ES2209889T3 - Monomero y proceso de polimerizacion. - Google Patents
Monomero y proceso de polimerizacion.Info
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Abstract
Un compuesto que tiene la siguiente estructura R2R2O Y Z HC=C-C-O-(CH2)n-CH-CH2 en la que cada uno de los dos R2 es hidrógeno o un R2 es hidrógeno y el otro R2 es metilo; n tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro es O-O-C-NHR1 siendo R1 igual a H o alquilo.
Description
Monómero y proceso de polimerización.
La invención se refiere a monómeros y resinas
solubles y dispersables en agua y a procesos para la preparación de
composiciones de resina acuosas.
Las composiciones de resina acuosas encuentran
una amplia aplicación en muchos campos diferentes, incluyendo
revestimientos, tintas, detergentes, aditivos para plásticos,
tratamiento de aguas, fabricación de papel, y producción y refino en
yacimientos petrolíferos. En particular la
poliacril-amida y copolímeros de
acril-amida han adquirido importancia como polímeros
no iónicos o catiónicos solubles en agua. Por cuestiones de higiene
industrial asociadas con el uso de monómeros de
acril-amida, hace tiempo que se busca un sustituto
para la acril-amida. Se han propuesto modificaciones
tales como monómeros de acril-amida
N-sustituida (por ejemplo
N-metilol-acril-amida).
Sin embargo, los polímeros producidos con los monómeros de
acril-amida y acril-amida modificada
tienen otros defectos que los hacen inadecuados. Por ejemplo, el
único grupo funcional reactivo de la acril-amida es
la insaturación, de modo que la unidad de
acril-amida polimerizada no proporciona ningún sitio
para reticulación o modificación adicional. La reticulación u otra
modificación de la unidad de acril-amida resultaría
útil para reducir la sensibilidad al agua del homopolímero o
copolímero en el momento adecuado.
Los documentos GB 816 985 y
US-A-2 806 838 describen
composiciones poliméricas útiles en revestimientos.
Por consiguiente, sería deseable disponer de un
monómero soluble en agua que se pudiera utilizar en lugar de la
acril-amida, que no presentara los problemas de
higiene industrial asociados con la acril-amida y
que pudiera ser modificado cuando fuera apropiado para reducir la
sensibilidad al agua de un polímero preparado con el monómero
soluble en agua.
Nosotros hemos inventado un método para preparar
composiciones de resina acuosas perfeccionadas. Las resinas se
preparan utilizando un monómero de
\beta-hidroxi-carbamato. El
monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza para formar homopolímeros solubles en agua o, si se
polimeriza en forma de una mezcla con uno o más comonómeros,
copolímeros solubles o dispersables en agua. El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato de la
invención se puede utilizar en sustitución de la
acril-amida, especialmente para la preparación de
composiciones de resina acuosas. El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato ofrece la
ventaja de proporcionar sitios reactivos para la reticulación u
otras reacciones después de la polimerización.
Cuando se utiliza en relación con la invención,
el término "grupo carbamato" se refiere a un grupo que presenta
la siguiente estructura:
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}
en la que R^{1} es H o alquilo.
Preferiblemente, R^{1} es H o alquilo con 1 a aproximadamente 4
átomos de carbono, y de forma especialmente preferente R^{1} es
H.
Una vez polimerizado, el monómero de la invención
proporciona dos sitios reactivos, un grupo hidroxilo y un grupo
carbamato reactivo, para la reticulación u otra modificación del
polímero.
El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato tiene un
grupo etilénicamente insaturado y un grupo de
\beta-hidroxi-carbamato.
Preferentemente, entre el grupo etilénicamente insaturado y el grupo
\beta-hidroxi-carbamato hay de 1 a
aproximadamente 4 carbonos. El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato de la
invención se puede representar mediante la siguiente estructura:
H
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
(CH_{2})_{n}---\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}H---\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}H_{2}
en la que cada uno de los dos R^{2} es
hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n
tiene un valor de 1 a aproximadamente 4, preferentemente 1; y uno de
Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}
siendo R^{1} igual a H o alquilo.
Preferiblemente, R^{1} es H o alquilo con 1 a aproximadamente 4
átomos de carbono, y de forma especialmente preferente R^{1} es H.
En una síntesis típica del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato, la
cinética de reacción da lugar a un producto que consiste en una
mezcla del compuesto en el que Y es hidroxilo y Z es el grupo
carbamato y el compuesto en el que Z es hidroxilo e Y es el grupo
carbamato.
A diferencia del acrilo-nitrilo,
el monómero de la presente invención tiene velocidades de reacción
comparables a las de otros monómeros acrílicos. El monómero se puede
polimerizar para formar un homopolímero. La polimerización se puede
llevar a cabo en agua o en una mezcla que incluye agua. El monómero
de la invención también se puede copolimerizar con otros monómeros,
incluyendo monómeros acrílicos, metacrílicos, vinílicos y alílicos,
de nuevo preferentemente en un medio acuoso Los ejemplos
particulares de comonómeros adecuados incluyen, sin limitación,
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ésteres de estos
ácidos, anhídrido maleico, estireno,
alfa-metil-estireno, acetato de
vinilo, etc. Junto con el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se pueden
copolimerizar otros monómeros funcionales, incluyendo, sin
limitación, monómeros con funcionalidad de ácido y anhídrido tales
como los ya mencionados más arriba; monómeros con funcionalidad de
hidroxilo tales como acrilatos y metacrilatos de
hidroxi-alquilo, monómeros acrílicos con
funcionalidad de amino tales como metacrilato de
t-butil-amino-etilo
y acrilato de
t-butil-amino-etilo;
monómeros con funcionalidad de epóxido tales como acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo y éter
alil-glicidílico; otros monómeros con funcionalidad
de carbamato, etc.
Un método para preparar el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato de la
invención consiste en someter a reacción un monómero polimerizable
que contiene un grupo glicidilo primero con dióxido de carbono, para
convertir el grupo oxirano en un grupo de carbonato cíclico, y
después con amoniaco o una amina primaria, para convertir el grupo
de carbonato cíclico en un grupo
\beta-hidroxi-carbamato. Los
ejemplos de monómeros polimerizables adecuados con contenido de
grupos oxirano incluyen, sin limitación, acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, glicidil-crotonato y éter
alil-glicidílico. Los grupos oxirano se pueden
convertir en grupos carbamato convirtiéndolos primero en un grupo de
carbonato cíclico mediante reacción con CO_{2}. Esto se puede
llevar a cabo a cualquier presión desde la presión atmosférica hasta
presiones de CO_{2} supercríticas, pero preferentemente se realiza
a presión elevada (por ejemplo 60-150 psi
(4,14-10^{5} - 1,03-10^{6} Pa)).
La temperatura para esta reacción es preferentemente de
60-150ºC. Los catalizadores útiles incluyen
cualquier catalizador que active un anillo de oxirano, tales como
amina terciaria o sales cuaternarias (por ejemplo bromuro de
tetrametil-amonio), combinaciones de haluros de
organoestaño complejos y haluros de alquil-fosfonio
(por ejemplo (CH_{3})_{3}Snl, Bu_{4}Snl, Bu_{4}Pl, y
(CH_{3})_{4}Pl), sales de potasio (por ejemplo
K_{2}CO_{3}, KI) preferentemente en combinación con éteres
corona, octoato de estaño, octoato de calcio y similares.
El grupo de carbonato cíclico se somete a
reacción con amoniaco o una amina primaria. La amina primaria tiene
preferentemente hasta cuatro carbonos, por ejemplo
metil-amina. Preferiblemente, el carbonato cíclico
se somete a reacción con amoniaco. El amoniaco puede ser amoniaco
acuoso (es decir, NH_{4}OH). La reacción abre el anillo del
carbonato cíclico para formar un monómero de
\beta-hidroxi-carbamato según la
invención.
El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato es soluble
en agua. En una realización de la invención, el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza para formar un homopolímero. El homopolímero es soluble
en agua. El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se puede
polimerizar en presencia de iniciadores de radicales libres o con un
sistema iniciador redox (reducción-oxidación). Los
iniciadores y sistemas iniciadores redox útiles con muy conocidos.
La polimerización se puede llevar a cabo sin disolvente o en un
medio orgánico o acuoso. En una realización preferente, el monómero
de \beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza en un medio acuoso, preferentemente sin ningún disolvente
orgánico o con una pequeña cantidad (hasta un 10 % en peso del medio
acuoso) de un disolvente polar tal como metanol,
tetrahidro-furano,
propilén-glicol-monometil-éter, u
otros disolventes solubles en agua o miscibles con agua. El monómero
de \beta-hidroxi-carbamato se
puede disolver en agua junto con el sistema iniciador y polimerizar
a una temperatura adecuada para el sistema iniciador.
Alternativamente, el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se puede
polimerizar en forma de una mezcla con uno o más comonómeros.
Dependiendo de los comonómeros elegidos y la proporción del monómero
de \beta-hidroxi-carbamato en
relación con los otros comonómeros, los copolímeros pueden ser
solubles en agua o dispersables en agua. Tal como se utilizan aquí,
las expresiones "dispersable" o "dispersable en agua" no
sólo abarca copolímeros dispersables (sólidos), sino también
copolímeros emulsionables o emulsionables en agua, es decir,
copolímeros que son líquidos o por encima de su T_{g} a
temperaturas ambiente y, por consiguiente, forman emulsiones. Los
ejemplos de comonómeros adecuados incluyen, sin limitación, ácidos
monocarboxílicos etilénicamente
\alpha,\beta-insaturados de 3 a 5 átomos de
carbono, tales como los ácidos acrílico, metacrílico y crotónico y
los ésteres de estos ácidos; ácidos dicarboxílicos etilénicamente
\alpha,\beta-insaturados de 4 a 6 átomos de
carbono y los anhídridos, monoésteres y diésteres de estos ácidos;
ésteres vinílicos, éteres vinílicos, vinil-cetonas y
compuestos vinílicos alifáticos heterocíclicos o aromáticos. Los
ejemplos representativos de ésteres de los ácidos acrílico,
metacrílico o crotónico adecuados incluyen, sin limitación, los
ésteres formados mediante la reacción con alcoholes cicloalifáticos
y alifáticos saturados de 1 a 20 átomos de carbono, como metilo,
etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
t-butilo,
2-etil-hexilo, laurilo, estearilo,
ciclohexilo, trimetil-ciclohexilo,
tetrahidro-furfurilo, estearilo,
sulfo-etilo, y acrilatos, metacrilatos y crotonatos
de isobornilo; y acrilatos y metacrilatos de
polialquilén-glicol. Los ejemplos representativos de
otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen,
sin limitación, compuestos tales como los anhídridos, monoésteres y
diésteres fumáricos, maleicos e itacónicos con alcoholes tales como
metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, y
t-butanol. Los ejemplos representativos de monómeros
vinílicos de polimerización incluyen, sin limitación, compuestos
tales como acetato de vinilo, vinil-propionato,
éteres vinílicos tales como vinil-etil-éter, vinilo
y haluros de vinilideno, y
vinil-etil-cetona. Los ejemplos
representativos de compuestos vinílicos alifáticos heterocíclicos o
aromáticos incluyen, sin limitación, compuestos tales como estireno,
\alpha-metil-estireno,
vinil-tolueno,
t-butil-estireno y
2-vinil-pirrolidona. Los comonómeros
se pueden utilizar en cualquier combinación.
Se pueden polimerizar soluciones acuosas que
incluyen el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato en
presencia de un iniciador de radicales libres a temperaturas
moderadas, por ejemplo a una temperatura entre 20 y 90ºC. Cuando un
copolímero se polimeriza en emulsión, el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se utiliza
preferentemente en una cantidad suficiente para estabilizar la
emulsión monomérica durante el proceso de polimerización.
Típicamente, los monómeros pueden incluir entre un 2 y un 100 por
ciento en peso, preferentemente entre un 5 y un 100 por ciento en
peso y de forma especialmente preferente entre un 20 y un 100 por
ciento en peso del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato.
Los iniciadores de radicales libres incluyen, sin
limitación, peróxido, persulfatos, parejas redox, compuestos azo y
medios no químicos incluyendo ultrasonido, luz UV, radiación
ionizante, etc. También se pueden incluir agentes de transferencia
de cadena. Los ejemplos específicos de iniciadores útiles incluyen,
sin limitación, peróxido de hidrógeno, persulfato amónico y sistemas
redox, por ejemplo la combinación de especies reductoras tales como
SO_{3}^{-} con oxidantes tales como Fe^{+3}, o la oxidación de
tiourea mediante oxidantes tales como Fe^{+3}. Los ejemplos
específicos de agentes de transferencia de cadena incluyen
isopropanol, tioles como octano-tiol o
mercapto-etanol, organohaluros como cloroformo,
alcohol de diacetona y el dímero de
\alpha-metil-estireno.
El monómero de
\beta-hidroxi-carbamato también se
puede polimerizar mediante otros métodos adecuados para monómeros
etilénicamente insaturados. Por ejemplo, sin limitación, el monómero
de \beta-hidroxi-carbamato se
puede polimerizar en un disolvente orgánico, en particular un
disolvente miscible con agua. El homopolímero o copolímero del
monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se pude
diluir después con agua o invertir en agua con o sin destilación o
eliminación del disolvente orgánico. Los métodos para la inversión
de un polímero soluble o dispersable en agua de un medio orgánico a
un medio acuoso son conocidos.
En una realización alternativa, el homopolímero o
copolímero que incluye unidades de
\beta-hidroxi-carbamato se puede
preparar incluyendo el monómero de carbonato cíclico correspondiente
y formando el grupo carbamato a partir del grupo carbonato en algún
momento durante la polimerización del monómero de carbonato cíclico
correspondiente. Por ejemplo, una amina primaria o amoniaco se puede
cargar en el reactor de polimerización y someter a reacción con el
grupo de carbonato cíclico durante la polimerización. El reactor se
puede presurizar para amoniaco o una amina primaria gaseosa. El
amoniaco o la amina primaria también se podría añadir durante la
reacción de polimerización.
Los homopolímeros y copolímeros del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato pueden
tener pesos moleculares promedio en peso entre 5.000 y más de un
millón. El peso molecular promedio en peso más deseable dependerá
del uso previsto del polímero. Si el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se utiliza
en sustitución de acril-amida para una aplicación
particular, la cantidad de monómero de
\beta-hidroxi-carbamato incluido y
el peso molecular promedio en peso preferente del polímero preparado
a partir de éste son comparables a los valores correspondientes para
un polímero de acril-amida para dicha
aplicación.
Los homopolímeros y copolímeros del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se pueden
utilizar en composiciones de revestimiento, en particular
composiciones de revestimiento acuosas incluyendo capas de acabado.
Los homopolímeros y copolímeros del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato también se
pueden utilizar en otras aplicaciones, especialmente en aplicaciones
en las que se han utilizado polímeros de
acril-amida, incluyendo, sin limitación,
tratamiento del cuero, tratamientos textiles, protección de cultivos
tal como revestimientos de semillas, y en la fabricación de fibras y
tintas. También se puede utilizar un homopolímero del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato como
dispersante o emulsionante para otro polímero en la preparación de
una composición acuosa. En particular, se pueden utilizar
homopolímeros o copolímeros del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato para
incorporar resinas y polímeros hidrófugos en composiciones acuosas.
Por ejemplo, el monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se puede
utilizar en los métodos descritos en los documentos de Grandhee U.S.
nº 5,569,715 y 5,786,420 y de Martin et al., U.S. nº 5,071,904.
En una realización de la invención, el monómero
de \beta-hidroxi-carbamato se
copolimeriza con como mínimo un monómero capaz de formar un grupo
catiónico en agua cuando se salifica. Los ejemplos de este tipo de
monómeros formadores de cationes incluyen aquellos que tienen un
grupo aromático, preferentemente una sal amónica cuaternaria
obtenida mediante la reacción de cloruro de bencilo y con un
monómero amínico tal como (met)acrilato de
dimetil-amino-etilo,
(met)acrilato de
dietil-amino-etilo y
(met)acrilato de
dimetil-amino-hidroxilo-propilo.
El copolímero catiónico es útil en aplicaciones de tratamiento de
aguas, fabricación de papel, y producción y refino en yacimientos
petrolíferos.
\newpage
En otra realización, el compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza con como mínimo un monómero que tiene una funcionalidad
diferente y adicional a un doble enlace polimerizable.
En otra realización preferente, los homopolímeros
y copolímeros del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato se
utilizan para preparar una composición de revestimiento. La
composición de revestimiento preferentemente incluye un agente
endurecedor o reticulante reactivo con una o con las dos
funcionalidades de hidroxilo y carbamato del monómero de
\beta-hidroxi-carbamato. El agente
de endurecimiento tiene de promedio como mínimo dos grupos
funcionales reactivos. Los grupos funcionales pueden ser de más de
un tipo, siendo cada uno de estos tipos reactivo con uno o con los
dos grupos hidroxilo y carbamato.
Los agentes endurecedores útiles incluyen
materiales que tienen grupos metilol o
metil-alcoxilo activos, tales como agentes
reticulantes aminoplásticos o aductos de fenol/formaldehído; agentes
endurecedores que tienen grupos isocianato, en particular agentes
endurecedores de isocianato bloqueado, agentes endurecedores que
tienen grupos epóxido, grupos amina, grupos de ácido, grupos
siloxano, grupos de carbonato cíclico y grupos de anhídrido; y
mezclas de éstos. Los ejemplos de compuestos endurecedores
preferentes incluyen, sin limitación, resina de
melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina
monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente
alquilada), poliisocianatos bloqueados o no bloqueados (por ejemplo
toluén-diisocianato, MDI,
isoforón-diisocianato,
hexametilén-diisocianato, biurets, alofanatos, e
isocianuratos de éstos, que pueden estar bloqueados por ejemplo con
alcoholes, compuestos de pirazol, u oximas), resinas de urea (por
ejemplo metilol-ureas tal como resina de
urea-formaldehído, alcoxi-ureas tal
como resina de urea-formaldehído butilada),
polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico), y
polisiloxanos (por ejemplo, trimetoxi-siloxano).
Otro agente reticulante adecuado es la
tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina
(disponible en Cytec Industries bajo el nombre comercial TACT). El
agente endurecedor puede consistir en combinaciones de éstos, en
particular combinaciones que incluyen agentes reticulantes
aminoplásticos. Son especialmente preferentes las resinas
aminoplásticas como las resinas de
melamina-formaldehído o las resinas de
urea-formaldehído. También son adecuadas y deseables
las combinaciones de
tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina
con una resina de melamina-formaldehído y/o un
agente endurecedor de isocianato bloqueado.
El componente (b) también puede contener grupos
reactivos con el grupo carbamato del componente (a), tal como un
polímero acrílico con contenido de grupos
isobutoxi-metil-acril-amida
polimerizados.
Cuando el copolímero incluye monómeros que tienen
un grupo reactivo diferente de carbamato o hidroxilo, en la
composición se puede incluir un reticulante adecuado para dicho
grupo reactivo.
Aunque son preferentes las composiciones de
revestimiento acuosas libres de compuestos orgánicos volátiles
regulados, en la composición de revestimiento usada en la práctica
de la presente invención se puede utilizar opcionalmente un
disolvente. En general, el disolvente puede ser cualquier disolvente
orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es
un disolvente orgánico polar. De forma más preferente, el disolvente
se selecciona entre disolventes alifáticos polares o disolventes
aromáticos polares. De forma aun más preferente, el disolvente es
una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico,
amina aprótica o una combinación de cualesquiera de éstos. Los
ejemplos de disolventes útiles incluyen, sin limitación,
metil-etil-cetona,
metil-isobutil-cetona, acetato de
m-amilo, acetato de
etilén-glicol-butil-éter, acetato de
propilén-glicol-monometil-éter,
xileno, N-metil-pirrolidona,
combinaciones de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de estos
compuestos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o
una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.
La composición de revestimiento utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para
intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se
utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas
monoméricas, como agente endurecedor, se puede emplear un
catalizador ácido fuerte para intensificar la reacción de
endurecimiento. Estos catalizadores son conocidos en la técnica e
incluyen, sin limitación, ácido
p-tolueno-sulfónico, ácido
dinonil-naftaleno-disulfónico, ácido
dodecil-benceno-sulfónico, fosfato
de ácido fenílico, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster
de hidroxi-fosfato. Con frecuencia, los
catalizadores ácidos fuertes están bloqueados, por ejemplo con una
amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición
de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de
estaño.
En una realización preferente de la invención, el
disolvente está presente en la composición de revestimiento en una
cantidad entre un 0 por ciento en peso y un 99 por ciento en peso,
preferentemente entre un 0 por ciento en peso y un 70 por ciento en
peso, y de forma especialmente preferente entre un 1 por ciento en
peso y aproximadamente un 20 por ciento en peso. En una realización
especialmente preferente, la composición de revestimiento es acuosa
e incluye agua en una cantidad entre un 0,01 por ciento en peso y un
99 por ciento en peso, preferentemente entre un 5 por ciento en peso
y un 80 por ciento en peso, y de forma especialmente preferente
entre un 20 y un 70 por ciento en peso.
Las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar sobre el artículo mediante una cualquiera de una serie de
técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por
pulverización, inmersión, rodillo y cortina. Para los paneles de
carrocería de automóviles es preferible la aplicación por
pulverización.
Las composiciones de revestimiento de la
invención incluyen composiciones de imprimación por
electro-revestimiento, composiciones de tapaporos de
imprimación y composiciones de revestimiento de acabado, incluyendo
composiciones de revestimiento de acabado pigmentado de una capa,
así como una de las dos o las dos capas de revestimiento
transparente y revestimiento de base de un revestimiento de acabado
de dos capas. Cuando las resinas de la invención se utilizan en
composiciones acuosas, pueden incluir monómeros con grupos que se
pueden salificar, es decir grupos de ácido o grupos amina. En el
caso de las composiciones de imprimación por
electro-revestimiento se utiliza un grupo de ácido
o un grupo amina para depositar la resina sobre el ánodo o el
cátodo.
En la composición de revestimiento se pueden
incorporar agentes adicionales, por ejemplo agentes tensioactivos,
cargas, estabilizadores, humectantes, dispersantes, promotores de
adhesión, absorbentes de UV, fotoestabilizadores de amina trabada,
etc.. Si bien estos agentes son conocidos en la técnica, la cantidad
utilizada se ha de controlar para evitar que influyan negativamente
en las características del revestimiento.
La composición de revestimiento según la
invención se utiliza preferentemente en un revestimiento de alto
brillo y/o como la capa transparente de un revestimiento compuesto
de capa de color-capa transparente. Tal como se
emplea aquí, la expresión "revestimiento de alto brillo" se
refiere a revestimientos que tienen un brillo 20º (ASTM
D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de
como mínimo 80.
Cuando la composición de revestimiento de la
invención se utiliza como un revestimiento de pintura pigmentada de
alto brillo o como la capa base de un revestimiento compuesto de
capa base-capa transparente, el pigmento puede ser
cualquier compuesto orgánico o inorgánico o material de color,
carga, material de copos metálicos u otros copos inorgánicos tales
como copos de mica o aluminio, u otro material del tipo que la
técnica normalmente incluye en estos revestimientos. Los pigmentos y
otros compuestos particulados insolubles tales como las cargas se
utilizan habitualmente en la composición en una cantidad entre un 1%
y un 100%, basada en el peso sólido total de los componentes de
ligante (es decir, una proporción pigmento:ligante de 0,1 a 1).
Cuando la composición de revestimiento según la
invención se utiliza como la capa transparente o la capa base de un
revestimiento compuesto de capa base-capa
transparente, la composición que forma la otra capa del
revestimiento compuesto puede ser cualquiera de una serie de tipos
conocidos en la técnica y no es necesario explicarla aquí de forma
detallada. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en
composiciones de capa transparente y capa base incluyen acrílicos,
vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y
polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y
poliuretanos. En una realización preferente de la invención, en la
composición de capa base también e utiliza un polímero acrílico con
funcionalidad de carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser
termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden
uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos
incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amino, epoxi,
acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato. Estos
grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se
desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación
bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general
temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles
incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y
aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables
preferentes incluyen grupos con funcionalidad de hidroxilo y grupos
con funcionalidad de amino.
Las composiciones de revestimiento aquí descritas
se someten preferentemente a las condiciones necesarias para
endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden utilizar
diversos métodos de endurecimiento, es preferente el
termoendurecimiento. En general, el termoendurecimiento se lleva a
cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas
proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las
temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de
bloqueo particulares utilizados en los agentes de reticulación; no
obstante, en general oscilan entre 90ºC y 180ºC. Los primeros
compuestos de acuerdo con la presente invención son preferentemente
reactivos incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente
bajas. Así, en una realización preferente, la temperatura de
endurecimiento oscila preferentemente entre 115ºC y 150ºC, y de
forma más preferente entre 115ºC y 140ºC para un sistema catalizado
por ácido bloqueado. Para un sistema catalizado por ácido no
bloqueado, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente
entre 80ºC y 100ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo
de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos
tales como el espesor de las capas; no obstante, los tiempos de
endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos,
preferentemente entre 15 y 25 minutos para los sistemas catalizados
por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos para los sistemas
catalizados por ácido no bloqueado.
La invención se describe más detalladamente en
los siguientes ejemplos. Los ejemplos son méramente ilustrativos y
no limitan en modo alguno el alcance de la invención descrita y
reivindicada. Todas las partes son en peso a no ser que se indique
otra cosa.
Se preparó una solución metanólica del carbonato
cíclico de metacrilato de glicidilo (disponible de Dow Corp.,
Midland, MI) disolviendo 1.095,4 gramos del carbonato cíclico de
metacrilato de glicidilo en 1.140 gramos de metanol. El monómero
disuelto se sometió a reacción con amoniaco anhidro, que se bullió
en la solución a lo largo de un período de 2,75 horas. La
temperatura inicial era de 17ºC. La reacción exotérmica alcanzó un
valor máximo de 30ºC y se controló manteniendo el reactor en un baño
refrigerante. Una vez finalizada la adición de amoniaco, el reactor
se cerró. El contenido del matraz se agitó durante otras 5 horas.
Cuando ya no se detectó ningún carbonato restante mediante análisis
por infrarrojos, se añadieron 0,1 gramos de MEHQ para estabilizar el
monómero, y el metanol y el amoniaco no reaccionado se destilaron en
vacío para obtener un producto sólido que tenía un color ligeramente
rosa por el MEHQ.
El producto sólido (1.147 g) se disolvió en 751,8
gramos de agua para obtener una solución con un 60,4% de componentes
no volátiles.
Un reactor se cargó con 193,4 gramos de agua
desionizada y se calentó a 26,7ºC (80ºF) bajo una atmósfera de
nitrógeno. Cuando el agua alcanzó una temperatura de 80ºC se añadió
una mezcla de 306,2 gramos de la solución del Ejemplo 1 y 11,2
gramos de persulfato amónico a lo largo de un período de una hora.
Se añadió una solución de 0,9 gramos de persulfato amónico en 10
gramos de agua desionizada a lo largo de 15 minutos. La temperatura
de la mezcla de reacción se mantuvo durante otros 45 minutos y
después se enfrió. El producto consistía en una solución polimérica
acuosa que presentaba una ligera turbiedad.
Se preparó una composición de revestimiento
combinando 21,3 gramos de la solución de homopolímero acuosa del
Ejemplo 2 con 6,1 gramos de melamina
hexametoxi-metilada y 0,2 gramos de un catalizador
ácido (solución al 70% de ácido
dodecil-benceno-sulfónico). La
mezcla se depositó con un espesor de 7 mm sobre una plancha de acero
provista de una imprimación por
electro-revestimiento. La capa de revestimiento
depositada se sometió a una ventilación rápida durante 10 minutos a
82,2ºC (180ºF) para ayudar a la evaporación del agua. La capa de
revestimiento se coció durante 30 minutos a 140,5ºC (285ºF). La
película endurecida resultante era dura y superó satisfactoriamente
los ensayos de resistencia a los disolventes consistente en 200
frotamientos dobles con
metil-etil-cetona y un remojo
durante un minuto en
metil-etil-cetona.
La composición de revestimiento del Ejemplo 3 se
examinó en depósitos de 7 milipulgadas endurecidos a 140,5ºC (285ºF)
durante 30 minutos sobre los substratos mostrados en la siguiente
tabla.
| Partes de homopolímero (NV) | 12,9 | 12,9 |
| Partes de Resimene 747 (de Solutia) | 6,1 | 6,1 |
| Partes de ácido dodecil-benceno-sulfónico | 0,14 | 0,14 |
| Substrato | Plancha imprimada por | Plancha de acero |
| electro-revestimiento | ||
| 200 frotamientos dobles con metil-etil-cetona | Satisfactorio | Satisfactorio |
| 1 minuto de remojo en metil-etil-cetona | Sin efecto | Sin efecto |
Una mezcla de 200 partes en peso del carbonato
cíclico de metacrilato de glicidilo en 50,7 partes en peso de agua
desionizada se cargó en un recipiente de reacción y se añadieron
lentamente 59,6 partes en peso de hidróxido amónico concentrado
(entre un 28 y un 32% de amoniaco). El sistema de dos fases se fue
convirtiendo lentamente en un sistema de una fase a medida que el
monómero de carbonato reaccionaba para formar el producto
metacrilato de
\beta-hidroxi-propil-carbamato.
Los siguientes materiales se homogeneizaron en
dos pasadas a 8.000 PSI utilizando un Microfluidizer® (Microfluidics
Corporation) para formar una mezcla monomérica homogeneizada
empleando las técnicas descritas en las patentes US 5,786,420 y
5,569,715: 1.062 partes en peso de un polímero de poliuretano (80%
NV en peso del producto de reacción de 1.507 partes en peso de un
poliéster (peso equivalente de OH teórico de 748), 158 partes en
peso de neopentil-glicol, 83 partes en peso de éter
trimetilol-propano-monoalílico,
1.012 partes en peso de
tetrametil-m-xilén-diisocianato
y 288 partes en peso de trimetilol-propano), 747
partes en peso de metacrilato de metilo, 356 partes en peso de
acrilato de butilo, 118 partes en peso de metacrilato de
2-hidroxi-etilo, 237 partes en peso
de metacrilato de butilo, 2.010 partes en peso de agua desionizada y
264 partes en peso de ABEX EP 110 (disponible de Rhodia Corp.).
En un reactor adecuado se calentaron 360 partes
en peso de agua desionizada bajo una atmósfera inerte a 82ºC. Un
total de 756 partes en peso de la mezcla monomérica homogeneizada y
una solución de 0,81 partes en peso de persulfato amónico en 45
partes en peso de agua desionizada se añadieron de forma concurrente
a lo largo de 1,5 horas. Después de finalizar estas dos adiciones se
añadió a lo largo de dos horas una mezcla de 135 partes en peso de
metacrilato de metilo, 101 partes en peso de acrilato de butilo, 75
partes en peso de la solución acuosa de metacrilato de
\beta-hidroxi-propil-carbamato
del Ejemplo 4, 56 partes en peso de metacrilato de butilo, 11,8
partes en peso de ácido metacrílico, y 1,5 partes en peso de Igepal
CO-850 (de Rhodia). La mezcla de reacción se mantuvo
durante dos horas a 82ºC. El producto final tenía un contenido
medido de componentes no volátiles de un 46,3% en peso y un tamaño
de partícula de 215 nm.
Este ejemplo es similar al Ejemplo 5, pero no
incluye el monómero de metacrilato de
2-hidroxi-etilo en la
polimerización.
Los siguientes materiales se homogeneizaron en
dos pasadas a 5,5\cdot10^{7} Pa (8.000 PSI) utilizando un
Microfluidizer® (Microfluidics Corporation) para formar una mezcla
monomérica homogeneizada utilizando las técnicas descritas en las
patentes US 5,786,420 y 5,569,715: 176 partes en peso del polímero
de poliuretano descrito en el Ejemplo 5, 86 partes en peso de
metacrilato de metilo, 64 partes en peso de acrilato de butilo, 43
partes en peso de metacrilato de butilo, 48 partes en peso de la
solución acuosa de
\beta-hidroxi-propil-carbamato
del Ejemplo 4, 364 partes en peso de agua desionizada y 48 partes en
peso de ABEX EP 110.
En un reactor adecuado se calentaron 365 partes
en peso de agua desionizada bajo una atmósfera inerte a 82ºC. Un
total de 770 partes en peso de la mezcla monomérica homogeneizada y
una mezcla de 44 partes en peso de agua desionizada y 0,81 partes en
peso de persulfato amónico se añadieron de forma concurrente a lo
largo de 1,5 horas.
Después de finalizar estas dos adiciones se
añadió a lo largo de dos horas una mezcla de 145 partes en peso de
metacrilato de metilo, 100 partes en peso de acrilato de butilo, 74
partes en peso de la solución acuosa de metacrilato de
\beta-hidroxi-propil-carbamato
del Ejemplo 4, 55 partes en peso de metacrilato de butilo, y 1,5
partes en peso de Igepal CO-850 (de Rhodia). La
mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas a 82ºC. El producto
final tenía un contenido medido de componentes no volátiles de un
44% en peso y un tamaño de partícula de 181 nm.
Ejemplo Comparativo
A
Los siguientes materiales se homogeneizaron en
dos pasadas a 8.000 PSI utilizando un Microfluidizer® (Microfluidics
Corporation) para formar una mezcla monomérica homogeneizada
utilizando las técnicas descritas en las patentes US 5,786,420 y
5,569,715: 1.062 partes en peso del polímero de poliuretano descrito
en el Ejemplo 5, 107 partes en peso de metacrilato de metilo, 64
partes en peso de acrilato de butilo, 43 partes en peso de
metacrilato de butilo, 363,1 partes en peso de agua desionizada y 48
partes en peso de ABEX EP 110.
En un reactor adecuado se calentaron 369 partes
en peso de agua desionizada bajo una atmósfera inerte a 82ºC. Un
total de 774 partes en peso de la mezcla monomérica homogeneizada y
una solución de 0,83 partes en peso de persulfato amónico en 46
partes en peso de agua desionizada se añadieron de forma concurrente
a lo largo de 1,5 horas.
Después de finalizar estas dos adiciones se
añadió a lo largo de dos horas una mezcla de 173 partes en peso de
metacrilato de metilo, 104 partes en peso de acrilato de butilo, 57
partes en peso de metacrilato de butilo y 1,5 partes en peso de
Igepal CO-850. La mezcla de reacción se mantuvo
durante dos horas a 82ºC. El producto final tenía un contenido
medido de componentes no volátiles de un 45,4% en peso y un tamaño
de partícula de 220 nm.
Los copolímeros en emulsión del Ejemplo 5, el
Ejemplo 6 y el Ejemplo Comparativo A se formularon en composiciones
termoendurecibles y se ensayaron en cuanto a las propiedades de
endurecimiento. Los perfiles de endurecimiento se establecieron
utilizando depósitos de 8 milipulgadas sobre placas de vidrio,
endurecidos a 140,5ºC (285ºF) durante 30 minutos. Los sistemas se
evaluaron en cuanto al endurecimiento utilizando 200 frotamientos
dobles con metil-etil-cetona.
\newpage
| Partes en peso de resina | Partes en peso de | Partes en peso de ácido | Resultados de 200 frotamientos |
| Resimene 747^{*} | dodecil-benceno-sulfónico | dobles con metil-etil-cetona | |
| 100 partes del Ejemplo 5 | 1,28 | 0,09 | Satisfactorio |
| 100 partes del Ejemplo 5 | 1,28 | 0,00 | Satisfactorio |
| 100 partes del Ejemplo 5 | 0,00 | 0,00 | Insatisfactorio |
| 100 partes del Ejemplo 6 | 1,28 | 0,00 | Satisfactorio |
| 100 partes del Ejemplo | 1,28 | 0,00 | Insatisfactorio |
| Comparativo A | |||
| (^{*}) Disponible de Solutia |
Los resultados de esta tabla demuestran que el
monómero de la invención proporciona grupos disponibles para la
reticulación en las composiciones termoendurecibles.
Claims (16)
1. Un compuesto que tiene la siguiente
estructura
H
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
(CH_{2})_{n}---\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}H---\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}H_{2}en la que cada uno de los dos R^{2} es
hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n
tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}siendo R^{1} igual a H o
alquilo.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que
R^{1} es H.
3. Compuesto según la reivindicación 1 que tiene
la siguiente estructura
H_{2}C =
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}H---\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}H_{2}en la que R^{2} es hidrógeno o metilo y uno de
Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}siendo R^{1} igual a H o
alquilo.
4. Homopolímero que tiene la siguiente estructura
recurrente
en la que cada uno de los dos R^{2} es
hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n
tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}siendo R^{1} igual a H o
alquilo.
5. Homopolímero según la reivindicación 4, en el
que R^{1} es Hidrógeno.
6. Composición que comprende un homopolímero
según la reivindicación 4.
7. Procedimiento para la preparación de una
composición acuosa, que comprende un paso de dispersión de un
polímero hidrófugo utilizando un polímero con la siguiente
estructura
en la que cada uno de los dos R^{2} es
hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n
tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}siendo R^{1} igual a H o
alquilo.
8. Procedimiento para la preparación de un
polímero, que comprende un paso de polimerización de un compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato que tiene
la siguiente estructura
H
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
(CH_{2})_{n}---\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}H---\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}H_{2}en la que cada uno de los dos R^{2} es
hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n
tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro
es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}siendo R^{1} igual a H o alquilo, con como
mínimo un
comonómero.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que R^{1} es Hidrógeno.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que como mínimo un 2% en peso del compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que como mínimo un 5% en peso del compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza.
12. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que como mínimo un 20% en peso del compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza.
13. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el paso de polimerización se lleva a cabo en un medio
acuoso.
\newpage
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que el compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza con como mínimo un monómero capaz de formar un grupo
catiónico en agua cuando se salifica.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que el compuesto de
\beta-hidroxi-carbamato se
polimeriza con como mínimo un monómero que tiene una funcionalidad
diferente y adicional a un doble enlace polimerizable.
16. Procedimiento de polimerización por adición,
que comprende los pasos consistentes en:
- (a)
- disponer un medio de reacción que comprende amoniaco o una amina primaria, y
- (b)
- polimerizar un monómero que tiene la siguiente estructura
H
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O---
(CH_{2})_{n}---\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}H---\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}H_{2}- en la que cada uno de los dos R^{2} es hidrógeno o un R^{2} es hidrógeno y el otro R^{2} es metilo; n tiene un valor de 1 a 4; y uno de Y y Z es OH y el otro es
---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---NHR^{1}- siendo R^{1} igual a H o alquilo.
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