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CN1329557C - 非导电基底的直接电解镀金属 - Google Patents

非导电基底的直接电解镀金属 Download PDF

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CN1329557C CNB028063082A CN02806308A CN1329557C CN 1329557 C CN1329557 C CN 1329557C CN B028063082 A CNB028063082 A CN B028063082A CN 02806308 A CN02806308 A CN 02806308A CN 1329557 C CN1329557 C CN 1329557C
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Abstract

本发明涉及将非导电基底表面直接电解镀金属的方法，其包括使该基底表面和水溶性聚合物接触；用高锰酸盐溶液处理该基底表面；用含有至少一种噻吩化合物及至少一种烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液处理该基底表面，所述烷基磺酸选自以下组中：甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸；将该基底表面电解镀金属。

Description

非导电基底的直接电解镀金属
技术领域
本发明涉及利用包含噻吩化合物的聚合物的微乳液或溶液的非导电基底表面的直接电解镀金属方法。本方法更具体可用于制造印刷电路板及其它电路载体。该方法特别适于经由印刷电路板及电路载体的极小直径孔镀金属。
背景技术
电镀方法已被利用在印刷电路板或其它电路载体上生产电路线及其它导电区域。利用这些方法由铜制造电路线及其它导电区域。为此目的，有段时期使用直接电解方法，该方法涉及利用电解装置将铜层直接沉淀在非导电基底表面上，而未使用无电镀金属。非导电基底由例如环氧树脂制成。
多年以来，已反复提议改进方法，其基本原则总是首先在基底表面形成导电基层，然后再将导电层电解镀铜。所用导电基层尤其为借助由后处理转换为硫化物的胶体钯/锡活化剂产生的层。另一替代方法由沉积碳层形式的基层至非导电表面上组成。也有人提出利用通过氧化杂环单体化合物而制备的本身导电聚合物(Handbuch derLeiterplattentechnik(Manual of PCB technique)，vol.3，ed.GuntherHerrmann，published by Eugen G.Leuze，Germany，80-89)。
EP0731192A1说明可在印刷电路板镗孔内壁形成导电涂层。据此，首先制造印刷电路板的孔，然后通过除去树脂污点、调节孔壁及蚀刻铜表面而制备。基底接着和导电聚合物悬浮液接触。悬浮液优选以良好吸附在内壁调节表面上的方式制备。然后所制备的基底可直接电解镀金属。所用的导电聚合物例如为聚苯胺及聚吡咯。
US-A-5,447,824描述在基底表面上制造导电聚合物图样的方法。以此方法，苯胺或诸如呋喃、吡咯及噻吩、更具体为3，4-亚乙二氧基噻吩的杂环化合物的溶液，与诸如Fe(III)、Cu(II)、Ce(IV)及Cr(III)盐的氧化剂或有机氧化剂一起在基底表面上沉淀、干燥，然后例如暴露于UV照射下。导电聚合物在未暴露区形成，而暴露位置的导电性仍很高。
在另一方法中，印刷电路板表面通常由环氧树脂组成，用以形成本身导电聚合物层，在这些表面上首先产生二氧化锰层。涂覆有二氧化锰层的表面然后和杂环单体溶液接触。呋喃、吡咯及噻吩被用做杂环单体。
WO89/08375A公开的方法包括首先在例如高锰酸盐溶液中预处理基底，然后使表面形成的二氧化锰层和吡咯、呋喃、噻吩或其衍生物接触。然后以酸性溶液处理该表面，形成导电聚合物层。然后将该基底表面电解镀铜。
WO91/08324A1公开了一种改良方法，其中用碱性高锰酸盐溶液预处理基底表面，形成二氧化锰层。此层然后和具有呋喃、吡咯、噻吩或其衍生物的单体或低聚物的酸性溶液接触。在此过程中形成的导电聚合物层可直接由电解装置镀铜。
一开始形成本身导电聚合物层所用的杂环单体化合物为吡咯。最近已有利用噻吩化合物形成聚合物层的实例。
例如US-A-5,575,898公开了首先以碱性高锰酸盐溶液预处理印刷电路板的孔内壁的方法。接着经处理的壁和噻吩微乳液接触，并氧化所得的噻吩层以形成本身导电聚合物层。为此，该基底和酸接触。然后可利用电解装置进行直接镀铜。或者酸可混合入噻吩溶液，使得只进行一个而非二个处理步骤。但此文献提到在这些情形中微乳液的稳定性较差，故建议分开处理，首先以噻吩化合物处理、然后用酸处理。优选的噻吩化合物是3，4-亚烷二氧基噻吩，更具体为3，4-亚乙二氧基噻吩。该微乳液限定具有直径为5-100nm的小滴的乳液，其形成是利用向溶液加入以下形式的表面活性剂：正烷基-(C8-C18)-磺酸盐、正烷基-(C8-C18)-苯磺酸盐、正烷基-(C8-C18)-三甲铵盐、正二烷基-(C8-C18)二乙铵盐、正烷基-(C8-C18)-羧酸盐、低聚环氧乙烷-单烷基醚(C6-18EO2-30)、正烷基-(C8-C18)-二甲胺氧化物、正烷基-(C8-C18)-二甲基氧化膦或低聚环氧乙烷-单芳基醚。该微乳液还可含有乙醇。此外所用的酸为聚合的聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸。
另外US-A-6,007,866公开的方法包含先以碱性高锰酸盐溶液处理印刷电路板的孔内壁，在内壁涂上二氧化锰层，接着使壁与水基3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液接触。最后通过使壁与酸接触而氧化形成导电聚噻吩层。然后可利用电解装置实施直接镀金属。建议例如以聚苯乙烯磺酸、萘-1，5-二磺酸及十二烷基苯磺酸做为酸。
EP0581823B1公开了另一种利用吡咯及/或吡咯衍生物的方法，在此方法中利用酸性碱金属高锰酸盐溶液形成二氧化锰层。该高锰酸盐溶液优选pH值为0-约6.0。该pH值可由加入磺酸如甲磺酸、硫代琥珀酸及羟乙磺酸调节。在此情形将含有吡咯及/或其衍生物的单体溶液以磷酸及缓冲添加剂酸化。
DE19903108A1还公开了一种方法，其包括以酸性或碱性高锰酸盐溶液处理，形成作为氧化剂所需的二氧化锰层。此文献中提到己证明使用4～8重量％的pH值介于8到10的高锰酸钾溶液特别有效，而利用其它浓度及pH值的高锰酸钾溶液也是可接受的。一个实例说明了将钻有通孔的印刷电路板浸入70g/l高锰酸钾及10g/l硼酸的溶液中。其它处理步骤基本上和US-A-5,575,898的步骤对应，此参考文献也指出酸可和噻吩衍生物一起使用。在此情况下建议使用磷酸做为酸。
EP0457180A2公开了一种用于印刷电路板的通孔镀金属的方法，此方法包括首先在电路板表面上形成二氧化锰层，然后用含有吡咯及甲磺酸的酸性溶液处理该表面。该溶液也可含有噻吩代替吡咯。由于此处理最终可形成导电聚合物层。该导电层最后可电解镀金属。此文中讨论到使用噻吩及用苯胺取代吡咯是不利的，因为这些单体较难成功应用于工业规模。例如，噻吩具有相对高的毒性，且聚苯胺及聚噻吩薄膜的导电性低于聚吡咯膜，故所得电路板会很难镀金属。
已证明利用已知方法会引起一些问题：
1)例如当印刷电路板的孔很小、即当直径为50-100μm时，在孔内壁镀金属会很难且效果不好。
2)孔内壁在某种程度上几乎可以令人满意方式镀金属，尤其是在孔直径较大时，但这些情形的再现性不佳。
3)另外在孔内壁金属层有时会发现空隙。引起的原因仍无法确定。
发明内容
因此，本发明的目的是要避免已知方法的问题，更具体而言是找到使印刷电路板的孔可再现性地镀金属并且不会在随后制得的金属层中形成空隙的装置。所用方法更具体是要适于以一致且可再现方式涂覆极小的孔。
因此本发明的目的是提供一种用于非导电基底表面直接电解镀金属的方法。
本发明另一目的是提供用于印刷电路板材料直接电解镀金属的方法。
本发明还有一目的是提供用于印刷电路板的孔直接电解镀金属的方法。
依照本发明，用于非导电基底表面直接电解镀金属的方法包括以下方法步骤：
a.使基底表面与水溶性聚合物接触；
b.以高锰酸盐溶液处理基底表面；
c.以含有至少一种噻吩化合物及至少一种选自甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸的烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液处理基底表面；
d.使基底表面电解镀金属。
高锰酸盐溶液优选是酸性的，溶液pH值优选是2.5到7，尤其优选是3.5到5。
为使高锰酸盐溶液为酸性，该溶液可包括至少一种用于调整pH值缓冲化合物，该缓冲化合物选自以下组中：磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐，
或者高锰酸盐溶液也可为碱性。在此情况下，高锰酸盐溶液可包括至少一种用于调整pH值的缓冲化合物，该缓冲化合物选自以下组中：硼酸及硼酸盐。
该酸性水溶液或水基酸性微乳液含有至少一种噻吩化合物及至少一种选自以下组中的烷基磺酸：甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸。优选该酸为甲磺酸。所提到用于此溶液或微乳液的噻吩化合物或烷基磺酸既分别代表单一的噻吩化合物或烷基磺酸，也分别代表几种噻吩化合物或烷基磺酸。
适合的噻吩化合物特征在于，在烷基磺酸作用下，通过与非导电表面上吸收的二氧化锰反应而自发性形成导电聚合膜。另外噻吩化合物必须不原位自发性聚合。在适当的条件下，噻吩化合物趋向于再产生水溶液或水基微乳液。
可通过调整pH来设定烷基磺酸浓度。调整微乳液或溶液的pH范围为约0到约3，优选是约1.5到约2.1的范围。该浓度上限由溶液必须维持稳定以防止噻吩化合物原位聚合的实际情况而定。当烷基磺酸浓度越高，溶液或微乳液酸性就越强，且噻吩化合物越趋向于原位自发聚合。浓度上限和噻吩化合物特性有关，因此不能设定所有噻吩化合物在相同的程度，浓度下限也和噻吩化合物聚合的趋势有关，在此情形需确定在酸的影响下通过噻吩化合物和基底表面吸附的二氧化锰薄膜反应而容易且迅速地形成聚合物薄膜。
优选噻吩化合物选自以下组中：3-杂取代噻吩及3，4-二杂取代噻吩。在本发明的更优选实施方案中，噻吩化合物选自以下组中：3，4-亚乙二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩及他们的衍生物。原则上当然也可利用其它噻吩衍生物。但这是以可达成聚合物层的导电性的功能来选择的。
可以调整噻吩化合物的浓度为约0.001mol/l至约1mol/l的范围，更具体是约0.005mol/l至约0.05mol/l的范围。
依照本发明，将非导电基底直接电解镀金属的方法是利用酸性溶液或水基微乳液。该方法及该溶液或微乳液可避免已知方法的问题：
1.一方面所用的加工程序在非导电表面形成二氧化锰层时，于单一处理步骤形成本身导电聚合物层。和许多其它提出的方法不同，本方法无需一开始以单体溶液润湿非导电表面，然后将润湿的基底表面和酸接触。与此相关的优点为降低了成本的简化过程、以及改良再现性(因为聚合物层的形成总是以再现方式无需溶液地原位进行)、粘附在非导电表面上、于特定表面区域累积并留下其它区域。
2.当大量生产时，可容易地将甚至如50-100μm的极小直径孔壁镀金属，而没有在金属层产生空隙的风险。
3.另外，所形成的聚合物层导电性极高。此导电性极高，使得即使在印刷电路板的窄长镗孔内壁，也可以快速可靠的方式镀金属。
4.即使在依照本发明所选条件下(利用酸性单体溶液或单体微乳液)，用于形成聚合物层的单体溶液及微乳液的稳定性也很高。即使使用经老化的溶液及微乳液，仍可产生高导电性的聚合物层。甚至在老化后，由该溶液及微乳液制成的聚合物层导电性最小值仍为(100kΩ)-1。相反，当单体溶液或单体微乳液老化且未依照本发明调整条件时(实施例4、6、10-17)，电阻值明显超过此值。
5.省略了用于形成第一导电金属层的无电镀金属。
当然，用于制造印刷电路板的酸性溶液或微乳液在必须制备新的酸性溶液或微乳液前要有很长的保存期限。一种试图增加保存期限的方法是将处理溶液或微乳液由溢出相当量同时以新鲜溶液补充而持续更新，此方法并未解决此问题。在这些条件下，确实避免了短时间的生产中断。但会用掉很多昂贵的化学试剂。另外会产生大量废水，所需的处理很昂贵。
本发明可用于制造印刷电路板及其它电路载体，更具体为制造装配有封装及未封装半导体元件的混合电路载体。所考虑的电路载体为例如所谓的多片组件，通常具有配置于一些层中的一些电路线平面，并可依序安装在其它电路载体(母板)上。本申请中，术语印刷电路板是表示任何此类电路载体：其通常包含用来接收及电接触电子有源或无源元件或元件组、并使所述元件或元件组彼此及与其它元件电连接、以及具有用于电连接的电路构型的电路载体。该电路载体因此不仅可为传统叠层电路载体，也可基本上为由塑胶制成的三维电路载体(所谓三维印刷电路板)。
有许多不同方法可用于制造极复杂的电路载体。一个变化为开始时将铜箔(总厚约40-100μm)涂覆电介质(树脂)(RCC：涂覆树脂的铜)及在其上形成各种接线平面。这可由例如交替沉淀介电平面及铜层达成，利用形成孔(直径50-150μm的微通道)穿过待连接的印刷电路平面分隔的介电层及将孔壁镀金属，在该等平面间形成电连接通道。特别好的变化形式是先形成孔，在铜层形成孔处形成直径约150-250μm的孔(共形光罩)。然后在所得无铜区中央以激光钻孔。接着实行依照本发明的方法将孔及对应周围区域镀金属。
该溶液或微乳液为水性的。也就是说形成溶液或微乳液的溶剂主要部份是水(至少50体积％)。可另外包含其它溶剂，更具体为有机溶剂如乙醇，更具体为低级脂肪醇，酯及醚脂。依照在此并为参考的US-A-5,575,898的对应解释，微乳液是包含极小滴的乳液(直径为5-100nm)。这就是微乳液光学透明的原因。微乳液在热动力学方面也是稳定的，也就是在制造长时间后不会分成二个可见相。该小滴直径和使疏水相在亲水相中乳化的能量输入(混合操作)无关。因此其公开的解释及说明包括于本申请内。
视噻吩化合物的特性可形成溶液或微乳液。若噻吩化合物具有相当的疏水特性，可能形成微乳液。对相当亲水的化合物则相反。另外可由在水的顶部加入有机溶剂控制溶液或微乳液的呈现，这些加入的溶剂是作为增溶剂。
该乳液可包含至少一种表面活性剂以形成微乳液。在此提及用于溶液或微乳液的表面活性剂既指单一表面活性剂也指几种表面活性剂。表面活性剂使乳液稳定。特别合适的表面活性剂是选自包括乙氧基化物表面活性剂的组中。该乳液可例如包含US-A-5,575,898指出的乙氧基化物表面活性剂。故其公开的解释及说明在此并为参考。
该表面活性剂化合物具有亲水乙氧基化物链及疏水残基。特别适于使微乳液稳定的表面活性剂是乙氧基化三苯乙烯酚。具有不同乙氧基化物链长的化合物的稳定效应不同。利用这些化合物，噻吩于水中的微乳液只在一定温度范围内透明，在温度上限之上及温度下限之下会因破乳而使溶液变得混浊。己发现当乙氧基化链较长，包含具有疏水残基的表面活性剂的微乳液在较高温度上限不会破坏。
令人惊讶的是未发现分解的温度区段可因加入不同链长的乙氧基化物及各种疏水残基的表面活性剂的混合而加宽。当利用EO链长最多30的第一表面活性剂及EO链长最多35的第二表面活性剂时，可特别加宽微乳液不趋向分解的温度范围。此发现不只通用于具有噻吩及/或其衍生物的水基微乳液。此发现也适用于不溶于水或仅限制性溶于水的化合物乳液。
表面活性剂的浓度范围可更具体为约0.3g/l到约250g/l，优选由约1.4g/l到约14g/l。
除了所提到的成分，至少还可包含一种烷基磺酸盐。在此提到的用于溶液或微乳液的烷基磺酸盐是指一种烷基磺酸的单盐、一种烷基磺酸的若干种盐及若干种烷基磺酸的若干种盐。
要形成烷基磺酸盐，优选利用选自以下组中盐的阳离子：碱金属阳离子、碱土阳离子、铵阳离子、四烷基铵阳离子如四甲基铵阳离子及锌阳离子、锡阳离子及铝阳离子。特别是烷基磺酸的钾盐，具体为甲磺酸钾及相应的高级同系物，有极佳的效应。
源自溶液或微乳液所含的烷基磺酸或其盐的磺酸盐阴离子浓度可调整为约0.001mol/l到约2mol/l的范围，优选在约0.08mol/l到约0.8mol/l的范围。由微乳液或溶液中烷基磺酸浓度减掉此浓度得到该盐浓度。所含盐浓度可更具体在约0.001mol/l到约2mol/l的范围。
所提及的盐可分开加到溶液或微乳液中，或可将如KOH的对应碱加到具有过量烷基磺酸的溶液或微乳液中。
溶液或微乳液可另外包含经选择能尽量降低溶液或微乳液的表面张力的湿润剂。这种溶液或微乳液特别适于处理直径很小的孔，因孔内侧可较容易和溶液或微乳液接触。
该溶液或微乳液可有利地用于本发明的方法中。本方法可以简单的方式将金属层沉淀到树脂表面上，不需使用无电镀金属。
所述方法包括以下方法步骤：
a.使基底表面和水溶性聚合物接触；
b.利用高锰酸盐溶液在非导电基底表面形成二氧化锰层；
c.以噻吩溶液或微乳液处理基底表面；
d.将基底表面电解镀金属。
为了在树脂表面上形成二氧化锰层(方法步骤b)，该基底和高锰酸盐溶液接触。
基底先和水溶性聚合物接触以调节树脂表面。可利用水溶性聚合物作为能将表面弄湿、清洁及调节的清洁/调节液。水溶性聚合物是要将二氧化锰经由随后的高锰酸盐溶液处理而沉淀到介电区域上。既然己用于制造印刷电路板的不仅有FR4基材(耐燃环氧树脂/玻璃纤维复合材料)，而且有具有玻璃纤维外的增强材料，即具有由例如四氟聚合物、芳族聚酰胺(aramide)及/或陶瓷制成的编织材料的层压材料，及具有玻璃转变温度Tg＞140℃、例如高达320℃的树脂材料的层压材料，那么此水溶性聚合物需可牢固且一致地形成二氧化锰层。
该调节液含有浓度范围优选约20mg/l到约10g/l的水溶性聚合物。其中所含的优选水溶性聚合物可为至少一种聚合胺及更具体是选自以下组中的化合物：聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑及烷基胺环氧乙烷共聚物。以下化合物也适合用做水溶性聚合物：聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇及丙二醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸醋、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮。
另外除了水外，该调节液可含有浓度范围约10ml/l至约200ml/l的水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂更具体为至少一种选自以下组中的化合物：乙二醇的半醚及半脂、二甘醇及三甘醇如二甘醇单乙醚。以下溶剂也适用：乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、二噁烷、丁内酯、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺。溶剂可以纯溶剂或以水稀释的形式使用。
该调节液可另包含至少一种湿润剂以产生增强的湿润效果。烷基及芳基乙氧基化物特别适用。
该调节液可另具有碱化剂。可使用所有现有的碱化剂如NaOH、KOH、NH3、N(CH3)4OH、CO3 2-及HCO3 -。
基底优选在提高的温度，如约25℃到调节液沸点间的温度，尤其是约60℃到约85℃时和调节液接触。取决于待处理表面的流体对流强度，处理时间可由约15秒到约15分钟。当利用浸入技术时优选处理时间约2分钟到约6分钟，当使用水平技术时则约15秒到约2分钟。
调节液不只促进随后利用高锰酸盐溶液产生二氧化锰层，也简化最小的孔的润湿，以便使其所含的空气完全排出。
接着以高锰酸盐溶液处理可能溶胀的树脂表面，以形成二氧化锰膜。酸性高锰酸盐溶液证明特别适于形成极紧密且只有些许微孔的二氧化锰层。此二氧化锰层容许以比使用碱性高锰酸盐溶液形成二氧化锰层更简单的方式，达成树脂表面的可再生镀金属。该紧密二氧化锰层明显更稳定，并且在处理基底的过程中二氧化锰粒子较不趋向于由层上分离而进入溶液中并产生问题。在综合测试中还发现利用碱性高锰酸盐溶液形成的二氧化锰量远高于利用酸性溶液形成的量。在随后形成导电聚合物层的过程中，聚合物层不会完全用掉二氧化锰层。因此，即使在单体和二氧化锰反应后，于聚合物层及树脂表面间也可发现二氧化锰残基。这可使得随后涂覆到树脂表面的金属表面的粘附较少发生。
高锰酸盐溶液具有高锰酸盐，即碱金属高锰酸盐如高锰酸钠及/或高锰酸钾。该溶液中高锰酸钠浓度可例如设定为范围约30g/l到约200g/l，优选约60g/l到约100g/l。如果利用浓度高达50g/l的高锰酸盐，可使用可溶性差的高锰酸钾。较高浓度时优选使用高锰酸钠，因其可溶性较高。
利用碱性高锰酸盐溶液制造二氧化锰层会产生锰酸盐(MnO4 2-)，同时形成占大部分且不可控制的沉积物(MnO2)。另外二氧化锰层很大量，使得用以形成导电聚合物层的单体和二氧化锰层的反应可能并不定量。由于上述的缺点，随后形成的聚合物层并未具有令人满意的导电性，在印刷电路板的制造过程其它步骤中产生问题，更具体在以含有过氧化氢的酸性溶液处理时(例如在完全图样电镀处理中)，这是因为余量二氧化锰由酸性还原液溶解，而在该方法中形成氧。因此可在导电层发生缺陷。
相反，在利用酸性高锰酸盐溶液形成二氧化锰层时会形成灰棕色、无光泽、颗粒最小的二氧化锰层，其相对薄但很紧密，因此很适于利用溶液或微乳液形成聚合物层。结果在形成聚合物层时没有剩下二氧化锰残基的风险，故在利用减少化学原料的印刷电路板制造过程其它步骤不会有问题发生。另外高锰酸盐溶液不易形成接着分解(歧化)为MnO2(二氧化锰)的锰酸盐(MnO4 2-)。故避免形成大量沉积物。故酸性高锰酸盐浴较对应碱浴稳定。
特别要注意到利用酸性高锰酸盐取代碱性溶液以形成二氧化锰层时，聚合物层的导电性惊人地增加10次方。
已证明pH范围约2.5到约7的高锰酸盐特别适合。优选调整pH范围在约3.5到约5：
和利用酸性高锰酸盐溶液产生二氧化锰的现有方法相比较，优选至少一种调整pH的第一缓冲化合物用做酸性高锰酸盐溶液的成分，该缓冲化合物选自以下组中：磷酸、磷酸二氢盐，优选碱金属磷酸二氢盐，以及磷酸氢盐，优选二碱金属磷酸氢盐，碱金属表示锂、钠、钾、铷及铯。这些化合物可调整高锰酸盐溶液pH值为先前提及的约2.5至约7，特别是约3.5至约5.0。
第一缓冲化合物以浓度优选范围约1g/l到约90g/l包含于酸性高锰酸盐溶液中。
用于形成二氧化锰层的酸性高锰酸盐溶液也可包含用于调整pH值的硼酸或硼酸盐。蚀刻溶液中此物质的浓度范围优选约1g/l至约20g/l。如果只利用硼酸或硼酸盐做为缓冲化合物而未使用第一缓冲化合物，高锰酸盐溶液的pH值约调整为9。但在此情形并未利用酸性高锰酸盐溶液的优点。但硼酸及硼酸盐也可和第一缓冲化合物结合。
酸性高锰酸盐溶液也可含有其它成分如湿润剂，用于降低溶液表面张力。氟化湿润剂是特别合适的。
酸性高锰酸盐溶液的温度更具体调整在范围约55℃到约95℃，优选约65℃到约90℃。
酸性高锰酸盐溶液的基底处理时间范围可为约30秒到约6分钟。当使用浸入技术时处理时间为约2分钟到约6分钟，当使用水平技术时为约1分钟到约3分钟。
然后漂洗基底并无任何其它处理地与酸性单体溶液或微乳液接触，调整溶液温度接近室温，即例如25℃。视所选方法，此溶液中的处理时间为约30秒到约5分钟，更具体为约45秒到约2分钟。
然后，将基底电解镀金属，更具体为镀铜。
原则上含有以下程序：
如果例如处理由玻璃纤维增强环氧树脂(FR4)构成的、无铜内层的简单印刷电路板材料，可利用以下加工程序：
e)调节
-漂洗
f)形成二氧化锰层
-漂洗
g)利用单体溶液或微乳液形成聚合物层
-漂洗
h)酸洗
i)电解镀金属
加工步骤e)为在水溶液中以水溶性聚合物制备树脂表面，该溶液可含有有机溶剂及湿润剂及/或碱化剂以进行接着的高锰酸盐处理。接着如所述形成二氧化锰层(步骤f)及导电聚合物层(步骤g)。然后印刷电路板可仍以酸性清洗液如过氧化氢及硫酸的水溶液处理。然后酸洗暴露的铜表面，如利用比重5％的硫酸溶液(步骤h)。如所示优选在以上所述各处理步骤间以去离子水漂洗基底，以去除先前实施步骤留下的溶液粘性残基。可在步骤f)及g)间实行三步骤漂洗，第一及第三漂洗步骤用水实施，第二步骤以具有如硫酸、磷酸及/或甲磺酸的酸性水溶液实施。该第二酸性漂洗步骤可去除在生成聚合物层前可能在暴露铜表面上形成的氧化铜层。最后将导电表面电解镀金属，更具体为镀铜(加工步骤i)。
除了镀铜浴，也可利用任何其它合适的镀金属浴，如用于沉淀镍、锡、锌、铅、铁、金、钯、银、钴、其合金或与其它元素合金的浴。基底优选是电解镀铜。为此，可利用硫酸镀铜浴，该浴除硫酸铜及硫酸外，还含由少量氯化物及影响涂层物理特性的添加剂。添加剂为如光亮剂及均化剂。
制造复杂电路如多层印刷电路板或微通道产品，使用以下处理程序：
A)去污处理：
a)溶胀
-漂洗
b)以高锰酸盐溶液蚀刻
-漂洗
c)通过还原除去二氧化锰
-漂洗
B)预处理：
d)通过蚀刻清洗
-漂洗
C)产生导电聚合物(根据本发明的方法)：
e)调节
-漂洗
f)形成二氧化锰
-漂洗
g)形成导电聚合物
-漂洗
h)酸洗
i)电解镀金属。
当制造复杂电路时，首先由蚀刻自孔中去除树脂表面污物(去污表面处理，步骤b)。为此，蚀刻及/或清理表面取决于电介质类型。可如用含有高锰酸盐的碱性热溶液处理介电表面，以便除去通过激光钻孔在基底对应层或孔的钻孔环氧树脂区的树脂污物。如果由此产生的二氧化锰不是用来接着形成导电聚合物层，则再次将其自介电表面去除(处理步骤c)。该处理可用还原剂如亚硫酸盐、羟铵盐、过氧化氢或其它还原剂优选在酸性溶液中实施。对于用含有高锰酸盐的溶液蚀刻树脂表面，在蚀刻前可用有机溶胀剂处理(处理步骤a))。现有的溶胀剂均可使用。用来蚀刻树脂的试剂除了高锰酸盐，可用来替代如浓硫酸、三氧化硫或铬酸、以及等离子体方法，优选使用氧化等离子气体或含有惰性气体如CF4及/或Ar的等离子气体。如果电介质并未以环氧树脂基础形成，优选使用其它蚀刻剂，例如用于聚酰胺的有机溶剂含有碱金属氢氧化物、例如用于陶瓷的有机溶剂含有熔盐，等离子体蚀刻方法因为其普遍适用性而用于各种基它基底材料。
优选在所述加工步骤间实施漂洗。
去污处理后是预处理。所述预处理为清洁暴露的铜表面、蚀刻该铜表面，然后利用酸性过氧化氢溶液或卡罗酸盐溶液或酸性过氧化硫酸氢盐溶液，即过氧化硫酸氢钠、钾或铵的溶液清洁(处理步骤d))。当加工步骤c)利用硫酸过氧化氢溶液充份清洁铜时，可省略此步骤。
接下来为进行形成导电聚合物层的过程。加工步骤e)仍包括为了随后的高锰酸盐处理，用任选含有有机溶剂、湿润剂及/或碱化剂的水溶液中的水溶性聚合物制备树脂表面。接着形成二氧化锰层(加工步骤f))，然后是依所述方式(加工步骤g))的导电聚合物层。最后电解沉积金属。为此，首先酸洗暴露铜表面，如以5重量％的硫酸溶液(加工步骤h)。然后将导电表面电解镀金属，更具体为镀铜(加工步骤i))。如上所述，可在加工步骤间实行水漂洗。在此情况下，也可在处理步骤f)及g)之间实施三步骤漂洗，第一及三漂洗步骤用水实施，而第二漂洗步骤用酸性水溶液实施。
依照本发明的方法可用于常规电镀槽及水平设备中，所谓的水平设备其中印刷电路板在和各种加工液接触时是以水平方向输送。
表6显示各种处理步骤的标准时间范围，并对浸入技术及水平传送方法予以区别。
具体实施方式
以下实施例更加详细解释本发明：
实施例1-6
1.6mm厚的钻有直径范围0.5mm到0.3mm孔的层叠铜FR4印刷电路板材料，先依照表1A所示程序处理，然后立刻依照表1B所示加工程序弄湿。
在单侧涂铜的5cm×5cm大FR4印刷电路板区段测量所制造的聚合物层的电阻(kΩ)，该聚合物层沉积在未涂铜侧。在1cm间隔的二测量点间与该聚合表面平行测定电阻。
表1A及1B显示部分的溶液组成。高锰酸盐浴P1及P2的组成请参照表2，而单体浴的组成参照表3。
单体浴M3及M4未对应于依照本发明的方法所用的溶液或微乳液。故用这些浴实施的测试是对照测试(实施例3、4及6)。另外，高锰酸盐浴P1是碱性的，而高锰酸盐浴P2是酸性的。结果，最佳实施测试的唯一实例是实施例5，其中利用高锰酸盐浴P2。
表4显示以下结果：一方面显示和该层表面平行形成的导电聚合物层电阻。其另外显示印刷电路板区段中孔内壁的覆盖率，所示“D10”指在孔内壁铜电解沉积的层的极佳(连续)覆盖率，而“D5”是指中等覆盖率。
得到以下结果：
实施例1：本发明的新制备的微乳液和以碱性高锰酸盐溶液在FR4板上形成的二氧化锰层接触。由此得到的聚合物层具有很低的电阻。另外在仅相对短电镀时间(2分钟)及2A/dm2的低电流密度后，就达到极佳的孔内壁金属涂层覆盖率。
实施例2：对己使用5天的单体溶液也可确认有很好的结果。
实施例3：若之后使用含有取代甲磺酸和其钾盐的聚苯乙烯磺酸的微乳液代替本发明微乳液，得到的结果在电镀铜后的涂层覆盖率及聚合物层的导电性也很好。
实施例4：但实施例3的很好结果在单体乳液使用5天后即无法维持。
实施例5及6：使用酸性高锰酸盐溶液P2。实施例5使用依照本发明含有甲磺酸的旧微乳液。在这些情形下，聚合物层的电阻可仍降低一个数量级。在电镀1分后，孔内壁的涂铜覆盖率已极佳。
当以含有取代甲磺酸的聚苯乙烯磺酸的旧单体溶液M4执行相同测试(实施例6)，所得聚合物层只有中等导电性。在此情形下，利用酸性高锰酸盐溶液取代碱性高锰酸盐溶液发现未使聚合物层电阻下降。可断定只有在同时使用具有依照本发明的烷基磺酸的微乳液或单体溶液时，酸性高锰酸盐溶液才有有用的效应。该孔内壁涂覆的铜覆盖率也不令人满意。
实施例7-17：
实施其它测试以分析各种单体制造的聚合物层形成的差异。在此情形，一方面以新制备单体微乳液制造的聚合物层和另一方面以用五天的单体微乳液制造的聚合物层电阻由实施例1-6显示的状况决定。
个别乳液组成的不同只在于所用单体的特性。在所有情形下，物质浓度、pH值及加入乳液的表面活性剂及其浓度均相同，并对应于实施例1.6的状况。
表5概括所得结果。
因此当单体浴是刚制备的及当该浴己使用五天时，只有利用甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸才能得到100kΩ或更小的电阻值。所有其它单体产生的聚合物层导电性较差，至少在相对浴已使用多时时如此。
实施例18-23
测试具有各种表面活性剂的组成，以使具有3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液温度稳定性最佳化。这些测试涉及不含有烷基磺酸的微乳液，以及(为了测试)构成含有烷基磺酸的溶液及微乳液的浓缩液的微乳液。浓缩液用来制备溶液及微乳液，并为此以水、烷基磺酸及可能的其他成份稀释。
各微乳液在纯水乳液中含有8重量％的噻吩衍生物。将各种乙氧化三苯乙烯酚加入微乳液中。制造及分析具有16、20、25及40环氧乙烷-(EO)-单体单元的乙氧基化化合物的乙氧基化链的微乳液。表7显示微乳液中个别乙氧基化化合物的浓度及微乳液为透明时的温度范围。
表7显示微乳液为透明的温度范围越高，EO链会越长。表7也显示当利用不同EO链长的表面活性剂混合物时，可得到特别宽的温度范围。
应理解在此描述的实施例及实施方案只为说明目的，并将所述特性的组合及其变更及改良建议给本领域技术人员，且将其包含于本发明描述的精神及范围及所附权利要求书内。所有在此引述的出版物、专利及专利申请在此并为参考。
表1A：(去污加工)
加工步骤   温度[℃]   处理时间[分钟]
a)膨胀剂Securiganth*)(醚酯水溶液)   75   4
-漂洗
b)高锰酸钾盐去污/蚀刻溶液**)   85   10
-漂洗
c)过氧化氢的硫酸水溶液   45   1.5
-漂洗
d)蚀刻清洁剂Securiganth C*)(酸性caroate水溶液)   25   1
*)Atotech Deutschland GmbH产品
**)60g/l NaMnO4，45g/l NaOH，8g/l Na2MnO4
表2：(高锰酸盐浴)
高锰酸盐浴 NaMnO4浓度[g/l] H3BO3浓度[g/l] H3PO4浓度[g/l] pH值
P1*) 80 10 0 8.8
P2*) 80 3 加到达pH3.5 3.5
*)该浴是旧的，PCB3m2每升，以永久修正所有元件部分
表1B：(产生导电聚合物(依照本发明的方法))
加工步骤   温度[℃]    处理时间[分]
e)调节液混合紧密CP*)(水溶性聚合物水溶液)   65    1
-漂洗(3次)
f)高锰酸盐溶液(见表2)   85    1
-漂洗1(以水)，漂洗2(以pH 2.0磷酸溶液)，漂洗3(以水)
g)单体浴(见表3)   25    1
-漂洗(3次)
h)酸洗浴(10重量％H2SO4)
i)电解镀铜浴Cupracid BL-CT*)(具硫酸光亮剂的硫酸铜浴(电流密度：2A/dm2)    (见表3)
*)Atotech Deutschland GmbH产品
表3：(单体浴)
    浴名 浴组成
    M1 0.125ml/1 3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液0.3mol/l甲磺酸钾加入甲磺酸到pH值为23.5g/l乙氧基化物表面活性剂
    M2 0.125ml/l 3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液0.3mol/l甲磺酸钾加入甲磺酸到pH值为23.5g/l乙氧基化物表面活性剂使用5天并修正
    M3 0.125ml/l 3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液加聚苯乙烯磺酸到pH值为23.5g/l乙氧基化物表面活性剂
    M4 0.125ml/l 3，4-亚乙二氧基噻吩的微乳液加入聚苯乙烯磺酸到pH值为23.5g/l乙氧基化物表面活性剂使用5天并修正
表4：(测试结果)
 实施例  高锰酸盐浴  单体浴  电解镀铜的电镀时间[分钟] 传送光测试*)  电阻[kΩ]
 1  P1  M1  2  D10  15
 2  P1  M2  2  D10  25
 3  P1  M3  2  D10  10
 4  P1  M4  2  D7  130
 5  P2  M2  1  D10  2
 6  P2  M4  1  D5  130
*)测试条件说明于：Handbuch der Leiterplattentechnik(印刷电路板技术手册)，vol.3，ed.Gunther Herrmann，published by Eugen G.Leuze，Germany，72、73页(定标：D10孔壁完全涂布覆盖率，D5：基本区域(更具体为玻璃纤维区)未覆盖铜，D1：孔壁几乎根本未覆盖)
表5：(测试结果)
 实施例 磺酸 新制备浴的电阻[kΩ]  使用后的电阻[kΩ]
 7 甲磺酸 15  25
 8 乙磺酸 30  100
 9 乙二磺酸 15  100
 10 癸磺酸 ＞500  ＞20,000
 11 萘-1-磺酸 20  120
 12 萘-2-磺酸 25  180
 13 对甲苯磺酸 25  150
 14 吡啶-3-磺酸 ＞500  ＞20,000
 15 三氟甲磺酸 80  200
 16 聚苯乙烯磺酸 10  130
 17 聚苯乙烯磺酸共顺丁烯二酸 ＞500  ＞20,000
表6：(处理时间)
浸入技术 水平技术
A)去污处理
a)溶胀 0-10分钟 0-4分钟
b)以高锰酸盐溶液蚀刻 4-20分钟 2-8分钟
c)除去二氧化锰 1-6分钟 30秒-2分钟
B)预处理
d)由蚀刻清洁 3-6分钟 30秒-2分钟
C)产生导电聚合物层
e)调节 2-6分钟 15秒-2分钟
f)形成二氧化锰 2-6分钟 1-3分钟
g)形成导电聚合物 2-6分钟 1-3分钟
表7：(微乳液温度稳定性)
实施例  表面活性剂IEO基团数 表面活性剂I浓度[重量％]  表面活性剂IIEO基团数 表面活性剂II浓度[重量％] 温度范围
 18  20  15   - - -10℃至+32℃
 19  25  15   - - 0℃至+45℃
 20  40  15   - - +15℃至+60℃
 21  20  3.6   40 11.4 -5℃至+52℃
 22  25  4.8   40 10.2 -5℃至+52℃
 23  16  6.9   60 8.1 -5℃至+52℃

Claims (15)

1、一种将非导电基底表面直接电解镀金属的方法，其包括：
a.使该基底表面和水溶性聚合物接触；
b.用高锰酸盐溶液处理该基底表面；
c.用含有至少一种噻吩化合物及至少一种烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液处理该基底表面，所述烷基磺酸选自以下组中：甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸；
d.将该基底表面电解镀金属。
2、如权利要求1的方法，其中所述高锰酸盐溶液是酸性的。
3、如权利要求1或2的方法，其中所述高锰酸盐溶液的pH范围调整为2.5-7。
4、如权利要求1或2的方法，其中所述高锰酸盐溶液的pH范围调整为3.5-5。
5、如权利要求1或2的方法，其中所述高锰酸盐溶液包括至少一种用于调整pH值的缓冲化合物，该缓冲化合物选自以下组中：磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐。
6、如权利要求1或2的方法，其中所述高锰酸盐溶液包括至少一种用于调整pH值的缓冲化合物，该缓冲化合物选自以下组中：硼酸及硼酸盐。
7、如权利要求1或2的方法，其中所述至少一种烷基磺酸为甲磺酸。
8、如权利要求1或2的方法，其中通过调节所述至少一种烷基磺酸的浓度，使溶液或微乳液的pH值为0-3。
9、如权利要求1或2的方法，其中通过调节所述至少一种烷基磺酸的浓度，使溶液或微乳液的pH值为1.5-2.1。
10、如权利要求1或2的方法，其中所述至少一种噻吩化合物选自以下组中：3-杂取代噻吩及3，4-二杂取代噻吩。
11、如权利要求1或2的方法，其中所述至少一种噻吩化合物选自以下组中：3，4-亚乙二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩及其衍生物。
12、如权利要求1或2的方法，其中所述含有至少一种噻吩化合物的溶液或微乳液还含有至少一种表面活性剂。
13、如权利要求12的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自以下组中：乙氧基化物表面活性剂。
14、如权利要求1或2的方法，其中所述含有至少一种噻吩化合物的溶液或微乳液还含有至少一种所述至少一种烷基磺酸的盐。
15、如权利要求1或2的方法，其中所述基底表面在方法步骤d中电解镀铜。
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