanlagen eingesetzt werden als auch in sogenannten Horizontalanlagen, bei denen die Leiterplatten in horizontaler Richtung transportiert und dabei mit den einzelnen Behandlungsflüssigkeiten in Kontakt gebracht werden.
In Tabelle 6 sind typische Bereiche für Behandlungszeiten in den einzelnen Behandlungsstufen, unterschieden nach Tauchtechnik und Horizontalfahrweise, angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiele 1 bis 6
Gebohrtes, kupferkaschiertes FR4-Leiterplattenmaterial mit einer Dicke von 1,6 mm und mit Bohrungen mit Durchmessern von 0,5 mm bis 0,3 mm wurde zunächst nach dem in Tabelle 1A und nass in nass unmittelbar danach mit dem in Tabelle 1B angegebenen Verfahrensablauf behandelt.
Der elektrische Widerstand [kΩ] der hergestellten Polymerschichten wurde an 5 cm × 5 cm großen, einseitig mit Kupfer beschichteten FR4-Leiterplattenabschnitten gemessen. Die Polymerschicht wurde auf der nicht mit Kupfer beschichteten Seite niedergeschlagen. Der Widerstand wurde parallel zur Polymeroberfläche zwischen zwei Messpunkten im Abstand von 1 cm ermittelt.
Die Zusammensetzungen der Lösungen sind teilweise in den Tabellen 1A und 1B angegeben. Bezüglich der Zusammensetzungen der Permanganatbäder P1 und P2 wird auf Tabelle 2 und bezüglich der Zusammensetzungen der Monomerbäder auf Tabelle 3 verwiesen.
Die Monomerbäder M3 und M4 entsprechen nicht den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen bzw. Mikroemulsionen. Die damit durchgeführten Versuche stellen also Vergleichsversuche dar (Beispiele 3, 4 und 6). Ferner ist das Permanganatbad P1 alkalisch und das Permanganatbad P2 sauer. Somit entspricht nur Beispiel 5, bei dem das Permanganatbad P2 eingesetzt wurde, einer optimalen Versuchsdurchführung.
Aus Tabelle 4 lassen sich folgende Ergebnisse ablesen: Zum einen wird der Widerstand der gebildeten leitfähigen Polymerschicht parallel zur Schichtoberfläche angegeben. Ferner wird die Bedeckung der Bohrungswandungen in den Leiterplattenabschnitten angegeben, wobei die Angabe "D10" auf eine hervorragende (lückenlose) Bedeckung mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschicht auf den Bohrungswandungen und die Angabe "D5" auf eine nur mäßige Bedeckung hinweist.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 1: Eine frisch hergestellte, erfindungsgemäße Mikroemulsion wurde mit einer Braunsteinschicht in Kontakt gebracht, die mit einer alkalischen Permanganatlösung auf den FR4-Platten gebildet worden war. Die damit erhaltene Polymerschicht wies einen sehr niedrigen Widerstand auf. Außerdem wurde eine hervorragende Bedeckung der Bohrungswandungen nach einer relativ kurzen Galvanisierzeit (2 min) bei der relativ geringen Stromdichte von 2 A/dm² erhalten.
Beispiel 2: Dieses hervorragende Ergebnis konnte auch dann bestätigt werden, nachdem die Monomerlösung bereits fünf Tage in Betrieb gewesen war.
Beispiel 3: Wurde danach anstelle der erfindungsgemäßen Mikroemulsion eine Mikroemulsion eingesetzt, die anstelle von Methansulfonsäure und dessen Kaliumsalz Polystyrolsulfonsäure enthielt, so wurde zunächst ebenfalls ein sehr gutes Ergebnis hinsichtlich der Leitfähigkeit der Polymerschicht und hinsichtlich der Bedeckung nach einer galvanischen Verkupferung erhalten.
Beispiel 4: Allerdings konnten die hervorragenden Ergebnisse gemäß Beispiel 3 dann nicht mehr erhalten werden, nachdem die Monomeremulsion bereits fünf Tage in Betrieb gewesen war.
Für die Beispiele 5 und 6 wurde die saure Permanganatlösung P2 eingesetzt. Im Falle des Beispieles 5 wurde eine erfindungsgemäße, Methansulfonsäure enthaltende gealterte Mikroemulsion verwendet. Unter diesen Bedingungen konnte der Widerstand der Polymerschicht nochmals um eine Größenordnung gesenkt werden. Die Bedeckung der Bohrungswandungen mit Kupfer war bereits nach einer Galvanisierzeit von 1 min hervorragend.
Bei Durchführung desselben Versuchs mit der gealterten Monomerlösung M4 (Beispiel 6), die Polystyrolsulfonsäure anstelle von Methansulfonsäure enthielt, wurde nur eine Polymerschicht mit einer mäßigen elektrischen Leitfähigkeit erhalten. Eine Erniedrigung des Widerstandes der Polymerschicht durch den Einsatz der sauren Permanganatlösung anstelle einer alkalischen Permanganatlösung wurde in diesem Falle nicht beobachtet. Daraus ist zu schließen, dass sich die vorteilhafte Wirkung der sauren Permanganatlösung nur bei gleichzeitiger Verwendung der erfindungsgemäßen Monomerlösungen oder -Mikroemulsionen einstellt, die Alkansulfonsäuren enthalten. Die Bedeckung der Bohrungswandungen mit Kupfer war ebenfalls nur unbefriedigend.
Beispiele 7 bis 17
Weitere Versuche wurden durchgeführt, um Unterschiede bei der Bildung von Polymerschichten zu untersuchen, die mit verschiedenen Monomeren hergestellt worden waren. In diesem Falle wurden die Widerstände unter den zu den Beispielen 1–6 angegebenen Bedingungen zum einen von Polymerschichten ermittelt, die mit frisch angesetzten Monomer-Mikroemulsionen hergestellt worden waren, und zum anderen von Polymerschichten, die mit fünf Tage lang gealterten Monomer-Mikroemulsionen hergestellt worden waren.
Die Zusammensetzungen der einzelnen Mikroemulsionen unterschieden sich lediglich hinsichtlich der Art des Monomeren. Die Konzentrationen dieses Stoffes, der pH-Wert sowie das der Emulsion zugesetzte Tensid und dessen Konzentration waren in allen Fällen identisch und entsprachen den Bedingungen gemäß den Beispielen 1–6.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Danach konnten lediglich mit Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure sowohl dann, wenn das Monomerbad frisch angesetzt war, als auch dann, wenn das Bad fünf Tage lang in Betrieb gewesen war, Widerstandswerte von 100 kΩ oder weniger erhalten werden. Alle anderen Monomere führten zu Polymerschichten mit einer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit zumindest dann, wenn die entsprechenden Bäder gealtert waren.
Beispiele 18 bis 23
Um die Temperaturstabilität einer 3,4-Ethylendioxythiophen enthaltenden Mikroemulsion zu optimieren, wurden Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Tensiden getestet. Diese Versuche beziehen sich auf Mikroemulsionen, die Alkansulfonsäuren nicht enthielten und im übrigen Konzentrate der Alkansulfonsäuren enthaltenden Lösungen und Mikroemulsionen darstellen. Derartige Konzentrate werden zum Ansatz der Lösungen und Mikroemulsionen eingesetzt und wurden hierzu mit Wasser und unter Zugabe der Alkansulfonsäuren und gegebenenfalls weiterer Bestandteile verdünnt.
Die Mikroemulsionen enthielten jeweils 8 Gew.-% des Thiophenderivats in einer rein wässrigen Emulsion. Den Emulsionen wurden unterschiedliche Tristyrol-phenolethoxylate zugegeben. Es wurden Mikroemulsionen mit Ethoxylatverbindungen mit 16, 20, 25 und 40 Ethylenoxid-(EO)-Monomereinheiten in der Ethoxylatkette hergestellt und untersucht. Die jeweiligen Konzentrationen der Ethoxylatverbindungen in den Mikroemulsionen sowie die Temperaturbereiche, in denen die Mikroemulsionen klar waren, sind in Tabelle 7 angegeben.
Aus Tabelle 7 ergibt sich, dass der Temperaturbereich, in dem eine Mikroemulsion klar ist, bei umso höherer Temperatur liegt, je länger die EO-Kette ist. Außerdem ist der Tabelle 7 zu entnehmen, dass besonders weite Temperaturbereiche erhalten werden, wenn eine Mischung von Tensiden mit unterschiedlicher EO-Kettenlänge eingesetzt wird.
Die hier beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen dienen nur der Erläuterung der Erfindung, so dass es dem Fachmann überlassen bleibt, die im Rahmen der beigefügten Ansprüche möglichen Änderungen vorzunehmen und die Merkmale beliebig zu kombinieren.
Tabelle 3: (Monomerbäder)
Tabelle 5: (Versuchsergebnisse)
Tabelle 6: (Behandlungszeiten)

Claims

Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nicht-leitenden Substratoberflächen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a. In-Kontakt-Bringen der Substratoberflächen mit einem wasserlöslichen Polymer; b. Behandeln der Substratoberflächen mit einer Permanganatlösung; c. Behandeln der Substratoberflächen mit einer sauren wässrigen Lösung oder mit einer sauren Mikroemulsion auf wässriger Grundlage, enthaltend mindestens eine Thiophenverbindung und mindestens eine Alkansulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Ethandisulfonsäure; d. Elektrolytisches Metallisieren der Substratoberflächen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Permanganatlösung sauer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Permanganatlösung im Bereich von 2,5 bis 7 eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Permanganatlösung im Bereich von 3,5 bis 5 eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Permanganatlösung mindestens eine Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Wertes enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phosphorsäure, Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Permanganatlösung mindestens eine Pufferverbindung zum Einstellen des pH-Wertes enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Borsäure und Borat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung oder Mikroemulsion durch Einstellung der Konzentration der mindestens einen Alkansulfonsäure im Bereich von 0 bis 3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung oder Mikroemulsion durch Einstellung der Konzentration der mindestens einen Alkansulfonsäure im Bereich von 1,5 bis 2,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Thiophenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 3-Heterosubstituierte Thiophene und 3,4-Dihetero-substituierte Thiophene.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Thiophenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 3,4-Ethylendioxythiophen, 3-Methoxythiophen, 3-Methyl-4-methoxythiophen und deren Derivate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung oder Mikroemulsion ferner mindestens ein Tensid enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethoxylat-Tenside.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung oder Mikroemulsion ferner mindestens ein Salz der mindestens einen Alkansulfonsäure enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberflächen in Verfahrensschritt d. elektrolytisch verkupfert werden.