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JP2003500493A - モノマーおよび重合法 - Google Patents

モノマーおよび重合法

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JP2003500493A
JP2003500493A JP2000619762A JP2000619762A JP2003500493A JP 2003500493 A JP2003500493 A JP 2003500493A JP 2000619762 A JP2000619762 A JP 2000619762A JP 2000619762 A JP2000619762 A JP 2000619762A JP 2003500493 A JP2003500493 A JP 2003500493A
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hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 本発明のβ−ヒドロキシカルバメート、エチレン性不飽和モノマーは、他のモノマーと一緒にホモポリマーまたはコポリマーとして重合させることができる。重合は水性媒体中で実施できる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、重合して水溶性ホモポリマーを形成し、１種以上のコモノマーとの混合物として重合される場合には、水に可溶性、乳化性または分散性のコポリマーが形成される。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、アクリルアミドの代わりのモノマーとして使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の分野 本発明は、水性および水分散性のモノマーおよび樹脂ならびに水性樹脂組成物
の製法に関する。
【０００２】 本発明の背景 水性樹脂組成物は、塗料、インク、洗浄剤、プラスチック用の添加剤、水処理
、製紙および石油分野の製造および精製を含む多くの分野で幅広く使用されてい
る。特に、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドのコポリマーは、水性であ
る非イオンポリマーまたはカチオンポリマーとして傑出している。アクリルアミ
ドモノマーの使用と関連する工業的衛生問題の理由から、アクリルアミドの代用
物が長い間求められてきた。Ｎ−置換アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド）のような変種が提唱されていた。しかし、アクリルア
ミドおよび変性アクリルアミドモノマーを用いて製造されたポリマーは、それら
を不所望にする他の欠点を有する。例えば、アクリルアミドの反応性の官能基だ
けが不飽和であるので、重合されたアクリルアミド単位は架橋または更なる変性
のための部位を提供しない。アクリルアミド単位の架橋または他の変性は、適当
な時間でホモポリマーまたはコポリマーの感水性を減少させるのに有効である。
【０００３】 従って、アクリルアミドの変わりに使用でき、アクリルアミドと関連する工業
的衛生問題が無く、かつ水溶性モノマーから製造されるポリマーの感水性を好適
に減少させる場合に変性できる水溶性モノマーを提供するのが望ましい。
【０００４】 本発明の要約 改善された水性樹脂組成物の製法を発明した。前記樹脂は、β−ヒドロキシカ
ルバメートモノマーを使用することにより製造される。β−ヒドロキシカルバメ
ートモノマーは、重合して水溶性ホモポリマーを形成するか、または１種以上の
コモノマーとの混合物として重合した場合には、水中で可溶性または分散性であ
るコポリマーが形成される。本発明のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーは、
アクリルアミドの代用物として、特に水性樹脂組成物を製造するために使用でき
る。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、架橋または重合後に他の反応のた
めの反応部位を提供する利点を与える。
【０００５】 本発明に関して使用される場合には、用語“カルバメート基”は、構造
【０００６】
【化１３】
【０００７】 ［式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである］ を有する基を意味する。有利には、Ｒ１はＨまたは１〜約４個の炭素原子のアル
キルであり、より有利にはＲ１はＨである。
【０００８】 重合されたときに、本発明のモノマーは、ポリマーの架橋または他の変性のた
めの２つの反応部位、すなわちヒドロキシル基および反応性のカルバメート基を
提供する。
【０００９】 本発明の詳細な説明 β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、エチレン性不飽和基およびβ−ヒド
ロキシカルバメート基を有する。有利には、エチレン性不飽和基とβ−ヒドロキ
シカルバメート基との間には、１〜約４個の炭素がある。本発明によるβ−ヒド
ロキシカルバメートモノマーは、次の構造により表される：
【００１０】
【化１４】
【００１１】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４、有利には１であり、かつＹとＺのうち
一方はＯＨであり、かつＹとＺのうちもう一方は
【００１２】
【化１５】
【００１３】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］。有利には、Ｒ１はＨまたは
１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、より有利には、Ｒ１はＨである。β−
ヒドロキシカルバメートモノマーの一般的な合成において、反応速度論は、化合
物（ＹがヒドロキシルでありＺがカルバメート基である）と化合物（Ｚがヒドロ
キシルでありＹがカルバメート基である）との混合物である生成物を生じる。
【００１４】 アクリロニトリルとは異なり、本発明のモノマーは、他のアクリルモノマーに
匹敵する反応率を有する。このモノマーは重合してホモポリマーを形成できる。
重合は、水中または水を含む混合物中で実施できる。本発明のモノマーは、アク
リル、メタクリル、ビニルおよびアリルモノマーを含む他のモノマーと一緒に、
さらに有利には水性媒体中で共重合させることもできる。好適なコモノマーの特
定の例は、次に限定されることはないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、これらの酸のエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニルなどを含む。他の官能性モノマーは、次に限定されることはないが、
酸−および無水−官能性モノマー、例えば、既に挙げた；ヒドロキシル−官能性
モノマー、例えば、ヒドロキシルアクリレートおよびメタクリレート、アミノ官
能性アクリルモノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート；エポキシド官能性モノマー、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアリルグリシジルエ
ーテル；他のカルバメート官能性モノマーなどを含むβ−ヒドロキシカルバメー
トモノマーと一緒に共重合されていてもよい。
【００１５】 本発明のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを製造する１つの方法は、重合
可能なモノマー含有のグリシジル基をはじめに二酸化炭素と反応させ、オキシラ
ン基を環状カルボネート基に変換し、次にアンモニアまたは第１アミンと反応さ
せて環状カルボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基に変換させることであ
る。好適なオキシラン基含有の重合可能なモノマーの例は、次に限定されること
はないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルク
ロトネートおよびアリルグリシジルエーテルを含む。オキシラン基は、ＣＯ２と
反応させてはじめに環状カルボネート基に変換させることによりカルバメート基
に変換させることができる。これは、大気圧から超臨界までの任意のＣＯ２圧で
実施できるが、有利には高められた圧力（例えば、６０〜１５０psi）下での実
施である。この反応のための温度は、有利には６０〜１５０℃である。有用な触
媒は、オキシラン環を活性化する任意のもの、例えば、第３アミンまたは第４ア
ンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）、複合オルガノハ
ロゲン化スズとアルキルハロゲン化ホスホニウムの組合せ物（例えば、（ＣＨ３ ）３ＳｎＩ、Ｂｕ４ＳｎＩ、Ｂｕ４ＰＩおよび（ＣＨ３）４ＰＩ）、カリウム塩
（例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ）有利には、クラウンエーテル、スズオクテート、
カルシウムオクテート等との組合せ物を含む。
【００１６】 環状カルボネート基は、アンモニアまたは第１アミンと反応する。第１アミン
は、例えばメチルアミンのように有利には４個までの炭素を有する。有利には、
環状カルボネートをアンモニアと反応させる。アンモニアは水性アンモニアであ
ってよい（すなわちＮＨ４ＯＨ）。反応は環状カルボネートを開環させて本発明
によるβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを形成する。
【００１７】 β−ヒドロキシカルバメートモノマーは水溶性である。本発明の１つの態様で
は、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは重合してホモポリマーを形成する。
このホモポリマーは水溶性である。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、ラ
ジカル開始剤の存在またはレドックス開始剤系を用いて重合させることもできる
。有用な開始剤およびレドックス開始剤系は周知である。重合は、溶剤を用いず
に実施するかまたは有機媒体もしくは水性媒体中で実施する。有利な態様では、
β−ヒドロキシカルバメートモノマーは水性媒体中、有利には有機溶剤を用いず
に重合させるか、または少量（水性媒体の約１０質量％まで）の極性溶剤、例え
ば、メタノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、または他の水溶性もしくは水と混合可能な溶剤を用いて重合させる。β−ヒ
ドロキシカルバメートモノマーは開始系と一緒に水中で溶解させてもよく、かつ
開始系に好適な温度で重合させてもよい。
【００１８】 選択的に、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、１種以上のコモノマーと
の混合物として重合させてもよい。選択されるコモノマーならびにβ−ヒドロキ
シカルバメートモノマーと他のコモノマーとの割合に応じて、コポリマーは水溶
性または水分散性であってよい。本明細書中で“分散性”または“水分散性”と
使用されているものは、分散性の（固体）コポリマーだけではなく、乳化性また
は水乳化性コポリマーを包含する。すなわち、コポリマーは液体であり、そのＴ ｇ は室温より下であるため、エマルションを形成する。好適なコモノマーの例は
、次に限定されることはないが、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン
酸ならびにこれらの酸のエステル；４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチ
レン性不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの酸の無水物、モノエステルおよびジ
エステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび芳香族または
複素環式脂肪族ビニル化合物を含む。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン
酸の好適なエステルの代表的な例は、次に限定されることはないが、１〜２０個
の炭素原子含有の飽和脂肪族アルコールおよび脂環式アルコールとの反応からの
前記のエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シ
クロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリ
ル、スルホエチル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレートおよびク
ロトネート；ならびにポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレ
ートを含む。別のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーの代表的な例は、次に
限定されることはないが、無水フマル酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸
、およびアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールとのモノエステ
ルおよびジエステルのような化合物を含む。重合ビニルモノマーの代表的な例は
、次に限定されることはないが、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルエ
ーテル、例えば、ビニルエチルエーテル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン、およびビニルエチルケトンのような化合物を含む。芳香族または複素
環式脂肪族ビニル化合物の代表的な例は、次に限定されることはないが、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよび２−ビニ
ルピロリドンのような化合物を含む。コモノマーを任意の組合せで使用してもよ
い。
【００１９】 β−ヒドロキシカルバメートモノマー含有の水溶液を、ラジカル開始剤の存在
で中温、例えば、約２０〜約９０℃の間の温度で重合させてもよい。コポリマー
が乳化重合された場合には、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、重合工程
の間にモノマーエマルションを安定化させるのに十分な量で使用するのが有利で
ある。一般的には、モノマーはβ−ヒドロキシカルバメートモノマー約２〜１０
０質量％、有利には約５〜１００質量％、より有利には約２０〜１００質量％を
含む。
【００２０】 好適なラジカル開始剤は、次に限定されることはないが、過酸化物、過硫酸塩
、レドックスカップル、アゾ化合物ならびに超音波、紫外線、電離放射線などを
含む非化学的手段を含む。連鎖移動剤を含めることもできる。有用な開始剤の特
定の例は、次に限定されることはないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなら
びにレドックス系、例えば、ＳＯ３ −のような還元型とＦｅ＋３のような酸化剤
との組合せ物またはＦｅ＋３のような酸化剤によるチオ尿素の酸化を含む。連鎖
移動剤の特定の例は、イソプロパノール、チオール、例えば、オクタンチオール
またはメルカプトエタノール、オルガノハロゲン化物、例えば、クロロホルム、
ジアセトンアルコールならびにα−メチルスチレンの二量体を含む。
【００２１】 β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーに好適な
他の方法により重合させることもできる。例えば、次に限定されることはないが
、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、有機溶剤、特に水と混合可能な溶剤
中で重合させることができる。従って、β−ヒドロキシカルバメートモノマーの
ホモポリマーまたはコポリマーは、水で希釈するかまたは場合により有機溶剤の
蒸留またはストリッピングを用いて水に転化してもよい。水溶性または水分散性
ポリマーを有機媒体から水性媒体へ転化する方法は公知である。
【００２２】 選択的な態様では、β−ヒドロキシカルバメート単位を含むホモポリマーまた
はコポリマーは、相応する環状カルボネートモノマーを含有させ、かつカルボネ
ート基からカルバメート基を相応する環状カルボネートモノマーの重合の間にし
ばらく形成することにより製造してもよい。例えば、第１アミンまたはアンモニ
アは、重合反応器中に装填でき、かつ環状カルボネート基と重合の間に反応する
。反応器はアンモニアまたはガス状第１アミン用に加圧することができる。アン
モニアおよび第１アミンは重合反応の間に添加してもよい。
【００２３】 β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、約
５０００〜１００万以上の重量平均分子量を有していてもよい。最も望ましい重
量平均分子量はポリマーの用途目的に応じる。β−ヒドロキシカルバメートモノ
マーが特定のアプリケーションのためのアクリルアミドの代用物として使用され
る場合には、含有されるβ−ヒドロキシカルバメートモノマーの量およびそこか
ら製造されるポリマーの有利な重量平均分子量は、前記アプリケーションのため
のアクリルアミドポリマーに相当する値に一致する。
【００２４】 β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、塗
料組成物、特にトップコートを含む水上輸送の塗料において使用できる。β−ヒ
ドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、他のアプリ
ケーション、特に、アクリルアミドポリマーが使用されてきたアプリケーション
、例えば、次に限定されることはないが、革処理、織物加工、作物保護用途、例
えば、種子コーティングならびに遷移およびインクの製造において使用すること
もできる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーは、水性組成物
の製造において、他のポリマーのための分散剤または乳化剤として使用してもよ
い。特に、β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーまたはコポリマ
ーは、疎水性樹脂およびポリマーを水性組成物中に組み込むために使用してもよ
い。例えば、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、Grandheeにより米国特許
第５５６９７１５号明細書および５７８６４２０およびMartin等により米国特許
第５０７１９０４号明細書中で開示されている方法で使用してもよく、前記の３
個の特許は全て例を用いてここに導入されている。
【００２５】 本発明の１つの態様で、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、塩になる場
合に水中でカチオン基を形成できる少なくとも１種のモノマーと共重合する。こ
のようなカチオン形成モノマーの例は、芳香族基、有利には塩化ベンジルとアミ
ノモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートならびにジメチルアミノヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートとの反応により得られる第４アンモニウム塩を有するものを
含む。カチオンコポリマーは、水処理、製紙、石油分野の製造および精製用途に
おいて有効である。
【００２６】 他の有利な態様では、β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーお
よびコポリマーは、塗料を製造するために使用される。塗料は、有利にはさらに
β−ヒドロキシカルバメートモノマーのヒドロキシルおよびカルバメート官能性
のうち１つまたは両方と反応性の硬化剤または架橋剤を含む。硬化剤は、平均し
て少なくとも約２個の反応性の官能基を有する。官能基は、１つ以上の種類であ
ってもよく、その際、それぞれの種類はヒドロキシルおよびカルバメート基のう
ち１つまたは両方と反応性である。
【００２７】 有用な硬化剤は、活性メチロールまたはメチルアルコキシ基を有する物質、例
えば、アミノプラスト架橋剤またはフェノール／ホルムアルデヒド付加物；イソ
シアネート基を有する硬化剤、特にブロックトイソシアネート硬化剤、エポキシ
ド基、アミン基、酸基、シロキサン基、環状カルボネート基および無水物基を有
する硬化剤；ならびにそれらの混合物を含む。有利な硬化剤化合物の例は、次に
限定されることはないが、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーおよびポリ
マーのメラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂
を含む）、ブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネート（例
えば、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ビウレット、アロファネートならびにこれらのイ
ソシアヌレート、これは、例えば、アルコール、ピラゾール化合物またはオキシ
ムによりブロックされていてもよい）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例
えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホル
ムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えば、ポリ無水コハク酸）、およびポリシ
ロキサン（例えば、トリメトキシシロキサン）を含む。他の好適な架橋剤は、ト
リス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｃｙｔｅｃ工業から商品名Ｔ
ＡＣＴで入手可能）である。硬化剤は、これらの組合せ物、特にアミノプラスト
架橋剤を含む組合せ物であってもよい。アミノプラスト樹脂、例えば、メラミン
ホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に有利である。
【００２８】 トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂および／またはブロックトイソシアネート硬化剤との組合せ物は、同様に
好適でありかつ望ましい。成分（ｂ）は、成分（a）のカルバメート基と反応性
の基、例えば、重合されたイソブトキシメチルアクリルアミド基含有のアクリル
ポリマーを含んでいてもよい。
【００２９】 カルバメートまたはヒドロキシル以外の反応基を有するモノマーがコポリマー
中に含有されている場合には、その反応基に好適な架橋剤を組成物中に含有させ
ることができる。
【００３０】 調整された揮発性有機化合物不含である水性塗料が有利であるにもかかわらず
、本発明を実施する際に使用される塗料中で場合により溶剤を利用することがで
きる。一般的には、溶剤は、有機溶媒および／または水であってよい。もう１つ
の有利な態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より有利には、溶剤は極性脂肪
族溶剤または極性芳香族溶剤から選択される。さらに有利には、前記溶剤はケト
ン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、
非プロトン性アミンまたはこれらの任意の組合せ物である。有用な溶剤の例は、
次に限定されることはないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリド
ン、芳香族炭化水素の配合物ならびにこれらの混合物を含む。他の有利な態様で
は、溶剤は水または水と少量の共溶剤との混合物である。
【００３１】 本発明を実施する際に使用される塗料は、触媒を含有して硬化反応を促進させ
てもよい。例えば、アミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを硬化剤と
して使用する場合には、強酸触媒を利用して硬化反応を促進させてもよい。この
ような触媒は当業者に周知であり、次に限定されることはないが、ｐ−トルエン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒ
ドロキシホスフェートエステルを含む。強酸触媒は、しばしば例えばアミンでブ
ロックされる。本発明の組成物中で有用である他の触媒は、ルイス酸、亜鉛塩お
よびスズ塩を含む。
【００３２】 本発明の有利な態様では、有機溶剤は、塗料中に０質量％〜約９９質量％、有
利には０質量％〜約７０質量％、より有利には約１質量％〜約２０質量％の量で
存在する。より有利な態様では、塗料は水性であり、かつ水を約０．０１質量％
〜約９９質量％、有利には約５質量％〜約８０質量％、より有利には約２０質量
％〜約７０質量％の量で含有する。
【００３３】 塗料は、当業者に公知の多数の技術により製品に塗布することができる。これ
らには、吹付塗り、浸漬被覆、ロール塗布、流し塗りなどが含まれる。自動車の
ボディーパネルには、吹付塗りが有利である。
【００３４】 本発明の塗料には、エレクトロコートプライマー組成物、プライマーサーフェ
ーサー組成物および単層の着色トップコート組成物を含むトップコート組成物、
ならびに二層トップコート組成物のクリヤコートおよびベースコート層のどちら
か一方または両方が含まれる。本発明の樹脂を水性組成物中で利用する場合には
、該樹脂は、塩になる基、すなわち酸基またはアミン基を有するモノマーを含ん
でいてもよい。エレクトロコートプライマー組成物の場合には、酸基またはアミ
ン基をアノードまたはカソード上に樹脂を被覆させるために使用する。
【００３５】 付加的な薬剤、例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、定着
剤、ＵＶ吸収体、ヒンダードアミン光安定剤などを塗料に組込んでもよい。一方
で、このような添加剤は先行技術において周知であるが、使用量は塗料特性に不
利に影響しないように制御すべきである。
【００３６】 本発明による塗料は、高光沢塗料中および／または色塗料−プラス−透明複合
塗料のクリヤコートとして使用するのが有利である。ここで使用される高光沢塗
料は、２０゜光沢（ＡＳＴＭ Ｄ５２３-８９）または少なくとも８０のＤＯＩ
（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗料である。
【００３７】 本発明の塗料を高光沢着色ペイント塗料としてまたはベースコート−クリヤコ
ート複合塗料のベースコートとして使用する場合には、該顔料は任意の有機また
は無機化合物または着色材料、充填剤、金属または他の無機フレーク材料、例え
ば、マイカまたはアルミニウムフレーク、ならびにこのような塗料中に当業者が
通常含有する他のタイプの材料であってよい。顔料および他の不溶性の粒状化合
物、例えば充填剤は、一般的には結合剤成分の全固体質量に対して１％〜１００
％の量で組成物中で使用される（すわなち、顔料対結合剤の割合０．１対１）。
【００３８】 本発明による塗料がベースコート−クリヤコート複合塗料のクリヤコートまた
はベースコートとして使用される場合には、複合塗料のもう一方の層を形成する
組成物は、当業者に周知の多くのタイプのものであってよいが、ここで詳説する
必要はない。クリヤコートおよびベースコート組成物中で有用であることが当業
者に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカル
ボネート、ポリエステル、アルキド樹脂およびポリシロキサンが含まれる。有利
なポリマーには、アクリル樹脂およびポリウレタンが含まれる。本発明の有利な
１態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマーも利用
できる。ベースコートポリマーは、熱可塑性であってもよいが、しかし、架橋可
能でかつ１つ以上の架橋可能な官能基のタイプを有するのが有利である。このよ
うな基は、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレ
ート、ビニル、シランおよびアセトアセテート基を含む。これらの基は、所望の
硬化条件下、一般的には高温でブロックされずかつ架橋反応が可能であるように
、マスクまたはブロックされていてもよい。
【００３９】 有用な架橋可能な官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、塩類および
アセトアセテート基を含む。有利な架橋可能な官能基は、ヒドロキシ官能基およ
びアミノ官能基を含む。
【００４０】 ここで記載される塗料は、コーティング層を硬化するような条件を与えるのが
有利である。種々の硬化法を使用できるが、熱硬化が有利である。一般的には、
熱硬化は被覆した製品を、主に放射熱源により提供される高温にさらすことによ
り行われる。硬化温度は、架橋剤中で使用される特定のブロック基に応じて変化
するが、しかし、これらは一般的には９０℃〜１８０℃の範囲内で変化する。本
発明による第１の化合物は、有利には比較的に低い硬化温度でさえも反応性であ
る。従って、有利な態様では、硬化温度はブロックされた酸触媒系に関して有利
には１１５℃〜１５０℃の間の温度、より有利には１１５℃〜１４０℃の間の温
度である。ブロックされていない酸触媒系に関しては、硬化温度は８０℃〜１０
０℃の間の温度が有利である。硬化時間は使用される特定の成分、かつ物理パラ
メーター、例えば層の厚さに応じて変化するが、しかし、通常の硬化時間は、ブ
ロックされた酸触媒系に関しては１５〜６０分間の範囲、有利には１５〜２５分
間であり、ブロックされていない酸触媒系に関しては１０〜２０分間である。
【００４１】 本発明を以下の実施例においてさらに説明する。この実施例は単なる実例であ
り、いずれにせよ記載ならびに請求されたように本発明の範囲を限定するもので
はない。特記されない限り、全ての部は質量部である。
【００４２】 例１．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートの製造 グリシジルメタクリレートの環状カルバメートのメタノール性溶液（Dow Corp
., Midland, MIから入手可能）は、グリシジルメタクリレートの環状カルボネー
ト１０９５．４ｇをメタノール１１４０ｇ中に溶解することにより製造した。溶
解したモノマーを無水アンモニアと反応させ、これを約２．７５時間にわたり前
記溶液中に気泡導入した。初期温度は、約１７℃であり、かつ発熱量は約３０℃
で最高点に達し、反応器を冷却浴中で保持することにより制御した。アンモニア
の添加が終了した後に、反応器を閉じた。フラスコの内容物をさらに５時間撹拌
した。赤外線分析が残存するカルボネートを示さなくなったときに、ＭＥＨＱ
０．１ｇを添加してモノマーを安定化しかつメタノールおよび未反応のアンモニ
アを真空下で蒸留し、ＭＥＨＱに由来する薄い桃色を呈した固体生成物が生じた
。
【００４３】 固体生成物（１１４７ｇ）を水７５１．８ｇ中に溶解させ、不揮発性溶液６０
．４％が生じた。
【００４４】 例２．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのホモポリマーの製
造 反応器を脱イオン水１９３．４ｇで装填し、かつ窒素雰囲気下で８０華氏度に
加熱した。水が８０℃に達した後に、例１の溶液３０６．２ｇと過硫酸アンモニ
ウム１１．２ｇとの混合物を１時間にわたり添加した。脱イオン水１０ｇ中の過
硫酸アンモニウム０．９ｇの溶液を約１５分にわたり添加した。反応混合物を約
４５分間長く保持し、かつ冷却した。生成物は、弱い曇り度を有するポリマー水
溶液であった。
【００４５】 例３．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのホモポリマー含有
塗料の製造 例２のホモポリマー水溶液２１．３ｇとヘキサメトキシメチル化メラミン６．
１ｇおよび酸触媒０．２ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液）を混合
することにより塗料を製造した。この混合物を、エレクトロコートプライマーで
下塗りしたスチールパネル上に７ｍｍ厚さに延伸した。ドローダウン（drawdown
）コーティング層を水の蒸発を促進するために１８０華氏度で１０分間フラッシ
ュした。コーティング層を２８５華氏度で３０分間焼いた。得られた硬化フィル
ムは硬くかつメチルエチルケトンを用いる200 double rubs溶剤耐性試験および
１分間のメチルエチルケトン中の浸漬に合格した。
【００４６】 例３の塗料を、２８５華氏度で３０分間硬化させた次の表に示されている基材
上で７ミル（mil）のドローダウンに関して試験した。
【００４７】
【表１】
【００４８】 例４．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートの製造 脱イオン水５０．７質量部中のグリシジルメタクリレートの環状カルボネート
２００質量部の混合物を反応容器中に装填し、かつ濃水酸化アンモニウム５９．
６質量部（２８〜３２％アンモニア）をゆっくりと添加した。２相系を、カルボ
ネートモノマーが反応してβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート
生成物を形成するようにゆっくりと単相に変換させた。
【００４９】 例５．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのコポリマーのエマ
ルションの製造 次の材料：ポリウレタンポリマー１０６２質量部（ポリエステル１５０７部の
反応生成物８０％ＮＶ質量（理論ＯＨ当量７４８）、ネオペンチルグリコール１
５８質量部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル８３質量部、テトラメ
チル−ｍ−キシレンジイソシアネート１０１２質量部およびトリメチロールプロ
パン２８８質量部）、メチルメタクリレート７４７質量部、ブチルアクリレート
３５６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１８質量部、ブチルメタ
クリレート２３７質量部、脱イオン水２０１０質量部およびABEX EP 110 ２６
４質量部（Rhodia Corp.から入手可能）を米国特許第５７８６４２０号明細書お
よび第５５６９７１５号明細書に記載された技術を使用して、Microfluidizer（ 登録商品） （Microfluidics Corporation）を用いて８０００ＰＳＩにおける２
回の試行で均質化し、均質化されたされたモノマー混合物を形成した。
【００５０】 好適な反応器中で、脱イオン水３６０質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加
熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７５６質量部および脱イオン水４５
質量部中の硫酸アンモニウム０．８１質量部の溶液を１．５時間にわたり並行し
て添加した。
【００５１】 両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１３５質量部、ブ
チルアクリレート１０１質量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメ
タクリレート水溶液７５質量部、ブチルメタクリレート５６質量部、メタクリル
酸１１．８質量部およびＩｇｅｐａｌ ＣＯ８５０（Rhodia社製）１．５質量部
の混合物を２時間にわたり添加した。次に該混合物を８５℃で２時間保持した。
最終生成物は、測定された不揮発分４６．３質量％および粒度２１５ｎｍを有し
ていた。
【００５２】 例６．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのコポリマーの乳化
剤の製造 この例は、例５と同様であるが、しかし２−ヒドロキシエチルメタクリレート
モノマーを重合に含めなかった。
【００５３】 次の材料：例５に記載のポリウレタンポリマー１７６質量部、メチルメタクリレ
ート８６質量部、ブチルアクリレート６４質量部、ブチルメタクリレート４３質
量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート水溶液４８質
量部、脱イオン水３６４質量部およびABEX EP 110 ４８質量部を、米国特許第
５７８６４２０号明細書および同第５５６９７１５号明細書に記載された技術を
使用してMicrofluidizer（登録商品）（Microfluidics Corporation）を用いて
８０００ＰＳＩにおける２回の試行で均質化し、均質化されたモノマー混合物を
形成した。
【００５４】 好適な反応器中で、脱イオン水３６５質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加
熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７７０質量部および脱イオン水４４
質量部と硫酸アンモニウム０．８１質量部との混合物を１．５時間にわたり並行
して添加した。
【００５５】 両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１４５質量部、ブ
チルアクリレート１００質量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメ
タクリレート水溶液７４質量部、ブチルメタクリレート５５質量部およびＩｇｅ
ｐａｌ ＣＯ-８５０（Rhodia社製）１．５質量部の混合物を２時間にわたり添
加した。次に該反応混合物を８２℃で２時間保持した。最終生成物は、測定され
た不揮発性分４４質量％および粒度１８１ｎｍを有していた。
【００５６】 比較例Ａ 次の材料：例５に記載のポリウレタンポリマー１０６２質量部、メチルメタク
リレート１０７質量部、ブチルアクリレート６４質量部、ブチルメタクリレート
４３質量部、脱イオン水３６３．１質量部およびABEX EP 110 ４８質量部を、
米国特許第５７８６４２０号明細書および同第５５６９７１５号明細書に記載さ
れた技術を使用して、Microfluidizer（登録商品）（Microfluidics Corporatio
n）を用いて８０００ＰＳＩにおける２回の試行で均質化し、均質化されたモノ
マー混合物を形成した。
【００５７】 好適な反応器中で、脱イオン水３６９質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加
熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７７４質量部および脱イオン水４６
質量部中の硫酸アンモニウム０．８３質量部の溶液０．８３質量部を１．５時間
にわたり並行して添加した。
【００５８】 両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１７３質量部、ブ
チルアクリレート１０４質量部、ブチルメタクリレート５７質量部およびＩｇｅ
ｐａｌ ＣＯ-８５０ １．５質量部の混合物を２時間にわたり添加した。次に
該混合物を８２℃で２時間保持した。最終生成物は、測定された不揮発性物４５
．４質量％および粒度２２０ｎｍを有していた。
【００５９】 硬化性組成物 例５、例６および比較例Ａのエマルションコポリマーを熱硬化性組成物に調製
し、かつ硬化特性を試験した。硬化プロフィールは、グラススライド上で８ミル
ドローダウン（drawdown）を用いて、かつ２８５華氏度で３０分間硬化させて設
定した。システムは、メチルエチルケトンを用いて200 double rubsを使用して
硬化に関して評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】 上の表の結果は、本発明のモノマーが熱硬化性組成物中の架橋に有用な基を提
供することを示している。
【００６２】 本発明をその有利な態様に関して詳説した。しかし、本発明ならびに請求項に
従った意図および範囲内で、変化および改良させることができることを理解され
たい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パトリシア ヘレール アメリカ合衆国 ミシガン ハートランド タウンシップ プローヴァー 13938 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 RA10 4J100 AL08P BA03 BA35 CA01 JA01 JA07 JA15

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造 【化１】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
    方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨで
    あり、かつＹとＺのうちもう一方は 【化２】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有する化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ１がＨである、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 構造 【化３】 ［式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、かつＹとＺのうち一方はＯＨであり、
    かつＹとＺのうちもう一方は 【化４】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有する化合物。
  4. 【請求項４】 繰返し構造 【化５】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
    方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨで
    あり、かつＹとＺのうちもう一方は 【化６】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有するホモポリマー。
  5. 【請求項５】 Ｒ１がＨである、請求項４に記載のホモポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項４に記載のホモポリマーを含有する組成物。
  7. 【請求項７】 構造 【化７】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
    方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨで
    あり、かつＹとＺのうちもう一方は 【化８】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有するポリマーを使用して疎水性ポリマーを分散させる工程を含む、水性組成
    物を製造する方法。
  8. 【請求項８】 構造 【化９】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
    方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨで
    あり、かつＹとＺのうちもう一方は 【化１０】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有するβ−ヒドロキシカルバメート化合物を少なくとも１種のコモノマーと重
    合させる工程を含む、ポリマーを製造する方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ１がＨである、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも約２質量
    ％が重合されている、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも約５質量
    ％が重合されている、請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも約２０質
    量％が重合されている、請求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 重合の工程を水性媒体中で行う、請求項８に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 β−ヒドロキシカルバメート化合物を、塩になる場合に水
    中でカチオン基を形成できる少なくとも１種のモノマーと重合させる、請求項１
    ３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 β−ヒドロキシカルバメート化合物を、重合可能な二重結
    合に加えて、重合可能な二重結合とは異なる官能性を有する少なくとも１種のモ
    ノマーと重合させる、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程： （ａ）アンモニアまたは第１アミンを含有する反応媒体を提供し、かつ （ｂ）構造 【化１１】 ［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一
    方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨで
    あり、かつＹとＺのうちもう一方は 【化１２】 （式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］ を有するモノマーを重合させる を含む付加重合法。
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