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ES2199340T3 - Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema. - Google Patents

Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema.

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ES2199340T3
ES2199340T3 ES97902584T ES97902584T ES2199340T3 ES 2199340 T3 ES2199340 T3 ES 2199340T3 ES 97902584 T ES97902584 T ES 97902584T ES 97902584 T ES97902584 T ES 97902584T ES 2199340 T3 ES2199340 T3 ES 2199340T3
Authority
ES
Spain
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group
compound
elements
yield
acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES97902584T
Other languages
English (en)
Inventor
Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

UN SUSTRATO (P.EJ. UN CICLOALCANO, UN HIDROCARBURO POLICICLICO, UN COMPUESTO AROMATICO CON UN GRUPO METILO O METILENO ADYACENTE A UN CICLO AROMATICO) SE OXIDA CON OXIGENO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE OXIDACION, QUE COMPRENDE UN COMPUESTO IMIDA, REPRESENTADO POR LA FORMULA SIGUIENTE (1) (P.EJ. N HIDROXIFTALIMIDA) Y DE UN COCATALIZADOR (EXCEPTO EL ACIDO FOSFOVANADOMOLIBDICO), QUE CONTIENE UN ELEMENTO SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2A DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS, LOS METALES DE TRANSICION (ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 3A A 7A, 8, 1B Y 2B) Y ELEMENTOS DEL GRUPO 3B, PARA LA FORMACION DE UN OXIDO (P.EJ. UNA CETONA, UN ALCOHOL, UN ACIDO CARBOXILICO): DONDE R SUP,1} Y R SUP,2} REPRESENTAN UN SUSTITUYENTE, P.EJ. UN ATOMO DE HIDROGENO O HALOGENO, O R SUP,1} Y R SUP,2} PUEDEN FORMAR UNIDOS UN ENLACE DOBLE O UN CICLO AROMATICO O NO AROMATICO DE 5 A 12 MIEMBROS, X ES O O OH Y N ES UN NUMERO ENTRE 1 Y 3.

Description

Utilización de un sistema de catalizador de oxidación y proceso de oxidación que recurre a este sistema.
Esta invención se relaciona con un procedimiento para la oxidación de un substrato con oxígeno para producir un correspondiente óxido con una alta eficacia.
Una reacción de oxidación es una reacción muy básica en el campo de la química orgánica industrial y existe una variedad de procedimientos de oxidación conocidos, en particular un procedimiento de oxidación para un substrato usando ácido nítrico. A modo de ilustración, se prepara ácido adípico, que es una materia prima para la producción de nilón 66, mediante un procedimiento de oxidación de ciclohexanol y nada más, o de una mezcla de ciclohexanol y ciclohexano (aceite KA) con ácido nítrico. Se produce un ácido dicarboxílico de cadena larga (por ejemplo, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico) mediante un procedimiento de oxidación de un correspondiente cicloalcano macrocíclico (de anillo grande) (por ejemplo, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, ciclododecano) con ácido nítrico y se emplea dicho ácido dicarboxílico de cadena larga como materia prima para la producción de poliésteres o de poliamidas.
Cada uno de estos procedimientos, sin embargo, requiere una planta cara de tratamiento de los gases de salida para el tratamiento del N_{2}O y del NO_{x} producidos por la oxidación con ácido nítrico.
A la vista de estos problemas, se han investigado procedimientos de producción para el ácido adípico por carbonilación oxidativa de butadieno o inserción de monóxido de carbono (CO). Estas tecnologías, sin embargo, son insuficientes para la producción comercial.
Un procedimiento preferido de oxidación desde los puntos de vista de los recursos y del ambiente es una oxidación catalítica llevada a cabo con utilización directa de oxígeno molecular o aire como agente oxidante. Por lo tanto, se ha investigado un procedimiento de oxidación que consiste en poner en contacto un substrato catalítica y directamente con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de cobalto o de un catalizador de ácido bórico. A modo de ejemplo, se ha examinado un procedimiento de oxidación que consiste en el contacto directo y catalítico de ciclohexano, un cicloalcano macrocíclico, u otros cicloalcanos o cicloalquenos, con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de cobalto o de un catalizador de ácido bórico. El uso del catalizador de cobalto en el sistema catalítico, sin embargo, requiere la recuperación del caro catalizador de cobalto, o da lugar a precipitación del catalizador de cobalto. Además, dicha oxidación catalítica requiere una alta temperatura y/o una alta presión para la activación del oxígeno y el procedimiento tiene aún una razón de transformación y una selectividad insuficientes. Más aún, para conservar la selectividad a un elevado nivel, el procedimiento de producción de ácido adípico requiere formar ácido adípico con supresión de la razón de transformación o la conversión a aproximadamente un 10%. Por lo tanto, según la oxidación catalítica, no se esperaría una conversión y una selectividad comercialmente satisfactorias en la producción de un óxido (por ejemplo, ácido adípico, ciclohexenol, ciclohexeno) a partir de un substrato correspondiente (por ejemplo, ciclohexano u otros cicloalcanos, cicloalquenos) en condiciones suaves.
En cuanto a la oxidación de un cicloalcano macrocíclico, la Publicación de Patente Japonesa Nº 3100/1968 (JP-B-43-3100) describe un procedimiento de producción de lactama, que se utiliza como materia prima para la producción de nilón 12. Este procedimiento consiste en las etapas de oxidación de ciclododecano con aire en presencia de un catalizador de ácido bórico, deshidrogenación del ciclododecanol de los productos para dar ciclododecanona y reacción de la ciclododecanona con ácido nitrosilsulfúrico por reorganización de Beckmann. Sin embargo, el cicloalcano macrocíclico es más estable y menos reactivo que el ciclohexano. En consecuencia, la conversión de ciclododecano es tan pequeña en el anterior procedimiento que utiliza aire que el rendimiento de ciclododecanona es aún insuficiente, incluso incluyendo el ciclododecanol. En particular, según la oxidación catalítica, no se esperaría la producción comercial de un óxido (por ejemplo, un compuesto de carbonilo o un ácido carboxílico) con un alto rendimiento y una alta eficacia a partir de un cicloalcano macrocíclico correspondiente en condiciones suaves o moderadas.
Incidentalmente, se ha hecho también un intento de oxidación de un substrato usando un iniciador de radicales, tal como azobisisobutironitrilo, en presencia de oxígeno. Según esta tecnología, sin embargo, es difícil producir un compuesto oxidado a partir de un cicloalqueno correspondiente con una alta selectividad y un buen rendimiento.
Por otra parte, se puede preparar un hidrocarburo policíclico que tenga un enlace carbono-hidrógeno (grupo metilidino) en un sitio de fusión o de unión de anillos adyacentes o en una posición de cabeza de puente por hidrogenación y conversión térmica (transferencia térmica) de un compuesto aromático policíclico (por ejemplo, naftaleno, acenafteno, antraceno, fenantreno, fenaleno o derivados alquil-substituidos de estos compuestos) a una elevada temperatura y bajo una alta presión [Publicación de Patente Japonesa Nº 2909/1977 (JP-B-52-2909), Publicación de Patente Japonesa Nº 12706/1977 (JP-B-52-12706), Publicación de Patente Japonesa Nº 35942/1978 (JP-B-53-35942), Publicación de Patente Japonesa Nº 35944/1978 (JP-B-53-35944), Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 246333/1985 (JP-A-60-246333)]. Dicho compuesto policíclico aromático está abundantemente disponible en el proceso de purificación del petróleo. El hidrocarburo policíclico preparado en dicha tecnología es térmicamente estable y, por lo tanto, se emplea como aceite lubricante superior, lo que requiere una propiedad de resistencia térmica.
Los hidrocarburos policíclicos tienen respectivamente esqueletos que aseguran la mutua estabilización de cada anillo, como el adamantano y otros compuestos que tienen una estructura simétrica tridimensional, y, como resultado, están dotados de funciones distintivas. Por lo tanto, se pueden obtener diversos copolímeros que tienen cada uno función o características aumentadas o mejoradas introduciendo un grupo hidroxilo en dichos hidrocarburos policíclicos y, de ser necesario, induciéndolos a un derivado de ácido acrílico o un carbonato. En un hidrocarburo cíclico con puentes que tiene un átomo de carbono metino en posición de cabeza de puente, se han propuesto diversos procedimientos de producción para obtener dichos copolímeros a partir de un adamantano con un grupo funcional introducido. Los procedimientos incluyen, por ejemplo, un procedimiento de producción de un poliéster [Publicación de Patente Japonesa Nº 26792/1967 (JP-B-42-26792), Publicación de Patente Japonesa Nº 937/1968 (JP-B-43-937), Publicación de Patente Japonesa Nº 34628/1971 (JP-B-46-34628), Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 21090/1975 (JP-A-50-21090)], un procedimiento de producción de un policarbonato [Patente EE.UU. Nº 3.516.969, Patente EE.UU. Nº 3.594.427], un procedimiento de producción de una poliamida o de una poliimida [Publicación de Patente Japonesa Nº 2024/1970 (JP-B-45-2024), Patente EE.UU. Nº 3.832.332, Patente EE.UU. Nº 3.814.735], un procedimiento para producir un poliuretano [Publicación de Patente Japonesa Nº 700/1968 (JP-B-43-700), Publicación de Patente Japonesa Nº 6456/1968 (JP-B-43-6456), Publicación de Patente Japonesa Nº 6267/1969 (JP-B-44-6267), Publicación de Patente Japonesa Nº 12891/1969 (JP-B-44-12891)], un procedimiento para producir una polisulfona y un polisulfonato [Patente EE.UU. Nº 3.738.960, Patente EE.UU. Nº 3.738.965, Patente EE.UU. Nº 3.753.950] y un procedimiento para producir un polímero de vinilo [Publicación de Patente Japonesa Nº 36950/1970 (JP-B-45-36950), Publicación de Patente Japonesa Nº 28419/1971 (JP-B-46-28419)]. Además, se ha propuesto también un homopolímero producido usando un hidrocarburo policíclico como monómero (Patente EE.UU. Nº 3.649.702).
Los polímeros que contienen cada uno dicho hidrocarburo policíclico tienen, en general, funciones o características excelentes (alta funcionalidad). Tienen, por ejemplo, una excelente resistencia térmica (propiedad de resistencia al calor), resistencia a la humedad, poca pérdida inducida por la luz, alto índice de refracción, doble índice de refracción y otras características ópticas, coeficiente de expansión térmica y otras características. Dichas excelentes características no pueden ser conseguidas con el uso de los polímeros convencionales. En consecuencia, sus aplicaciones han sido investigadas para fibras ópticas, elementos ópticos, lentes ópticas, hologramas, discos ópticos, lentes de contacto y otros materiales ópticos, composiciones transparentes para revestimiento de resinas para lentes orgánicas, polímeros conductores de la electricidad, materiales fotosensibles, materiales fluorescentes, etc.
Incidentalmente, un amino-derivado derivado de un alcohol de un hidrocarburo cíclico con puentes es útil para introducir diversos agentes farmacéuticos y/o químicos agrícolas, cada uno de ellos con una excelente actividad farmacológica, tales como el "SYMMETREL" (una denominación comercial), un agente terapéutico para la enfermedad de Parkinson, típicamente hablando. A modo de ejemplo, se usan el adamantano, el hemiadamantano, el norborneno, la tetralina y sus derivados para tales aplicaciones.
Tal como se ha descrito antes, los hidrocarburos policíclicos que tienen cada uno un grupo funcional en una posición de cabeza de puente son compuestos aplicables a muchas aplicaciones y la mayor parte de estos compuestos pueden ser inducidos o derivados a partir de los alcoholes correspondientes. En particular, se pueden emplear ventajosamente polioles que están cada uno de ellos substituidos con grupos hidroxilo en varias, es decir, dos o más, posiciones de cabeza de puente para la producción de materiales progresivos (materiales altamente funcionales). Sin embargo, es difícil introducir grupos hidroxilo en las posiciones de cabeza de puente de estos hidrocarburos policíclicos químicamente estables con efectividad y alta eficacia. A modo de ilustración, se lleva a cabo la introducción de grupos hidroxilo por bromación de un hidrocarburo cíclico con puentes (por ejemplo, adamantano o sus derivados) usando un exceso de bromo (por ejemplo, 10 veces en moles o más) e hidrolizando el bromuro formado con nitrato de plata o sulfato de plata en una cantidad en exceso mayor de una cantidad estequiométrica (Chem. Ber., 92, 1629 (1959); 93, 226, 1161 (1960); J. Org. Chem., 26, 2207 (1961)).
En este procedimiento, sin embargo, la reacción debe ser conducida a lo largo de un período de tiempo mayor a una temperatura de aproximadamente 100ºC usando una gran cantidad de bromo. Además, la reacción consume el caro reactivo de plata en una gran cantidad. Más aún, no se esperaría la sucesiva bromación de dos o más posiciones de cabeza de puente. Por lo tanto, se requiere un catalizador, tal como tribromuro de boro y tribromuro de aluminio, cuando se emplea adamantano en el proceso. En el proceso de bromación, la pérdida en la etapa de hidrólisis es tan grande que las recuperaciones de un adamantanomonool y de un adamantanodiol son a lo sumo de un 81% y de un 57%, respectivamente, en términos de los alcoholes producidos. Además, como no puede formarse un adamantanotriol directamente del adamantano, éste ha de ser producido por aislamiento e hidrólisis de un compuesto sucesivamente altamente bromado. En consecuencia, el rendimiento del adamantanotriol es extremadamente bajo, de aproximadamente un 10 a un 30% [Tetrahedron Letters, 19, 1841 (1967); Just. Liebigs Ann. Chem., 717, 60 (1968)].
Como procedimiento para la producción de un adamantanodiol, se conoce un procedimiento de oxidación usando ácido crómico también. Por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa Nº 16621/1967 (JP-B-42-16621) describe que se obtiene un adamantanodiol con un rendimiento del 96% y una selectividad del 96% por reacción de adamantano con cinco veces en moles o más de ácido crómico en una solución concentrada de ácido acético a una temperatura de 90ºC. Esta tecnología es útil para la oxidación de una cabeza de puente de un hidrocarburo policíclico para formar un derivado alcohólico. Sin embargo, esta tecnología requiere una cantidad excesiva de ácido crómico, el cual es caro. Dicho reactivo es altamente tóxico y, además, se requiere un post-tratamiento y/o equipo de recuperación. Por lo tanto, el proceso es poco ventajoso en la producción comercial. Más aún, se necesita una cantidad excesiva de ácido sulfúrico además del ácido crómico. Y lo que es más, es necesario controlar la temperatura de la reacción y la concentración de ácido acético como solvente, de forma que el proceso no tiene una operabilidad de reacción excelente. Además, aunque se forma un adamantanodiol según el procedimiento, no se producirá la oxidación del adamantano a un triol o un poliol superior, incluso cuando se lleva a cabo la reacción en condiciones severas.
En cuanto a una oxidación catalítica en la que se usa directamente oxígeno molecular o aire como agente oxidante, la Publicación de Patente Japonesa Nº 267921967 (JP-B-42-26792) describe, por ejemplo, un procedimiento que consiste en calentar adamantano a una presión de oxígeno de 7 kg/cm^{2} a 170ºC en presencia de una cantidad catalítica de naftenato de cobalto y sin solvente y en finalizar la reacción cuando la razón de transformación del adamantano alcanza el 70%. La mezcla de reacción obtenida en dicho proceso consiste en adamantanomonool oxidado en una posición de cabeza de puente con un rendimiento del 41%, pero contiene adamantanodiol meramente en cantidades traza. Aún más, cuando se continúa calentando hasta que la razón de transformación del adamantano alcanza el 99%, la reacción no sólo da adamantanodioles con un rendimiento del 25%, sino que también subproduce una gran cantidad de derivados cetónicos formados como resultado de la isomerización y la oxidación. Por lo tanto, el compuesto pretendido apenas puede ser aislado y purificado de los productos de reacción.
Como se ha descrito, es difícil producir un poliol tal como un diol, en particular un triol, tetraol o un poliol superior con una alta efectividad y eficacia inhibiendo la producción de una cetona en la producción de un hidrocarburo policíclico tal como adamantano. En particular, es difícil preparar el poliol en condiciones suaves con una alta razón de transformación y una excelente selectividad. Mientras tanto, dicho hidrocarburo policíclico es útil para impartir excelentes funciones.
La Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 310610/1993 (JP-A-5-310610) describe los resultados de investigaciones con respecto a otras especies metálicas distintas del cobalto como catalizador para la oxidación con aire. Los catalizadores descritos en la literatura, sin embargo, tienen insuficientes actividades catalíticas y por ello es difícil obtener un compuesto oxidado de un hidrocarburo policíclico correspondiente con una alta selectividad y un excelente rendimiento.
Incidentalmente, los compuestos que están substituidos con un grupo hidroxilo sobre un átomo de carbono terciario de un sitio de unión donde se unen entre sí anillos adyacentes son útiles como substancias fisiológicamente activas. Tienen excelentes valores de utilización como agentes antivíricos, antibacterianos o antifúngicos, hormonas vegetales o similares. Además, los compuestos que tienen un grupo funcional unido a un átomo de carbono de una posición de unión de anillos son ampliamente empleados como materias primas para la producción de diversos perfumes y compuestos fragantes. Por lo tanto, dichos alcoholes terciarios que tienen cada uno un grupo hidroxilo en una posición de unión de anillos son compuestos importantes. Sin embargo, cuando se oxida un compuesto que tiene un grupo metilidino en un sitio de unión de anillos adyacentes, la posición de unión de los anillos adyacentes se escinde oxidativamente para formar una dicetona correspondiente como producto principal. En consecuencia, es difícil introducir un grupo hidroxilo en la posición de unión de los anillos e inhibir la formación de dicetonas al mismo tiempo. En consecuencia, se emplea una tecnología especial que hace uso de la especificidad de substrato para obtener alcoholes terciarios.
A modo de ilustración, la Publicación de Patente Japonesa Nº 5894/1987 (JP-B-62-5894) describe un procedimiento para producir hexahidroindanol, que tiene un grupo hidroxilo terciario, por apertura de anillo del epoxitetrahidroindano. El epoxitetrahidroindano se produce por epoxidación de tetrahidroindano usando un catalizador de alcóxido de aluminio. Dicho hexahidroindanol y sus derivados emiten fragancia o aroma, por ejemplo, como de hoja, pradera, alcanfor, leñoso, pachulí, almizcle, raíz, "vervet", zanahoria Americana, raíz de pino, suelo y similares. Por lo tanto, estos compuestos son usados como fragancia o perfumes para diversos materiales para la producción de colonia, alimentos, productos de tabaco, etc. sin embargo, la producción del hexahidroindanol requiere una etapa de hidrogenación parcial del indeno para obtener tetrahidroindano y una etapa de epoxidación del tetrahidroindano producido. Además, la selectividad en dicha etapa de reacción es tan baja que el rendimiento del compuesto objeto es extremadamente pequeño en conjunto, incluyendo una etapa de apertura de anillo de compuesto epoxi. Por lo tanto, el uso de indeno como materia prima, que puede ser adquirido a un coste comparativamente bajo, aún falla a la hora de proporcionar un compuesto objeto con ventajas económicas.
La Publicación de Patente Japonesa Nº 42972/1980 (JP-B-55-42972) describe la producción de 1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano por hidrólisis de 1-halogenotriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano. El 1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano es empleado como materia prima para la producción de un compuesto farmacológicamente activo, tal como un compuesto amino que tiene una fuerte actividad antivírica. En la Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 13760/1976 (JP-A-51-13760), se prepara 1-halogenotriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano por bromación de triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano. El rendimiento del bromuro es, sin embargo, de sólo aproximadamente un 65% y el rendimiento del compuesto amino, incluyendo una etapa de aminación, es menor del 60%. Además, como el cloruro correspondiente no puede ser inducido directamente a partir del triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, se forma por reacción de 1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano con un cloruro de acilo. Como se ha descrito anteriormente, el triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano tiene cantidad de posiciones que pueden ser oxidadas, es decir, dos sitios de unión en el que los anillos adyacentes se unen entre sí, dos posiciones de cabeza de puente y siete posiciones de metileno. En consecuencia, no se esperaría la introducción directa de un grupo hidroxilo con una elevada selectividad según una tecnología convencional de oxidación, tal como la oxidación con ácido crómico o la oxidación con aire.
La Publicación de Patente Japonesa Nº 114538/1982 (JP-B-57-114538) describe la preparación de 2-endohidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano por tratamiento de exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano con un peróxido orgánico. Este alcohol es una substancia fragante que tiene un fuerte aroma o fragancia como alcanfor leñoso y es una substancia fisiológicamente activa que tiene actividad antivírica, antifúngica o antimicrobiana y actividad de hormona vegetal. Dichas características se encuentran también en el 2-hidroxiendotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano producido por tratamiento de endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano con un peróxido orgánico [Publicación de Patente Japonesa Nº 114539/1982 (JP-B-57-114539)]. Sin embargo, según la oxidación con un peróxido, el rendimiento del compuesto objeto es tan bajo como de aproximadamente un 20 a un 50%. Incidentalmente, se puede obtener fácilmente el endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano como derivado de diciclopentadieno [Publicación de Patente Japonesa Nº 36748/1976 (JP-B-51-36748); Synth. Comm., 4, 225 (1974)].
Como se ha descrito antes, es también difícil introducir un grupo hidroxilo fácil y eficazmente en un átomo de carbono terciario en el sitio de unión donde se unen o se fusionan entre sí anillos adyacentes en un hidrocarburo policíclico inhibiendo al mismo tiempo la apertura de anillo y la subproducción de una dicetona.
Además, se ha producido un compuesto aromático que tiene un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido benzoico) mediante un procedimiento que consiste en oxidar un compuesto aromático que tiene un grupo metilo (por ejemplo, tolueno) con ácido nítrico o ácido dicrómico. Dicho procedimiento es útil para la producción de un compuesto aromático que tiene un grupo carboxilo, tal como ácido benzoico, con un rendimiento comparativamente alto. El proceso de oxidación con ácido nítrico, sin embargo, requiere un equipo caro para tratar el gas de salida, es decir, el N_{2}O y el NO_{x} producidos. De forma similar, el proceso de oxidación con ácido dicrómico requiere el tratamiento de un componente de cromo.
En cuanto a los procedimientos de producción de ácido benzoico usando oxidación con aire, se conoce un procedimiento que consiste en oxidar tolueno en una fase líquida usando naftenato de cobalto. También se conoce un procedimiento que consiste en oxidar tolueno en una fase líquida en presencia de un sistema catalítico que contiene cobalto-acetato de manganeso y un bromuro. Sin embargo, el proceso que utiliza naftenato de cobalto tiene una razón de transformación y una selectividad insuficientes, de forma que no se esperaría la producción de ácido benzoico. Por otra parte, el proceso que emplea cobalto-acetato de manganeso proporciona ácido benzoico con un rendimiento comparativamente alto. La reacción según esta tecnología, sin embargo, necesita ser llevada a cabo a una temperatura comparativamente elevada (por ejemplo, aproximadamente 150 a 250ºC). Por lo tanto, es difícil producir con eficacia un ácido carboxílico a partir de un hidrocarburo aromático correspondiente que tiene un grupo metilo, incluido el tolueno, por medio de oxidación con oxígeno en condiciones suaves o moderadas.
Se puede preparar ácido tereftálico a una temperatura comparativamente baja (por ejemplo, de aproximadamente 90 a 160ºC) oxidando otro compuesto aromático, tal como p-xileno, con aire en presencia de acetato de cobalto y de un agente co-oxidante. En este proceso, sin embargo, no sólo el catalizador tendría que circular en gran cantidad, sino que también se subproduce ácido acético en una cantidad equimolar con respecto al ácido tereftálico.
Se ha empleado butenodiol como materia prima (material de partida) para la producción de poliamida y de otras resinas sintéticas, anhídrido maleico y plastificantes. Además, el butanodiol introducido a partir del butenodiol es útil, por ejemplo, como materia prima para la producción de tetrahidrofurano, butirolactona, poliéster o poliuretano. El butenodiol o butanodiol puede ser obtenido preparando butinodiol mediante el uso de una reacción de Reppe e hidrogenando el butinodiol producido usando un catalizador de reducción.
Por otra parte, se produce dieno conjugado, tal como butadieno, en gran cantidad en las etapas de la purificación del petróleo. En consecuencia, es comercialmente útil producir directamente un alquenodiol, tal como butenodiol, a partir de un dieno conjugado correspondiente, tal como butadieno. En cuanto al procedimiento de producción de un diol a partir de un dieno conjugado, es posible oxidar un dieno conjugado con ácido nítrico para obtener un correspondiente diol. Como se ha descrito antes, sin embargo, la tecnología requiere un equipo caro para el tratamiento del N_{2}O y del NO_{x} formados por oxidación con ácido nítrico. Por lo tanto, dicho proceso es más útil desde los puntos de vista de los recursos y del ambiente y proporciona un alquenodiol eficientemente por medio de la tecnología de oxidación catalítica usando directamente oxígeno molecular o aire como agente oxidante. Además, esta tecnología de oxidación usando oxígeno o aire como agente oxidante sería de gran utilidad si dicho procedimiento de oxidación es efectiva en la oxidación de otros compuestos conjugados distintos del dieno conjugado, por ejemplo la oxidación de un enlace \alpha,\beta-insaturado de ácido acrílico o sus derivados para dar un correspondiente óxido con eficacia.
Sin embargo, según la oxidación con oxígeno, en particular la oxidación con oxígeno en condiciones suaves, es difícil producir un diol o sus derivados (por ejemplo, un alquenodiol, acetal) a partir de un correspondiente dieno conjugado, ácido acrílico o sus derivados u otros compuestos conjugados con una alta selectividad y un excelente rendimiento.
En la página 762 del "Lecture Draft II" (1994) de la 67ª Reunión Anual de Primavera de la Chemical Society of Japan, se dice que la oxidación de un alcohol, tal como alcohol bencílico o benzhidrol, con aire usando vanadomolibdofosfato y N-hidroxiftalimida proporciona una cetona, tal como acetofenona o benzofenona, en un alto rendimiento y que la oxidación de tetralina, isocromano o adamantano con oxígeno usando N-hidroxiftalimida da un correspondiente monoalcohol o monocetona.
EP-A-0198351 describe un procedimiento de oxidación que se lleva a cabo en presencia de un compuesto imida.
En Tetrahedron Letters, vol. 36, Nº 38, 1995, páginas 6923-6926, se describe la oxidación de alcoholes en presencia de un compuesto imida y de un cocatalizador. El proceso de oxidación es conducido en presencia de 0,05 moles del cocatalizador por 1 mol del compuesto imida.
JP-A-08-038909 describe la oxidación de un substrato en presencia de un compuesto imida y de un cocatalizador eventual. Cuando está presente un cocatalizador, el cocatalizador es usado en una cantidad de aproximadamente 0,052 moles o más por 1 mol del compuesto imida.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso de oxidación que asegura la oxidación eficaz de un substrato por medio de oxidación con oxígeno y que no requiere en particular tratamiento del gas de salida.
Es otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de oxidación que da un óxido (por ejemplo, cetona, alcohol, aldehído, un ácido carboxílico) con una elevada razón de transformación o conversión y selectividad a partir de un substrato correspondiente (por ejemplo, cicloalcano, cicloalqueno, hidrocarburo policíclico, un compuesto aromático substituido con un grupo, un compuesto conjugado) por oxidación con oxígeno molecular y un procedimiento de producción del óxido.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de oxidación que asegura la producción directa y eficaz, con una elevada razón de transformación y selectividad, de un ácido carboxílico (por ejemplo, ácido adípico u otros ácidos dicarboxílicos de cadena larga y ácidos carboxílicos aromáticos) o una cetona (por ejemplo, cicloalcano, cicloalquenona, cetona aromática) a partir de un correspondiente substrato (por ejemplo, un cicloalcano, un cicloalqueno, un compuesto aromático alquil-substituido) por contacto con oxígeno en condiciones suaves o moderadas y un procedimiento de producción del ácido carboxílico o cetona.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de oxidación que proporciona una oxidación eficiente con oxígeno de un grupo metilidino en una posición de cabeza de puente o una posición de unión de un hidrocarburo policíclico.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de oxidación que da un diol o un poliol superior a partir de un correspondiente hidrocarburo policíclico condensado o un hidrocarburo cíclico con puentes (entrecruzado) con una alta razón de transformación y selectividad.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento de oxidación que asegura la introducción eficiente de un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario de la posición de unión de un hidrocarburo policíclico en condiciones suaves suprimiendo al mismo tiempo la escisión de anillo del hidrocarburo policíclico y la subproducción de una dicetona.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento para producir un adamantanopoliol que da, con efectividad y un alto rendimiento, un adamantanodiol, adamantanotriol o adamantanopoliol superior por oxidación con oxígeno en condiciones suaves.
Los presentes inventores investigaron mucho con objeto de conseguir los anteriores objetos y, como resultado de ello, vieron que la oxidación de un substrato con oxígeno o aire en presencia de un sistema catalítico consistente en un compuesto N-hidroxiftalimida y un cocatalizador específico asegura una oxidación eficiente incluso en condiciones comparativamente suaves a presión ambiente y, por lo tanto, proporciona un óxido correspondiente con una alta selectividad en un alto rendimiento. La presente invención ha sido conseguida en base a los anteriores descubrimientos.
La presente invención proporciona un procedimiento de oxidación que consiste en la etapa de poner en contacto con oxígeno un substrato seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído y una amina en presencia de un catalizador de oxidación que consiste tanto en un compuesto imida como en un cocatalizador, donde el compuesto imida está representado por la siguiente
fórmula (1):
1
donde R^{1} y R^{2} representan respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa un número entero de 1 a 3;
el cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos, donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto imida.
Más aún, la presente invención se dirige al uso de un sistema catalítico de oxidación para oxidar un substrato seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído y una amina, donde el sistema catalítico de oxidación contiene tanto un compuesto imida como un catalizador, donde el compuesto imida es representado por la siguiente fórmula (1)
2
donde R^{1} y R^{2} representan respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa un número entero de 1 a 3;
el cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos, donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto imida.
En las subreivindicaciones se presentan realizaciones preferidas de la presente invención.
El sistema catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el cocatalizador asegura una oxidación eficaz de diversos substratos y proporciona las cetonas, aldehídos, alcoholes o ácidos carboxílicos correspondientes. Por lo tanto, según el procedimiento de la invención, un substrato contacta con oxígeno en presencia del sistema catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el cocatalizador.
En una realización preferida del procedimiento de oxidación, se hace uso de un compuesto, como cocatalizador, que contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A, metales de transición y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos y es seleccionado entre un óxido, una sal de ácido orgánico, una sal de ácido inorgánico, un haluro y un complejo.
La invención también describe un procedimiento para producir una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido carboxílico por oxidación del substrato en presencia del sistema catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el cocatalizador. Además, la invención describe el uso del sistema catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el cocatalizador, cada uno de ellos para la oxidación del substrato.
Habría que entender que el término "ácido carboxílico", tal como se usa en esta descripción, significa e incluye no sólo compuestos que tienen un grupo carboxilo libre, sino también derivados de ácidos carboxílicos substancialmente equivalentes a los ácidos carboxílicos, tales como las sales, ésteres o anhídridos de ácido que se forman según las condiciones de reacción.
El adamantano y sus derivados pueden ser simplemente denominados "el componente adamantano". En el hidrocarburo policíclico, el grupo metilidino en una posición de cabeza de puente es representado por el grupo "-HC<" y el grupo metilidino en una posición de unión (un sitio de fusión) de anillos adyacentes puede ser representado por el grupo ">CH-CH<". El término "compuesto metálico de transición divalente" incluye también los compuestos metálicos de transición que se han formado en el sistema de reacción.
Además, se puede hacer referencia al término "ácido acrílico, ácido metacrílico o sus derivados" de forma genérica como "ácido (met)acrílico o sus derivados". El término "compuesto conjugado" usado en la descripción significa e incluye compuestos que tienen cada uno un doble enlace y un enlace sencillo por turnos (por ejemplo, butadieno) y compuestos que tienen cada uno enlaces insaturados (un doble enlace y un triple enlace) con o sin interposición de un enlace sencillo (por ejemplo, un polieno conjugado). Por lo tanto, en la medida en que un diol insaturado sea un óxido correspondiente al "dieno conjugado", se puede denominar genéricamente a dicho diol insaturado que tiene un doble enlace y el que tiene una pluralidad de dobles enlaces o triples enlaces "alcanodiol".
Compuesto imida
En el compuesto representado por la fórmula (1), el átomo de halógeno, como substituyente R^{1} y R^{2}, incluye átomos de yodo, bromo, cloro y flúor. El grupo alquilo incluye, por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, decilo u otros grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 10 átomos de carbono. Un grupo alquilo preferido ilustrativo incluye grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono.
Como grupo arilo, se pueden mencionar, por ejemplo, un grupo fenilo y un grupo naftilo. Como ejemplos del grupo cicloalquilo se incluyen grupos ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo. El grupo alcoxi incluye, por ejemplo, grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, t-butoxi, pentiloxi, hexiloxi y otros grupos alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono. Entre ellos, son deseables grupos alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alcoxi inferior de 1 a 4 átomos de carbono.
Como ejemplos del grupo alcoxicarbonilo se incluyen grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo y otros grupos alcoxicarbonilo de 1 a 10 átomos de carbono en el resto alcoxi. Un grupo alcoxicarbonilo preferido incluye los que tienen 1 a 6 átomos de carbono en el resto alcoxi, entre los cuales son típicamente deseables grupos alcoxicarbonilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcoxi.
El grupo acilo incluye, por ejemplo, grupos formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, isovalerilo, pivaloílo y otros grupos acilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Los substituyentes R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes entre sí. En la fórmula (1), R^{1} y R^{2} pueden unirse entre sí para formar un doble enlace o un anillo aromático o no aromático. Un anillo aromático o no aromático preferido puede ser un anillo de 5 a 12 miembros, en particular de 6 a 10 miembros, dicho anillo puede ser un anillo heterocíclico o un anillo heterocíclico condensado, pero puede ser prácticamente un anillo hidrocarbonado. Como tal anillo, se pueden citar, por ejemplo, anillos alicíclicos no aromáticos (por ejemplo, anillo de ciclohexano y otros anillos de cicloalcano que pueden tener un substituyente, anillo de ciclohexeno y otros anillos de cicloalqueno eventualmente substituidos), anillos no aromáticos con puente (entrecruzados) (por ejemplo, anillo de 5-norborneno y otros anillos hidrocarbonados con puente eventualmente substituidos), anillo de benceno, anillo de naftaleno y otros anillos aromáticos eventualmente substituidos. El anillo puede consistir prácticamente en un anillo aromático.
Un compuesto imida preferido incluye compuestos representados por la siguiente fórmula:
3
4
donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino o un átomo de halógeno; el enlace entre el átomo de nitrógeno "N" y "X" representa un enlace sencillo o un doble enlace, y R^{1}, R^{2} y n tienen los mismos significados que los definidos anteriormente.
En los substituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, el grupo alquilo incluye grupos alquilo similares a los ejemplificados anteriormente, en particular grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. El grupo alcoxi incluye los mismos grupos alcoxi antes citados, en particular grupos alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. Como ejemplos del grupo alcoxicarbonilo se incluyen los mismos grupos alcoxicarbonilo que los ejemplificados anteriormente, en especial grupos alcoxicarbonilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo. Como grupo acilo, se pueden citar grupos acilo similares a los antes mencionados, en particular grupos acilo de 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos del átomo de halógeno se incluyen átomos de flúor, cloro y bromo. Los substituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden ser prácticamente átomos de hidrógeno, grupos alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, grupos carboxilo, grupos nitro o átomos de halógeno, respectivamente.
El símbolo X de la fórmula (1) representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo. Un enlace entre el átomo de nitrógeno "N" y "X" es un enlace sencillo o un doble enlace. Además, n representa normalmente 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2. El compuesto imida mostrado por la fórmula (1) puede ser usado solo o en combinación en la reacción de oxidación.
Como ejemplos del anhídrido de ácido correspondiente al compuesto imida de fórmula (1), se pueden citar anhídrido succínico, anhídrido maleico u otros anhídridos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico (anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico), 1,2-anhídrido de ácido 1,2,3,4-ciclohexanotetracarboxíli-co y otros anhídridos de ácidos policarboxílicos cíclicos no aromáticos saturados o insaturados (anhídridos policarboxílicos alicíclicos), anhídrido hético, anhídrido hímico y otros anhídridos policarboxílicos cíclicos con puente (anhídridos policarboxílicos alicíclicos), anhídrido ftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido nitroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido metilciclohexenotricarboxílico, anhídrido piromelítico, anhídrido melítico, anhídrido 1,8:4,5-naftalentetracarboxílico y otros anhídridos policarboxílicos aromáticos.
Como ejemplos de un compuesto imida preferido se incluyen N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N-hidroxihexahidroftalimida, N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboxiimida, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida, N-hidroxihetimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimetilitimida, N,N'-dihidroxipiromelitimida, N,N'-dihidroxinaftalentetracarboximida, etc. Un compuesto imida típicamente preferible incluye un compuesto N-hidroxiimida derivado de un anhídrido policarboxílico alicíclico, en particular de un anhídrido policarboxílico aromático, tal como N-hidroxiftalimida.
El compuesto imida puede ser preparado por un procedimiento de imidación convencional (un procedimiento para la formación de una imida), tal como un procedimiento que consiste en las etapas de dejar que un anhídrido de ácido correspondiente reaccione con hidroxilamina, NH_{2}OH, para la apertura de anillo de un grupo anhídrido de ácido y cerrar el anillo para formar una imida.
Estos compuestos imida tienen altas actividades de oxidación y promueven catalíticamente la oxidación del substrato específico incluso en condiciones suaves o moderadas. Además, cuando se oxidan varios substratos en coexistencia con el compuesto imida y el cocatalizador, mejoran la razón de transformación y la selectividad. Por lo tanto, según la presente invención, el substrato específico se oxida en presencia del catalizador de oxidación que contiene el compuesto imida para dar una correspondiente cetona, alcohol, aldehído o ácido carboxílico. Más aún, esta invención proporciona una oxidación eficiente del substrato con una alta selectividad en presencia del sistema catalítico constituido por el compuesto imida y el cocatalizador para formar una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido carboxílico correspondiente al substrato.
Cocatalizador
Un agente cooxidante como cocatalizador incluye o consiste en compuestos metálicos, tales como compuestos que consisten en, o contienen, un elemento del Grupo 2A de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, magnesio, calcio, estroncio, bario), un compuesto metálico de transición o un compuesto de boro u otros compuestos que contienen un elemento del Grupo 3B (por ejemplo, boro B, aluminio Al) de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos cocatalizadores pueden ser empleados independientemente o en combinación.
Como elementos metálicos de transición, se pueden citar, por ejemplo, elementos del Grupo 3A de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, escandio Sc, itrio Y y lantano La, cerio Ce, samario Sm y otros elementos lantanoides, actinio Ac y otros elementos actinoides), elementos del Grupo 4A de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, titanio Ti, zirconio Zr, hafnio Hf), elementos del Grupo 5A (por ejemplo, vanadio V, niobio Nb, tántalo Ta), elementos del Grupo 6A (por ejemplo, cromo Cr, molibdeno Mo, tungsteno W), elementos del Grupo 7A (por ejemplo, manganeso Mn, tecnetio Tc, renio Re), elementos del Grupo 8 (por ejemplo, hierro Fe, rutenio Ru, osmio Os, cobalto Co, rodio Rh, iridio Ir, níquel Ni, paladio Pd, platino Pt), elementos del Grupo 1B (por ejemplo, cobre Cu, plata Ag, hierro Au) y elementos del Grupo 2B de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, zinc Zn, cadmio Cd).
Un elemento preferido constituyente del cocatalizador incluye elementos de los metales de transición (por ejemplo, elementos lantanoides, elementos actinoides y otros elementos del Grupo 3A de la Tabla Periódica de los Elementos, elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A, elementos del Grupo 8, elementos del Grupo 1B y elementos del Grupo 2B de la Tabla Periódica de los Elementos) y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, compuestos de boro). En particular, se demuestran altas actividades oxidantes cuando se usa el compuesto imida de fórmula (I) en combinación con un compuesto que contiene Ti, Zr u otros elementos del Grupo 4A, V u otros elementos del Grupo 5A, Cr, Mo, W u otros elementos del Grupo 6A, Mn, Tc, Re u otros elementos del Grupo 7A, Fe, Ru, co, Rh, Ni u otros elementos del Grupo 8, o Cu u otros elementos del Grupo 1B.
El cocatalizador puede ser prácticamente un hidróxido, un óxido de un metal (un óxido doble o una sal de ácido oxigenado), una sal de ácido orgánico, una sal de ácido inorgánico o un haluro, cada uno de los cuales contiene el elemento, o un compuesto coordinado (un complejo) que contiene el elemento metálico.
Como compuesto de boro, se pueden citar, por ejemplo, un borato (por ejemplo, un borato de níquel, borato de magnesio, borato de manganeso), B_{2}O_{3} y otros óxidos de boro, BF_{3}, BCl_{3}, tetrafluoroborato y otros haluros, ésteres de ácido bórico (por ejemplo, borato de metilo, borato de fenilo), etc. Como compuestos de boro preferidos se incluyen sales de ácido bórico. Estos cocatalizadores pueden ser empleados solos o en combinación.
El hidróxido incluye Mn(OH)_{2}, MnO(OH), Fe(OH)_{2} y Fe(OH)_{3}, típicamente hablando. Como ejemplos del óxido metálico se incluyen Sm_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, CrO, Cr_{2}O_{3}, MoO_{3}, MnO, Mn_{3}O_{4}, Mn_{2}O_{3}, MnO_{2}, Mn_{2}O_{7}, FeO, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, RuO_{2}, RuO_{4}, CoO, CoO_{2}, Co_{2}O_{3}, RhO_{2}, Rh_{2}O_{3}, Cu_{2}O_{3}, etc. Como ejemplos del óxido doble o de la sal de ácido oxigenado, se pueden citar MnAl_{2}O_{4}, MnTiO_{3}, LaMnO_{3}, K_{2}Mn_{2}O_{5}, CaO\cdotxMnO_{2} (x=0,5, 1, 2, 3, 5), sales de manganeso [por ejemplo, Na_{3}MnO_{4}, Ba_{3}[MnO_{4}]_{2} y otros manganatos(V), K_{2}MnO_{4}, Na_{2}MnO_{4}, BaMnO_{4} y otros manganatos(VI), KMnO_{4}, NaMnO_{4}, LiMnO_{4}, NH_{4}MnO_{4}, CsMnO_{4}, AgMnO_{4}, Ca(MnO_{4})_{2}, Zn(MnO_{4})_{2}, Ba(MnO_{4})_{2}, Mg(MnO_{4})_{2}, Cd(MnO_{4})_{2} y otros permanganatos].
Como sales de ácidos orgánicos, se pueden citar como ejemplos acetato de cobalto, acetato de manganeso, propionato de cobalto, propionato de manganeso, naftenato de cobalto, naftenato de manganeso, estearato de cobalto, estearato de manganeso y otras sales con ácidos grasos C_{2-20}, tiocianato de manganeso y las correspondientes sales de Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu y Zn. La sal de ácido inorgánico incluye, por ejemplo, nitrato de cobalto, nitrato de hierro, nitrato de manganeso, nitrato de níquel, nitrato de cobre y otros nitratos y sulfatos, fosfatos y carbonatos correspondientes cada uno a estos nitratos (por ejemplo, sulfato de cobre, sulfato de hierro, sulfato de manganeso, fosfato de cobalto, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, un carbonato de hierro, un carbonato de manganeso, perclorato de hierro). Como haluros, se pueden citar, por ejemplo, SmCl_{3}, SmI_{2}, TiCl_{2}, ZrCl_{2}, ZrOCl_{2}, VCl_{3}, VOCl_{2}, MnCl_{2}, MnCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3}, RuCl_{3}, CoCl_{2}, RhCl_{2}, RhCl_{3}, NiCl_{2}, PdCl_{2}, PtCl_{2}, CuCl, CuCl_{2} y otros cloruros o fluoruros, bromuros o yoduros correspondientes cada uno a estos cloruros (por ejemplo, MnF_{2}, MnBr_{2}, MnF_{3}, FeF_{2}, FeF_{3}, FeBr_{2}, FeBr_{3}, FeI_{2}, CuBr, CuBr_{2}) y otros haluros, M^{1}MnCl_{3}, M^{1}_{2}MnCl_{4}, M^{1}_{2}MnCl_{5}, M^{1}_{2}MnCl_{6}, donde M^{1} representa un metal monovalente, y otros haluros complejos.
El ligando que constituye el complejo incluye, por ejemplo, OH (hidroxo), metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y otros grupos alcoxi, acetilo, propionilo y otros grupos acilo, metoxicarbonilo (acetato), etoxicarbonilo y otros grupos alcoxicarbonilo, acetilacetonato, un grupo ciclopentadienilo, cloro, bromo y otros átomos de halógeno, CO, CN, un átomo de oxígeno, H_{2}O (acuo), fosfina (por ejemplo, trifenilfosfina y otras triarilfosfinas) y otros compuestos de fósforo, NH_{3} (amina), NO, NO_{2} (nitro), NO_{3} (nitrato), etilendiamina, dietilentriamina, piridina, fenantrolina y otros compuestos que contienen nitrógeno. En los complejos o sales complejas, se puede coordinar los mismos ligandos u otros diferentes solos o en combinación.
El ligando es prácticamente, por ejemplo, OH, un grupo alcoxi, un grupo acilo, un grupo alcoxicarbonilo, acetilacetonato, un átomo de halógeno, CO, CN, H_{2}O (acuo), trifenilfosfina u otros compuestos de fósforo o un compuesto que contiene nitrógeno, incluyendo NH_{3}, NO_{2} y NO_{3}.
El elemento metálico de transición y el ligando pueden ser eventualmente empleados en combinación para formar un complejo. Dicho complejo incluye, por ejemplo, complejos de acetilacetonato [por ejemplo, complejo de acetilacetonato de Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu o Zn, complejo titanilacetilacetonato 
\hbox{TiO(AA) _{2} ,}
complejo zirconilacetilacetonato ZrO(AA)_{2}, complejo vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}], complejos de ciano [por ejemplo, hexacianomanganato(I), hexacianoferrato(II)], complejos de carbonilo o complejos de ciclopentadienilo [por ejemplo, tricarbonilciclopentadienilmanganeso(I), bisciclopentadienilmanganeso(II), bisciclopentadienilhierro(II), 
\hbox{Fe(CO) _{5} ,}

Fe_{2}(CO)_{9}, Fe_{3}(CO)_{12}], compuestos nitrosilo [por ejemplo, Fe(NO)_{4}, Fe(CO)_{2}(NO)_{2}], complejos de tiocianato [por ejemplo, tiocianatocobalto, tiocianatomanganeso, tiocianatohierro] o complejos de acetilo [por ejemplo, acetato de cobalto, acetato de manganeso, acetato de hierro, acetato de cobre, acetato de zirconilo ZrO(OAc)_{2}, acetato de titanilo TiO(OAc)_{2}, acetato de vanadilo VO(OAc)_{2}].
Estos cocatalizadores pueden ser empleados independientemente o en combinación según la especie del substrato. Dependiendo de la especie del cocatalizador, se pueden exhibir cualquiera de las funciones características siguientes, por ejemplo.
1. En el compuesto metálico de transición constitutivo del cocatalizador, la valencia del elemento no está particularmente restringida y puede ser de dos a seis valencias. El uso de un compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente, un compuesto de manganeso divalente) como cocatalizador aumenta la actividad de oxidación. A modo ilustrativo, un sistema catalítico consistente en el compuesto imida en combinación con un compuesto metálico de transición divalente en lugar de un compuesto metálico de transición trivalente induce un producto oxidado en un tiempo corto con alta selectividad y rendimiento. Además, cuando se usa el compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto que contiene un elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como cobalto divalente) como catalizador, el substrato (por ejemplo, un compuesto aromático substituido con un grupo metilo) puede oxidarse cuantitativamente para formar un óxido correspondiente (por ejemplo, un ácido carboxílico) incluso a baja temperatura (por ejemplo, 10 a 60ºC), en particular a temperatura ambiente (15 a 30ºC).
2. El uso de un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A (por ejemplo, Ti, Zr), elementos del Grupo 6A (por ejemplo, Cr, Mo) y elementos del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) de la Tabla Periódica de los Elementos inhibe la inactivación (desactivación) del catalizador (en particular, el compuesto imida) incluso en condiciones de reacción severas. Por lo tanto, el procedimiento asegura la oxidación del substrato con oxígeno o aire con ventajas comerciales.
3. El uso de un compuesto que contiene el elemento del Grupo 4A (por ejemplo, Ti, Zr), el elemento del Grupo 5A (por ejemplo, V), el elemento del Grupo 6A (por ejemplo, Cr, Mo), el elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o el elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Fe, Co) de la Tabla Periódica de los Elementos como cocatalizador da lugar a un notable aumento de la actividad oxidativa y proporciona una oxidación efectiva del substrato. A modo de ejemplo, un sistema catalítico que contiene, como cocatalizador, un compuesto que contiene un elemento del Grupo 5A (por ejemplo, V), un elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o un elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Co) de la Tabla Periódica de los Elementos tiene altas actividades. Un sistema catalítico que contiene, como cocatalizador, un compuesto que contiene un elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o un elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Co) de la Tabla Periódica de los Elementos tiene altas actividades para el substrato (por ejemplo, un cicloalcano) y proporciona un correspondiente óxido (por ejemplo, una cetona o un ácido dicarboxílico) con una elevada selectividad. En particular, cuando se usa un compuesto que contiene el elemento del Grupo 5A (por ejemplo, V) como cocatalizador, se pueden oxidar eficazmente varias posiciones o sitios del substrato [por ejemplo, una posición de cabeza de puente o una posición de unión del hidrocarburo policíclico (por ejemplo, adamantano)] para dar un producto con varios grupos hidroxilo introducidos (por ejemplo, un adamantanopoliol).
4. Un uso en combinación del compuesto imida de fórmula (1) con el cocatalizador que contiene un elemento del Grupo 1B de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, Cu) como sistema catalítico oxidativo asegura un gran perfeccionamiento de la selectividad en la reacción de oxidación e inhibe la desactivación del compuesto imida. Por lo tanto, esta combinación es ventajosa para la producción comercial.
5. El uso del sistema catalítico oxidativo consistente en una combinación del compuesto imida de fórmula (1), un compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de manganeso) y un compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de hierro) tiene actividades catalíticas aún mayores y proporciona una producción efectiva y eficiente de un óxido con una alta razón de transformación y selectividad. En este sistema catalítico complejo, la razón del compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos (el segundo cocatalizador) no está particularmente limitada y es, por ejemplo, de 0,1 a 25 moles (por ejemplo, de 0,1 a 20 moles), preferiblemente de 0,2 a 15 moles y más preferiblemente de 0,5 a 10 moles por una mol del compuesto que contiene el elemento del Grupo 7a de la Tabla Periódica de los Elementos (el primer cocatalizador).
El sistema catalítico oxidativo que contiene el compuesto imida y el cocatalizador puede ser un sistema homogéneo o un sistema heterogéneo. El sistema catalítico oxidativo puede ser también un catalizador sólido consistente en un componente catalítico soportado sobre un soporte o vehículo. Como soporte, se puede hacer uso en la práctica de carbón activo, zeolita, sílice, sílice-alúmina, bentonita u otros soportes porosos. En el catalizador sólido, la cantidad soportadora del componente catalítico puede ser tal que la razón relativa del componente imida de fórmula (1) por 100 partes en peso del soporte sea de 0,1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 30 partes en peso y más preferiblemente de 1 a 20 partes en peso. La razón del cocatalizador soportado sobre el soporte es de 0,1 a 30 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 partes en peso y más preferiblemente de 1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso del soporte.
La razón del compuesto imida de fórmula (1) en la reacción de oxidación (es decir, en la producción de una cetona, un aldehído o un alcohol) es seleccionada entre un amplio rango de 0,001 a 1 mol (0,01 a 100% molar), preferiblemente de 0,001 a 0,5 moles (0,1 a 50% molar), más preferiblemente de 0,01 a 0,30 moles y prácticamente de 0,01 a 0,25 moles sobre 1 mol de substrato, típicamente hablando.
La razón del cocatalizador (un agente cooxidante) usado en dicha reacción puede ser libremente elegida entre un rango que no interfiera con la actividad y la selectividad y es, por ejemplo, de 0,0001 moles (0,01% molar) a 0,7 moles (70% molar), preferiblemente de 0,0001 a 0,5 moles y más preferiblemente de 0,001 a 0,3 moles por una mol del substrato. El cocatalizador es prácticamente usado en una razón de 0,0005 a 0,1 moles (por ejemplo, 0,005 a 0,1 moles) por mol del substrato.
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Substrato
El uso del sistema catalítico oxidativo que consiste en el compuesto imida y el cocatalizador asegura una oxidación efectiva de diversos substratos y proporciona cetonas, alcoholes, aldehídos o ácidos carboxílicos correspondientes cada uno de ellos a los substratos. Se pueden emplear compuestos saturados o insaturados en un amplio rango. El substrato incluye hidrocarburos (hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos), compuestos heterocíclicos, éteres, ésteres, cetonas, aldehídos y aminas.
Estos substratos pueden tener, según la especie del substrato, cualquiera de diversos substituyentes. Como ejemplos de dichos substituyentes se incluyen átomos de halógenos (átomos de yodo, bromo, cloro y flúor), grupos alquilo (por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, hexilo y otros grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alquilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono), un grupo oxo, un grupo hidroxilo, grupos alcoxi (por ejemplo, grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, t-butoxi, hexiloxi y otros grupos alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alcoxi inferiores de 1 a 4 átomos de carbono), grupos hidroxialquilo (por ejemplo, grupos hidroximetilo, 2-hidroxietilo y otros grupos hidroxialquilo C_{1-4}), un grupo carboxilo, grupos alcoxicarbonilo (por ejemplo, grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo y otros grupos alcoxicarbonilo de 1 a 6 átomos de carbono en el resto alcoxi, en particular grupos alcoxicarbonilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcoxi), grupos acilo (por ejemplo, grupos formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, isovalerilo, pivaloílo y otros grupos acilo de 1 a 6 átomos de carbono), un grupo amino, un grupo amino substituido, un grupo ciano, un grupo nitro y similares.
Como substratos preferidos, se pueden citar los siguientes compuestos, que son útiles para aplicaciones
comerciales.
(a) Cicloalcano
El cicloalcano incluye, por ejemplo, compuestos que tienen un anillo cicloalcano de 3 a 30 miembros, tales como ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, cicloundecano, ciclododecano, ciclotridecano, ciclotetradecano, ciclopentadecano, ciclohexadecano, ciclooctadecano, ciclononadecano, cicloicosano, ciclodocosano, ciclotetracosano o ciclotriacontano.
Como cicloalcanos que tienen un substituyente, se pueden citar, por ejemplo, cicloalcanos que tienen cada uno un grupo hidroxilo (por ejemplo, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclodecanol, cicloundecanol, ciclododecanol, ciclotetradecanol, cicloicosanol), cicloalcanos que tienen cada uno un grupo oxo (por ejemplo, ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclohexanona, dimetilciclohexanona, ciclohexadiona, ciclopentanona, ciclooctanona, ciclooctadiona, ciclononanona, ciclodecanona, cicloundecanona, ciclododecanona, ciclotetradecanona, ciclooctadecanona, cicloicosanona), cicloalcanos que tienen cada uno un grupo alquilo (por ejemplo, metilciclohexano, 1,2-dimetilciclo-hexano, isopropilciclohexano, metilciclooctano), etc.
Un cicloalcano preferido incluye compuestos que tienen un anillo de 5 a 30 miembros, en particular un anillo de 6 a 25 miembros, entre los cuales son deseables los compuestos que tienen un anillo de 6 a 20 miembros (por ejemplo, un anillo de 6 a 16 miembros), típicamente hablando.
Además, según el procedimiento de la presente invención, se puede conseguir una oxidación efectiva para compuestos que tienen un anillo de 8 ó más miembros (por ejemplo, un anillo de 8 a 30 miembros), preferiblemente un anillo de 8 a 25 miembros, en particular un anillo de 8 a 20 miembros (por ejemplo, un anillo de 8 a 16 miembros) que son comercialmente útiles.
La oxidación de dicho cicloalcano con oxígeno en presencia del sistema catalítico que incluye el compuesto imida de fórmula (1) y el cocatalizador proporciona principalmente un ácido dicarboxílico o una cicloalcanona correspondiente con una alta razón de transformación y selectividad, incluso en una atmósfera de aire o de oxígeno a la presión ambiente (presión atmosférica).
A modo de ilustración, cuando se oxida ciclohexano o sus derivados (por ejemplo, ciclohexanona o ciclohexanol), se puede formar eficazmente ácido adípico con una elevada razón de transformación y una excelente selectividad.
Como substrato (un compuesto C_{6} alicíclico) para la producción de ácido adípico, se puede hacer uso de ciclohexano, ciclohexanol o ciclohexanona. Se puede usar como único substrato al menos un miembro seleccionado entre ciclohexano, ciclohexanol o ciclohexanona y se puede emplear también una combinación de dos o más miembros. Incidentalmente, el uso único de ciclohexano asegura la formación de ácido adípico con una alta razón de transformación y selectividad. La oxidación de ciclohexano en presencia de ciclohexanol o ciclohexanona, cada uno de los cuales es un óxido del ciclohexano, o la oxidación de ciclohexanol o ciclohexanona, asegura un mayor aumento de la razón de transformación y la selectividad.
La oxidación del ciclohexano o de sus derivados según el procedimiento de oxidación se caracteriza por el hecho de que apenas se forman subproductos y de que la mayor parte de los productos son ácido adípico no sólo en condiciones suaves, sino también a una velocidad de reacción acelerada a una temperatura de reacción elevada y/o una presión de reacción elevada. Por lo tanto, se puede separar el ácido adípico y purificarlo con gran facilidad de un modo simple y el procedimiento es significativamente útil para la producción de ácido adípico, utilizado como materia prima del nilón 66, del poliéster o de un plastificante.
El uso del sistema catalítico oxidativo asegura un aumento específico y notable de la reactividad con respecto al oxígeno y proporciona oxidación con una alta eficacia para obtener una cetona (en particular, una monocetona) o un ácido dicarboxílico con un alto rendimiento, incluso para un cicloalcano macrocíclico de 8 ó más miembros, en particular de 9 ó más miembros (por ejemplo, un cicloalcano de 10 a 30 miembros), que tiene poca actividad para la oxidación. Concretamente, se puede oxidar un cicloalcano macrocíclico en condiciones suaves con una alta velocidad de transformación y selectividad para obtener una cetona o un ácido dicarboxílico (en particular, una monocetona macrocíclica o un ácido dicarboxílico de cadena larga) según el procedimiento de la invención. A modo de ejemplo, la oxidación de un ciclooctano proporciona ciclooctanona o ácido subérico. La oxidación de un cicloalcano de 9 ó más miembros en contacto con el oxígeno proporciona una correspondiente cicloalcanona o un ácido dicarboxílico de cadena larga. Dicha monocetona puede ser un precursor de un ácido dicarboxílico y una materia prima para la producción de una lactama. Además, la monocetona se transforma en un correspondiente ácido dicarboxílico en el transcurso de la reacción. Por lo tanto, este procedimiento es notablemente útil para la producción de un ácido dicarboxílico de cadena larga de 8 ó más átomos de carbono, que se usa como material de partida para poliéster, poliamida o un plastificante, o para la producción de un compuesto monocetona que es un precursor del ácido dicarboxílico de cadena larga.
Cuando se usa cicloalcano como substrato, un cocatalizador efectivo desde el punto de vista práctico consiste en un compuesto que contiene al menos un elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) de la Tabla Periódica de los Elementos. Un cocatalizador efectivo puede consistir en una combinación de un compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) de la Tabla Periódica de los Elementos con un compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Fe) de la Tabla Periódica de los Elementos.
El uso de un compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente o un compuesto de manganeso divalente) asegura la producción de una cicloalcanona (por ejemplo, ciclooctanona), en particular de un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido subérico) a partir de un correspondiente cicloalcano (por ejemplo, ciclooctano) con una selectividad y un rendimiento significativamente mejores. Dicho uso también proporciona una notable inhibición de la subproducción de una dicetona.
(b) Cicloalqueno
Como ejemplos del cicloalqueno se incluyen compuestos que tienen un anillo de cicloalqueno de 3 a 30 miembros, tales como una olefina cíclica (por ejemplo, ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, 1-metil-1-ciclohexeno, isoforona, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclodecaeno, ciclododecaeno), un cicloalcadieno (por ejemplo, ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno y otros ciclohexadienos, 1,3-cicloheptadieno y otros cicloheptadienos, 1,5-ciclooctadieno y otros ciclooctadienos, ciclodecadieno, ciclododecadieno), un cicloalcatrieno (por ejemplo, ciclooctatrieno), un cicloalcatetraeno (por ejemplo, cicloctatetraeno), etc. Un cicloalqueno preferido incluye compuestos que tienen un anillo de 3 a 30 miembros (por ejemplo, un anillo de 3 a 20 miembros), preferiblemente un anillo de 3 a 16 miembros y concretamente un anillo de 3 a 12 miembros (por ejemplo, un anillo de 5 a 10 miembros).
Como cicloalquenos ilustrativos que tienen un substituyente se pueden citar un cicloalqueno que tiene un grupo alquilo C_{1-4}, un grupo hidroxilo, un grupo hidroxialquilo o un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido ciclohexenocarboxílico, ácido ciclohexenodicarboxílico, ácido ciclohexadienocarboxílico, ácido ciclohexadienodicarboxílico, ácido ciclogeránico, ciclogeraniol, ciclocitral, ciclogeranioleno) y una cicloalquenona que tiene un grupo oxo (por ejemplo, ciclohexenona, ciclooctenona).
El compuesto imida tiene altas actividades oxidantes y proporciona una oxidación eficiente del cicloalqueno con oxígeno incluso en condiciones suaves promoviendo catalíticamente la oxidación del cicloalqueno. Por lo tanto, el uso del compuesto imida asegura una oxidación eficaz del cicloalqueno para dar un correspondiente óxido del cicloalqueno (por ejemplo, una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido carboxílico), concretamente una cicloalquenona o un cicloalquenol, con una elevada selectividad. Además, la oxidación del cicloalqueno en coexistencia con el compuesto imida de fórmula (1) y el cocatalizador proporciona un mejoramiento de la razón de transformación y/o de la selectividad.
(c) Hidrocarburo policíclico que tiene un grupo metilidino como elemento constitutivo del anillo
El hidrocarburo policíclico incluye hidrocarburos cíclicos con puentes (por ejemplo, hidrocarburos entrecruzados, terpenos) e hidrocarburos policíclicos condensados, cada uno con al menos un grupo metilidino (es decir, enlace carbono metino-hidrógeno -CH<). El anillo que tiene el grupo metilidino es generalmente un anillo no aromático y puede ser un anillo con puentes o un anillo condensado, cada uno de los cuales tiene un doble enlace insaturado. Un hidrocarburo policíclico condensado que ha sido orto-condensado u orto- y peri-condensado puede tener un anillo aromático condensado con el mismo siempre que tenga un anillo no aromático que contenga un grupo metilidino. En dichos hidrocarburos policíclicos, están presentes prácticamente dos o más grupos metilidino en las posiciones de cabeza de puente y/o en las posiciones de unión (sitios de fusión).
Algunos hidrocarburos cíclicos con puentes pueden formar hidrocarburos policíclicos condensados en los que anillos adyacentes se unen entre sí en dos grupos metilidino comúnmente poseídos. En dicho compuesto, es posible oxidar al menos un grupo metilidino en la posición de cabeza de puente y en la posición de unión e introducir un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario. La posición del grupo hidroxilo a introducir puede ser seleccionada según la especie del substrato. El grupo oxo puede ser prácticamente introducido en una posición adyacente (un átomo de carbono secundario) a la posición de cabeza de puente y a la posición de unión.
Como hidrocarburo cíclico entrecruzado entre los hidrocarburos cíclicos con puentes, se pueden citar, por ejemplo, hidrocarburos bicíclicos (por ejemplo, tuyano, carano, pinano, bornano (canfano), bornileno, norborneno, norbornano, biciclo[3.2.1]octano, biciclo[4.3.2]undecano), hidrocarburos tricíclicos (por ejemplo, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano), homobrendano (es decir, triciclo[5.2.1.0^{3,8}]decano, adamantano, exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano), hidrocarburos tetracíclicos (por ejemplo, tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano) y diciclohexadieno, diciclopentadieno y otros dímeros de dienos, productos hidrogenados de estos dímeros (por ejemplo, diciclohexano, diciclopentano, diciclopenteno, diciclohexadieno, diciclopentadieno) y sus derivados.
Como hidrocarburos cíclicos entrecruzados, se puede hacer uso práctico de hidrocarburos bicíclicos a tetracíclicos de 7 a 16 átomos de carbono constitutivos de los anillos (en particular, de 6 a 14 átomos de carbono constitutivos de los anillos), incluyendo compuestos que tienen enlaces carbono-hidrógeno en 2 ó más posiciones de cabeza de puente o sitios de unión. Entre ellos, se pueden emplear ventajosamente pinano, bornano, bornileno, norborneno, norbornano y otros hidrocarburos bicíclicos, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, homobrendano, adamantano y otros hidrocarburos tricíclicos. El hidrocarburo cíclico entrecruzado en el que se puede introducir un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario en una posición de cabeza de puente incluye, por ejemplo, norborneno, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, homobrendano, adamantano y derivados de estos compuestos.
Como ejemplos del hidrocarburo cíclico entrecruzado en el que se puede introducir un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario en un sitio de unión, se incluyen exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano, tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano y similares.
Como terpenos, se pueden citar, por ejemplo, monoterpenos monocíclicos (por ejemplo, limoneno, terpinoleno, terpineno, felandreno, menteno), monoterpenos bicíclicos (por ejemplo, carona, pineno, pinano, alcanfor, canfeno, borneno, tuyona, fencona), sesquiterpenos monocíclicos (por ejemplo, bisaboleno, zingibereno), sesquiterpenos bicíclicos (por ejemplo, cadineno, santaleno, selineno, santonina, cariofileno), sesquiterpenos tricíclicos (por ejemplo, copaeno, santaleno, longifoleno), diterpenos (por ejemplo, vitamina A), triterpenos (por ejemplo, ambreína, amirina, lupeol), tetraterpenos (por ejemplo, caroteno, luteína y otros carotenoides), politerpenos y derivados de estos compuestos.
El hidrocarburo policíclico condensado incluye diversos compuestos formados por hidrogenación de hidrocarburos policíclicos condensados con un anillo de 5 a 8 miembros, típicamente hablando. Dicho compuesto incluye, por ejemplo, decalina, perhidroacenaftileno, perhidroantraceno, perhidrofenantreno, perhidrofenaleno, hexahidroindano, etc. En el hidrocarburo policíclico condensado, se puede condensar prácticamente un anillo de cinco o seis miembros y el grupo metilidino en un sitio de unión puede ser normalmente oxidado.
Como ejemplos del derivado del hidrocarburo cíclico entrecruzado entre los hidrocarburos policíclicos que tienen un substituyente, se pueden citar derivados que tienen un átomo de halógeno (por ejemplo, 2-cloronorbornano, 1-cloroadamantano, 1,3-dicloroadamantano), derivados que tienen un grupo alquilo (por ejemplo, 2,2-dimetilnorbornano, 2,7,7-trimetil-2-norborneno, 1-metiladamantano, 1-etiladamantano, 1-n-propiladamantano, 1-isopropiladamantano,
1-n-butiladamantano, 1-s-butiladamantano, 1-t-butiladamantano, 1-pentiladamantano, 1-hexiladamantano, 1-ciclohexiladamantano, 1,3-dimetiladaman-tano, 1-metil-3-etiladamantano, 1,3-diciclohexiladamanta-no, 1,3,5-trimetiladamantano, 1-etil-3,5-dimetiladamantano, hemiadamantano y otros compuestos que tienen un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono), derivados que tienen un grupo hidroxilo (por ejemplo, canfenilol, borneol, isoborneol, 1-adamantanol, 1,3-adamantanodiol, 1,3,5-adamantanotriol, 1-metil-3-adamantanol, 1-metil-3,5-adamantanodiol, 1-etil-3-adamantanol, 1-etil-3,5-adamantanodiol, 1,3-dimetil-5-adamantanol, 1-metil-3-etil-5-adamantanol, 1-propil-3-adamantanol, 1-propil-3,5-adamantanodiol), derivados que tienen un grupo alcoxi (por ejemplo, 1-metoxiadamantano, 1,3-dimetoxiadamantano, 1-etoxiadamantano, 1,3-dietoxiadamantano), derivados que tienen un grupo oxo (por ejemplo, canforquinona, canfenilona, 2-adamantanona, metiladamantanona, dimetiladamantanona), derivados que tienen un grupo acilo (por ejemplo, formilnorborneno, formiladamantano), derivados que tienen un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido canfánico, ácido canfenílico), derivados que tienen un grupo alquiloxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilcanfano, etoxicarbonilcanfenilo), derivados que tienen un grupo amina (por ejemplo, bornilamina), derivados que tienen un grupo vinilo (por ejemplo, vinilnorborneno), etc.
Como derivados de terpeno cíclico, se pueden citar, por ejemplo, alcoholes terpénicos cíclicos (por ejemplo, mentol, carbomentol, terpineol, carveol), aldehídos terpénicos cíclicos (por ejemplo, carbomentona, felandral, perilaldehído), cetonas terpénicas cíclicas (por ejemplo, ionona, irona, mentona, carbomentona, tuyona), óxidos terpénicos cíclicos (por ejemplo, cineol, pinol, ascaridol), ácidos carboxílicos terpénicos cíclicos (por ejemplo, ácido canfénico, ácido canfórico, ácido abiético, ácido neoabiético, ácido levopimárico, ácido dextropimárico), etc.
\newpage
Los derivados del hidrocarburo policíclico condensado incluyen derivados que tienen un grupo alquilo (por ejemplo, metildecalina, etildecalina, n-propildecalina, isopropildecalina, n-butildecalina, s-butildecalina, t-butildecalina, ciclohexildecalina, dimetildecalina, metiletildecalina, trimetildecalina, etildimetildecalina, tetrametildecalina y hexahidroindanos correspondientes a estos compuestos), derivados que tienen un grupo hidroxilo (por ejemplo, decalol), derivados que tienen un grupo oxo (por ejemplo, decalona), derivados que tienen un ácido carboxílico (por ejemplo, ácido decalinocarboxílico) y derivados que tienen un grupo amino (por ejemplo, decalilamina), típicamente hablando.
El uso del sistema catalítico oxidativo consistente en el compuesto imida y el cocatalizador asegura una eficiente oxidación con oxígeno del hidrocarburo policíclico que contiene un grupo metilidino como unidad constitutiva del anillo y proporciona un óxido (por ejemplo, una cetona, un alcohol, un aldehído, un ácido carboxílico) del hidrocarburo policíclico, en particular una cetona o un alcohol del mismo, con una alta selectividad. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención, en el que se deja que el hidrocarburo policíclico (por ejemplo, un hidrocarburo policíclico que tiene 2 a 4 anillos que contienen grupos metilidino en una pluralidad de posiciones de cabeza de puente o sitios de unión) contacte con oxígeno, proporciona un hidrocarburo policíclico que contiene grupos hidroxilo que tiene un grupo hidroxilo introducido en la posición de cabeza de puente o en el sitio de unión con una alta selectividad y un excelente rendimiento.
Concretamente, el uso del sistema catalítico consistente en el compuesto imida y el compuesto metálico de transición divalente, o un sistema catalítico consistente en el compuesto imida y un compuesto que contiene un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A (por ejemplo, Ti, Zr), elementos del Grupo 5A (por ejemplo, V) y elementos del Grupo 6A (por ejemplo, Cr, Mo) de la Tabla Periódica de los Elementos, asegura un perfeccionamiento en la razón de transformación del hidrocarburo policíclico y proporciona un hidrocarburo policíclico que contiene grupos hidroxilo con una alta selectividad y un mayor rendimiento.
Cuando se usa el componente adamantano como substrato, se puede formar un adamantanopoliol por introducción de grupos hidroxilo en varias posiciones de cabeza de puente del adamantano directa o indirectamente según el procedimiento de la invención. Dicho adamantanopoliol que tiene grupos hidroxilo introducidos en varias posiciones de cabeza de puente puede ser preparado por cualquiera de las siguientes tecnologías: (1) un proceso de contacto del componente adamantano seleccionado entre adamantano o sus derivados con oxígeno en presencia del sistema catalítico oxidativo consistente en el compuesto imida y el cocatalizador, o (2) un procedimiento de contacto del componente adamantano que contiene al menos un componente seleccionado entre adamantanomonool, un adamantanodiol y adamantanotriol en presencia del sistema catalítico oxidativo consistente en el compuesto imida y el cocatalizador, para dar un adamantanopoliol superior que ha sido aún hidroxilado.
Según el procedimiento (1), una selección apropiada y la combinación del compuesto imida y el cocatalizador inhiben fuertemente la formación de una cetona, que resulta ser un inconveniente significativo para el aislamiento y la purificación del adamantanopoliol, y proporcionan un adamantanopoliol con un rendimiento notablemente mayor. A modo de ejemplo, cuando se oxida el componente adamantano en presencia de un sistema catalítico consistente en una combinación del compuesto imida y un compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente) como cocatalizador, se puede obtener un poliol tal como un adamantanodiol con una alta selectividad y un mayor rendimiento en condiciones suaves o moderadas. En dicha preparación, apenas se subproduce una cetona. En particular, incluso cuando se lleva a cabo la reacción a una temperatura superior o durante un tiempo de reacción prolongado, el poliol tal como un adamantanodiol puede ser producido en una mayor cantidad que un adamantanomonool con escasa subproducción de una cetona.
Además, el uso de un compuesto como catalizador que contiene un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A y elementos del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos asegura la producción de un poliol tal como un adamantanodiol, en particular un adamantanotriol o un adamantanotetraol, a partir del componente adamantano con mayor selectividad y un excelente rendimiento. Entre ellos, se puede usar ventajosamente un compuesto que contenga el elemento del Grupo 5A (por ejemplo, V) como cocatalizador.
Según el procedimiento (2), se puede preparar un adamantanopoliol, en donde se introducen más grupos hidroxilo, con efectividad y un alto rendimiento. Concretamente, se puede obtener un adamantanopoliol más hidroxilado oxidando el componente adamantano con oxígeno en presencia de un alcohol de adamantano (por ejemplo, usando una forma alcohólica de adamantano sola o el componente adamantano que contiene una forma alcohólica de adamantano y el propio adamantano). Como ejemplo ilustrativo, la oxidación del componente adamantano que consiste en un adamantanomonool nada más, o del componente adamantano que consiste en un adamantanomonool y adamantano, proporciona un adamantanopoliol en el que se han introducido grupos hidroxilo en dos o más posiciones de cabeza de puente (por ejemplo, un adamantanodiol, un adamantanotriol, un adamantanotetraol). La oxidación del componente adamantano que consiste en adamantanodiol nada más, o del componente adamantano que consiste en adamantanodiol y adamantano, proporciona un adamantanopoliol en el que se han introducido grupos hidroxilo en tres o más posiciones de cabeza de puente (por ejemplo, un adamantanotriol, un adamantanotetraol). La oxidación del componente adamantano que consiste en adamantanotriol nada más, o de un adamantanotriol y adamantano, proporciona un adamantanotetraol. En consecuencia, en la producción de un adamantanopoliol es deseable usar el componente adamantano que consiste en al menos un componente seleccionado entre un adamantanomonool, un adamantanodiol o un adamantanotriol para la formación de un adamantanopoliol que tiene más grupos hidroxilo introducidos en el mismo.
Cuando se prepara el adamantanopoliol según el procedimiento (2), el componente adamantano puede ser sólo sometido a la reacción en coexistencia con al menos un alcohol de adamantano. La razón del adamantanomonool, adamantanodiol o adamantanotriol no está estrictamente limitada y es de un 5% molar o más (por ejemplo, un 10 a un 100% molar), preferiblemente de un 20 a un 100% molar y más preferiblemente de un 30 a un 100% molar, en base a la cantidad total del componente adamantano.
También en el procedimiento (2), un cocatalizador efectivo incluye los compuestos metálicos de transición divalentes (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente) y compuestos que contienen un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A y elementos del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos.
(d) Compuesto aromático que tiene un grupo metilo o un grupo metileno en una posición adyacente de un anillo aromático
El compuesto aromático puede ser sólo un compuesto aromático que tenga al menos un grupo metilo o un grupo metileno substituido sobre el anillo aromático. El anillo aromático puede ser un anillo hidrocarbonado aromático o un anillo heterocíclico aromático. Cuando el compuesto aromático es un compuesto con montaje de anillos en el que los anillos aromáticos se unen entre sí, tal como bifenilo, terfenilo, binaftaleno o bipiridina, al menos un anillo aromático puede estar substituido con un grupo metilo o un grupo metileno. El grupo metilo o el grupo metileno del anillo heterocíclico aromático puede unirse al anillo heterocíclico o a un anillo hidrocarbonado aromático de un heterociclo condensado. Un compuesto preferido incluye un compuesto que tiene un grupo metilo o un grupo metileno en la posición bencilo.
Como ejemplos del hidrocarburo aromático, se pueden citar un anillo de benceno, anillos hidrocarbonados cíclicos condensados (por ejemplo, naftaleno, antraceno, fenantreno, trifenileno, pireno, criseno, naftaceno, benzantraceno y otros anillos condensados producidos por orto-condensación u orto- y peri-condensación de 2 a 8 anillos de benceno).
Como ejemplos del anillo heterocíclico aromático se incluyen anillos heterocíclicos que tienen un átomo de oxígeno como heteroátomo (por ejemplo, furano, oxazol, isoxazol y otros anillos de 5 miembros, pirano y otros anillos de 6 miembros, benzofurano, isobenzofurano, dibenzofurano, xantona, xanteno, cromano, isocromano, cromeno y otros anillos condensados), anillos heterocíclicos que contienen un átomo de azufre como heteroátomo (por ejemplo, tiofeno, tiazol, isotiazol, tiadiazol, benzotiofeno), anillos heterocíclicos que contienen un átomo de nitrógeno como heteroátomo (por ejemplo, pirrol, pirazol, imidazol, triazol y otros anillos de 5 miembros, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina y otros anillos de 6 miembros, indol, indoleno, isoindol, indazol, indolina, isoindolina, quinolina, isoquinolina, quinolinaquinolina, quinoxalina, quinazolina, ftalazina, purina, carbazol, acridina, naftoquinolina, fenantrodina, fenantrolina, naftiridina, benzoquinolina, fenoxazina, ftalocianina, antracianina y otros anillos condensados) y similares.
Los anillos aromáticos útiles para aplicaciones comerciales pueden prácticamente tener un anillo hidrocarbonado aromático, un anillo heterocíclico de 6 miembros o un anillo heterocíclico condensado. Entre ellos, son deseables compuestos que tienen un anillo hidrocarbonado aromático de 6 a 14 átomos de carbono, en particular un anillo hidrocarbonado aromático de 6 a 10 átomos de carbono (concretamente, un anillo de benceno o un anillo de naftaleno).
El procedimiento de la invención asegura una oxidación eficaz del grupo metilo o del grupo metileno del compuesto aromático. Por lo tanto, el número de grupos metilo o grupos metileno substituidos no está particularmente restringido y es seleccionado entre un amplio rango (por ejemplo, 1 a 10, preferiblemente 1 a 8), dependiendo de la especie o del tamaño del anillo aromático.
(d1) Compuesto aromático substituido con un grupo metilo
El compuesto aromático substituido con un grupo metilo incluye, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos substituidos con uno a seis grupos metilo [por ejemplo, tolueno, o-, m- o p-xileno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1,2,3,4-tetrametilbenceno, 1,2,3,5-tetrametilbenceno, 1,2,4,5-tetrametilbenceno (dureno), 1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno, 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, 1,5-dimetilnaftaleno, 2,5-dimetilnaftaleno, metilantraceno, dimetilantraceno, trimetilantraceno, 4,4'-dimetilbifenilo], compuestos heterocíclicos substituidos con uno a seis grupos metilo [por ejemplo, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, 3,4-dimetilpirano, 4-metilcromeno, 6-metilcromano, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina y otras picolinas, 2,3-dimetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 3,5-dimetilpiridina y otras lutidinas, 2,3,4-trimetilpiridina, 2,3,5-trimetilpiridina, 2,3,6-trimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina y otras colidinas, 
\hbox{4-metilindol,}

5-metilindol, 7-metilindol, metilquinolina], etc.
Un compuesto aromático preferido puede prácticamente tener 1 a 4 grupos metilo (por ejemplo, uno o dos grupos metilo) substituidos en la molécula. Entre dichos compuestos, son prácticamente útiles hidrocarburos aromáticos C_{6-10} y compuestos heterocíclicos que contienen un heterociclo de 5 ó 6 miembros y que tienen uno a cuatro grupos metilo para la producción comercial de ácidos carboxílicos. En particular, se emplean con ventaja derivados de benceno con un grupo metilo.
(d2) Compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente del anillo aromático
El compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente al anillo aromático incluye compuestos aromáticos que tienen un grupo alquilo o un grupo alquilo substituido que contiene dos o más átomos de carbono y compuestos aromáticos con un grupo metileno cíclico.
Como compuestos aromáticos que tienen un grupo alquilo o un grupo alquilo substituido, se pueden citar hidrocarburos aromáticos que tiene un grupo alquilo [por ejemplo, etilbenceno, propilbenceno, cumeno, butilbenceno, isobutilbenceno, 1,4-dietilbenceno, 1-etil-4-pentilbenceno y otros hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo alquilo C_{2-5}, dibencilo, difenilmetano, trifenilmetano, 1-bencilnaftaleno y otros hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo alquilo substituido] y compuestos heterocíclicos que tienen un grupo alquilo (por ejemplo, etilpiridina, isopropilpiridina, butilpiridina), típicamente hablando.
Como ejemplos del compuesto aromático que tiene un grupo metileno cíclico se incluyen hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados que tienen un anillo de 5 a 8 miembros condensado [por ejemplo, dihidronaftaleno, indeno, indano, tetralina, fluoreno, fenaleno, \alpha-tetralona, \beta-tetralona, indanona] y similares.
El compuesto aromático (d) puede tener también un grupo metileno con un grupo metilo en una posición adyacente al anillo aromático. Como ejemplos de dicho compuesto, se pueden citar hidrocarburos alquil-substituidos que tienen al menos un grupo metilo y al menos un grupo alquilo C_{2-10} [por ejemplo, 1-metil-2-etil-benceno,
1-metil-3-etilbenceno, 1-metil-4-etilbenceno, 1-metil-3-isopropilbenceno, 1-metil-4-isopropilbenceno (cimeno),
1-metil-4-propilbenceno, 1-metil-4-butilbenceno, 1-metil-4-t-butilbenceno, 1,2-dimetil-3-etilbenceno, 1,2-dimetil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-5-etilbenceno, 1,3-di-metil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-2-etilbenceno, 1,4-dimetil-2-etilbenceno, 1-metil-2-etilnaftaleno y otros hidrocarburos alquil-substituidos que tienen un grupo metilo y un grupo alquilo C_{2-6}], compuestos heterocíclicos alquil-substituidos [por ejemplo, 2-etil-4-metilpiridina, 3-etil-4-metilpiridina,
4-etil-2-metilpiridina], hidrocarburos que tienen al menos un grupo metilo y un grupo metileno cíclico (por ejemplo,
3-metilindeno), etc.
Estos compuestos aromáticos pueden tener también otros substituyentes además del grupo metilo o del grupo metileno. Dichos compuestos aromáticos incluyen hidrocarburos substituidos con grupos carboxilo [por ejemplo, ácido
4-metilbenzoico, ácido 1,2-dimetilbenceno-4-carboxílico], hidrocarburos que contienen halógenos [por ejemplo,
4-cloro-1-metilbenceno, 3,4,5,6-tetracloro-1,2-dimetilbenceno, 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-dimetilbenceno], hidrocarburos que contienen grupos hidroxilo (por ejemplo, cresoles, como o-, m- y p-cresol, 2,3-xilenol, timol), hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo hidroxilo protegido [por ejemplo, hidrocarburos que contienen grupos alcoxi (por ejemplo, 2-metoxi-1-metilbenceno, 3-metoxi-1-metilbenceno, 4-metoxi-1-metilbenceno, 
\hbox{4-etoxi-1-metilbenceno,}

4-isopropoxi-1-metilbenceno), hidrocarburos substituidos con grupos aciloxi (por ejemplo, 2-acetiloxi-1-metilbenceno, 3-acetiloxi-1-metilbecneno, 4-acetiloxi-1-metilbenceno, 4-propioniloxi-1-metilbenceno, 4-butiriloxi-1-metilbenceno)], hidrocarburos que contienen grupos amino y que pueden tener un substituyente [por ejemplo, 4-amino-1-metilbenceno, 4-dimetilamino-1-metil-benceno] y otros hidrocarburos aromáticos, derivados de piridina que contienen halógenos (por ejemplo, 2-cloro-4-metilpiridina) y otros compuestos heterocíclicos.
La oxidación de dicho compuesto aromático en contacto con oxígeno en presencia del sistema catalítico oxidativo consistente en el compuesto imina y el cocatalizador asegura la oxidación del grupo metilo o del grupo metileno adyacente al anillo aromático con una eficacia muy alta. Así, se puede obtener un aldehído, en particular un compuesto aromático que contiene grupos carboxilo, a partir del compuesto aromático que tiene un grupo metilo y se puede preparar una cetona a partir del compuesto aromático que contiene un grupo metileno con una alta selectividad y un excelente rendimiento. Concretamente, dicho procedimiento de oxidación asegura un progreso uniforme de la reacción en un plazo corto y proporciona un compuesto aromático que contiene grupos carboxilo o una cetona con una elevada selectividad en un alto rendimiento, incluso en condiciones suaves. Además, cuando se oxida un compuesto aromático que tiene varios grupos metilo, el procedimiento proporciona un ácido carboxílico que tiene un resto de grupo metilo según el progreso de la reacción controlando las condiciones de reacción, tales como el tiempo de reacción. Según el procedimiento, es fácil formar un ácido policarboxílico que tenga dos o más grupos carboxilo procediendo todavía con la reacción. Por lo tanto, el procedimiento de la invención es útil para la producción de un compuesto que contiene grupos carboxilo o de una cetona por contacto de un compuesto aromático que tiene al menos un grupo metilo o un grupo metileno con oxígeno. Una reacción preferida del procedimiento de la invención incluye un procedimiento de contacto de un derivado de benceno que tiene un grupo metilo (por ejemplo, tolueno, xileno) con oxígeno para producir un derivado de benceno que tiene un grupo carboxilo, que es útil para aplicaciones comerciales (por ejemplo, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico) y un procedimiento de contacto de un hidrocarburo aromático substituido con grupos alquilo C_{2-6} (por ejemplo, etilbenceno) con oxígeno para dar un derivado de benceno que contiene grupos carbonilo (por ejemplo, acetofenona), que es un compuesto comercialmente útil.
El uso del compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente) como cocatalizador asegura una mayor selectividad y rendimiento del ácido policarboxílico o cetona, incluso en condiciones suaves tales como una baja temperatura (por ejemplo, de 10 a 60ºC), en particular a temperatura ambiente (15 a 30ºC). A modo de ilustración, la oxidación de p-xileno proporciona ácido tereftálico con una alta selectividad y en un alto rendimiento, en condiciones suaves o moderadas, en un tiempo de reacción que es la mitad del necesario para un procedimiento convencional. Incidentalmente, la oxidación de o-xileno con aire u oxígeno también proporciona anhídrido ftálico si se lleva a cabo en presencia del sistema catalítico consistente en el compuesto metálico de transición divalente en combinación con el compuesto imida.
En consecuencia, el procedimiento de la invención es efectivo para la oxidación del compuesto aromático en condiciones suaves con una alta razón de transformación y selectividad, para obtener un compuesto aromático que contiene grupos carboxilo, tal como un ácido monocarboxílico o ácido policarboxílico, o una cetona. En especial, el procedimiento es extremadamente útil para la producción de un ácido monocarboxílico aromático, incluyendo ácido benzoico, o de un ácido policarboxílico aromático (en particular, un ácido dicarboxílico aromático), que se utiliza como materia prima para la producción de poliéster o poliamida.
(e) Compuesto conjugado
El compuesto conjugado incluye, por ejemplo, un dieno conjugado, un nitrilo \alpha,\beta-insaturado o un compuesto mostrado por la siguiente fórmula (2) (es decir, un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado o sus derivados),
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donde R^{7} representa un átomo de oxígeno o un grupo metilo; Y representa -OR^{8} o -NR^{9}R^{10}, donde R^{8} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo, un grupo glicidilo o un grupo dialquilaminoalquilo, y donde R^{9} y R^{10}, respectivamente, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo hidroxialquilo.
Como dienos conjugados, se pueden poner como ejemplos compuestos que tienen un doble enlace conjugado, tal como butadieno (1,3-butadieno) e isopreno (2-metil-1,3-butadieno), compuestos que tienen un doble enlace y un triple enlace (por ejemplo, vinilacetileno, divinilacetileno) y derivados de estos compuestos. Como ejemplos de los derivados del dieno conjugado se incluyen 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno y otros compuestos que tienen un átomo de halógeno (átomo de yodo, bromo, cloro o flúor), 2-etilbutadieno, 2,3-dimetilbutadieno y otros compuestos que tienen un grupo alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo y otros grupos alquilo inferior que tienen de uno a cuatro átomos de carbono), ácido butadieno-1-carboxílico y otros compuestos que tienen un grupo carboxilo. Un dieno conjugado preferido incluye butadieno e isopreno.
La oxidación del dieno conjugado con oxígeno proporciona un alquenodiol. Las posiciones substituidas de los grupos hidroxilo del alquenodiol producido no están estrictamente limitadas, en la medida en que sea diol correspondiente al dieno conjugado. A modo de ejemplo, un butenodiol formado por oxidación de butadieno puede ser cualquiera entre 2-buteno-1,4-diol ó 1-buteno-3,4-diol y puede ser una forma cis o una forma trans.
El nitrilo \alpha,\beta-insaturado incluye (met)acrilonitrilo, típicamente hablando.
El compuesto conjugado de fórmula (2) corresponde a un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado o sus derivados.
Como grupo alquilo en el substituyente R^{8} de la fórmula (2), se pueden citar, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, tetradecilo y otros grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 20 átomos de carbono. Un grupo alquilo preferido incluye grupos alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, entre los cuales son deseables grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, 1 a 10 átomos de carbono). El grupo arilo incluye un grupo fenilo y un grupo naftilo, típicamente hablando. Como ejemplos del grupo cicloalquilo se incluyen ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y otros grupos cicloalquilo que contienen un anillo de 5 a 10 miembros.
El grupo hidroxialquilo incluye, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2-hidropropilo, 4-hidroxibutilo, hidroxipentilo y otros grupos hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono. Un grupo hidroxialquilo preferido incluye grupos hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono. Entre ellos, se utilizan ventajosamente grupos hidroxialquilo de 2 ó 3 átomos de carbono.
Como grupo dialquilaminoalquilo, se pueden citar, por ejemplo, un grupo dimetilaminoetilo, un grupo dietilaminoetilo, un grupo dibutilaminoetilo y otros grupos dialquil(C_{1-4})aminoalquilo(C_{2-3}).
El substituyente R^{8} puede ser prácticamente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo de dos o tres átomos de carbono o un grupo glicidilo.
Como ejemplos del compuesto que tiene dicho substituyente se incluyen ácido (met)acrílico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo y otros (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y otros (met)acrilatos de hidroxialquilo; (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo y similares.
En el grupo amino substituido -NR^{9}R^{10} representado por "Y", el grupo alquilo de R^{9} y R^{10} incluye grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo y otros grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo. Un grupo alquilo ilustrativo incluye grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Como ejemplos del grupo hidroxialquilo se incluyen grupos hidroxialquilo C_{1-10}, entre los cuales son preferibles los grupos hidroximetilo e hidroxietilo.
Los substituyentes R^{9} y R^{10} pueden ser iguales o diferentes entre sí y son prácticamente cualquiera entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo de 1 ó 2 átomos de carbono.
Como compuestos que tienen dicho substituyente, se pueden citar, por ejemplo, (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida y otros derivados de (met)acrilamida.
La oxidación del nitrilo \alpha,\beta-insaturado, del ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado o de su derivado en contacto con oxígeno asegura la oxidación selectiva del enlace \alpha,\beta-insaturado para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) o (3b) con una alta razón de transformación y selectividad.
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donde Z representa un átomo de oxígeno o -OR^{11b}, R^{11a} y R^{11b} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo acilo y m representa 0 ó 1, donde el enlace entre el átomo de carbono "C" y "Z" representa un enlace sencillo o un doble enlace; R7 e Y tienen los mismos significados que los antes definidos; siempre que Z sea un átomo de oxígeno, m sea cero y el enlace entre el átomo de carbono C y el átomo de oxígeno Z sea un doble enlace y siempre que Z sea -OR^{11b}, m sea uno y el enlace entre el átomo de carbono C y el substituyente Z sea un enlace sencillo.
El grupo alquilo de los substituyentes R^{11a} y R^{11b} en el compuesto de fórmula (3a) o (3b) incluye grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo y otros grupos alquilo C_{1-6} y el grupo acilo incluye grupos acetilo, propionilo y otros grupos acilo C_{2-6}, típicamente hablando. Estos grupos alquilo y grupos acilo pueden a veces formarse por reacción con el solvente.
En esta reacción de oxidación, se supone que se forma principalmente un diol (es decir, un compuesto en el que Z es -OR^{11b} y tanto R^{11a} como R^{11b} son un átomo de hidrógeno) y ocasionalmente puede formarse un aldehído o sus derivados (un compuesto en el que Z es un átomo de oxígeno) por deshidratación. El uso de un solvente protónico (por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico u otros ácidos orgánicos, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol u otros alcoholes) como solvente de la reacción puede a veces dar un derivado diólico, incluyendo un acetal o un compuesto aciloxi (un compuesto en el que Y es -OR^{11b} y al menos R^{11a} o R^{11b} es un grupo alquilo o un grupo acilo). El aldehído o su derivado, o un derivado diólico, incluyendo un acetal, es un compuesto equivalente al diol. Por ejemplo, la oxidación del acrilonitrilo con el uso de un alcohol (por ejemplo, metanol) como solvente de la reacción proporciona a veces un 1,1-dialcoxipropionitrilo (por ejemplo, 1,1-dimetoxi-propionitrilo). Además, puede formarse ocasionalmente un 1,1-dialcoxipropionato de metilo (por ejemplo, 1,1-dimetoxipropionato de metilo) cuando se oxida acrilato de metilo en un solvente alcohólico (por ejemplo, metanol).
Como se ha descrito antes, el procedimiento de la presente invención es útil para la producción de un óxido por oxidación con aire u oxígeno de un correspondiente compuesto conjugado, tal como la producción de un alquenodiol a partir de un correspondiente dieno conjugado (por ejemplo, butenodiol a partir de butadieno, cuyo butenodiol es empleado como materia prima para la producción de poliamida u otras resinas sintéticas, anhídrido maleico, un plastificante o butanodiol). El procedimiento es también útil para la producción de los compuestos de las fórmulas (3a) y (3b) a partir del nitrilo \alpha,\beta-insaturado, del ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado o de sus derivados.
(f) Otros substratos
Como otros substratos, se pueden poner como ejemplo un compuesto heterocíclico que tiene un grupo metileno (f1), un hidrocarburo de cadena que tiene un átomo de carbono metino (un grupo metilidino) (f2), un compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente a un enlace insaturado (f3) y un compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente a un grupo carbonilo (f4).
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(f1) Compuesto heterocíclico que tiene un grupo metileno
El compuesto heterocíclico que tiene un grupo metileno incluye un compuesto cíclico de 5 ó 6 miembros que tiene un heteroátomo seleccionado entre un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, o un compuesto heterocíclico condensado en el que se condensa un anillo de 5 ó 6 miembros que tiene un heteroátomo con un anillo aromático. Un ejemplo de dicho compuesto incluye dihidrofurano, tetrahidrofurano, pirano, dihidropirano, tetrahidropirano, piperidina, piperazina, pirrolidina, xanteno y similares.
(f2) Hidrocarburo de cadena que tiene un átomo de carbono metino (un grupo metilidino)
Como ejemplos del hidrocarburo de cadena que tiene un átomo de carbono metino, se pueden citar hidrocarburos de cadena que tienen un átomo de carbono terciario, tales como isobutano, isopentano, isohexano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2,3-dietilpentano, 2,4-dimetilpentano, 2,3,4-tri-metilpentano, 3-etilpentano, 2,3-dimetilhexano, 2,4-dimetilhexano, 3,4-dimetilhexano, 2,5-dimetilhexano, 2-propilhexano, 2-metilheptano, 4-metilheptano, 2-etilheptano, 3-etilheptano, 2,6-dimetilheptano, 2-metiloctano, 3-me-tiloctano, 2,7-dimetiloctano,
2-metilnonano y otros hidrocarburos alifáticos, cada uno de 1 a 10 átomos de carbono.
(f3) Compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente a un enlace insaturado
El compuesto (f3) incluye, por ejemplo, hidrocarburos insaturados de cadena de 3 a 12 átomos de carbono que también tienen un doble enlace y/o un triple enlace, tales como propileno, 1-buteno, 2-buteno, butadieno, 1-penteno, 2-penteno, isopreno, 1-hexeno, 2-hexeno, 1,5-hexadieno, 2,3-dimetil-2-buteno, 3-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 1,6-heptadieno, 1-octeno, 2-octeno, 3-octeno, 1,7-octadieno, 2,6-octadieno, 2-metil-2-buteno, 1-noneno, 2-noneno, deceno (decaeno), decadieno, dodeceno, dodecadieno, dodecatrieno, undeceno, undecadieno, undecatrieno, etc.
(f4) Compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente a un grupo carbonilo
Como ejemplos del compuesto que tiene un grupo metileno (activo) en una posición adyacente a un grupo carbonilo se incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos o sus derivados.
El aldehído incluye, por ejemplo, aldehídos alifáticos (por ejemplo, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, pentilaldehído, hexilaldehído, heptilaldehído, octilaldehído, nonilaldehído, decilaldehído y otros alquilmonoaldehídos C_{2-12}, malonaldehído, succinaldehído, adipinaldehído, sebacaldehído y otros polialdehídos alifáticos), aldehídos aromáticos (por ejemplo, benzaldehído, anisaldehído), aldehídos alicíclicos (por ejemplo, formilciclohexano, cicloneral) y aldehídos heterocíclicos (por ejemplo, nicotinaldehído, furfural).
Como ejemplos de la cetona, se pueden citar cetonas alifáticas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, metil-t-butilcetona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 4-heptanona, 2-octanona, 3-octanona, 4-octanona, 2-nonanona, 2-decanona), cetonas aromáticas (por ejemplo, acetofenona, propiofenona), etc.
El ácido carboxílico ilustrativo o sus derivados incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos o sus derivados (por ejemplo, ácido malónico o su éster, ácido succínico o su éster, ácido glutárico o su éster).
Reacción de oxidación
El oxígeno usado en la oxidación del substrato puede ser oxígeno activo, pero se emplea en la práctica el oxígeno molecular por ventajas económicas. Dicho oxígeno molecular no está específicamente limitado y se puede hacer uso de oxígeno puro o de oxígeno diluido con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio, argón o dióxido de carbono gaseoso. Se emplea preferiblemente aire desde los puntos de vista de la propiedad de manejo y de la seguridad y por las propiedades económicas.
Se puede seleccionar la cantidad de oxígeno entre un rango según la especie del substrato y normalmente es de 0,5 moles o más (por ejemplo, 1 mol o más), preferiblemente de 1 a 100 moles y más preferiblemente de 2 a 50 moles por 1 mol del substrato. El oxígeno es utilizado en la práctica en un exceso molar en relación al substrato. Específicamente, la reacción es ventajosamente llevada a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno molecular, tal como aire u oxígeno gaseoso.
El proceso de oxidación de la invención es generalmente llevado a cabo en un solvente orgánico inerte. Como solventes orgánicos, se pueden citar, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y otros ácidos carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos orgánicos, acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo y otros nitrilos, formaldehído, acetamida, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida y otras amidas, t-butanol, alcohol t-amílico y otros alcoholes, hexano, octano y otros hidrocarburos alifáticos, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, clorobenceno y otros hidrocarburos halogenados, nitrobenceno, nitrometano, nitroetano y otros compuestos nitro, acetato de etilo, acetato de butilo y otros ésteres, éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, dioxano y otros éteres, y mezclas de estos solventes. Incidentalmente, el substrato puede ser empleado como solvente de la reacción si se usa en una cantidad en exceso. Se puede hacer uso práctico, como solvente, de ácido acético u otros ácidos orgánicos, acetonitrilo, benzonitrilo u otros nitrilos.
La reacción en presencia de un ácido protónico da lugar a una oxidación uniforme y proporciona un compuesto objeto con alta selectividad en un alto rendimiento. El ácido protónico puede ser también usado como solvente según se ha descrito antes. Como ácido protónico, se pueden poner como ejemplos ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y otros ácidos carboxílicos orgánicos, ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico y otros ácidos hidroxicarboxílicos, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico y otros ácidos alquilsulfónicos, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluensulfónico y otros ácidos arilsulfónicos) y ácidos inorgánicos (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico).
El procedimiento de la invención se caracteriza por el hecho de que la reacción de oxidación procede uniformemente incluso en condiciones comparativamente suaves o moderadas. La temperatura de la reacción puede ser voluntariamente seleccionada según la especie del substrato y el sistema catalítico. La temperatura es, por ejemplo, de 0 a 300ºC, preferiblemente de 30 a 250ºC, más preferiblemente de 50 a 200ºC y, de un modo práctico, de 70 a 150ºC. Como se ha descrito antes, dependiendo de la especie del sistema catalítico oxidativo, la reacción de oxidación puede proceder uniformemente incluso a una temperatura comparativamente baja, como la temperatura ambiente. En la producción del adamantanopoliol, la reacción a una temperatura de 40 a 150ºC, en particular de 60 a 120ºC (por ejemplo, de 70 a 110ºC) asegura la formación del adamantanopoliol en un tiempo corto.
La reacción puede ser llevada a cabo a la presión ambiente (presión atmosférica) o bajo presión (bajo carga). Cuando se lleva a cabo la reacción bajo presión, ésta es normalmente de 1 a 100 atm (por ejemplo, de 1,5 a 80 atm), preferiblemente a 2 a 70 atm y más preferiblemente a 5 a 50 atm. El tiempo de reacción puede ser libremente elegido dentro de un rango de 30 minutos a 48 horas, preferiblemente de 1 a 36 horas y más preferiblemente de 2 a 24 horas, según la temperatura y la presión de la reacción.
La reacción puede ser efectuada de una forma convencional, tal como en un sistema de lotes, en un sistema de semilotes o en un sistema continuo, en presencia de oxígeno molecular o bajo un flujo de oxígeno molecular. Tras completarse la reacción, el producto de la reacción puede ser aislado y purificado por una tecnología convencional, como filtración, condensación, destilación, extracción, cristalización, recristalización, cromatografía en columna u otros medios de aislamiento, o una combinación de estas tecnologías.
La presente invención no requiere específicamente tratamiento de los gases de salida y asegura una oxidación eficiente del substrato mediante oxidación con oxígeno u oxidación con aire, para dar un óxido correspondiente al substrato con una alta eficacia. A modo de ilustración, la invención proporciona un óxido correspondiente al substrato con una alta razón de transformación y selectividad por medio de oxidación con oxígeno molecular. Además, asegura la producción directa y eficaz de un ácido carboxílico (por ejemplo, ácido adípico u otros ácidos dicarboxílico de cadena larga, o un ácido carboxílico aromático) o una cetona (por ejemplo, una cicloalcanona, una cicloalquenona, una cetona aromática) a partir de un substrato correspondiente (un cicloalcano, un cicloalqueno, un compuesto aromático substituido con grupos alquilo) con una alta razón de transformación y selectividad.
Más aún, según la invención, se puede oxidar eficazmente un grupo metilidino en una poción de cabeza de puente o un sitio de unión de un hidrocarburo policíclico con oxígeno. Así, se puede obtener un correspondiente diol o poliol superior a partir de un hidrocarburo policíclico condensado o un hidrocarburo cíclico con puentes con una alta razón de transformación y selectividad. Más aún, el procedimiento de la invención asegura la introducción de un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario de un sitio de unión de un hidrocarburo policíclico con una alta eficacia, inhibiendo al mismo tiempo la escisión del anillo del hidrocarburo policíclico y la subproducción de una dicetona. Por lo tanto, se puede obtener eficazmente un adamantanodiol, adamantanotriol o adamantanopoliol superior con un alto rendimiento por oxidación con oxígeno.
Los siguientes ejemplos pretenden describir la presente invención con más detalle. Los Ejemplos E3, E4 y G14 se corresponden a la invención. El resto de los ejemplos son Ejemplos de referencia.
Ejemplo A1-1
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 1,68 gramos (20 milimoles) de ciclohexano, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,043 gramos (0,12 milimoles) de acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa y, como resultado, el ciclohexano se había transformado en ácido adípico con una razón de transformación o una conversión del 55% y una selectividad del 82% (rendimiento 45%). No se reconoció la formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de óxido de manganeso MnO_{2} en lugar de acetilacetonatomanganeso y por la transformación del ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 50% y un rendimiento del 42%. No se observó aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A3
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de cloruro de manganeso MnCl_{2} en lugar de acetilacetonatomanganeso, para obtener ácido adípico con una razón de transformación del ciclohexano del 55% y un rendimiento del 43%. No se reconoció la formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A4
Usando acetato de manganeso Mn(OAc)_{2} en lugar de acetilacetonatomanganeso, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1. Como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 60% y un rendimiento del 50%. No se observó aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A5
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de benzonitrilo como solvente en lugar de ácido acético, y, como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 45% y un rendimiento del 38%. No se detectó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A6
Se repitió el procedimiento del Ejemplo A1-1, excepto por el cambio de la presión del oxígeno gaseoso a
10 kg/cm^{2}, y, como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 75% y un rendimiento del 54%. No se observó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A7
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1, excepto por fijar la temperatura de reacción a 120ºC para obtener ácido adípico con una razón de transformación de ciclohexano del 70% y un rendimiento del 42%. Incidentalmente, no se observó que se formara aceite KA.
Ejemplo A8
Utilizando ciclohexanona en lugar de ciclohexano, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1. Como resultado, se transformó la ciclohexanona en ácido adípico con una razón de transformación del 100% y un rendimiento del 95%. No se detectó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A9
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo A1-1, excepto por emplear ciclohexanol en lugar de ciclohexano y por llevar a cabo la agitación durante 10 horas. Como resultado, se transformó el ciclohexanol en ácido adípico con una razón de transformación del 95% y un rendimiento del 90%. Mientras tanto, no se observó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Ejemplo A10
Excepto por usar una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol (50:50 en peso) en lugar de ciclohexano y por agitar durante ocho horas, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1. Se obtuvo ácido adípico con una razón de transformación del 95% y un rendimiento del 90% sin formación de aceite KA.
Ejemplo A11
Se agitó una mezcla de 1,68 gramos (20 milimoles) de ciclohexano, 0,26 gramos (1,6 milimoles de N-hidroxiftalimida), 0,043 gramos (0,12 milimoles) de Mn(AA)_{2}, 0,06 gramos (0,24 milimoles) de acetilacetonatohierro 
\hbox{Fe(AA) _{2} }
y 25 ml de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación y un rendimiento del 65% (selectividad basada en ciclohexano 91%). Además, se obtuvo ácido glutárico con un rendimiento del 5% (selectividad basada en ciclohexano 7%). Ejemplo A12
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,68 gramos (20 milimoles de ciclohexano), 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,005 gramos (0,02 milimoles) de Mn(AA)_{2} y 0,02 gramos (0,08 molimoles) de Fe(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 56% y un rendimiento del 52% (selectividad basada en ciclohexano 92%). Además, se obtuvo ácido glutárico con un rendimiento del 3% (selectividad basada en ciclohexano 5%).
Ejemplo A1-2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo A1-1, excepto por el hecho de que no se usó el compuesto de manganeso. Se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 56% y un rendimiento del 10%. Incidentalmente, se formaron ciclohexanona y ciclohexanol con rendimientos del 36% y del 4%, respectivamente.
Ejemplo B1-1
A 25 mililitros de benzonitrilo, se añadieron 1,12 gramos (10 milimoles) de ciclooctano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 20 horas. Se analizaron los productos de reacción por cromatografía gaseosa. El resultado mostró que se había transformado el ciclooctano con una razón de transformación del 94% en ciclooctanona (rendimiento del 43%), ciclooctadiona (rendimiento del 13%), ácido subérico (rendimiento del 22%) y otros productos (rendimiento del 16%).
Ejemplo B1-2
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} para 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el ciclooctano con una razón de transformación del 99% en ciclooctanona (rendimiento del 41%), ciclooctadiona (rendimiento del 9%), ácido subérico (rendimiento del 45%) y otros productos (rendimiento del 4%).
Ejemplo B2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo B1-1, excepto por el hecho de que se emplearon 0,021 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el ciclooctano en ciclooctanona (rendimiento del 6%), ciclooctadiona (rendimiento del 10%), ácido subérico (rendimiento del 74%) y otros productos (rendimiento del 4%) con una razón de transformación del 94%.
Ejemplo B3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 10 milimoles de ciclononano en lugar de 10 milimoles de ciclooctano, y, como resultado, se transformó el ciclononano en ciclononanona (rendimiento del 34%), ácido azelaico (rendimiento del 56%) y otros productos (rendimiento del 3%) con una razón de transformación del 93%. No se detectó ciclononadiona.
Ejemplo B4
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 10 milimoles de ciclononano y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} en lugar de 10 milimoles de ciclooctano y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2}, respectivamente. En consecuencia, se transformó el ciclononano en ciclononanona (rendimiento del 29%), ácido azelaico (rendimiento del 66%) y otros productos (rendimiento del 4%) con una razón de transformación del 99% y no se detectó ciclononadiona.
Ejemplo B5
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 10 milimoles de ciclononano y de 0,021 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} en lugar de 10 milimoles de ciclooctano y p,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el ciclononano con una razón de transformación o conversión del 93% en ciclononanona (rendimiento del 5%), ácido azelaico (rendimiento del 83%) y otros productos (rendimiento del 5%). No se detectó ciclononadiona.
Los resultados de los Ejemplos B1 a B5 son mostrados en la Tabla 1.
TABLA 1
Substrato Cocata- Razón de trans- Rendimiento (%) Selectividad de
lizador formación (%) monocetona y áci-
do dicarboxílico
C1 C2 C3 Otros
Ejemplo B1-1 Ciclooctano Co(III) 94 43 13 22 16 69%
Ejemplo B1-2 Ciclooctano Co(II) 99 41 9 45 4 87%
Ejemplo B2 Ciclooctano Mn(II) 94 6 10 74 4 85%
Ejemplo B3 Ciclooctano Co(III) 93 34 0 56 3 97%
Ejemplo B4 Ciclooctano Co(II) 99 29 0 66 4 96%
Ejemplo B5 Ciclooctano Mn(II) 93 5 0 83 5 95%
C1: monocetona, C2: dicetona, C3: ácido dicarboxílico
Ejemplo B6
Se agitó una mezcla de 1,12 gramos (10 milimoles) de ciclooctano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 120ºC durante seis horas. El análisis de los productos en el sistema de reacción por cromatografía de gases indicó que el ciclooctano se había transformado en ácido subérico con una razón de transformación del 95% (rendimiento del 70%).
Ejemplo B7
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 1,26 gramos (10 milimoles) de ciclononano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Se analizaron los productos de la mezcla de reacción por cromatografía de gases, la cual mostró que el ciclononano se había transformado en ciclononanona (rendimiento del 46%) y ácido azelaico (rendimiento del 42%) con una razón de transformación del 92%.
Ejemplo B8
Se agitó una mezcla de 1,40 gramos (10 milimoles) de ciclodecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas.
Como resultado, se transformó el ciclodecano en ciclodecanona (rendimiento del 39%), ácido sebácico (rendimiento del 48%) y ciclodecanodiona (rendimiento del 5%) con una razón de transformación del 96%.
Ejemplo B9
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo B8, excepto por ajustar la temperatura de la reacción a 90ºC, y se transformó el ciclodecano con una razón de transformación del 90% en ciclodecanona (rendimiento del 64%), ácido sebácico (rendimiento del 14%) y ciclodecanodiona (rendimiento del 9%).
Ejemplo B10
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo B8, excepto por ajustar la temperatura de reacción a 120ºC. Como resultado, se transformó el ciclodecano en ciclodecanona (rendimiento del 24%) y ácido sebácico (rendimiento del 71%) con una razón de transformación del 99%.
Ejemplo B11
Se repitió el procedimiento del Ejemplo B8, excepto por la utilización de 0,021 gramos (0,06 milimoles) de
Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2}, y se transformó el ciclodecano con una razón de transformación del 89% en ciclodecanona (rendimiento del 4%) y ácido sebácico (rendimiento del 82%).
\newpage
Ejemplo B12
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo B8, excepto por el empleo de 1,54 gramos (10 milimoles) de metilciclodecano en lugar de 1,40 gramos (10 milimoles) de ciclodecano. Como resultado, se transformó el metilciclodecano en ácido 9-oxodecanoico (rendimiento del 67%) y 2-metilciclodecanona (rendimiento del 15%), con una razón de transformación del 85%.
Ejemplo B13
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,68 gramos (10 milimoles) de ciclododecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas. En consecuencia, se transformó el ciclododecano con una razón de transformación del 96% en ciclododecanona (rendimiento del 36%), ácido dodecanodioico (rendimiento del 51%) y ciclododecanodiona (rendimiento del 7%).
Ejemplo B14
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo B13, excepto por la utilización de 0,021 gramos (0,06 milimoles) de Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y por la agitación a 100ºC durante ocho horas. Como resultado, se transformó el ciclododecano con una razón de transformación del 92% en ciclododecanona (rendimiento del 2%), ácido dodecanodioico (rendimiento del 84%) y ciclododecanodiona (rendimiento del 6%).
Ejemplo B15
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el Ejemplo B13, excepto por llevar a cabo la agitación a 85ºC durante 6 horas, y, como resultado, se transformó el ciclododecano en ciclododecanona (rendimiento del 69%), ácido dodecanodioico (rendimiento del 12%) y ciclododecanodiona (rendimiento del 3%) con una razón de transformación del 84%.
Ejemplo B16
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 1,96 gramos (10 milimoles) de ciclotetradecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó el ciclotetradecano en cicotetradecanona (rendimiento del 32%), ácido dodecanodicarboxílico (rendimiento del 52%) y ciclotetradecanodiona (rendimiento del 8%) con una razón de transformación del 92%.
Ejemplo C1
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,64 gramos (20 milimoles) de ciclohexeno, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,043 gramos (0,12 milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa y se transformó el ciclohexano, con una razón de transformación del 90%, en 2-ciclohexen-1-ona (selectividad basada en ciclohexeno 72%, rendimiento 65%) y 2-ciclohexen-1-ol (selectividad basada en ciclohexeno 14%, rendimiento 13%).
Ejemplo C2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo C1, excepto por la utilización de ciclopenteno en lugar deciclohexeno. Se transformó el ciclopenteno en 2-ciclopenten-1-ona (selectividad basada en ciclopenteno 66%, rendimiento 53%) y
2-ciclopenten-1-ol (selectividad basada en ciclopenteno 21%, rendimiento 17%) con una razón de transformación del 80%.
Ejemplo C3
Se agitó una mezcla de 1,10 gramos (10 milimoles) de cicloocteno, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,021 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Se analizó el producto de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa. Se transformó el cicloocteno, con una razón de transformación del 95%, en 2-cicloocten-1-ona (selectividad basada en cicloocteno 82%, rendimiento 78%) y 2-cicloocten-1-ol (selectividad basada en cicloocteno 16%, rendimiento 15%).
Ejemplo C4
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo C1, excepto por el empleo de ácido acético en lugar de acetonitrilo y por fijar la temperatura de reacción a 90ºC. Como resultado, se transformó el ciclohexeno en 2-ciclohexen-1-ona (selectividad basada en ciclohexeno 43%, rendimiento 41%) y 1-acetiloxi-2-ciclohexeno (selectividad basada en ciclohexeno 45%, rendimiento 43%) con una razón de transformación del 95%.
Ejemplo comparativo C1
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,64 gramos (20 milimoles) de ciclohexeno y azobisisobutironitrilo (5 por ciento molar). Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 90ºC durante 4 horas. En el análisis del producto en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, se vio que el ciclohexeno se había transformado en 2-ciclohexen-1-ona (selectividad basada en ciclohexeno 12%, rendimiento 4%) y 2-ciclohexen-1-ol (selectividad basada en ciclohexeno 3%, rendimiento 1%), con una razón de transformación del 34 por ciento.
Ejemplo D1-1
Se agitó una mezcla de 1,36 gramos (10 milimoles) de adamantano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) (Co(AA)_{3}) y 25 mililitros de ácido acético bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 90ºC durante ocho horas. Como resultado, el adamantano se transformó, con una razón de transformación del 65%, en 1-adamantanol (selectividad basada en adamantano 71%, rendimiento 46%), 1,3-adamantanodiol (selectividad basada en adamantano 17%, rendimiento 11%) y 2-adamantanona (selectividad basada en adamantano 95, rendimiento 6%). La selectividad para los alcoholes era de 89%.
Ejemplos D2-1 a D7-1
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D1-1, excepto por llevar a cabo la reacción en las condiciones mostradas en la Tabla 2. Los resultados están expuestos en la Tabla 2.
En la Tabla 2, los símbolos "C-1", "C-2" y "C-3", respectivamente, significan 1-adamantanol, 1,3-adamantanodiol y 2-adamantanona.
La mayor parte de los "otros" productos de la Tabla 2 eran cetoalcoholes de adamantano.
Ejemplos D1-2 a D6-2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en los Ejemplos D2-1 a D7-1, excepto por la utilización de 0,015 gramos de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2}, para obtener los resultados mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo D7-2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D4-2, excepto por la utilización de benzonitrilo en lugar de ácido acético. En la Tabla 2 se dan los resultados.
Incidentalmente, casi todos los "otros" productos de los ejemplos de la Tabla 2 eran 1,3,5-adamantanotriol y 1,3,5,7-adamantanotetraol y no se detectó cetoalcohol.
TABLA 2
Cocata- Tempe- Tiempo Sol- Razón de Rendimiento (%) Selecti-
lizador ratura de de re- vente transfor- vidad
reacción acción mación para el
(ºC) (h) (%) alcohol
C-1 C-2 C-3 Otros
Ejemplo D2-1 Co(III) 65 6 AcOH 37 33 0 2 2 89%
Ejemplo D1-2 Co(II) 65 6 AcOH 55 37 15 1 2 98%
Ejemplo D3-1 Co(III) 75 3 AcOH 40 34 1 3 2 88%
Ejemplo D2-2 Co(II) 75 3 AcOH 65 48 13 2 2 97%
Ejemplo D4-1 Co(III) 75 6 AcOH 66 49 9 6 2 88%
Ejemplo D3-2 Co(II) 75 6 AcOH 98 33 55 4 6 96%
Ejemplo D5-1 Co(III) 75 10 AcOH 92 50 20 18 4 76%
Ejemplo D4-2 Co(II) 75 10 AcOH 99 26 58 3 12 97%
Ejemplo D6-1 Co(III) 85 6 AcOH 91 42 26 18 5 75%
Ejemplo D5-2 Co(II) 85 6 AcOH 99 27 58 5 9 95%
TABLA 2 (continuación)
Cocata- Tempe- Tiempo Sol- Razón de Rendimiento (%) Selecti-
lizador ratura de de re- vente transfor- vidad
reacción acción mación para el
(ºC) (h) (%) alcohol
C-1 C-2 C-3 Otros
Ejemplo D7-1 Co(III) 95 6 AcOH 99 36 40 16 7 77%
Ejemplo D6-2 Co(II) 95 6 AcOH 99 19 58 7 15 93%
Ejemplo D7-2 Co(II) 75 10 \diameterCN 55 33 16 4 2 93%
C-1: 1-adamantanol, C-2: 1,3-adamantanodiol, C-3: 2-adamantanona, AcOH: ácido acético, \diameterCN: benzonitrilo.
Ejemplo D8
Se agitó una mezcla de 1,64 gramos (10 milimoles) de 1,3-dimetiladamantano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 10 mililitros de ácido acético bajo un atmósfera de oxígeno a una temperatura de 70ºC durante seis horas. Como resultado, con una razón de transformación para
1,3-dimetiladamantano del 99%, se obtuvieron 1-hidroxi-3,5-dimetiladamantano (rendimiento 39%) y 1,3-dihidroxi-5,7-dimetiladamantano (rendimiento 58%). La selectividad para los alcoholes era del 97%.
Ejemplo D9
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D8, excepto por ajustar la temperatura de reacción a 60ºC, y se transformó el 1,3-dimetiladamantano en 1-hidroxi-3,5-dimetiladamantano (rendimiento 49%) y 1,3-dihidroxi-5,7-dimetiladamantano (rendimiento 22%) con una razón de transformación del 74%. La selectividad para los alcoholes era del 96%.
Ejemplo D10
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,52 gramos (10 milimoles) de 1-adamantanol, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante tres horas. Como resultado, se transformó el 1-adamantanol, con una razón de transformación del 80%, en 1,3-adamantanodiol (selectividad para el 1-adamantanol 66%, rendimiento 53%) y 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1-adamantanol 33%, rendimiento 26%), con una selectividad para los alcoholes del 99%.
Ejemplo D11
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo D10, excepto por agitar a una temperatura de 85ºC durante 6 horas, para obtener 1,3-adamantanodiol (selectividad para el 1-adamantanol 42%, rendimiento 42%), 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1-adamantanol 46%, rendimiento 46%) y 1,3,5,7-adamantanotetraol (selectividad para el 1-adamantanol 10%, rendimiento 10%), con una razón de transformación para el 1-adamantanol del 99%. La selectividad para los alcoholes era del 99%.
Ejemplo D12
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D10, excepto por efectuar la agitación a una temperatura de 95ºC durante 6 horas, para obtener 1,3-adamantanodiol (selectividad para el 1-adamantanol 22%, rendimiento 22%), 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1-adamantanol 41%, rendimiento 41%) y 1,3,5,7-adamantanotriol (selectividad para el 1-adamantanol 36%, rendimiento 36%), con una razón de transformación para el 1-adamantanol del 99%. La selectividad para los alcoholes era del 99%.
Ejemplo D13
Se agitó una mezcla de 1,68 gramos (10 milimoles) de 1,3-adamantanodiol, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 95ºC durante 6 horas. Se transformó así el 1,3-adamantanodiol, con una razón de transformación del 99%, en 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 37%, rendimiento 37%) y 1,3,5,7-adamantanotetraol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 62%, rendimiento 62%). La selectividad para los alcoholes era del 99%.
Ejemplo D14
A 25 mililitros de benzonitrilo, se añadieron 0,68 gramos (5 milimoles) de adamantano, 0,76 gramos (5 milimoles) de 1-adamantanol, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 85ºC durante 6 horas. Como resultado, se produjeron 1-adamantanol (rendimiento 33%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 41%) y 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 21%) con una razón de transformación para el adamantano del 91%. La selectividad para los alcoholes era del 99%.
Ejemplo D15
Se agitó una mezcla de 0,96 gramos (10 milimoles) de norbornano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 10 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante 15 horas, para obtener 1-hidroxinorbornano (selectividad para el norbornano 44%, rendimiento 44%) y 1,2-dihidroxinorbornano (selectividad para el norbornano 55%, rendimiento 55%), con una razón de transformación del norbornano del 99%, y la selectividad para los alcoholes era del 99%.
Ejemplo D16
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,5 gramos (10 milimoles) de triciclo-[4.3.1.1^{2,5}]undecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante bajo una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 15 horas. Como resultado, se transformó el triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, con una razón de transformación del 99%, en 1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano (selectividad para el triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano del 24%, rendimiento 24%) y dihidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano (selectividad para el triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano del 75%, rendimiento 75%). La selectividad para los alcoholes era del 99 por ciento.
Ejemplo D17
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,38 gramos (10 milimoles) de pinano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Se transformó el pinano en 2-pinanol (selectividad para el pinano 91%, rendimiento 82%) con una razón de transformación del 90%.
Ejemplo D18
Se agitó una mezcla de 1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de 50ºC durante 6 horas bajo una atmósfera de oxígeno. Se transformó la cis-decalina, con una razón de transformación del 65%, en
1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 71%, rendimiento 46%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 17%, rendimiento 11%), hidroxi-cis-decalinia oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 6%, rendimiento 4%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina consumida 5%, rendimiento 3%). La selectividad para los alcoholes era del 94%.
Ejemplo D19
A 10 mililitros de benzonitrilo, se añadieron 1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla resultante bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó la cis-decalina, con una razón de transformación del 85%, en 1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 72%, rendimiento 61%),
1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 21%, rendimiento 18%), hidroxi-cis-decalina oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 2%, rendimiento 2%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 4%, rendimiento 3%) con una selectividad para los alcoholes del 95%.
Ejemplo D20
Se agitó una mezcla de 1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó la cis-decalina, con una razón de transformación del 91%, en 1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 66%, rendimiento 60%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 21%, rendimiento 19%), hidroxi-cis-decalina oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 4%, rendimiento 4%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 9%, rendimiento 8%), con una selectividad para los alcoholes del 91%.
Ejemplo D21
A 10 mililitros de benzonitrilo, se añadieron 1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,017 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó la cis-decalina, con una razón de transformación del 75%, en 1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 71%, rendimiento 55%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 16%, rendimiento 12%), hidroxi-cis-decalina oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 4%, rendimiento 3%) y
1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 5%, rendimiento 4%), con una selectividad para los alcoholes
del 93%.
Ejemplo D22
Bajo una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 1,36 gramos (10 milimoles) de endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, 0,16 gramos (1,0 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de 65ºC durante 6 horas. Como resultado, se había transformado el endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, con una razón de transformación del 51%, en 2-hidroxiendotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano (selectividad para el substrato 45%, rendimiento 23%), 2,6-dihidroxiendotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano (selectividad para el substrato 49%, rendimiento 25%) y diciclo[5.2.1]decano-2,6-diona (selectividad para el substrato 4%, rendimiento 2%). La selectividad para los alcoholes era del 94%.
Ejemplo D23
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,36 gramos (10 milimoles) de exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, 0,16 gramos (1,0 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla resultante a 65ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó así el exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, con una razón de transformación del 43%, en 2-hidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano (selectividad para el substrato 72%, rendimiento 31%), 2,6-dihidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano (selectividad para el substrato 23%, rendimiento 10%) y diciclo[5.2.1]decano-2,6-diona (selectividad para el substrato 5%, rendimiento 2%), con una selectividad para los alcoholes del 95%.
Ejemplo D24
Se agitó una mezcla de 1,62 gramos (10 milimoles) de tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano, 0,16 gramos (1,0 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, el tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano se había transformado, con una razón de transformación del 55%, en 1-hidroxitetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano (selectividad para el substrato 67%, rendimiento 37%), 1,6-dihidroxitetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano (selectividad para el substrato 18%, rendimiento 10%), y triciclo[6.2.1.1^{3,0}]dodecano-2,7-diona (selectividad para el substrato 13%, rendimiento 7%). La selectividad para los alcoholes era del 85%.
Ejemplo D25
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,26 gramos (10 milimoles) de cis-perhidroindano, 0,16 gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla resultante a 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó así el cis-perhidroindano, con una razón de transformación del 87%, en 1-hidroxi-cis-perhidroindano (selectividad para el substrato 62%, rendimiento 54%), 1,6-dihidroxi-cis-perhidroindano (selectividad para el substrato 31%, rendimiento 27%), hidroxi-cis-perhidroindano oxidado en una posición de metileno (selectividad para el substrato 3%, rendimiento 2%) y 1,6-nonanodiona (selectividad para el substrato 5%, rendimiento 4%), con una selectividad para los alcoholes del 95%.
Ejemplo D26
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D18, excepto por agitar la mezcla a 140ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó la cis-decalina, con una razón de transformación del 95%, en 1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para el substrato 18%, rendimiento 17%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para el substrato 3%, rendimiento 3%) y 1,6-decanodiona (selectividad para el substrato 73%, rendimiento 69%), con una selectividad para los alcoholes del 21%.
Ejemplo D27
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobre(II) Cu(AA)_{2}. En una atmósfera de oxígeno, se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 75ºC durante 6 horas. Se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 53%, en
1-adamantanol (rendimiento 50%) y 2-adamantanona (rendimiento 4%). La selectividad para el alcohol y la cetona era del 97%.
Ejemplo D28
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 28%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 6%) y 2-adamantanona (rendimiento 3%), con una razón de transformación del 43%.
Ejemplo D29
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetato de zirconilo ZrO(OAc)_{2}. Se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 42%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 31%) y 2-adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 91 por ciento.
Ejemplo D30
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1-milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2} a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, el adamantano se transformó en 1-adamantanol (rendimiento 25%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 34%), adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol (rendimiento 6%), con una razón de transformación del 98 por ciento.
Ejemplo D31
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D30, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} en lugar de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 99 por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 27%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 34%), adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol (rendimiento 7%).
Ejemplo D32
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D30, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de óxido de vanadio V_{2}O_{5} en lugar de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}. Como resultado, el adamantano se transformó en 1-adamantanol (rendimiento 24%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 35%), adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol (rendimiento 8%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo D33
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D30, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de óxido de vanadio V_{2}O_{3} en lugar de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}. Con una razón de transformación del 99%, se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 23%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 36%), adamantanotriol (rendimiento 8%) y adamantanotetraol (rendimiento 8%).
Ejemplo D34
Utilizando cloruro de vanadilo VOCl_{2} en lugar de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D30. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 98%, en 1-adamantanol (rendimiento 28%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 32%), adamantanotriol (rendimiento 5%) y adamantanotetraol (rendimiento 4%).
Ejemplo D35
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10 milimoles de adamantano, 2 milimoles de N-hidroxiftalimida y 0,1 milimol de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 85ºC durante 10 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 98%, en 1-adamantanol (rendimiento 8%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 22%), adamantanotriol (rendimiento 33%) y adamantanotetraol (rendimiento 20%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo D36
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D35, excepto por el empleo de 0,1 milimoles de acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 97%, en 1-adamantanol (rendimiento 49%), 1,3-adamantano-diol (rendimiento 24%), adamantanotriol (rendimiento 3%) y adamantanotetraol (rendimiento 2%).
Ejemplo D37
Utilizando 0,1 milimol de ácido molíbdico H_{2}MoO_{4} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}, se llevó a cabo la reacción de mismo modo que en el Ejemplo D35. Se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 57%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 22%), adamantanotriol (rendimiento 3%) y adamantanotetraol (rendimiento 3%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
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Ejemplo D38
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de acetilacetonatocobre(II) Cu(AA)_{2} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 49%, en 1-adamantanol (rendimiento 42%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 6%).
Ejemplo D39
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de acetilacetonatozinc(II) Zn(AA)_{2} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se transformó así el adamantano, con una razón de transformación del 40%, en 1-adamantanol (rendimiento 30%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 7%).
Ejemplo D40
Empleando 0,1 milimol de acetilacetonatoaluminio(III) Al(AA)_{3} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D35. Se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 10%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%), con una razón de transformación del 15 por ciento.
Ejemplo D41
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de acetilacetonatomagnesio(II) Mg(AA)_{2} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como resultado, se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 13%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%), con una razón de transformación del 22 por ciento.
Ejemplo D42
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de yoduro de samario SmI_{2} en lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Con una razón de transformación del 34%, se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 22%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 4%).
Ejemplo E1
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 0,921 gramos (10 milimoles) de tolueno, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, según la cual el tolueno se había transformado en ácido benzoico con una razón de transformación del 95% y un rendimiento del 95% (selectividad 100%).
Ejemplo E2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo E1, excepto por llevar a cabo la agitación a una temperatura de 100ºC durante cuatro horas. Se transformó el tolueno en ácido benzoico con una razón de transformación del 93% y un rendimiento del 92% (selectividad 99%).
Ejemplo E3
Se agitó una mezcla de 1,06 gramos (10 milimoles) de p-xileno, 0,32 gramos (2 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 12 horas. Como resultado, se transformó el p-xileno en ácido tereftálico (rendimiento 71%) y ácido p-metilbenzoico (rendimiento 24%), con una razón de transformación del 99%.
Ejemplo E4
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo E3, excepto por efectuar la agitación a 100ºC durante 6 horas, y, como resultado, el p-xileno se transformó en ácido tereftálico (rendimiento 9%) y ácido p-metilbenzoico (rendimiento 76%) con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo E5
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,06 gramos (10 milimoles) de p-xileno, 0,16 gramos(1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de hidrógeno a una temperatura de 100ºC durante 12 horas. Con una razón de transformación del 99 por ciento, se transformó el p-xileno en ácido tereftálico (rendimiento 70%) y ácido p-metilbenzoico (rendimiento 27%).
Ejemplo E6
Se repitió el procedimiento del Ejemplo E5, excepto por efectuar la agitación a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Como resultado, el p-xileno se transformó en ácido tereftálico (rendimiento 57%) y ácido p-metilbenzoico (rendimiento 42%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo E7
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 1,06 gramos (10 milimoles) de o-xileno, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante a 100ºC durante 6 horas. Con una razón de transformación del 98%, se transformó el o-xileno en ácido ftálico (rendimiento 40%), ácido o-metilbenzoico (rendimiento 46%) y anhídrido ftálico (rendimiento 10%).
Ejemplo E8
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 1,06 gramos (10 milimoles) de o-xileno, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó el o-xileno en ácido ftálico (rendimiento 18%) y ácido o-metilbenzoico (rendimiento 71%), con una razón de transformación del 92%.
Ejemplo E9
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 1,49 gramos (10 milimoles) de 4-t-butil-1-metilbence-no, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Con una razón de transformación del 95%, se transformó el 4-t-butil-1-metilbenceno en ácido 4-t-butilbenzoico (rendimiento 88%).
Ejemplo E10
Se agitó una mezcla de 1,49 gramos (10 milimoles) de 4-t-butil-1-metilbenceno, 0,03 gramos (0,2 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 12 horas. Como resultado, se transformó el 4-t-butil-1-metilbenceno en ácido 4-t-butilbenzoico (rendimiento 64%), con una razón de transformación del 70 por ciento.
Ejemplo E11
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 1,49 gramos (10 milimoles) de 4-t-butil-1-metilbenceno, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Con una razón de transformación del 99%, se transformó el 4-t-butil-1-metilbenceno en ácido 4-t-butilbenzoico (rendimiento 94%).
Ejemplo E12
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,23 gramos (10 milimoles) de 4-metoxi-1-metilbenceno, 0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó el 4-metoxi-1-metilbenceno en ácido 4-metoxibenzoico (rendimiento 93%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo E13
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo E12, excepto por la utilización de 10 milimoles de 4-acetiloxi-1-metilbenceno en lugar de 10 milimoles de 4-metoxi-1-metilbenceno. Como resultado, se transformó el substrato en ácido 4-acetiloxibenzoico (rendimiento 92%), con una razón de transformación del 95%.
Ejemplo E14
Utilizando 10 milimoles de p-cresol en lugar de 10 milimoles de 4-metoxi-1-metilbenceno y 25 mililitros de benzonitrilo en lugar de 25 mililitros de ácido acético, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo E12. Se transformó el substrato en ácido 4-hidroxibenzoico (rendimiento 18%) y 4-hidroxibenzaldehído (rendimiento 37%), con una razón de transformación de aproximadamente el 70%.
Ejemplo E15
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo E12, excepto por el empleo de 10 milimoles de 2-metilfurano en lugar de 10 milimoles de 4-metoxi-1-metilbenceno. Como resultado, se transformó el substrato en ácido furan-2-carboxílico (rendimiento 88%), con una razón de transformación del 92%.
Ejemplo E16
Utilizando 10 milimoles de 2-metilfurano en lugar de 10 milimoles de 4-metoxi-1-metilbenceno, se llevó a cabo la reacción de un modo similar al del Ejemplo E12 y, como resultado, se produjo ácido piran-2-carboxílico (rendimiento 83%) con una razón de transformación del substrato del 85%.
Ejemplo E17
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de tolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocromo(III) Cr(AA)_{3}. Se agitó la mezcla resultante a 70ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el tolueno en ácido benzoico (rendimiento 37%), con una razón de transformación del 42 por ciento.
Ejemplo E18
Se mezclaron 10 milimoles de tolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatoníquel(II) Ni(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 70ºC durante 6 horas. Con una razón de transformación del 37 por ciento, se transformó el tolueno en ácido benzoico (rendimiento 32%).
Ejemplo E19
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de tolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatovanadio(III) V(AA)_{3}. Se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 70ºC durante 8 horas en una atmósfera de oxígeno y se transformó el tolueno en ácido benzoico (rendimiento 68%), con una razón de transformación del 80 por ciento.
Ejemplo E20
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 10 milimoles de etilbenceno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatovanadio(III) V(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético a 75ºC durante 8 horas. Se transformó el etilbenceno en acetofenona (rendimiento 76%), con una razón de transformación del 84 por ciento.
Ejemplo E21
A 25 mililitros de acetonitrilo, se añadieron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetato de cobre (Cu(OAc)_{2}). Se agitó la mezcla resultante a 70ºC durante tres horas en una atmósfera de oxígeno. Con una razón de transformación del 95%, se transformó el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 59%).
Ejemplo E22
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 70ºC durante 3 horas. Como resultado, el dureno se transformó en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 57%), con una razón de transformación del 94%.
Ejemplo E23
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 60ºC durante 3 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el dureno, con una razón de transformación de aproximadamente el 100%, en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 87%).
Ejemplo E24
Se mezclaron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético y se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. Con una razón de transformación de aproximadamente el 100 por ciento, se transformó el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 87%).
Ejemplo E25
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante a una temperatura de 70ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 36%), con una razón de transformación del 98 por ciento.
Ejemplo E26
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatohierro(III) Fe(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético a 70ºC durante 3 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó entonces el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 44%), con una razón de transformación del 56 por ciento.
Ejemplo E27
A 25 mililitros de una mezcla de acetonitrilo y ácido acético (4:1) se añadieron 10 milimoles de mesitileno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante a 70ºC durante 3 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó el mesitileno en ácido 3,5-dimetilbenzoico (rendimiento 63%), con una razón de transformación del 86 por ciento.
Ejemplo E28
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de 3-etiltolueno, 1-milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetato de cobre (Cu(OAc)_{2}) y 25 mililitros de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó el 3-etiltolueno en m-metilacetofenona (rendimiento 57%) y ácido 3-etilbenzoico (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 90 por ciento.
Ejemplo E29
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de 3-etiltolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante seis horas. Con una razón de transformación del 93 por ciento, se transformó el 3-etiltolueno en m-metilacetofenona (rendimiento 55%) y ácido 3-etilbenzoico (rendimiento 6%).
Ejemplo E30
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de 4-etiltolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo a 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el 4-etiltolueno, con una razón de transformación del 99 por ciento, en p-metilacetofenona (rendimiento 66%) y ácido 4-etilbenzoico (rendimiento 10%).
Ejemplo E31
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de 4-etiltolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 80ºC durante 6 horas. Con una razón de transformación del 96 por ciento, se transformó o se convirtió el 4-etiltolueno en p-metilacetofenona (rendimiento 52%) y ácido 4-etilbenzoico (rendimiento 6%).
Ejemplo E32
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 12 horas. El dureno se transformó, con una razón de transformación del 100 por ciento, en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 93%).
Ejemplo E33
A 25 mililitros de una mezcla de ácido acético y acetonitrilo (1:20), se añadieron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó entonces el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 94%) con una razón de transformación del 100 por ciento.
Ejemplo E34
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 3 horas. Con una razón de transformación del 98 por ciento, se transformó el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 93%) y 2,4,5-trimetilbenzaldehído (rendimiento 5%).
Ejemplo E35
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de mesitileno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 18 horas en una atmósfera de oxígeno y se transformó el mesitileno en ácido 3,5-dimetilbenzoico (rendimiento 20%) y 3,5-dimetilbenz-aldehído (rendimiento 30%) con una razón de transformación del 60 por ciento.
Ejemplo E36
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de mesitileno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 6 horas. Con una razón de transformación del 61%, se transformó el mesitileno en ácido 3,5-dimetilbenzoico (rendimiento 23%) y 3,5-dimetilbenzaldehído (rendimiento 25%).
Ejemplo E37
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de tolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 24 horas y se transformó el tolueno, con una razón de transformación del 71 por ciento, en ácido benzoico (rendimiento 66%) y benzaldehído (rendimiento 3%).
Ejemplo E38
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de tolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetato de cobalto (Co(OAc)_{2}) y 25 mililitros de ácido acético a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 24 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el tolueno en ácido benzoico (rendimiento 60%) y benzaldehído (rendimiento 3%), con una razón de transformación del 72 por ciento.
Ejemplo E39
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de p-t-butiltolueno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante, en una atmósfera de oxígeno, a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 18 horas. Con una razón de transformación del 94 por ciento, se transformó el p-t-butiltolueno en ácido p-t-butilbenzoico (rendimiento 71%) y p-t-butilbenzaldehído (rendimiento 2%).
Ejemplo F1
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3} y 25 mililitros de benzonitrilo a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa y el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 28%) con una razón de transformación del 32 por ciento.
Ejemplo F2
Se añadieron 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetil-acetonatomanganeso Mn(AA)_{2} a 25 mililitros de benzonitrilo. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Se analizó el producto en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa y el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 30%) con una razón de transformación del 38 por ciento.
Ejemplo F3
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 90ºC durante 6 horas. Al analizar el producto en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, se vio que el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 46%), con una razón de transformación del 54 por ciento.
Ejemplo F4
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 90ºC durante 6 horas y, como resultado del análisis del producto en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, se vio que el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 44%) y fluorenol (rendimiento 3%), con una razón de transformación del 68 por ciento.
Ejemplo G1
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético a una temperatura de 75ºC durante 6 horas. Utilizando cromatografía líquida, se analizó el producto en la mezcla de reacción y se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 40%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 8%) y 2-adamantanona (rendimiento 6%), con una razón de transformación del 74 por ciento. Quedaba un 100 por ciento de la N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de acetilacetonatotitanio(II) Ti(AA)_{2} en lugar de acetilacetonatozirconio Zr(AA)_{4}. El adamantano se transformó, con una razón de transformación del 55 por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 33%), 1,3-adamanta-nodiol (rendimiento 6%) y 2-adamantanona (rendimiento 6%). Toda (100%) la N-hidroxiftalimida permaneció después de la reacción.
Ejemplo G3
Se repitió el procedimiento de reacción del Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de acetilacetonatocromo(III) Cr(AA)_{3} en lugar de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Con una razón de transformación del 57 por ciento, se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 33%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%) y 2-adamantanona (rendimiento 6%). Quedaba un 100 por ciento de la N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
Ejemplo G4
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso(III) Mn(AA)_{3} en lugar de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Como resultado, el adamantano se transformó, con una razón de transformación del 68 por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 37%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 7%) y 2-adamantanona (rendimiento 5%) y quedaba un 85 por ciento de la N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G5
Se repitió el procedimiento del Ejemplo G1 empleando 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso(II) 
\hbox{Mn(AA) _{2} }
en lugar de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 67 por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 39%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 6%) y
2-adamantanona (rendimiento 5%). Quedaba N-hidroxiftalimida en una razón del 91 por ciento. Ejemplo G6
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de ácido molíbdico H_{2}MoO_{4} en lugar de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 49%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 15%) y 2-adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 79 por ciento. Quedaba un 89 por ciento de N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
Ejemplo G7
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,1 milimoles de acetilacetonatocromo(IV) Cr(AA)_{4}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 85ºC durante seis horas. Con una razón de transformación del 90 por ciento, se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 38%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 24%), 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 4%) y 2-adamantanona (rendimiento 8%). Además, quedaba un 97 por ciento de la N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
Ejemplo G8
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,1 milimol de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético, en una atmósfera de oxígeno, a 85ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó el adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 34%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 26%), 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 3%) y 2-adamantanona (rendimiento 6%), mientras que quedaba un 88 por ciento de N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G9
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de ciclohexano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 110ºC durante seis horas. Al analizar los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida, se vio que el ciclohexano se había transformado en ácido adípico (rendimiento 70%) y ciclohexanona (rendimiento 5%), con una razón de transformación del 85 por ciento. Quedaba un 77 por ciento de N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G10
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatozirconio Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 90ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida y, como resultado, se vio que el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 42%) y fluorenol (rendimiento 4%) con una razón de transformación del 68 por ciento. Después de completarse la reacción, quedaba un 67 por ciento de N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G11
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de ciclohexano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 110ºC durante 6 horas. Al analizar los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida, el ciclohexano se había transformado, con una razón de transformación del 76%, en ciclohexanona (rendimiento 36%), ciclohexanol (rendimiento 1%) y ácido adípico (rendimiento 29%). Tras completarse la reacción, quedaba un 48 por ciento de
N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G12
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 90ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida y, como resultado, el fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 40%) y fluorenol (rendimiento 4%) con una razón de transformación del 59 por ciento. Quedaba un 48 por ciento de N-hidroxiftalimida tras completarse la reacción.
Ejemplo G13
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3 horas y se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida. Como resultado, el adamantano se había transformado, con una razón de transformación del 94%, en adamantanol (rendimiento 40%), adamantanodiol (rendimiento 25%), adamantanotriol (rendimiento 2%) y adamantanona (rendimiento 7%), mientras que quedaba un 49 por ciento de N-hidroxiftalimida.
Ejemplo G14
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,03 milimoles de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3 horas. Como resultado del análisis de productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida, el adamantano se había transformado en adamantanol (rendimiento 42%), adamantanodiol (rendimiento 24%), adamantanotriol (rendimiento 2%) y adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 89 por ciento. Tras completarse la reacción, quedaba un 54 por ciento de adamantano.
Ejemplo G15
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida y 0,03 milimoles de ácido fosfovanadomolíbdico PV_{5}Mo_{7}O_{40}\cdot30H_{2}O. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3 horas y se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida. Se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 57 por ciento, en adamantanol (rendimiento 37%), adamantanodiol (rendimiento 7%) y adamantanona (rendimiento 6%). Incidentalmente, quedaba un 61 por ciento de la N-hidroxiftalimida tras completarse la reacción.
Ejemplo G16
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,03 milimoles de ácido fosfovanadotúngstico PV_{4}W_{8}O_{40}\cdot30H_{2}O y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3 horas. Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía líquida y, como resultado, el adamantano se había transformado en adamantanol (rendimiento 36%), adamantanodiol (rendimiento 7%) y adamantanona (rendimiento 5%), con una razón de transformación del 49 por ciento. Quedaba un 59 por ciento de N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
Ejemplo H1
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,08 gramos (20 milimoles) de butadieno, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,03 gramos (0,12 milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 60ºC durante 6 horas. El análisis cromatográfico de gases de los productos en la mezcla de reacción indicó que se había transformado el butadieno, con una razón de transformación del 35 por ciento, en 2-buten-1,4-diol (selectividad basada en butadieno 63%, rendimiento 22%) y 1-buten-3,4-diol (selectividad basada en butadieno 23%, rendimiento 8%). La selectividad para los alcoholes era del 86 por ciento.
\newpage
Ejemplo H2
Se agitó una mezcla de 1,06 gramos (20 milimoles) de acrilonitrilo, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,03 gramos (0,12 milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros de metanol en una atmósfera de oxígeno a 50ºC durante 3 horas. Al analizar los productos en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, el acrilonitrilo se había transformado en 1,1-dimetoxipropionitrilo (rendimiento 99%) con una razón de transformación del 99 por ciento.
Ejemplo H3
A 25 mililitros de metanol se añadieron 1,72 gramos (20 milimoles) de acrilato de metilo, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,03 gramos (0,12 milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 50ºC durante tres horas y se analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa. Como resultado, se transformó el acrilato de metilo, con una razón de transformación del 99 por ciento, en 1,1-dimetoxipropio-nato de metilo con un rendimiento del 99 por ciento.

Claims (24)

1. Un procedimiento de oxidación que consiste en las etapas de poner en contacto con oxígeno un substrato seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído y una amina, en presencia de un catalizador de la oxidación consistente en un compuesto de imida y un cocatalizador,
donde el compuesto imida está representado por la siguiente fórmula (1):
1
donde R^{1} y R^{2} representan respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa un número entero de 1 a 3;
el cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos, donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto imida.
2. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el substrato es seleccionado entre un cicloalcano, un cicloalqueno, un hidrocarburo policíclico que contiene un grupo metilidino como unidad constitutiva de un anillo, un compuesto aromático que tiene al menos un grupo alquilo y un dieno conjugado.
3. Un procedimiento según la Reivindicación 2, donde el hidrocarburo policíclico es un hidrocarburo cíclico con puentes o un terpeno, cada uno de los cuales tiene al menos un grupo metilidino en una posición de cabeza de puente, o un hidrocarburo policíclico condenado que tiene al menos un grupo metilidino en una posición de unión de anillos adyacentes.
4. Un procedimiento según la Reivindicación 2, donde el hidrocarburo policíclico es un hidrocarburo que tiene varios grupos metilidino y contiene 2 a 4 anillos.
5. Un procedimiento según la Reivindicación 2, donde el cicloalcano es un compuesto que tiene un anillo de cicloalcano de 3 a 30 miembros.
6. Un procedimiento según la Reivindicación 2, donde el hidrocarburo policíclico es adamantano o un derivado del mismo.
7. Un procedimiento según la Reivindicación 2, donde el hidrocarburo policíclico se oxida con oxígeno molecular en presencia del sistema catalítico oxidativo para la formación de un compuesto en el que se ha introducido un grupo hidroxilo.
8. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde se deja que un componente adamantano seleccionado entre adamantano y sus derivados contacte con oxígeno en presencia del sistema catalítico oxidativo.
9. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el substrato tiene un anillo heterocíclico aromático o un anillo hidrocarbonado aromático que tiene de 6 a 14 átomos de carbono.
10. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde R^{1} y R^{2} en el compuesto imida de fórmula (1) forman juntos un anillo aromático o no aromático de 5 a 12 miembros.
11. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde R^{1} y R^{2} en el compuesto imida de fórmula (1) forman juntos un anillo de cicloalcano, un anillo de cicloalqueno, un anillo hidrocarbonado con puentes o un anillo aromático, cada uno de los cuales puede tener un substituyente.
12. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el compuesto imida representado por la fórmula (1) es un compuesto representado por cualquiera de las siguientes fórmulas (1a) a (1f):
8
9
donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan, siendo iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino o un átomo de halógeno, y R^{1}, R^{2} y n tienen los mismos significados que los definidos anteriormente.
13. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el compuesto imida de fórmula (1) es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N-hidroxihexahidroftalimida, N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboxiimida, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida, N-hidroxihetimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimelimida, N,N'-dihidroxipiromelitimida y N,N'-dihidroxinaftalentetracarboximida.
14. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho cocatalizador es un compuesto metálico de transición que contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 3A, elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A, elementos del Grupo 8, elementos del Grupo 1B y elementos del Grupo 2B de la Tabla Periódica de los Elementos, o un compuesto de boro.
15. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho cocatalizador es un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A, elementos del Grupo 8 y elementos del Grupo 1B de la Tabla Periódica de los Elementos.
16. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en lantanoides, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni y Cu.
17. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho sistema consiste en una combinación del compuesto imida de fórmula (1) y el cocatalizador que contiene al menos un elementos seleccionado entre elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 6A y elementos del Grupo 7A de la Tabla Periódica de los Elementos.
18. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho sistema consiste en una combinación del compuesto imida de fórmula (1) y el cocatalizador que contiene un elemento del Grupo 1B de la Tabla Periódica de los Elementos.
19. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho sistema consiste en el compuesto imida de fórmula (1), un compuesto que contiene un elemento del Grupo 7A de la Tabla Periódica de los Elementos y un compuesto que contiene un elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos.
20. Un procedimiento según la Reivindicación 19, donde dicho compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A es un compuesto de manganeso y dicho compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 es un compuesto de hierro.
21. Un procedimiento según la Reivindicación 19, donde la proporción relativa del compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos es de 0,1 a 20 moles por 1 mol del compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A de la Tabla Periódica de los Elementos.
22. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el compuesto imida de fórmula (1) es usado en una proporción de 0,001 a 1 mol en relación a 1 mol del substrato.
23. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde dicho cocatalizador contiene un compuesto metálico de transición.
24. Utilización de un sistema catalítico oxidativo para oxidar un substrato seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído y una amina, donde el sistema catalítico oxidativo consiste en un compuesto imida y un cocatalizador,
donde el compuesto imida está representado por la siguiente fórmula (1):
1
donde R^{1} y R^{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa un número entero de 1 a 3;
el cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos, donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto imida.
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