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DE69721662T2 - Verwendung eines oxidationskatalysator-system und oxidationsverfahren in dem das system verwendet wird - Google Patents

Verwendung eines oxidationskatalysator-system und oxidationsverfahren in dem das system verwendet wird

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Publication number
DE69721662T2
DE69721662T2 DE69721662T DE69721662T DE69721662T2 DE 69721662 T2 DE69721662 T2 DE 69721662T2 DE 69721662 T DE69721662 T DE 69721662T DE 69721662 T DE69721662 T DE 69721662T DE 69721662 T2 DE69721662 T2 DE 69721662T2
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DE
Germany
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group
yield
mmol
elements
compound
Prior art date
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Application number
DE69721662T
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English (en)
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DE69721662D1 (de
Inventor
Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication of DE69721662T2 publication Critical patent/DE69721662T2/de
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation eines Substrats mit Sauerstoff, um ein entsprechendes Oxid mit hoher Ausbeute herzustellen.
  • Oxidationsverfahren sind grundlegende Prozesse auf dem Gebiet der industriellen organischen Chemie, und es sind viele Oxidationsverfahren bekannt, insbesondere Oxidationsverfahren, bei denen ein Substrat mit Salpetersäure oxidiert wird. Adipinsäure, ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Nylon 66, kann z. B. hergestellt werden, indem Cyclohexanol oder ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon (KA-Öl) mit Salpetersäure oxidiert wird. Eine langkettige Dicarbonsäure (wie z. B. Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure) kann mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein entsprechendes makrocyclisches Cycloalkan (d. h. ein Cycloalkan mit einem großen Ring) (wie z. B. Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cyclododecan) unter Verwendung von Salpetersäure oxidiert wird, und die erhaltene langkettige Dicarbonsäure kann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Polyesters oder eines Polyamids verwendet werden.
  • Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass eine teure Abgasreinigungsanlage erforderlich ist, um N&sub2;O und NOx zu behandeln bzw. zu entsorgen, die bei der Oxidation mit Salpetersäure entstehen.
  • Auf Grund dieser Probleme wurde vorgeschlagen, Adipinsäure durch oxidative Carbonylierung von Butadien oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem Kohlenmonoxid (CO) in ein Molekül eingebracht wird, herzustellen. Diese Verfahren eignen sich jedoch nicht für die industrielle Produktion.
  • Im Hinblick auf die verfügbaren Ausgangsmaterialien sowie im Hinblick auf den Umweltschutz ist es bevorzugt, ein Oxidationsverfahren mit molekularem Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Deshalb wurden Oxidationsverfahren vorgeschlagen, bei denen ein Substrat mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Cobaltkatalysators oder eines Borsäurekatalysators in Kontakt gebracht wird. Z. B. wurde ein Oxidationsverfahren vorgeschlagen, bei dem Cyclohexan, ein makrocyclisches Alkan, oder ein anderes Cycloalkan oder Cycloalken mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Cobaltkatalysators oder eines Borsäurekatalysators in Kontakt gebracht wird. Die Verwendung eines Cobaltkatalysators hat jedoch den Nachteil, dass der teure Cobaltkatalysator zurückgewonnen werden muss oder dass der Cobaltkatalysator in dem Reaktionssystem ausfällt. Solch ein katalytisch unterstütztes Oxidationsverfahren hat weiterhin den Nachteil, dass es bei einer hohen Temperatur und/oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden muss, damit der Sauerstoff aktiviert wird, und die Umwandlung der Ausgangsverbindung sowie die Selektivität für das gewünschte Produkt sind unzureichend. Bei der Herstellung von Adipinsäure muss die Umwandlung auf einen Wert von etwa 10% verringert werden, um die Selektivität auf einem ausreichend hohen Niveau zu halten. Deshalb war es bisher nicht möglich, ein Oxid (wie z. B. Adipinsäure, Cyclohexenol, Cyclohexen) aus einem entsprechenden Substrat (wie z. B. Cyclohexan oder einem anderen Cycloalkan oder Cycloalken) unter milden Reaktionsbedingungen mit ausreichender Umwandlung und Selektivität herzustellen.
  • Die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 3100/1968 (JP-B-43-3100) beschreibt ein Verfahren zur Oxidation eines makrocyclischen Cycloalkans, um ein Lactam herzustellen, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Nylon 12 verwendet werden kann. Dieses Verfahren umfasst das Oxidieren von Cyclododecan mit Luft in Gegenwart eines Borsäurekatalysators, das Dehydrieren des gebildeten Cyclododecanols, um Cyclododecanon zu erhalten, und das Umsetzen des Cyclododecanons mit Nitrosylschwefelsäure über eine Beckmann-Umlagerung. Das makrocyclische Cycloalkan ist jedoch stabiler und weniger reaktiv als Cyclohexan. Folglich ist die Umwandlung von Cyclododecan in diesem Oxidationsprozess, bei dem Luft verwendet wird, sehr gering, so dass die Ausbeute an Cyclododecanon, selbst die Ausbeute an Cyclododecanol, unzureichend ist. Folglich ist es nicht möglich, ein Oxid (wie z. B. eine Carbonylverbindung oder eine Carbonsäure) durch katalytisch unterstützte Oxidation eines entsprechenden makrocyclischen Cycloalkans unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen mit hoher Ausbeute und hoher Umwandlung herzustellen.
  • Weiterhin wurde vorgeschlagen, ein Substrat unter Verwendung eines Radikalinitiators, wie z. B. Azobisisobutyronitril, in Gegenwart von Sauerstoff zu oxidieren. Entsprechend diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, eine oxidierte Verbindung aus einem entsprechenden Cycloalken mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute zu erhalten.
  • Andererseits kann ein polycyclischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung (Methylidingruppe) in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen oder in einer Brückenkopfposition durch Hydrieren und thermische Umwandlung einer polycyclischen aromatischen Verbindung (wie z. B. Naphthalin, Acenaphthen, Anthracen, Phenanthren, Phenalen oder Alkyl-substituierte Derivate dieser Verbindungen) bei hoher Temperatur und unter erhöhtem Druck hergestellt werden [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 2909/1977 (JP-B-52-2909), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 12706/1977 (JP-B-52-12706), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 35942/1978 (JP-B-53-35942), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 35944/1978 (JP-B-53-35944), Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 246333/1985 (JP-A-60-246333)]. Solche polycyclischen aromatischen Verbindungen fallen in ausreichender Menge bei der Destillation von Erdöl an. Die auf diese Weise hergestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe sind thermisch stabil und können zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Schmierölen, die wärmebeständig sein müssen, verwendet werden.
  • Diese polycyclischen Kohlenwasserstoffe sind durch ein Grundgerüst gekennzeichnet, in dem sich die Ringe gegenseitig stabilisieren, wie z. B. in Adamantan und in anderen Verbindungen mit einer 3-dimensionalen symmetrischen Struktur, was dazu führt, dass sich die polycyclischen Kohlenwasserstoffe durch bestimmte Eigenschaften auszeichnen. Z. B. können verschiedenste Copolymere mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn eine Hydroxygruppe in solche polycyclischen Kohlenwasserstoffe eingebracht wird und die erhaltenen Hydroxyverbindungen gegebenfalls mit einem Acrylsäurederivat oder einem Carbonat umgesetzt werden, um ein Copolymer zu erhalten. Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um solche Copolymere aus verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffen mit einem Methin-Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition, wie z. B. Adamantan, herzustellen. Diese Verfahren umfassen z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 26792/1967 (JP-B-42-26792), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 937/1968 (JP-B-43-937), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 3462811971 (JP-B-46- 34628), Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 2109011975 (JP-A-50-21090)], ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats [US- Patent Nr. 3516969, Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 3594427], ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids oder eines Polyimids [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 2024/1970 (JP-B-45-2024), US-Patent Nr. 3832332, US-Patent Nr. 3814735], ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 700/1968 (JP-B-43-700), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 6456/1968 (JP-B-43-6456), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 626711969 (JP-B-44-6267), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 12891/1969 (JP-B-44- 12891)], ein Verfahren zur Herstellung eines Polysulfons oder eines Polysulfonats [US- Patent Nr. 3738960, US-Patent Nr. 3738965, US-Patent Nr. 3753950] und ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 36950/1970 (JP-B-45-36950), Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 28419/1971 (JP-B-46-28419)]. Ein Homopolymer, hergestellt unter Verwendung eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes als Monomer, wurde ebenfalls beschrieben (US-Patent Nr. 3649702).
  • Polymere, die solche Einheiten aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen enthalten, zeichnen sich gewöhnlich durch hervorragende Eigenschaften (d. h. durch eine hohe Funktionalität) aus. Sie sind z. B. durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit, einen hohen Brechungsindex, einen hohen Doppelbrechungsindex und durch andere hervorragende optische Eigenschaften, durch einen günstigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und durch andere hervorragende Eigenschaften gekennzeichnet. Gewöhnliche Polymere zeichnen sich nicht durch solche hervorragenden Eigenschaften aus. Diese Polymere werden deshalb bei der Herstellung von optischen Fasern, optischen Elementen, optischen Linsen, Hologrammen, CD's, Kontaktlinsen und anderen optischen Materialien, als Materialien für lichtdurchlässige Harzbeschichtungen für die Herstellung von organischen Gläsern, bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren, bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien usw. verwendet.
  • Ein Aminoderivat, abgeleitet von einem Alkohol eines verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffes, kann in verschiedene pharmazeutische Zusammensetzungen und/oder Agrochemikalien mit jeweils hervorragenden pharmakologischen Eigenschaften, eingebracht werden; ein Beispiel dafür ist "SYMMETREL" (Handelsname), das als Medikament zur Behandlung der Parkinsonschen Krankheit verwendet wird. Z. B. können Adamantan, Hemiadamantan, Norbornen, Tetralin und Derivate davon zur Herstellung solcher Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Polycyclische Kohlenwasserstoffe mit einer funktionellen Gruppe in einer Brückenkopfposition sind, wie zuvor beschrieben wurde, Verbindungen, die vielfältig verwendet werden können, und die meisten dieser Verbindungen können aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Insbesondere Polyole, die Hydroxygruppen enthalten, die an mehrere, d. h. an zwei oder mehr Brückenkopfpositionen gebunden sind, können zur Herstellung von Hochleistungsmaterialien (Materialien, die vielfältig verwendet werden können) verwendet werden. Es ist jedoch schwierig, Hydroxygruppen effektiv und effizient in die Brückenkopfpositionen von chemisch beständigen polycyclischen Kohlenwasserstoffen einzubringen. Das Einbringen von Hydroxygruppen kann z. B. durchgeführt werden, indem ein verbrückter cyclischer Kohlenwasserstoff (wie z. B. Adamantan oder ein Derivat davon) mit einem Überschuss an Brom (z. B. mit der 10-fachen molaren Menge an Brom oder mehr) bromiert wird und das gebildete Bromid in Gegenwart von Silbernitrat oder Silbersulfat in einer überschüssigen Menge, die größer als die stöchiometrisch benötigte Menge ist, hydrolysiert wird (Chem. Ber., 92, 1629 (1959), 93, 226, 1161 (1960); J. Org. Chem., 26, 2207 (1961)).
  • Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Umsetzung über einen langen Zeitraum hinweg bei einer Temperatur von etwa 100ºC durchgeführt werden muss, wobei eine große Menge an Brom erforderlich ist. Nebenbei bemerkt, bei diesen Verfahren wird auch eine große Menge an teuren Silberverbindungen verbraucht. Eine Bromierung von zwei oder mehr Brückenkopfpositionen ist unwahrscheinlich. Deshalb ist ein Katalysator, wie z. B. Bortribromid oder Aluminiumtribromid, erforderlich, wenn Adamantan als Substrat verwendet wird. Bei dem Bromierungsprozess ist der Verlust an Materialien während der Hydrolyse so groß, dass Adamantanmonool und Adamantandiol maximal mit jeweils 81% und 57% Ausbeute erhalten werden können, bezogen auf die gebildeten Alkohole. Da ein Adamantantriol nicht direkt aus Adamantan gebildet werden kann, muss es hergestellt werden, indem eine höher bromierte Verbindung isoliert und hydrolysiert wird. Folglich ist die Ausbeute an Adamantantriol extrem gering und liegt bei etwa 10 bis 30% [Tetrahedron Letters, 19, 1841 (1967); Just. Liebigs Ann. Chem., 717 60 (1968)].
  • Es sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung eines Adamantandiols bekannt, bei denen die Oxidation unter Verwendung von Chromsäure durchgeführt wird. Die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 16621/1967 (JP-B-42-16621) beschreibt z. B., dass ein Adamantandiol mit einer Ausbeute von 96% und einer Selektivität von 96% erhalten werden kann, wenn Adamantan mit der 5-fachen molaren Menge oder mehr an Chromsäure in einer konzentrierten Essigsäurelösung bei einer Temperatur von 90ºC umgesetzt wird. Dieses Verfahren kann angewandt werden, um eine Brückenkopfposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zu oxidieren, um ein Alkoholderivat zu erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine überschüssige Menge an teurer Chromsäure erforderlich ist. Chromsäure ist extrem giftig, und eine zusätzliche Behandlung bzw. Entsorgung der Chromverbindungen ist erforderlich. Deshalb ist dieses Verfahren für die industrielle Produktion nicht geeignet. Weiterhin ist eine überschüssige Menge an Schwefelsäure, zusätzlich zu der überschüssigen Menge an Chromsäure, erforderlich. Weiterhin ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur und die Konzentration an Essigsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, genau einzustellen, so dass das Verfahren in der Praxis kaum durchführbar ist. Es ist möglich, auf diese Weise ein Adamantandiol herzustellen, es ist jedoch nicht möglich, ein Adamantantriol oder ein Polyol aus Adamantan herzustellen, selbst wenn die Umsetzung unter extremen Bedingungen durchgeführt wird.
  • Es gibt noch weitere Veröffentlichungen, in denen katalytisch unterstützte Oxidationsverfahren, bei denen molekularer Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verwendet wird; beschrieben werden; die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 26792/1967 (JP- B-42-26792) beschreibt z. B. ein Verfahren, bei dem Adamantan bei einem Sauerstoffdruck von 7 kg/cm² und bei einer Temperatur von 170ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge an Cobaltnaphthenat ohne Verwendung eines Lösungsmittels erwärmt wird, und die Umsetzung wird abgebrochen, wenn Adamantan zu 70% umgewandelt worden ist. Das Reaktionsgemisch, das auf diese Weise erhalten wurde, enthält ein in einer Brückenkopfposition oxidiertes Adamantanmonool in einer Ausbeute von 41%, ein Adamantandiol jedoch nur in Spurenmengen. Wenn das Erwärmen so lange durchgeführt wird, bis Adamantan zu 99% umgewandelt worden ist, enthält das Reaktionsgemisch Adamantandiole in einer Ausbeute von 25% sowie eine große Menge an Ketondecivaten, die Nebenprodukte sind und die durch Isomerisierung und Oxidation entstehen. Deshalb ist es schwierig, die gewünschte Verbindung aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und zu reinigen.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, ist es schwierig, ein Polyol, wie z. B. ein Diol, insbesondere ein Triol, ein Tetraol oder ein höheres Polyol eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes, wie z. B. Adamantan, mit hoher Ausbeute herzustellen und gleichzeitig die Bildung eines Ketons zu verhindern. Es ist insbesondere schwierig, ein Polyol unter milden Reaktionsbedingungen mit einer hohen Umwandlung und Selektivität herzustellen. Solche polycyclischen Kohlenwasserstoffe können bei der Herstellung von Materialien mit einer hohen Funktionalität verwendet werden.
  • Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 310610/1993 (JP-A-5-310610) beschreibt die Ergebnisse von Untersuchungen hinsichtlich anderer Metalle als Cobalt als Katalysatoren bei der Oxidation mit Luft. Die katalytische Aktivität der Katalysatoren, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden, ist jedoch unzureichend, so dass es schwierig ist, eine oxidierte Verbindung aus einem entsprechenden polycyclischen Kohlenwasserstoff mit hoher Selektivität und Ausbeute zu erhalten.
  • Die Verbindungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen enthalten, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, können als physiologisch aktive Substanzen verwendet werden. Diese Verbindungen sind hervorragende Antivirenmittel, bakterienhemmende oder pilztötende Mittel, Pflanzenhormone oder dgl. Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen gebunden ist, werden als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von verschiedensten Aroma- und Duftstoffen verwendet. Deshalb sind solche tertiären Alkohole mit einer Hydroxygruppe in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen wirtschaftlich interessante Verbindungen. Wenn jedoch eine Verbindung mit einer Methylidingruppe in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen oxidiert wird, wird die Verbindungsposition der benachbarten Ringe oxidativ gespalten, so dass ein entsprechendes Diketon als Hauptprodukt erhalten wird. Deshalb ist es schwierig, eine Hydroxygruppe in die Verbindungsposition von benachbarten Ringen einzubringen und gleichzeitig die Bildung eines Diketons zu verhindern.
  • Deshalb ist eine spezielle Technologie erforderlich, die speziell auf das zu oxidierende Substrat abgestimmt ist und mit der tertiäre Alkohole erhalten werden können.
  • Die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 5894/1987 (JP-B-62-5894) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydroindanol mit einer tertiären Hydroxygruppe durch Ringöffnung von Epoxytetrahydroindan. Das Epoxytetrahydroindan wird durch Epoxidieren von Tetrahydroindan unter Verwendung eines Aluminiumalkoxidkatalysators hergestellt. Hexahydroindanol und Derivate davon können zur Herstellung von Duft- und Aromastoffen verwendet werden, die z. B. nach Blättern, grünen Pflanzen, Campher, Holz, Patschouli, Moschus, Wurzeln, Vervet, (American carrot), Pinienwurzeln, Erdboden und dgl. riechen. Deshalb können diese Verbindungen als Duft- oder Aromastoffe bei der Herstellung von Parfümzusammensetzungen, Lebensmitteln, Tabakprodukten usw. verwendet werden. Die Herstellung von Hexahydroindanol erfordert jedoch die partielle Hydrierung von Inden, um Tetrahydroindan herzustellen, und die Epoxidierung des gebildeten Tetrahydroindans. Die Selektivität in den einzelnen Verfahrensschritten, einschließlich der Ringöffnung der Epoxyverbindung, ist jedoch so gering, dass die Ausbeute an gewünschter Verbindung extrem gering ist. Deshalb ist es nicht möglich, die gewünschte Verbindung unter Verwendung von Inden als Ausgangsmaterial, das relativ kostengünstig erhältlich ist, wirtschaftlich herzustellen.
  • Die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 42972/1980 (JP-B-55-42972) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxytricyclo[4.3.1.12,5]undecan durch Hydrolyse eines 1-Halogentricyclo[4.3.1.12,5]undecans. 1-Hydroxytricyclo[4.3.1.12,5]undecan wird als Ausgangsmaterial bei der Herstellung einer pharmakologisch aktiven Verbindung, wie z. B. einer Aminoverbindung mit antiviralen Eigenschaften, verwendet. Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 13760/1976 (JP-A-51-13760) beschreibt die Herstellung eines 1-Halogentricyclo- [4.3.1.12,5]undecans durch Bromieren von Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan. Die Ausbeute an Bromid beträgt jedoch nur etwa 65%, und die Ausbeute an Aminoverbindung, einschließlich der Aminierungsreaktion, beträgt weniger als 60%. Da das entsprechende Chlorid nicht direkt aus Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan hergestellt werden kann, muss es hergestellt werden, indem 1-Hydroxytricyclo[4.3.1.12,5]undecan mit einem Acylchlorid umgesetzt wird. Wie zuvor beschrieben wurde, enthält Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan mehrere Positionen, die oxidiert werden können, d. h. zwei Verbindungspositionen von benachbarten Ringen, zwei Brückenkopfpositionen und sieben Methylenpositionen. Folglich kann davon ausgegangen werden, dass das Einführen einer Hydroxygruppe unter Anwendung eines herkömmlichen Oxidationsverfahrens, bei dem z. B. Chromsäure oder Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, nicht selektiv möglich ist.
  • Die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 114538/1982 (JP-B-57-114538) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Endohydroxyexotricyclo[5.2.1.02,6]decan durch Behandeln von Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einem organischen Peroxid. Dieser Alkohol ist ein Duftstoff mit einem starken Aroma, wie Campher, sowie eine physiologisch aktive Substanz mit antiviralen Eigenschaften, bakterienhemmenden oder pilztötenden Eigenschaften, die pflanzenhormonaktiv ist. 2-Hydroxyendotricyclo[5.2.2.02,6]undecan, hergestellt durch Behandeln von Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan mit einem organischen Peroxid [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 114539/1982 (JP-B- 57-114539)], zeichnet sich ebenfalls durch solche Eigenschaften aus. Bei der Oxidation mit einem Peroxid wird die gewünschte Verbindung jedoch nur in einer geringen Ausbeute von etwa 20 bis 50% erhalten. Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan kann leicht als Derivat von Dicyclopentadien erhalten werden [Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 36748/1976 (JP-B-51-36748); Synth. Comm., 4, 225 (1974)].
  • Wie zuvor beschrieben wurde, ist es schwierig, ein tertiäres Kohlenstoffatom in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes mit einer Hydroxygruppe zu substituieren und gleichzeitig eine Ringöffnung oder die Bildung eines Diketons zu unterbinden.
  • Eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe (wie z. B. Benzoesäure) kann hergestellt werden, indem eine aromatische Verbindung mit einer Methylgruppe (wie z. B. Toluol) mit Salpetersäure oder Dichromsäure oxidiert wird. Solch ein Verfahren kann angewandt werden, um eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe, wie z. B. Benzoesäure, mit verhältnismäßig hoher Ausbeute herzustellen. Das Verfahren, bei dem die Oxidation mit Salpetersäure durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, dass eine teure Abgasreinigungsanlage erforderlich ist, um N&sub2;O und NOx zu behandeln bzw. zu entsorgen, die bei der Oxidation mit Salpetersäure entstehen. Das Verfahren, bei dem die Oxidation mit Dichromsäure durchgeführt wird, hat den Nachteil, dass die Chromverbindungen behandelt bzw. entsorgt werden müssen.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, bei dem Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, ist ein Verfahren, bei dem Toluol in flüssiger Phase in Gegenwart von Cobaltnaphthenat oxidiert wird. Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem Toluol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend Cobaltmanganacetat und ein Bromid, oxidiert wird. Die Umwandlung und die Selektivität des Verfahrens, bei dem Cobaltnaphthenat verwendet wird, sind jedoch unzureichend, so dass eine effiziente Herstellung von Benzoesäure nicht möglich ist. Andererseits kann mit dem Verfahren, bei dem Cobaltmanganacetat verwendet wird, Benzoesäure mit einer relativ hohen Ausbeute erhalten werden. Diese Umsetzung muss jedoch bei einer relativ hohen Temperatur (z. B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 250ºC) durchgeführt werden. Es ist deshalb schwierig, eine Carbonsäure aus einem entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Methylgruppe, wie z. B. Toluol, durch Oxidation mit Sauerstoff unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen effektiv herzustellen.
  • Terephthalsäure kann bei einer relativ niedrigen Temperatur (z. B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 160ºC) durch Oxidieren einer aromatischen Verbindung, wie z. B. p-Xylol, mit Luft in Gegenwart von Cobaltacetat und eines Co-Katalysators hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine große Menge an Katalysator erforderlich ist und dass Essigsäure als Nebenprodukt in einer Menge, die äquimolar der Menge an Terephthalsäure ist, gebildet wird.
  • Butendiol wird als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyamiden und anderen synthetischen Harzen, Maleinsäureanhydrid und Weichmachern verwendet. Butandiol, hergestellt aus Butendiol, kann z. B. als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Tetrahydrofuran, Butyrolacton, Polyestern oder Polyurethanen verwendet werden. Butendiol oder Butandiol können durch Herstellung von Butindiol über eine Reppe-Umsetzung und durch Hydrieren des erhaltenen Butindiols unter Verwendung eines Reduktionskatalysators erhalten werden.
  • Konjugierte Diene, wie z. B. Butadien, fallen in großer Menge bei der Destillation von Erdöl an. Folglich ist es wirtschaftlich, ein Alkendiol, wie z. B. Butendiol, aus dem entsprechenden konjugierten Dien, wie z. B. Butadien, herzustellen. Es ist möglich, ein konjugiertes Dien mit Salpetersäure zu oxidieren, um ein entsprechendes Diol zu erhalten. Wie jedoch zuvor beschrieben wurde, hat ein Verfahren, bei dem die Oxidation mit Salpetersäure durchgeführt wird, den Nachteil, dass eine teure Abgasreinigungsanlage erforderlich ist, um N&sub2;O und NOx zu behandeln bzw. zu entsorgen, die bei der Oxidation mit Salpetersäure entstehen. Deshalb wäre ein Verfahren, bei dem ein Alkendiol unter Verwendung eines Oxidationskatalysators und unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel erhalten wird, im Hinblick auf die verfügbaren Ausgangsmaterialien sowie im Hinblick auf den Umweltschutz wünschenswert. Es wäre insbesondere wünschenswert, wenn solch ein Verfahren, bei dem molekularer Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, auch zur Oxidation von anderen konjugierten Verbindungen, wie z. B. zur Oxidation einer α,β-ungesättigten Bindung von Acrylsäure oder Derivaten davon, verwendet werden könnte, um ein entsprechendes Oxid in hoher Ausbeute zu erhalten.
  • Es ist jedoch schwierig, ein Diol oder ein Derivat davon (z. B. ein Alkendiol, ein Acetal) aus einem entsprechenden konjugierten Dien, aus Acrylsäure oder einem Derivat davon oder aus anderen konjugierten Verbindungen mit hoher Selektivität und Ausbeute herzustellen, wenn die Oxidation mit Sauerstoff, insbesondere mit Sauerstoff unter milden Reaktionsbedingungen, durchgeführt wird.
  • Auf Seite 762 der Veröffentlichung "Lecture Draft II (1994) of 67th Spring Annual Meeting of Chemical Society of Japan" wird beschrieben, dass die Oxidation eines Alkohols, wie z. B. Benzylalkohol oder Benzhydrol, mit Luft in Gegenwart von Vanadomolybdophosphat und N-Hydroxyphthalimid ein Keton, wie z. B. Acetophenon oder Benzophenon, in einer hohen Ausbeute ergibt, und dass die Oxidation von Tetralin, Isochroman oder Adamantan mit Sauerstoff in Gegenwart von N-Hydroxyphthalimid einen entsprechenden Monoalkohol oder ein entsprechendes Monoketon ergibt.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0198351 beschreibt ein Oxidationsverfahren, das in Gegenwart einer Imidverbindung durchgeführt wird.
  • Die Veröffentlichung "Tetrahedron Letters", Band 36, Nr. 38, 1995, Seiten 6923 bis 6926, beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Alkoholen in Gegenwart einer Imidverbindung und eines Co-Katalysators. Bei der Oxidation werden 0,05 Mol des Co-Katalysators, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung, verwendet.
  • Die Veröffentlichung JP-A-08-038909 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation eines Substrats in Gegenwart einer Imidverbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einem Co- Katalysator. Wenn ein Co-Katalysator verwendet wird, wird der Co-Katalysator in einer Menge von etwa 0,052 Mol oder mehr verwendet, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, das eine effektive Oxidation eines Substrats mit Sauerstoff ermöglicht und das keine Reinigung bzw. Entsorgung von Abgasen erfordert.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, mit dem ein Oxid (wie z. B. ein Keton, ein Alkohol, ein Aldehyd oder eine Carbonsäure) mit hoher Umwandlung und Selektivität aus einem entsprechenden Substrat (wie z. B. einem Cycloalkan, einem Cycloalken, einem polycyclischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen Verbindung, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, einer konjugierten Verbindung) durch Oxidation des Substrats mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, mit dem eine Carbonsäure (wie z. B. Adipinsäure oder eine andere langkettige Dicarbonsäure, oder eine aromatische Carbonsäure) oder ein Keton (wie z. B. ein Cycloalkanon, ein Cycloalkenon, ein aromatisches Keton) mit hoher Umwandlung und Selektivität direkt und effizient aus einem entsprechenden Substrat (wie z. B. einem Cycloalkan, einem Cycloalken, einer aromatischen Verbindung, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist) durch Oxidation des Substrats mit Sauerstoff unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen hergestellt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, mit dem eine Methylidingruppe in einer Brückenkopfposition oder einer Verbindungsposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes effizient mit Sauerstoff oxidiert werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, mit dem ein Diol oder ein höheres Polyol mit hoher Umwandlung und Selektivität aus einem entsprechenden kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff oder einem verbrückten (vernetzten) cyclischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren bereitzustellen, mit dem ein tertiäres Kohlenstoffatom einer Verbindungsposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes unter milden Reaktionsbedingungen mit einer Hydroxygruppe substituiert werden kann, während eine Spaltung des Rings des polycyclischen Kohlenwasserstoffes und die Bildung eines Diketons unterbunden werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Oxidationsverfahren zur Herstellung eines Adamantanpolyols bereitzustellen, mit dem ein Adamantandiol, ein Adamantantriol oder ein höheres Adamantanpolyol durch Oxidation mit Sauerstoff unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Umwandlung und Selektivität hergestellt werden kann.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die zuvor beschriebenen Aufgaben zu lösen, und fanden heraus, dass ein Substrat selbst unter relativ milden Bedingungen und unter Umgebungsdruck mit Sauerstoff oder Luft oxidiert werden kann, wenn die Oxidation in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend N-Hydroxyphthalimid und einen spezifischen Co-Katalysator, durchgeführt wird, und dass auf diese Weise das entsprechende Oxid mit hoher Selektivität und Ausbeute erhalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Oxidationsverfahren bereit, umfassend das in Kontakt bringen eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einer heterocyclischen Verbindung, einem Ether, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd und einem Amin, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysatorsystems, das sowohl eine Imidverbindung als auch einen Co-Katalysator umfasst, wobei die Imidverbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
  • worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
  • wobei der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente, den Übergangsmetallen und den Elementen der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid, einem Oxid, einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Halogenid und einem Komplex, und
  • wobei die Menge an Co-Katalysator im Bereich von nicht weniger als 0,001 Mol bis weniger als 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung, liegt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Oxidationskatalysatorsystems zum Oxidieren eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einer heterocyclischen Verbindung, einem Ether, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd und einem Amin, wobei das Oxidationskatalysatorsystem sowohl eine Imidverbindung als auch einen Co-Katalysator umfasst,
  • wobei die Imidverbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
  • worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
  • wobei der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente, den Übergangsmetallen und den Elementen der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid, einem Oxid, einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Halogenid und einem Komplex, und
  • wobei die Menge an Co-Katalysator im Bereich von nicht weniger als 0,001 Mol bis weniger als 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung, liegt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die Verwendung des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung gemäß Formel (1) und den Co-Katalysator, ermöglicht die effiziente Oxidation verschiedenster Substrate, wobei die entsprechenden Ketone, Aldehyde, Alkohole oder Carbonsäuren erhalten werden. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren wird ein Substrat mit Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung gemäß Formel (1) und den Co-Katalysator, in Kontakt gebracht.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente, den Übergangsmetallen und den Elementen der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente, wobei der Co- Katalysator ein Oxid, ein Salz einer organischen Säure, ein Salz einer anorganischen Säure, ein Halogenid oder ein Komplex ist.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons, eines Alkohols, eines Aldehyds oder einer Carbonsäure durch Oxidieren eines Substrats in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung gemäß Formel (1) und den Co-Katalysator. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung gemäß Formel (1) und den Co- Katalysator, in einem Verfahren zum Oxidieren eines Substrats.
  • Der Ausdruck "Carbonsäure", der in dieser Beschreibung verwendet wird, umfasst nicht nur Verbindungen, die eine freie Carboxygruppe enthalten, sondern auch Derivate der Carbonsäuren, die im Wesentlichen den Carbonsäuren entsprechen, wie z. B. Salze, Ester oder Säureanhydride, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen bilden können.
  • Adamantan und dessen Derivate werden der Einfachheit halber als "Adamantanbestandteile" bezeichnet. Die Methylidingruppe in der Brückenkopfposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes wird durch die Formel "-HC< " dargestellt, und die Methylidingruppe in einer Verbindungsposition (die Position, an der die Ringe zusammentreffen) von benachbarten Ringen kann durch die Formel "> CH-CH< " dargestellt werden. Der Ausdruck "Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls" bzw. "zweiwertige Übergangsmetallverbindung" umfasst auch Übergangsmetallverbindungen, die in dem Reaktionssystem gebildet werden.
  • Der Ausdruck "Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivate davon" entspricht dem Ausdruck "(Meth)acrylsäure oder Derivate davon". Der Ausdruck "konjugierte Verbindung", der in dieser Beschreibung verwendet wird, umfasst nicht nur Verbindungen mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen (wie z. B. Butadien), sondern auch Verbindungen mit alternierenden ungesättigten Bindungen (Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen), die zusätzlich Einfachbindungen enthalten können (wie z. B. konjugierte Polyene). Wenn ein ungesättigtes Diol ein Oxid eines entsprechenden konjugierten Diens ist, werden das ungesättigte Diol mit einer Doppelbindung sowie entsprechende Diole mit mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen als "Alkendiole" bezeichnet.
    • [Imidverbindung]
  • Beispiele für die Halogenatome, die in der Verbindung gemäß Formel (1) durch R¹ und R² dargestellt sind, umfassen Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t- Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppen oder andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugte Alkylgruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen. Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxygruppen und andere Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe umfassen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen und andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe. Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, und besonders bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind niedere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe.
  • Beispiele für die Acylgruppe umfassen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen und andere Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Die Substituenten R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. R¹ und R² in Formel (1) können zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden. Bevorzugte aromatische oder nichtaromatische Ringe umfassen Ringe mit 5 bis 12 Gliedern, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Gliedern. Diese Ringe können heterocyclische Ringe oder kondensierte heterocyclische Ringe sein, sie sind jedoch bevorzugt Kohlenwasserstoffringe. Beispiele für solche Ringe umfassen nichtaromatische alicyclische Ringe (wie z. B. ein Cyclohexanring oder andere Cycloalkanringe, die substituiert sein können, oder ein Cyclohexenring oder andere Cycloalkenringe, die substituiert sein können), nichtaromatische verbrückte (vernetzte) Ringe (wie z. B. ein 5- Norbornenring oder andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die substituiert sein können), einen Benzolring, einen Naphthalinring und andere aromatische Ringe, die substituiert sein können. Es ist bevorzugt, dass der Ring einen aromatischen Ring umfasst.
  • Bevorzugte Imidverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
  • worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; die Bindung zwischen dem Stickstoffatom "N" und "X" ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung; und R¹, R² und n haben die gleichen Bedeutungen wie zuvor beschrieben.
  • Die Alkylgruppen, die durch R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; dargestellt sind, umfassen die Alkylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppen umfassen die gleichen Alkoxygruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen umfassen die gleichen Alkoxycarbonylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe. Beispiele für die Acylgruppen umfassen die Acylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Es ist bevorzugt, dass die Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxygruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome sind.
  • X in der Formel (1) ist ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe. Die Bindung zwischen dem Stickstoffatom "N" und "X" ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung. n ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 und bedeutet bevorzugt 1 oder 2. In dem Oxidationsverfahren können verschiedene Imidverbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt sind, in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Beispiele für die Säureanhydride, die der Imidverbindung entsprechen, die durch die Formel (1) dargestellt ist, umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-anhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nichtaromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Hetsäureanhydrid (hetic anhydride), Himsäureanhydrid (himic anhydride) und andere verbrückte cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, 1,8 : 4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride.
  • Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N- Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithimid, N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid usw. Bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von einem alicyclischen Polycarbonsäureanhydrid, insbesondere abgeleitet von einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid, wie z. B. N-Hydroxyphthalimid.
  • Die Imidverbindung kann unter Anwendung eines herkömmlichen Imidationsverfahrens (ein Verfahren zur Herstellung eines Imids) hergestellt werden, wie z. B. unter Anwendung eines Verfahrens, umfassend das Umsetzen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin NH&sub2;OH, um den Ring der Säureanhydridgruppe zu öffnen, und das Schließen des Rings, um ein Imid zu bilden.
  • Diese Imidverbindungen zeichnen sich durch eine hohe katalytische Aktivität bei der Oxidationsreaktion aus und unterstützen die Oxidation eines Substrats selbst unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen. Verschiedenste Substrate können in Gegenwart der Imidverbindung und des Co-Katalysators mit hoher Umwandlung und Selektivität oxidiert werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Substrat in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung, oxidiert werden, wobei ein entsprechendes Keton, ein entsprechender Alkohol, ein entsprechender Aldehyd oder eine entsprechende Carbonsäure erhalten wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine effiziente Oxidation eines Substrats in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, mit hoher Selektivität, wobei ein Keton, ein Alkohol, ein Aldehyd oder eine Carbonsäure entsprechend dem Substrat erhalten wird.
    • [Co-Katalysator]
  • Der Co-Katalysator ist eine Verbindung, die ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente (z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium), den Übergangsmetallen und einer Borverbindung oder anderen Verbindungen mit einem Element der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente (z. B. Bor B, Aluminium Al). Diese Co-Katalysatoren können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Beispiele für die Übergangsmetalle umfassen die Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems der Elemente (z. B. Scandium Sc, Yttrium Y und Lanthan La, Cer Ce, Samarium Sm und andere Elemente der Lanthanreihe (Lanthaniden), Actinium Ac und andere Elemente der Actiniumreihe (Actiniden), die Elemente der Gruppe 4A des Periodensystems der Elemente (z. B. Titan Ti, Zirkonium Zr, Hafnium Hf), die Elemente der Gruppe 5A (z. B. Vanadium V, Niob Nb, Tantal Ta), die Elemente der Gruppe 6A (z. B. Chrom Cr, Molybdän Mo, Wolfram W), die Elemente der Gruppe 7A (z. B. Mangan Mn, Technetium Tc, Rhenium Re), die Elemente der Gruppe 8 (z. B. Eisen Fe, Ruthenium Ru, Osmium Os, Cobalt Co, Rhodium Rh, Iridium Ir, Nickel Ni, Palladium Pd, Platin Pt), die Elemente der Gruppe 1B (z. B. Kupfer Cu, Silber Ag, Gold Au) und die Elemente der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente (z. B. Zink Zn, Cadmium Cd).
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Co-Katalysator ein Übergangsmetall (z. B. ein Element der Lanthanreihe, ein Element der Actiniumreihe, ein Element der Gruppe 3A, ein Element der Gruppe 4A, ein Element der Gruppe 5A, ein Element der Gruppe 6A, ein Element der Gruppe 7A, ein Element der Gruppe 8, ein Element der Gruppe 1B oder ein Element der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente) oder ein Element der Gruppe 38 des Periodensystems der Elemente (z. B. Bor). Ein Oxidationskatalysatorsystem mit einer besonders hohen Aktivität umfasst die Imidverbindung gemäß Formel (1) und eine Verbindung, die Ti, Zr oder ein anderes Element der Gruppe 4A, V oder ein anderes Element der Gruppe 5A, Cr, Mo, W oder ein anderes Element der Gruppe 6A, Mn, Tc, Re oder ein anderes Element der Gruppe 7A, Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder ein anderes Element der Gruppe 8 oder Cu oder ein anderes Element der Gruppe 1B, umfasst.
  • Der Co-Katalysator kann ein Hydroxid oder ein Oxid eines Metalls (einschließlich eines Doppeloxids oder eines Salzes einer Oxysäure), ein Salz einer organischen Säure, ein Salz einer anorganischen Säure oder ein Halogenid, die jeweils das Element enthalten, oder eine Koordinationsverbindung (d. h., ein Komplex), die das Metall enthält, sein.
  • Beispiele für die Borverbindungen umfassen Borate (z. B. Nickelborat, Magnesiumborat, Manganborat), B&sub2;O&sub3; und andere Boroxide, BF&sub3;, BCl&sub3;, Tetrafluoroborate und andere Halogenide, Ester der Borsäure (z. B. Methylborat, Phenylborat) usw. Bevorzugte Borverbindungen umfassen Salze der Borsäure. Diese Co-Katalysatoren können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Beispiele für die Hydroxide umfassen Mn(OH)&sub2;, MnO(OH), Fe(OH)&sub2; und Fe(OH)&sub3;. Beispiele für die Metalloxide umfassen Sm&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, V&sub2;O&sub3;, V&sub2;O&sub5;, CrO, Cr&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, MnO, Mn&sub3;O&sub4;, Mn&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub7;, FeO, Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, RuO&sub2;, RuO&sub4;, CoO, CoO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, RhO&sub2;, Rh&sub2;O&sub3;, Cu&sub2;O&sub3; usw. Beispiele für die Doppeloxide und Salze von Oxysäuren umfassen MnAl&sub2;O&sub4;, MnTiO&sub3;, LaMnO&sub3;, K&sub2;Mn&sub2;O&sub5;, CaO·xMnO&sub2; (x = 0,5, 1, 2, 3, 5), Mangansalze [z. B. Na&sub3;MnO&sub4;, Ba&sub3;[MnO&sub4;]&sub2; und andere Mangan(V)verbindungen, K&sub2;MnO&sub4;, Na&sub2;MnO&sub4;, BaMnO&sub4; und andere Mangan(VI)verbindungen, KMnO&sub4;, NaMnO&sub4;, LiMnO&sub4;, NH&sub4;MnO&sub4;, CsMnO&sub4;, AgMnO&sub4;, Ca(MnO&sub4;)&sub2;, Zn(MnO&sub4;)&sub2;, Ba(MnO&sub4;)&sub2;, Mg(MnO&sub4;)&sub2;, Cd(MnO&sub4;)&sub2; und andere Permanganate.
  • Beispiele für die Salze einer organischen Säure umfassen Cobaltacetat, Manganacetat, Cobaltpropionat, Manganpropionat, Cobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Cobaltstearat, Manganstearat und andere Salze von C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Fettsäuren, Manganthiocyanat und entsprechende Salze von Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu und Zn. Beispiele für die Salze einer anorganischen Säure umfassen Cobaltnitrat, Eisennitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat, Kupfernitrat und andere Nitrate, und Sulfate, Phosphate und Carbonate der entsprechenden Metalle (z. B. Cobaltsulfat, Eisensulfat, Mangansulfat, Cobaltphosphat, Eisenphosphat, Manganphosphat, ein Eisencarbonat, ein Mangancarbonat, Eisenperchlorat). Beispiele für die Halogenide umfassen SmCl&sub3;, Sml&sub2;, TiCl&sub2;, ZrCl&sub2;, ZrOCl&sub2;, VCl&sub3;, VOCl&sub2;, MnCl&sub2;, MnCl&sub3;, FeCl&sub2;, FeCl&sub3;, RuCl&sub3;, CoCl&sub2;, RhCl&sub2;, RhCl&sub3;, NiCl&sub2;, PdCl&sub2;, PtCl&sub2;, CuCl, CuCl&sub2; und andere Chloride oder Fluoride, Bromide oder Iodide dieser Metalle (z. B. MnF&sub2;, MnBr&sub2;, MnF&sub3;, FeF&sub2;, FeF&sub3;, FeBr&sub2;, FeBr&sub3;, Fel&sub2;, CuBr, CuBr&sub2;), und andere Halogenide, M¹MnCl&sub3;, M¹&sub2;MnCl&sub4;, M¹&sub2;MnCl&sub5;, M¹&sub2;MnCl&sub5;, worin M¹ ein einwertiges Metall ist, und andere komplexe Halogenide.
  • Beispiele für die Liganden der Komplexe umfassen OH (Hydroxo)-Gruppen, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen und andere Alkoxygruppen, Acetyl- und Propionylgruppen und andere Acylgruppen, Methoxycarbonyl- (Acetato-) und Ethoxycarbonylgruppen und andere Alkoxycarbonylgruppen, eine Acetylacetonatogruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, Chlor- und Bromatome und andere Halogenatome, CO, CN, ein Sauerstoffatom, H&sub2;O (Aquo), ein Phosphin (z. B. Triphenylphosphin und andere Triarylphosphine) und andere Phosphorverbindungen, NH&sub3; (Ammin), NO, NO&sub2; (Nitro), NO&sub3; (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen. Die Komplexe und Komplexsalze können einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Liganden enthalten.
  • Bevorzugte Liganden umfassen OH, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acetylacetonatogruppe, ein Halogenatom, CO, CN, H&sub2;O (Aquo), Triphenylphosphin und andere Phosphorverbindungen, und Stickstoff enthaltende Verbindungen, umfassend NH&sub3;, NO&sub2; oder NO&sub3;.
  • Der Komplex kann eine Kombination aus einem Übergangsmetall und einem Liganden umfassen. Beispiele für solche Komplexe umfassen Acetylacetonatokomplexe [z. B. Acetylacetonatokomplexe von Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu oder Zn, einen Titanylacetylacetonatokomplex TiO(AA)&sub2;, einen Zirkonylacetylacetonatokomplex ZrO(AA)&sub2;, einen Vanadylacetylacetonatokomplex VO(AA)&sub2;], Cyanokomplexe [z. B. Hexacyanomanganat(I), Hexacyanoferrat(II)], Carbonylkomplexe oder Cyclopentadienylkomplexe [z. B. Tricarbonylcyclopentadienylmangan(I), Biscyclopentadienylmangan(II), Biscyclopentadienyleisen(II), Fe(CO)&sub5;, Fe&sub2;(CO)&sub9;, Fe&sub3;(CO)&sub1;&sub2;], Nitrosylverbindungen [z. B. Fe(NO)&sub4;, Fe(CO)&sub2;(NO)&sub2;], Thiocyanatokomplexe [z. B. Thiocyanatocobalt, Thiocyanatomangan, Thiocyanatoeisen], und Acetylkomplexe [z. B. Cobaltacetat, Manganacetat, Eisenacetat, Kupferacetat, Zirkonylacetat ZrO(OAc)&sub2;, Titanylacetat TiO(OAc)&sub2;, Vanadylacetat VO(OAc)&sub2;].
  • Diese Co-Katalysatoren können in Kombination miteinander verwendet werden. Abhängig von der Art der Elemente, die den Co-Katalysator bilden, können z. B. die folgenden Effekte erzielt werden.
  • 1. Die Wertigkeit des Elements in der Übergangsmetallverbindung des Co-Katalysators ist nicht auf bestimmte Wertigkeiten beschränkt und kann im Bereich von 2 bis 6 liegen. Die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einem zweiwertigen Element (z. B. eine Verbindung des zweiwertigen Cobalts, eine Verbindung des zweiwertigen Mangans) als Co-Katalysator führt zu einer erhöhten Aktivität bei der Oxidationsreaktion. Die Verwendung eines Katalysatorsystems mit der Imidverbindung und mit einer Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls als Co-Katalysator an Stelle einer Verbindung mit einem dreiwertigen Übergangsmetall führt z. B. zur Erzeugung eines Oxidationsproduktes innerhalb kurzer Zeit mit hoher Selektivität und Ausbeute. Wenn eine Verbindung mit einem zweiwertigen Übergangsmetall (z. B. eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie z. B. eine Verbindung des zweiwertigen Cobalts) als Co-Katalysator verwendet wird, kann das Substrat (z. B. eine aromatische Verbindung, die mit einer Methylgruppe substituiert ist) quantitativ oxidiert werden, wobei das entsprechende Oxid (z. B. eine Carbonsäure) erhalten wird, selbst wenn die Oxidation bei niedriger Temperatur (z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60ºC), insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 30ºC) durchgeführt wird.
  • 2. Die Verwendung einer Verbindung mit mindestens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 4A (z. B. Ti, Zr), den Elementen der Gruppe 6A (z. B. Cr, Mo) und den Elementen der Gruppe 7A (z. B. Mn) des Periodensystems der Elemente, als Co-Katalysator verhindert eine Deaktivierung des Katalysators (insbesondere der Imidverbindung) selbst unter extremen Reaktionsbedingungen. Deshalb kann das Substrat durch Oxidation mit Sauerstoff oder Luft wirtschaftlich oxidiert werden.
  • 3. Die Verwendung einer Verbindung mit einem Element der Gruppe 4A (z. B. Ti, Zr), einem Element der Gruppe 5A (z. B. V), einem Element der Gruppe 6A (z. B. Cr, Mo), einem Element der Gruppe 7A (z. B. Mn) oder einem Element der Gruppe 8 (z. B. Fe, Co) des Periodensystems der Elemente als Co-Katalysator führt zu einer deutlichen Erhöhung der Oxidationsaktivität und zu einer effektiven Oxidation des Substrats. Ein Katalysatorsystem, umfassend, als Co-Katalysator, eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 5A (z. B. V), einem Element der Gruppe 7A (z. B. Mn) oder einem Element der Gruppe 8 (z. B. Co) des Periodensystems der Elemente, ist z. B. durch eine hohe Aktivität gekennzeichnet. Die Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend, als Co-Katalysator, eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 7A (z. B. Mn) oder einem Element der Gruppe 8 (z. B. Fe) des Periodensystems der Elemente, ermöglicht eine effektive Oxidation des Substrats (wie z. B. eines Cycloalkans), wobei das entsprechende Oxid(z. B. ein Keton oder eine Carbonsäure) mit hoher Selektivität erhalten wird. Insbesondere dann, wenn eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 5A (z. B. V) als Bestandteil des Co-Katalysatorsystems verwendet wird, können mehrere Positionen des Substrats [z. B. die Brückenkopfpositionen oder Verbindungspositionen eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes (wie z. B. Adamantan)] effektiv oxidiert werden, so dass ein Produkt mit mehreren Hydroxygruppen (z. B. ein Adamantanpolyol) erhalten wird.
  • 4. Die Verwendung eines Oxidationskatalysatorsystems mit der Imidverbindung gemäß Formel (1) und einem Element der Gruppe 1B des Periodensystems der Elemente (z. B. Cu) führt zu einer Verbesserung der Selektivität der Oxidationsreaktion und verhindert eine Deaktivierung der Imidverbindung. Diese Verwendung ist insbesondere bei der industriellen Produktion von Vorteil.
  • 5. Ein Oxidationskatalysatorsystem mit der Imidverbindung gemäß Formel (1), einer Verbindung mit einem Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente (z. B. einer Manganverbindung) und einer Verbindung mit einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente (z. B. einer Eisenverbindung) ist durch eine erhöhte katalytische Aktivität gekennzeichnet und ermöglicht eine effektive und effiziente Herstellung eines Oxids mit hoher Umwandlung und Selektivität. Die Menge an Verbindung mit einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente (zweiter Co-Katalysator) in diesem komplexen Katalysatorsystem ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt z. B. im Bereich von 0,1 bis 25 Mol (z. B. im Bereich von 0,1 bis 20 Mol), bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol, pro Mol der Verbindung mit einem Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente (erster Co-Katalysator).
  • Der Oxidationskatalysator mit der Imidverbindung und dem Co-Katalysator kann ein homogenes System oder ein heterogenes System sein. Das Oxidationskatalysatorsystem kann ein Katalysatorsystem sein, umfassend einen katalytischen Bestandteil, der auf einem Träger aufgebracht ist. Beispiele für den Träger umfassen Aktivkohle, Zeolith, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bentonit und andere poröse Träger. Wenn das Oxidationskatalysatorsystem ein Katalysatorsystem ist, umfassend einen katalytischen Bestandteil, der auf einem Träger aufgebracht ist, wird die Menge an aufgebrachtem katalytischen Bestandteil so gewählt, dass die Menge an Imidverbindung, dargestellt durch die Formel (1), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, z. B. im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen liegt. Die Menge an Co-Katalysator, die auf dem Träger aufgebracht ist, liegt z. B. im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers.
  • Die Menge an Imidverbindung, dargestellt durch die Formel (1), die bei der Oxidationsreaktion (d. h. bei der Herstellung eines Ketons, eines Aldehyds oder eines Alkohols) verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt z. B. im Bereich von 0,001 bis 1 Mol (0,01 bis 100 Mol%), bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol (0,1 bis 50 Mol%), besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,30 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,25 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats.
  • Die Menge an Co-Katalysator, die bei der Oxidationsreaktion verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt, vorausgesetzt, dass die Aktivität und die Selektivität nicht nachteilig beeinflusst werden; die Menge an Co-Katalysator liegt z. B. im Bereich von 0,0001 Mol (0,01 Mol%) bis 0,7 Mol (70 Mol%), bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,3 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats. Der Co-Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Mol (z. B. in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mol) verwendet, bezogen auf 1 Mol des Substrats.
    • [Substrat]
  • Die Verwendung des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, ermöglicht die effektive Oxidation verschiedenster Substrate, so dass die den Substraten entsprechenden Ketone, Alkohole, Aldehyde oder Carbonsäuren erhalten werden. Es können verschiedenste gesättigte oder ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Beispiele für die Substrate umfassen Kohlenwasserstoffe (aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe), heterocyclische Verbindungen, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde und Amine.
  • Diese Substrate können, abhängig von der Art des Substrats, substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen Halogenatome (Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome), Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl- oder Hexylgruppen und andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy- oder Hexyloxygruppen und andere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Hydroxyalkylgruppen (z. B. Hydroxymethyl- oder 2-Hydroxyethylgruppen und andere Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylgruppen), eine Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl- oder Hexyloxycarbonylgruppen und andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe), Acylgruppen (z. B. Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- oder Pivaloylgruppen und andere Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und dgl.
  • Bevorzugte Substrate umfassen die folgenden Verbindungen, die wirtschaftlich interessant sind.
    • (a) Cycloalkane
  • Die Cycloalkane umfassen z. B. Verbindungen mit einem Cycloalkanring mit 3 bis 30 Ringgliedern, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclohexadecan, Cyclooctadecan, Cyclononadecan, Cycloeicosan, Cyclodocosan, Cyclotetracosan oder Cyclotriacontan.
  • Beispiele für substituierte Cycloalkane umfassen z. B. Cycloalkane mit einer Hydroxygruppe (z. B. Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol, Cyclododecanol, Cyclotetradecanol, Cycloeicosanol), Cycloalkane mit einer Oxogruppe (z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon, Cyclohexadion, Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclooctadion, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon, Cyclotetradecanon, Cyclooctadecanon, Cycloeicosanon), Cycloalkane mit einer Alkylgruppe (z. B. Methylcyclohexan, 1,2-Dimethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Methylcyclooctan) usw.
  • Bevorzugte Cycloalkane umfassen Verbindungen mit einem Ring mit 5 bis 30 Ringgliedern, insbesondere Verbindungen mit einem Ring mit 6 bis 25 Ringgliedern, wobei Verbindungen mit einem Ring mit 6 bis 20 Ringgliedern (z. B. Verbindungen mit einem 6- bis 16-gliedrigen Ring) besonders bevorzugt sind.
  • Mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung können insbesondere Verbindungen mit einem Ring mit 8 oder mehr Ringgliedern (z. B. Verbindungen mit einem 8- bis 30-gliedrigen Ring), bevorzugt Verbindungen mit einem 8- bis 25-gliedrigen Ring und besonders bevorzugt Verbindungen mit einem 8- bis 20-gliedrigen Ring (z. B. Verbindungen mit einem 8- bis 16-gliedrigen Ring), die wirtschaftlich interessant sind, effektiv oxidiert werden.
  • Die Oxidation eines solchen Cycloalkans mit Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung gemäß Formel (1) und den Co-Katalysator, führt bei hoher Umwandlung und Selektivität hauptsächlich zur entsprechenden Dicarbonsäure oder zum entsprechenden Cycloalkanon, selbst wenn die Oxidation in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre bei Umgebungstemperatur (unter Atmosphärendruck) durchgeführt wird.
  • Wenn z. B. Cyclohexan oder ein Derivat davon (z. B. Cyclohexanon oder Cyclohexanol) oxidiert wird, wird Adipinsäure mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten.
  • Die Substrate (alicyclische C&sub6;-Verbindungen), die zur Herstellung von Adipinsäure verwendet werden können, umfassen Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn ausschließlich Cyclohexan als Substrat verwendet wird, wird Adipinsäure mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten. Die Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, die beide ein Oxid des Cyclohexans sind, oder die Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon ermöglicht eine weitere Verbesserung der Umwandlung und Selektivität.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, nicht nur unter milden Reaktionsbedingungen, sondern auch bei höherer Umsetzungsgeschwindigkeit bei hoher Reaktionstemperatur und/oder hohem Reaktionsdruck, die selektive Oxidation von Cyclohexan oder eines Derivats davon, so dass kaum Nebenprodukte gebildet werden und Adipinsäure als Hauptprodukt erhalten wird. Folglich kann Adipinsäure leicht abgetrennt und gereinigt werden und dann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Nylon 66 oder bei der Herstellung eines Polyesters oder Weichmachers verwendet werden.
  • Die Verwendung des Oxidationskatalysatorsystems führt dazu, dass die Reaktivität des Substrats bezüglich Sauerstoff erhöht wird, so dass die Oxidation effektiv durchgeführt werden kann, wobei ein Keton (insbesondere ein Monoketon) oder eine Dicarbonsäure mit hoher Ausbeute erhalten wird, selbst wenn ein makrocyclisches Cycloalkan mit 8 oder mehr Ringgliedern, insbesondere ein makrocyclisches Cycloalkan mit 9 oder mehr Ringgliedern (wie z. B. ein 10- bis 30-gliedriges Cycloalkan), das gewöhnlich durch eine geringe Reaktivität gegenüber Sauerstoff gekennzeichnet ist, verwendet wird. Genauer gesagt, mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein makrocyclisches Cycloalkan unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Umwandlung und Selektivität oxidiert werden, wobei ein Keton oder eine Dicarbonsäure (insbesondere ein makrocyclisches Monoketon oder eine langkettige Dicarbonsäure) erhalten wird. Bei der Oxidation von Cyclooctan wird z. B. Cyclooctanon oder Suberinsäure erhalten. Bei der Oxidation eines Cycloalkans mit 9 oder mehr Ringgliedern mit Sauerstoff wird ein entsprechendes Cycloalkanon oder eine entsprechende langkettige Dicarbonsäure erhalten. Solch ein Monoketon kann ein Vorläufer einer Dicarbonsäure und ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Lactams sein. Das Monoketon wird bei fortschreitender Umsetzung in eine entsprechende Dicarbonsäure umgewandelt. Deshalb ist dieses Verfahren insbesondere dazu geeignet, um eine langkettige Dicarbonsäure mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Polyesters, eines Polyamids oder eines Weichmachers verwendet werden kann, oder ein Monoketon, das ein Vorläufer für die langkettige Dicarbonsäure ist, herzustellen.
  • Wenn ein Cycloalkan als Substrat verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Co-Katalysator mindestens eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente (z. B. Mn) umfasst. Ein besonders bevorzugter Co-Katalysator umfasst eine Kombination aus einer Verbindung mit einem Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente (z. B. Mn) und einer Verbindung mit einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente (z. B. Fe).
  • Die Verwendung einer Verbindung mit einem zweiwertigen Übergangsmetall (z. B. eine Verbindung des zweiwertigen Cobalts oder eine Verbindung des zweiwertigen Mangans) ermöglicht die Herstellung eines Cycloalkanons (wie z. B. Cyclooctanon), insbesondere die Herstellung einer Dicarbonsäure (wie z. B. Suberinsäure), aus einem entsprechenden Cycloalkan (wie z. B. Cyclooctan) mit deutlich verbesserter Selektivität und Ausbeute. Dabei werden kaum Diketone als Nebenprodukte gebildet.
    • (b) Cycloalkene
  • Die Cycloalkene umfassen z. B. Verbindungen mit einem Cycloalkenring mit 3 bis 30 Ringgliedern, wie z. B. cyclische Olefine (z. B. Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyl-1-cyclohexen, Isophoron, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclodecaen, Cyclododecaen), Cycloalkadiene (z. B. Cyclopentadien, 1,3- Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien und andere Cyclohexadiene, 1,3-Cycloheptadien und andere Cycloheptadiene, 1,5-Cyclooctadien und andere Cyclooctadiene, Cyclodecadien, Cyclododecadien), Cycloalkatriene (z. B. Cyclooctatrien), Cycloalkatetraene (z. B. Cyclooctatetraen) usw. Bevorzugte Cycloalkene umfassen Verbindungen mit einem Ring mit 3 bis 30 Ringgliedern (z. B. Verbindungen mit einem 3- bis 20-gliedrigen Ring), insbesondere Verbindungen mit einem Ring mit 3 bis 16 Ringgliedern, wobei Verbindungen mit einem Ring mit 3 bis 12 Ringgliedern (z. B. Verbindungen mit einem 5- bis 10- gliedrigen Ring) besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für substituierte Cycloalkene umfassen Cycloalkene mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carboxygruppe (z. B. Cyclohexencarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclohexadiencarbonsäure, Cyclohexadiendicarbonsäure, Cyclogeraniumsäure, Cyclogeraniol, Cyclocitral, Cyclogeraniolen) und Cycloalkenone mit einer Oxogruppe (z. B. Cyclohexenon, Cyclooctenon).
  • Die Imidverbindung wirkt bei der Oxidation stark aktivierend, so dass das Cycloalken mit Sauerstoff selbst unter milden Reaktionsbedingungen katalytisch oxidiert werden kann. Die Verwendung der Imidverbindung ermöglicht eine effektive Oxidation des Cycloalkens, wobei das entsprechende Oxid des Cycloalkens (wie z. B. ein Keton, ein Alkohol, ein Aldehyd oder eine Carbonsäure), insbesondere ein Cycloalkenon oder ein Cycloalkenol, mit hoher Selektivität erhalten wird. Wenn das Cycloalken in Gegenwart der lmidverbindung gemäß Formel (1) und des Co-Katalysators oxidiert wird, werden die Umwandlung und/oder die Selektivität weiterhin verbessert.
    • (c) Polycyclische Kohlenwasserstoffe mit einer Methylidingruppe als Teil eines Rings
  • Beispiele für polycyclische Kohlenwasserstoffe umfassen verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. vernetzte Kohlenwasserstoffe, Terpene) und kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe mit jeweils mindestens einer Methylidingruppe (d. h. mit einer Methin-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung -CH< ). Der Ring mit der Methylidingruppe ist gewöhnlich ein nichtaromatischer Ring, und der Ring kann ein verbrückter Ring oder ein kondensierter Ring mit jeweils einer ungesättigten Doppelbindung sein. Ein kondensierter polycyclischer Kohlenwasserstoff, der ortho-kondensiert oder ortho- und peri-kondensiert wurde, kann einen daran kondensierten aromatischen Ring umfassen, vorausgesetzt, dass der nichtaromatische Ring die Methylidingruppe enthält. Solch ein polycyclischer Kohlenwasserstoff umfasst gewöhnlich zwei oder mehr Methylidingruppen in den Brückenkopfpositionen und/oder Verbindungspositionen (die Positionen, an denen die Ringe zusammentreffen).
  • Einige verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe können kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe bilden, in denen benachbarte Ringe über zwei gemeinsame Methylidingruppen miteinander verbunden sind. Bei solch einer Verbindung ist es möglich, mindestens eine Methylidingruppe in einer Brückenkopfposition oder Verbindungsposition zu oxidieren und eine Hydroxygruppe an das tertiäre Kohlenstoffatom zu binden. Die Position, in der die Hydroxygruppe eingebracht wird, hängt von der Art des Substrats ab. In eine der Brückenkopfposition oder Verbindungsposition benachbarte Position (ein sekundäres Kohlenstoffatom) kann eine Oxogruppe eingebracht werden.
  • Beispiele für die vernetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe und für die verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen bicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Thujan, Caran, Pinan, Bornan (Camphan), Bornylen, Norbornen, Norbornan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan), tricyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Homobrendan (d. h. Tricyclo[5.2.1.03,8]decan), Adamantan, Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan), tetracyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan) und Dicyclohexadien, Dicyclopentadien und andere Dimere von Dienen, hydrierte Produkte dieser Dimere (z. B. Dicyclohexan, Dicyclopentan, Dicyclopenten, Dicyclohexadien, Dicyclopentadien) und Derivate davon.
  • Die vernetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen z. B. bi- bis tetracyclische Kohlenwasserstoffe mit jeweils 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, die die Ringe bilden (bevorzugt mit jeweils 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die die Ringe bilden), einschließlich Verbindungen mit Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in zwei oder mehr Brückenkopfpositionen oder Verbindungspositionen. Von diesen Verbindungen werden Pinan, Bornan, Bornylen, Norbornen, Norbornan und andere bicyclische Kohlenwasserstoffe, Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Homobrendan, Adamantan und andere tricyclische Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet. Die vernetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe, in denen eine Hydroxygruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition gebunden werden kann, umfassen z. B. Norbornen, Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Homobrendan, Adamantan und Derivate dieser Verbindungen.
  • Beispiele für die vernetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe, in denen eine Hydroxygruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom in einer Verbindungsposition gebunden werden kann, umfassen Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Tricyclo- [4.3.1.12,5]undecan, Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan und dgl.
  • Beispiele für die Terpene umfassen monocyclische Monoterpene (z. B. Limonen, Terpinolen, Terpinen, Phellandren, Menthen), bicyclische Monoterpene (z. B. Caron, Pinen, Pinan, Campher, Camphen, Bomen, Thujon, Phencon), monocyclische Sesquiterpene (z. B. Bisabolen, Zingiberen), bicyclische Sesquiterpene (z. B. Cadinen, Santalen, Selinen, Santonin, Caryophyllen), tricyclische Sesquiterpene (z. B. Copaen, Santalen, Longifolen), Diterpene (z. B. Vitamin A), Triterpene (z. B. Ambrein, Amyrin, Lupeol), Tetraterpene (z. B. Caroten, Lutein und andere Carotenoide), Polyterpene und Derivate dieser Verbindungen.
  • Die kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen verschiedenste Verbindungen, gebildet durch Hydrieren von kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jeweils kondensiert mit einem 5- bis 8-gliedrigen Ring. Solche Verbindungen umfassen z. B. Decalin, Perhydroacenaphthylen, Perhydroanthracen, Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Hexahydroindan usw. Ein 5- oder 6-gliedriger Ring in dem kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff kann kondensiert sein, und die Methylidingruppe in einer Verbindungsposition kann oxidiert sein.
  • Beispiele für die substituierten Derivate der vernetzten cyclischen Kohlenwasserstoffe und polycyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen Derivate mit einem Halogenatom (z. B. 2-Chlomorbornan, 1-Chloradamantan, 1,3-Dichloradamantan), Derivate mit einer Alkylgruppe (z. B. 2,2-Dimethylnorbornan, 2,7,7-Trimethyl-2-norbornen, 1-Methyladamantan, 1-Ethyladamantan, 1-n-Propyladamantan, 1-Isopropyladamantan, 1-n-Butyladamantan, 1-s-Butyladamantan, 1-t-Butyladamantan, 1-Pentyladamantan, 1-Hexyladamantan, 1- Cyclohexyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, 1-Methyl-3-ethyladamantan, 1,3-Dicyclohexyladamantan, 1,3,5-Trimethyladamantan, 1-Ethyl-3,5-dimethyladamantan, Hemiadamantan und andere Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Derivate mit einer Hydroxygruppe (z. B. Camphenilol, Borneol, Isoborneol, 1-Adamantanol, 1,3-Adamantandiol, 1,3,5-Adamantantriol, 1-Methyl-3-adamantanol, 1-Methyl- 3,5-adamantandiol, 1-Ethyl-3-adamantanol, 1-Ethyl-3,5-adamantandiol, 1,3-Dimethyl-5- adamantanol, 1-Methyl-3-ethyl-5-adamantanol, 1-Propyl-3-adamantanol, 1-Propyl-3,5- adamantandiol), Derivate mit einer Alkoxygruppe (z. B. 1-Methoxyadamantan, 1,3-Dimethoxyadamantan, 1-Ethoxyadamantan, 1,3-Diethoxyadamantan), Derivate mit einer Oxogruppe (z. B. Campherchinon, Camphenilon, 2-Adamantanon, Methyladamantanon, Dimethyladamantanon), Derivate mit einer Acylgruppe (z. B. Formylnorbornen, Formyladamantan), Derivate mit einer Carboxygruppe (z. B. Camphansäure, Camphenylsäure), Derivate mit einer Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonylcamphan, Ethoxycarbonylcamphenyl), Derivate mit einer Aminogruppe (z. B. Bornylamin), Derivate mit einer Vinylgruppe (z. B. Vinylnorbornen) usw.
  • Beispiele für cyclische Terpenderivate umfassen cyclische Terpenalkohole (z. B. Menthol, Carbomenthol, Terpineol, Carveol), cyclische Terpenaldehyde (z. B. Carbomenthon, Phellandral, Perillaldehyd), cyclische Terpenketone (z. B. Ionon, Iron, Menthon, Carbomenthon, Thujon), cyclische Terpenoxide (z. B. Cineol, Pinol, Ascaridol), cyclische Terpencarbonsäuren (z. B. Camphensäure, Camphersäure, Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Dextropimarsäure) usw.
  • Beispiele für Derivate der kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen Derivate mit einer Alkylgruppe (z. B. Methyldecalin, Ethyldecalin, n-Propyldecalin, Isopropyldecalin, n-Butyldecalin, s-Butyldecalin, t-Butyldecalin, Cyclohexyldecalin, Dimethyldecalin, Methylethyldecalin, Trimethyldecalin, Ethyldimethyldecalin, Tetramethyldecalin und Hexahydroindane, die diesen Verbindungen entsprechen), Derivate mit einer Hydroxygruppe (z. B. Decalol), Derivate mit einer Oxogruppe (z. B. Decalon), Derivate mit einer Carboxygruppe (z. B. Decalincarbonsäure) und Derivate mit einer Aminogruppe (z. B. Decalylamin).
  • Die Verwendung des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, bei der Oxidation des polycyclischen Kohlenwasserstoffes mit einer Methylidingruppe, die den Teil eines Rings bildet, mit Sauerstoff ermöglicht eine effektive Oxidation und führt zu einem Oxid (einem Keton, einem Alkohol, einem Aldehyd oder einer Carbonsäure) des polycyclischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere zu einem Keton oder einem Alkohol des polycyclischen Kohlenwasserstoffes mit hoher Selektivität. Genauer gesagt, das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung, bei dem der polycyclische Kohlenwasserstoff (z. B. ein polycyclischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Ringen, der Methylidingruppen in mehreren Brückenkopfpositionen oder Verbindungspositionen enthält) mit Sauerstoff oxidiert wird, führt zu einem polycyclischen Kohlenwasserstoff mit einer Hydroxygruppe, die an eine Brückenkopfposition oder an eine Verbindungsposition gebunden ist, wobei das Verfahren durch eine hohe Selektivität und durch eine hervorragende Ausbeute gekennzeichnet ist.
  • Genauer gesagt, die Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls, oder eines Katalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und eine Verbindung mit einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 4A (z. B. Ti, Zr), den Elementen der Gruppe 5A (z. B. V), den Elementen der Gruppe 6A (z. B. Cr, Mo), den Elementen der Gruppe 7A (z. B. Mn) oder den Elementen der Gruppe 8 (z. B. Co) des Periodensystems der Elemente, führt zu einer Verbesserung der Umwandlung des polycyclischen Kohlenwasserstoffes, wobei ein polycyclischer Kohlenwasserstoff mit einer Hydroxygruppe mit einer hohen Selektivität und einer verbesserten Ausbeute erhalten wird.
  • Wenn Adamantan oder ein Derivat davon als Substrat verwendet wird, kann entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Adamantanpolyol oder ein Derivat davon gebildet werden, indem Hydroxygruppen direkt oder indirekt in mehrere Brückenkopfpositionen des Adamantans oder des Derivats davon eingebracht werden. Solch ein Adamantanpolyol mit mehreren Hydroxygruppen in verschiedenen Brückenkopfpositionen kann mit den folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) ein Verfahren, bei dem Adamantan oder ein Derivat davon in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, oder (2) ein Verfahren, bei dem ein Substrat, ausgewählt aus einem Adamantanmonool, einem Adamantandiol, einem Adamantantriol und Derivaten davon in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wobei ein Produkt mit zusätzlichen Hydroxygruppen, d. h. ein höheres Adamantanpolyol, erhalten wird.
  • Bei dem Verfahren (1) kann die Bildung eines Ketons, das sich bei der Isolierung und Reinigung des Adamantanpolyols nachteilig auswirken würde, unterbunden werden, wenn die Imidverbindung mit einem geeigneten Co-Katalysator kombiniert wird, so dass ein Adamantanpolyol mit verbesserter Ausbeute erhalten wird. Wenn z. B. Adamantan oder ein Derivat davon in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls (wie z. B. eine Verbindung des zweiwertigen Cobalts) als Co-Katalysator, oxidiert wird, kann ein Polyol, wie z. B. ein Adamantandiol, selbst unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen mit einer hohen Selektivität und Ausbeute erhalten werden. Dabei werden kaum Ketone als Nebenprodukte gebildet. Selbst wenn die Umsetzung bei hoher Temperatur oder über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, wird mehr Polyol, wie z. B. Adamantandiol, als Monool, wie z. B. Adamantanmonool, gebildet, wobei kaum Ketone als Nebenprodukte gebildet werden.
  • Die Verwendung eines Co-Katalysators, umfassend eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 4A, einem Element der Gruppe 5A, einem Element der Gruppe 6A, einem Element der Gruppe 7A oder einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, ermöglicht die Herstellung eines Polyols, wie z. B. eines Adamantandiols, insbesondere eines Adamantantriols oder eines Adamantantetraols, aus Adamantan oder einem Derivat davon mit hoher Selektivität und Ausbeute. Eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 5A (z. B. V) wird bevorzugt als Co-Katalysator verwendet.
  • Entsprechend dem Verfahren (2) kann ein Adamantanpolyol mit weiteren Hydroxygruppen effektiv und mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Genauer gesagt, ein Adamantanpolyol mit weiteren Hydroxygruppen kann hergestellt werden, indem ein Adamantanalkohol oder ein Derivat davon mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Adamantan, oxidiert wird. Bei der Oxidation eines Adamantanmonools oder eines Derivats davon, oder bei der Oxidation eines Gemisches aus einem Adamantanmonool oder einem Derivat davon und Adamantan, wird ein Adamantanpolyol mit Hydroxygruppen in mehreren Brückenkopfpositionen (z. B. ein Adamantandiol, ein Adamantantriol, ein Adamantantetraol) erhalten. Bei der Oxidation eines Adamantandiols oder eines Derivats davon, oder bei der Oxidation eines Gemisches aus einem Adamantandiol oder einem Derivat davon und Adamantan, wird ein Adamantanpolyol mit Hydroxygruppen in drei oder mehr Brückenkopfpositionen (z. B. ein Adamantantriol, ein Adamantantetraol) erhalten. Bei der Oxidation eines Adamantantriols oder eines Derivats davon, oder bei der Oxidation eines Gemisches aus einem Adamantantriol oder einem Derivat davon und Adamantan, wird ein Adamantantetraol erhalten. Es ist deshalb bevorzugt, bei der Herstellung eines Adamantanpolyols mit mehreren Hydroxygruppen mindestens ein Substrat, ausgewählt aus einem Adamantanmonool, einem Adamantandiol und einem Adamantantriol, zu verwenden.
  • Wenn das Adamantanpolyol entsprechend dem Verfahren (2) hergestellt wird, wird die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Alkohols von Adamantan oder eines Derivats davon durchgeführt. Die Menge an Adamantanmonool, Adamantandiol, Adamantantriol oder einem Derivat davon ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Mol% oder darüber (z. B. im Bereich von 10 bis 100 Mol%), bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 Mol%, bezogen auf alle Substrate (Adamantan und Derivate davon) in dem Reaktionsgemisch.
  • Ein bevorzugter Co-Katalysator in dem Verfahren (2) umfasst Verbindungen von dreiwertigen Übergangsmetallen (z. B. eine Verbindung des dreiwertigen Cobalts) sowie Verbindungen mit einem Element der Gruppe 4A, einem Element der Gruppe 5A, einem Element der Gruppe 6A, einem Element der Gruppe 7A oder einem Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente.
    • (d) Aromatische Verbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft eines aromatischen Rings
  • Die aromatische Verbindung ist eine Verbindung mit einem aromatischen Ring, der mit einer Methylgruppe oder mit einer Gruppe mit einer Methylengruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, substituiert ist. Der aromatische Ring kann ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer Ring sein. Wenn die aromatische Verbindung eine Verbindung ist, in der mehrere aromatische Ringe aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Binaphthalin oder Bipyridin, ist an mindestens einen aromatischen Ring eine Methylgruppe oder eine Methylengruppe gebunden. Die Methylgruppe oder die Methylengruppe in dem aromatischen heterocyclischen Ring können an den heterocyclischen Ring oder an einen aromatischen Kohlenwasserstoffring des kondensierten Heterocyclus gebunden sein. Bevorzugte Verbindungen umfassen Verbindungen mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe in der Benzylposition.
  • Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffringe umfassen einen Benzolring sowie kondensierte cyclische Kohlenwasserstoffringe (z. B. Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Triphenylen-, Pyren-, Chrysen-, Naphthacen- oder Benzanthracenringe und andere kondensierte Ringe, die aus 2 bis 8 Benzolringen gebildet werden, die ortho- oder ortho- und peri-kondensiert sind).
  • Beispiele für die aromatischen heterocyclischen Ringe umfassen heterocyclische Ringe mit einem Sauerstoffatom als Heteroatom (z. B. Furan, Oxazol, Isooxazol und andere 5- gliedrige Ringe, Pyran und andere 6-gliedrige Ringe, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Xanthon, Xanthen, Chroman, Isochroman, Chromen und andere kondensierte Ringe), heterocyclische Ringe mit einem Schwefelatom als Heteroatom (z. B. Thiophen, Thiazol, Isothiazol, Thiadiazol, Benzothiophen), heterocyclische Ringe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom (z. B. Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol und andere 5-gliedrige Ringe, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und andere 6-gliedrige Ringe, Indol, Indolen, Isoindol, Indazol, Indolin, Isoindolin, Chinolin, Isochinolin, Chinolinchinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Phthalazin, Purin, Carbazol, Acridin, Naphthochinolin, Phenanthrodin, Phenanthrolin, Naphthyridin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phthalocyanin, Anthracyanin und andere kondensierte Ringe) und dgl.
  • Aromatische Verbindungen, die wirtschaftlich interessant sind, umfassen Verbindungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, einem 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einem kondensierten heterocyclischen Ring. Verbindungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Verbindungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Verbindungen mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring), werden bevorzugt verwendet.
  • Mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Methylgruppe oder die Methylengruppe der aromatischen Verbindung effektiv oxidiert werden. Die Anzahl an Methylgruppen oder Methylengruppen kann variieren und liegt z. B. im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8, abhängig von der Art oder der Größe des aromatischen Rings.
    • (d1) Aromatische Verbindungen, die mit einer Methylgruppe substituiert sind
  • Beispiele für aromatische Verbindungen mit einer Methylgruppe umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit 1 bis 6 Methylgruppen substituiert sind [z. B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Duren), 1,2,3,4,5,6-Hexamethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,5-Dimethylnaphthalin, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trimethylanthracen, 4,4'-Dimethylbiphenyl], heterocyclische Verbindungen, die mit 1 bis 6 Methylgruppen substituiert sind [z. B. 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, 2-Methylpyran, 3-Methylpyran, 4-Methylpyran, 3,4-Dimethylpyran, 4-Methylchromen, 6-Methylchroman, 2- Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und andere Picoline, 2,3-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin und andere Lutidine, 2,3,4- Trimethylpyridin, 2,3,5-Trimethylpyridin, 2,3,6-Trimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin und andere Collidine, 4-Methylindol, 5-Methylindol, 7-Methylindol, Methylchinolin] usw.
  • Bevorzugte aromatische Verbindungen enthalten 1 bis 4 Methylgruppen (z. B. 1 oder 2 Methylgruppen) pro Molekül. C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische Verbindungen mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit jeweils 1 bis 4 Methylgruppen können insbesondere bei der industriellen Herstellung von Carbonsäuren verwendet werden. Benzolderivate mit jeweils einer Methylgruppe werden besonders bevorzugt verwendet.
    • (d2) Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft eines aromatischen Rings
  • Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft eines aromatischen Rings umfassen aromatische Verbindungen mit einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sowie aromatische Verbindungen mit einer cyclischen Methylengruppe.
  • Beispiele für aromatische Verbindungen mit einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppe [z. B. Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumen, Butylbenzol, Isobutylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1- Ethyl-4-pentylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, Dibenzyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, 1-Benzylnaphthalin und andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer substituierten Alkylgruppe] und heterocyclische Verbindungen mit einer Alkylgruppe [z. B. Ethylpyridin, Isopropylpyridin, Butylpyridin].
  • Beispiele für aromatische Verbindungen mit einer cyclischen Methylengruppe umfassen kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem kondensierten 5- bis 8-gliedrigen Ring [z. B. Dihydronaphthalin, Inden, Indan, Tetralin, Fluoren, Phenalen, &alpha;-Tetralon, &beta;-Tetralon, Indanon] und dgl.
  • Die aromatische Verbindung (d) kann eine Verbindung sein, die sowohl eine Methylengruppe als auch eine Methylgruppe in unmittelbarer Nachbarschaft eines aromatischen Rings enthält. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Alkyl-substituierte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Methylgruppe und mindestens einer C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe [z. B. 1-Methyl-2-ethylbenzol, 1-Methyl-3-ethylbenzol, 1-Methyl-4-ethylbenzol, 1-Methyl- 3-isopropylbenzol, 1-Methyl-4-isopropylbenzol (Cymen), 1-Methyl-4-propylbenzol, 1- Methyl-4-butylbenzol, 1-Methyl-4-t-butylbenzol, 1,2-Dimethyl-3-ethylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzol, 1,3-Dimethyl-5-ethylbenzol, 1,3-Dimethyl-4-ethylbenzol, 1,3-Dimethyl-2-ethylbenzol, 1,4-Dimethyl-2-ethylbenzol, 1-Methyl-2-ethylnaphthalin und andere Alkyl-substituierte Kohlenwasserstoffe mit einer Methylgruppe und einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylgruppe], Alkyl-substituierte heterocyclische Verbindungen [z. B. 2-Ethyl-4-methylpyridin, 3- Ethyl-4-methylpyridin, 4-Ethyl-2-methylpyridin], Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Methylgruppe und einer cyclischen Methylengruppe (z. B. 3-Methylinden) usw.
  • Diese aromatischen Verbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe können mit weiteren Substituenten substituiert sein. Solche aromatischen Verbindungen umfassen Kohlenwasserstoffe mit einer Carboxygruppe [z. B. 4-Methylbenzoesäure, 1,2- Dimethylbenzol-4-carbonsäure], Kohlenwasserstoffe mit einem Halogenatom [z. B. 4- Chlor-1-methylbenzol, 3,4,5,6-Tetrachlor-1,2-dimethylbenzol, 3,4,5,6-Tetrabrom-1,2-dimethylbenzol], Kohlenwasserstoffe mit einer Hydroxygruppe [z. B. Kresole, wie z. B. o-, m- oder p-Kresol, 2,3-Xylenol, Thymol], aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer geschützten Hydroxygruppe [z. B. Kohlenwasserstoffe mit einer Alkoxygruppe (z. B. 2-Methoxy-1-methylbenzol, 3-Methoxy-1-methylbenzol, 4-Methoxy-1-methylbenzol, 4-Ethoxy-1- methylbenzol, 4-Isopropoxy-1-methylbenzol), Kohlenwasserstoffe mit einer Acyloxygruppe (z. B. 2-Acetyloxy-1-methylbenzol, 3-Acetyloxy-1-methylbenzol, 4-Acetyloxy-1-methylbenzol, 4-Propionyloxy-1-methylbenzol, 4-Butyryloxy-1-methylbenzol)], Kohlenwasserstoffe mit einer Aminogruppe, die substituiert sein kann [z. B. 4-Amino-1-methylbenzol, 4- Dimethylamino-1-methylbenzol] und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Pyridinderivate mit einem Halogenatom (z. B. 2-Chlor-4-methylpyridin) und andere heterocyclische Verbindungen.
  • Wenn solch eine aromatische Verbindung mit Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und den Co-Katalysator, oxidiert wird, kann die Methylgruppe oder die Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft eines aromatischen Rings effektiv oxidiert werden. Auf diese Weise kann ein Aldehyd, insbesondere eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe, mit hoher Selektivität und Ausbeute aus der aromatischen Verbindung mit einer Methylgruppe erhalten werden, und ein Keton kann mit hoher Selektivität und Ausbeute aus der aromatischen Verbindung mit einer Methylengruppe erhalten werden. Diese Oxidationsreaktion verläuft gleichmäßig und ergibt selbst unter milden Reaktionsbedingungen eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder ein Keton innerhalb kurzer Zeit mit hoher Selektivität und Ausbeute. Wenn eine aromatische Verbindung mit mehreren Methylgruppen oxidiert wird, wird, abhängig von den Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Reaktionszeit, eine Carbonsäure mit einer Methylgruppe gebildet. Wenn die Umsetzung über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt wird, wird eine Polycarbonsäure mit zwei oder mehr Carboxygruppen gebildet. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe oder ein Keton erhalten werden, indem eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Methylgruppe oder Methylengruppe mit Sauerstoff umgesetzt wird. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Benzolderivat mit einer Methylgruppe (z. B. Toluol, Xylol) mit Sauerstoff umgesetzt, wobei ein wirtschaftlich interessantes Benzolderivat mit einer Carboxygruppe (z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure) erhalten wird, oder es wird ein mit einer C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylgruppe substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Ethylbenzol) mit Sauerstoff umgesetzt, wobei ein wirtschaftlich interessantes Benzolderivat mit einer Carboxygruppe (z. B. Acetophenon) erhalten wird.
  • Die Verwendung einer Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls (z. B. eine Verbindung des zweiwertigen Cobalts) als Co-Katalysator ermöglicht die Herstellung einer Polycarbonsäure oder eines Ketons selbst unter milden Reaktionsbedingungen, z. B. bei einer niedrigen Temperatur (z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60ºC), insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 30ºC). Bei der Oxidation von p-Xylol unter milden oder moderaten Reaktionsbedingungen wird z. B. Terephthalsäure mit hoher Selektivität und Ausbeute erhalten, und zwar innerhalb einer Zeit, die etwa der Hälfte der Zeit entspricht, die bei einem herkömmlichen Verfahren erforderlich ist. Bei der Oxidation von o-Xylol mit Luft der Sauerstoff wird ebenfalls Phthalsäureanhydrid gebildet, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend die Imidverbindung und eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls, durchgeführt wird.
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht die effektive Oxidation der aromatischen Verbindung unter milden Reaktionsbedingungen, wobei eine aromatische Verbindung mit einer Carboxygruppe, wie z. B. eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure, oder ein Keton bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit und Selektivität erhalten wird. Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, um eine aromatische Monocarbonsäure, einschließlich Benzoesäure, oder eine aromatische Polycarbonsäure (insbesondere eine aromatische Dicarbonsäure), die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Polyesters oder Polyamids verwendet werden kann, herzustellen.
    • (e) Konjugierte Verbindungen
  • Die konjugierten Verbindungen umfassen z. B. konjugierte Diene, &alpha;,&beta;-ungesättigte Nitrile und Verbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind (d. h. &alpha;,&beta;-ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate davon):
  • worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Y bedeutet -OR&sup8; oder =NR&sup9;R¹&sup0;, worin R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Dialkylaminoalkylgruppe bedeutet, und worin R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeuten.
  • Beispiele für die konjugierten Diene umfassen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Butadien (1,3-Butadien) und Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), Verbindungen mit einer Doppelbindung und einer Dreifachbindung (z. B. Vinylacetylen, Divinylacetylen) und Derivate dieser Verbindungen. Beispiele für die Derivate der konjugierten Diene umfassen 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien und andere Verbindungen mit einem Halogenatom (ein Iod-, Brom-, Chlor- oder Fluoratom), 2-Ethylbutadien, 2,3- Dimethylbutadien und andere Verbindungen mit einer Alkylgruppe (z. B. einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl- oder t-Butylgruppe oder einer anderen niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Butadien-1-carbonsäure und andere Verbindungen mit einer Carboxygruppe. Bevorzugte konjugierte Diene umfassen Butadien und Isopren.
  • Bei der Oxidation des konjugierten Diens mit Sauerstoff wird ein Alkendiol erhalten. Die Position der Hydroxygruppen in dem erhaltenen Alkendiol ist nicht auf bestimmte Positionen beschränkt, vorausgesetzt, dass das Diol dem konjugierten Dien entspricht. Ein Butendiol, hergestellt durch Oxidation von Butadien, kann z. B. 2-Buten-1,4-diol oder 1- Buten-3,4-diol sein, wobei die Verbindungen in der cis-Form oder in der trans-Form vorliegen können.
  • Die &alpha;,&beta;-ungesättigten Nitrile umfassen (Meth)acrylnitril.
  • Die konjugierte Verbindung gemäß Formel (2) entspricht einer &alpha;,&beta;-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon.
  • Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R&sup8; in Formei (2) dargestellt ist, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl- und Tetradecylgruppen sowie andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) besonders bevorzugt sind. Die Arylgruppen umfassen z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen sowie andere Cycloalkylgruppen mit einem 5- bis 10-gliedrigen Ring.
  • Beispiele für die Hydroxyalkylgruppen umfassen 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4- Hydroxybutyl- und Hydroxypentylgruppen sowie andere Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydroxyalkylgruppen umfassen Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
  • Die Dialkylaminoalkylgruppen umfassen z. B. Dimethylaminoethyl-, Diethylaminoethyl- und Dibutylaminoethylgruppen sowie andere Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-C&sub2;&submin;&sub3;-alkylgruppen.
  • Der Substituent R&sup8; ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe.
  • Beispiele für Verbindungen mit diesen Substituenten umfassen (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und andere Alkyl(meth)acrylate; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)- acrylat und andere Hydroxyalkyl(meth)acrylate; Glycidyl(meth)acrylat; Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und dgl.
  • Beispiele für die Alkylgruppen R&sup9; und R&sub1;&sub0; in der substituierten Aminogruppe -NR&sup9;R¹&sup0;, die durch Y dargestellt ist, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl- und Pentylgruppen sowie andere Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Hydroxyalkylgruppen umfassen Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylgruppen, wobei Hydroxymethyl- und Hydroxyethylgruppen bevorzugt sind.
  • Die Substituenten R&sup9; und R¹&sup0; können gleich oder verschieden sein und bedeuten bevorzugt Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Verbindungen mit diesen Substituenten umfassen (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und andere (Meth)acrylamidderivate.
  • Die Oxidation des &alpha;,&beta;-ungesättigten Nitrils, der &alpha;,&beta;-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit Sauerstoff führt zu einer selektiven Oxidation der &alpha;,&beta;-ungesättigten Bindung, wobei eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3a) oder (3b), mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten wird:
  • worin Z ein Sauerstoffatom oder -OR11b bedeutet, R11a und R11b bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, und m bedeutet 0 oder 1, wobei die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom "C" und "Z" eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist; R&sup7; und Y haben die gleichen Bedeutungen wie zuvor beschrieben; mit der Maßgabe, dass Z ein Sauerstoffatom ist, m bedeutet 0 und die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom C und dem Sauerstoffatom Z ist eine Doppelbindung; oder mit der Maßgabe, dass Z -OR11b bedeutet, m bedeutet 1 und die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom C und dem Substituenten Z ist eine Einfachbindung.
  • Beispiele für die Alkylgruppen, die durch die Substituenten R11a und R11b in der Verbindung gemäß Formel (3a) oder (3b) dargestellt sind, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl- und t-Butylgruppen sowie andere C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen, und die Acylgruppen umfassen z. B. Acetyl- und Propionylgruppen sowie andere C&sub2;&submin;&sub6;-Acylgruppen. Diese Alkylgruppen und Acylgruppen können durch Umsetzung mit dem Lösungsmittel gebildet werden.
  • Bei dieser Oxidationsreaktion wird davon ausgegangen, dass hauptsächlich ein Diol (d. h. eine Verbindung, in der Z -OR11b ist und R11a und R11b Wasserstoffatome bedeuten) gebildet wird, und dass ein Aldehyd oder ein Derivat davon (d. h. eine Verbindung, in der Z ein Sauerstoffatom bedeutet) eventuell durch Dehydrierung gebildet werden kann. Die Verwendung eines protonischen Lösungsmittels (wie z. B. Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol und andere Alkohole) als Lösungsmittel für die Umsetzung führt in einigen Fällen zur Bildung eines Diolderivats, einschließlich einer Acetal- oder Acyloxyverbindung (eine Verbindung, in der Y -OR11b ist, und mindestens eine der Gruppen R11a und R11b ist eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe). Der Aldehyd oder ein Derivat davon oder das Diolderivat, einschließlich eines Acetals, sind Verbindungen, die dem Diol äquivalent sind. Bei der Oxidation von Acrylnitril in einem Alkohol (wie z. B. Methanol) als Lösungsmittel für die Umsetzung wird in einigen Fällen ein 1,1-Dialkoxypropionitril (z. B. 1,1-Dimethoxypropionitril) erhalten. Ein Methyl-1,1-dialkoxypropionat (wie z. B. Methyl-1,1-dimethoxypropionat) kann z. B. gebildet werden, wenn Methylacrylat in einem Alkohol (wie z. B. Methanol) oxidiert wird.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Oxid durch Oxidation einer entsprechenden konjugierten Verbindung mit Luft oder Sauerstoff hergestellt werden; auf diese Weise kann z. B. ein Alkendiol aus einem konjugierten Dien hergestellt werden (z. B. Butendiol aus Butadien, wobei Butendiol als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Polyamids oder eines anderen synthetischen Harzes oder bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, Weichmachern oder Butandiol verwendet werden kann). Mit dem Verfahren kann ebenfalls eine Verbindung der Formel (3a) oder (3b) aus einem &alpha;,&beta;-ungesättigten Nitril, einer &alpha;,&beta;-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden.
    • (f) Andere Substrate
  • Beispiele für andere Substrate umfassen heterocyclische Verbindungen mit einer Methylengruppe (f1), verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem Methin-Kohlenstoffatom (d. h. mit einer Methylidingruppe) (f2), Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft einer ungesättigten Bindung (f3) und Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft einer Carbonylgruppe (f4).
    • (f1) Heterocyclische Verbindungen mit einer Methylengruppe
  • Die heterocyclischen Verbindungen mit einer Methylengruppe umfassen 5- oder 6-gliedrige Verbindungen mit einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, und kondensierte heterocyclische Verbindungen, in denen ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit einem Heteroatom an einen aromatischen Ring kondensiert ist. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Xanthen und dgl.
    • (f2) Verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem Methin-Kohlenstoffatom (d. h. mit einer Methylidingruppe)
  • Beispiele für die verzweigten Kohlenwasserstoffe mit einem Methin-Kohlenstoffatom umfassen verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem tertiären Kohlenstoffatom, wie z. B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2- Propylhexan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2-Ethylheptan, 3-Ethylheptan, 2,6-Dimethylheptan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, 2,7-Dimethyloctan, 2-Methylnonan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    • (f3) Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft einer ungesättigten Bindung
  • Die Verbindungen (f3) umfassen z. B. geradkettige oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung und/oder einer Dreifachbindung, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 2-Hexen, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3-Hexen, 1-Hepten, 2- Hepten, 1,6-Heptadien, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 1,7-Octadien, 2,6-Octadien, 2-Methyl-2-buten, 1-Nonen, 2-Nonen, Decen (Decaen), Decadien, Dodecen, Dodecadien, Dodecatrien, Undecen, Undecadien, Undecatrien usw.
    • (f4) Verbindungen mit einer Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft einer Carbonylgruppe
  • Beispiele für die Verbindungen mit einer (aktiven) Methylengruppe in unmittelbarer Nachbarschaft einer Carbonylgruppe umfassen Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Derivate davon.
  • Die Aldehyde umfassen z. B. aliphatische Aldehyde (z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentylaldehyd, Hexylaldehyd, Heptylaldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd und andere C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylmonoaldehyde, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Adipinaldehyd, Sebacinaldehyd und andere aliphatische Polyaldehyde), aromatische Aldehyde (z. B. Benzaldehyd, Anisaldehyd), alicyclische Aldehyde(z. B. Formylcyclohexan, Cycloneral) und heterocyclische Aldehyde (z. B. Nicotinaldehyd, Furfural).
  • Beispiele für die Ketone umfassen aliphatische Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 2-Nonanon, 2-Decanon), aromatische Ketone (z. B. Acetophenon, Propiophenon) usw.
  • Beispiele für die Carbonsäuren und die Derivate davon umfassen aliphatische Dicarbonsäuren oder Derivate davon (z. B. Malonsäure und Ester davon, Bernsteinsäure und Ester davon, Glutarsäure und Ester davon).
    • [Oxidationsreaktion]
  • Der Sauerstoff, der bei der Oxidation des Substrats verwendet wird, kann aktiver Sauerstoff sein, aber molekularer Sauerstoff ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Oxidationsverfahrens bevorzugt. Es können reiner Sauerstoff oder Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, verdünnt wurde, verwendet werden. Die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist im Hinblick auf die Handhabung, die Sicherheit und die Wirtschaftlichkeit des Oxidationsverfahrens bevorzugt.
  • Die Menge an Sauerstoff wird in Abhängigkeit von der Art des Substrats gewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 Mol oder darüber (z. B. im Bereich von 1 Mol oder darüber), bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats. Der Sauerstoff wird bevorzugt in einem molaren Überschuss, bezogen auf das Substrat, verwendet. Die Umsetzung wird bevorzugt in einer Atmosphäre mit molekularem Sauerstoff, z. B. in Luft oder in Sauerstoffgas, durchgeführt.
  • Das Oxidationsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und andere organische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide, t-Butanol, t-Amylalkohol und andere Alkohole, Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan und andere Nitroverbindungen, Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dioxan und andere Ether, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Es ist auch möglich, das Substrat als Lösungsmittel für die Umsetzung zu verwenden, wenn das Substrat in einer überschüssigen Menge vorhanden ist. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Essigsäure oder andere organische Säuren, Acetonitril, Benzonitril und andere Nitrile.
  • Die Umsetzung in Gegenwart einer Protonensäure verläuft gleichmäßig, wobei die gewünschte Verbindung mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute erhalten wird. Die Protonensäure kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für die Protonensäuren umfassen organische Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und andere organische Carbonsäuren, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und andere Hydroxycarbonsäuren, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und andere Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere Arylsulfonsäuren) und anorganische Säuren (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure).
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Oxidationsreaktion selbst unter relativ milden oder moderaten Bedingungen kontinuierlich abläuft. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von der Art des Substrats und der Art des Katalysatorsystems gewählt. Die Reaktionstemperatur liegt z. B. im Bereich von 0 bis 300ºC, bevorzugt im Bereich von 30 bis 250ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200ºC und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 150ºC. Die Oxidationsreaktion kann, abhängig von der Art des Oxidationskatalysatorsystems, bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Bei der Herstellung eines Adamantanpolyols liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 150ºC, bevorzugt im Bereich von 60 bis 120ºC (z. B. im Bereich von 70 bis 110ºC), so dass das Adamantanpolyol innerhalb kurzer Zeit erhalten wird.
  • Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 atm (z. B. im Bereich von 1,5 bis 80 atm), bevorzugt im Bereich von 2 bis 70 atm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 atm. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck gewählt und liegt z. B. im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Stunden.
  • Die Umsetzung kann in gewöhnlicher Art und Weise durchgeführt werden, d. h. diskontinuierlich (chargenweise), halbkontinuierlich oder kontinuierlich, wobei die Umsetzung unter einer ruhenden Sauerstoffatmosphäre oder unter einem Sauerstoffstrom durchgeführt werden kann. Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Reaktionsprodukt leicht unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens isoliert und gereinigt werden, wie z. B. mittels Filtration, Kondensation, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Säulenchromatographie oder unter Anwendung anderer Isolationsverfahren, oder unter Anwendung einer Kombination dieser Verfahren.
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erfordert keine Abgasbehandlung und ermöglicht die effektive Oxidation eines Substrats mit Sauerstoff oder Luft, wobei ein dem Substrat entsprechendes Oxid mit hoher Ausbeute erhalten wird. Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Oxidieren eines Substrats mit molekularem Sauerstoff bereit, bei dem das entsprechende Oxid mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten wird. Dadurch kann eine Carbonsäure (wie z. B. Adipinsäure oder eine andere langkettige Dicarbonsäure, oder eine aromatische Carbonsäure) oder ein Keton (wie z. B. ein Cycloalkanon, ein Cycloalkenon, ein aromatisches Keton) direkt und effizient aus einem entsprechenden Substrat (wie z. B. einem Cycloalkan, einem Cycloalken, einer aromatischen Verbindung, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist) mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität erhalten werden.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine Methylidingruppe in einer Brückenkopfposition oder in einer Verbindungsposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes-effektiv mit Sauerstoff oxidiert werden. Auf diese Weise kann ein Diol oder ein höheres Polyol aus einem entsprechenden kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoff oder einem verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht das effektive Substituieren eines tertiären Kohlenstoffatoms in einer Verbindungsposition eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes mit einer Hydroxygruppe, ohne dass der Ring des polycyclischen Kohlenwasserstoffes gespalten wird oder ein Diketon als Nebenprodukt entsteht. Auf diese Weise kann ein Adamantandiol, ein Adamantantriol oder ein höheres Adamantanpolyol effektiv und mit hoher Ausbeute durch Oxidation eines entsprechenden Substrats mit Sauerstoff erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen genauer beschrieben. Die Beispiele E3, E4 und G14 sind erfindungsgemäße Beispiele. Die restlichen Beispiele sind Referenzbeispiele.
    • Beispiel A1-1
  • 1,68 g (20 mMol) Cyclohexan, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,043 g (0,12 mMol) Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 55% und einer Selektivität von 82% (Ausbeute 45%) in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Manganoxid MnO&sub2; an Stelle von Acetylacetonatomangan verwendet wurde, und es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 50% und einer Ausbeute von 42% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A3
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Manganchlorid MnCl&sub2; an Stelle von Acetylacetonatomangan verwendet wurde, und es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 55% und einer Ausbeute von 43% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA- Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A4
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Manganacetat Mn(OAc)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatomangan verwendet wurde. Es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 60% und einer Ausbeute von 50% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA- Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A5
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Benzonitril an Stelle von Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde, und es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 45% und einer Ausbeute von 38% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A6
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Sauerstoffgasdruck 10 kg/cm² betrug, und es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 75% und einer Ausbeute von 54% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A7
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 120ºC betrug, und es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 70% und einer Ausbeute von 42% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A8
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Cyclohexanon an Stelle von Cyclohexan verwendet wurde. Es zeigte sich, dass Cyclohexanon mit einer Umwandlung von 100% und einer Ausbeute von 95% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A9
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Cyclohexanol an Stelle von Cyclohexan verwendet wurde und dass das Gemisch 10 Stunden lang gerührt wurde. Es zeigte sich, dass Cyclohexanol mit einer Umwandlung von 95% und einer Ausbeute von 90% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Die Bildung von KA-Öl (Cyclohexanon und Cyclohexanol) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel A10
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol (50 : 50 Gew.-%) an Stelle von Cyclohexan verwendet wurde und dass das Gemisch 8 Stunden lang gerührt wurde. Es zeigte sich, dass Adipinsäure bei einer Umwandlung von 95% und mit einer Ausbeute von 90% erhalten worden war, wobei kein KA-Öl gebildet wurde.
    • Beispiel A11
  • Ein Gemisch aus 1,68 g (20 mMol) Cyclohexan, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,043 g (0,12 mMol) Mn(AA)&sub2;, 0,06 g (0,24 mMol) Acetylacetonatoeisen Fe(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 72% und einer Ausbeute von 65% (Selektivität 91%, bezogen auf Cyclohexan) in Adipinsäure umgewandelt worden war. Weiterhin wurde Glutarsäure mit einer Ausbeute von 5% (Selektivität 7%, bezogen auf Cyclohexan) erhalten.
    • Beispiel A12
  • 1,68 g (20 mMol) Cyclohexan, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,005 g (0,02 mMol) Mn(AA)&sub2; und 0,02 g (0,08 mMol) Fe(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 56% und einer Ausbeute von 52% (Selektivität 92%, bezogen auf Cyclohexan) in Adipinsäure umgewandelt worden war. Weiterhin wurde Glutarsäure mit einer Ausbeute von 3% (Selektivität 5%, bezogen auf Cyclohexan) erhalten.
    • Beispiel A1-2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass keine Manganverbindung verwendet wurde. Es zeigte sich, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 56% und einer Ausbeute von 10% in Adipinsäure umgewandelt worden war. Cyclohexanon und Cyclohexanol wurden jeweils mit einer Ausbeute von 36% und 4% gebildet.
    • Beispiel B1-1
  • 1,12 g (10 mMol) Cyclooctan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Benzonitril gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Es zeigte sich, dass Cyclooctan mit einer Umwandlung von 94% in Cyclooctanon (Ausbeute 43%), Cyclooctadion (Ausbeute 13%), Suberinsäure (Ausbeute 22%) und andere Produkte (Ausbeute 16%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B1-2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; an Stelle von 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Cyclooctan mit einer Umwandlung von 99% in Cyclooctanon (Ausbeute 41%), Cyclooctadion (Ausbeute 9%), Suberinsäure (Ausbeute 45%) und andere Produkte (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,021 g (0,06 mMol) Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)&sub2; an Stelle von 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Cyclooctan mit einer Umwandlung von 94% in Cyclooctanon (Ausbeute 6%), Cyclooctadion (Ausbeute 10%), Suberinsäure (Ausbeute 74%) und andere Produkte (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B3
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol Cyclononan an Stelle von 10 mMol Cyclooctan verwendet wurden, und es zeigte sich, dass Cyclononan mit einer Umwandlung von 93% in Cyclononanon (Ausbeute 34%), Azelainsäure (Ausbeute 56%) und andere Produkte (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war. Die Bildung von Cyclononadion wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel B4
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol Cyclononan und 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; an Stelle von 10 mMol Cyclooctan und 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Cyclononan mit einer Umwandlung von 99% in Cyclononanon (Ausbeute 29%), Azelainsäure (Ausbeute 66%) und andere Produkte (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war, wobei die Bildung von Cyclononadion nicht beobachtet wurde.
    • Beispiel B5
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol Cyclononan und 0,021 g (0,06 mMol) Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)&sub2; an Stelle von 10 mMol Cyclooctan und 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Cyclononan mit einer Umwandlung von 93% in Cyclononanon (Ausbeute 5%), Azelainsäure (Ausbeute 83%) und andere Produkte (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war. Die Bildung von Cyclononadion wurde nicht beobachtet.
  • Die Ergebnisse der Beispiele B1 bis B5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
  • C1: Monoketon; C2: Diketon; C3: Dicarbonsäure
    • Beispiel B6
  • Ein Gemisch aus 1,12 g (10 mMol) Cyclooctan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclooctan mit einer Umwandlung von 95% (Ausbeute 70%) in Suberinsäure umgewandelt worden war.
    • Beispiel B7
  • 1,26 g (10 mMol) Cyclononan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclononan mit einer Umwandlung von 92% in Cyclononanon (Ausbeute 46%) und Azelainsäure (Ausbeute 42%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B8
  • Ein Gemisch aus 1,40 g (10 mMol) Cyclodecan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Cyclodecan mit einer Umwandlung von 96% in Cyclodecanon (Ausbeute 39%), Sebacinsäure (Ausbeute 48%) und Cyclodecandion (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B9
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 90ºC betrug, und es zeigte sich, dass Cyclodecan mit einer Umwandlung von 90% in Cyclodecanon (Ausbeute 64%), Sebacinsäure (Ausbeute 14%) und Cyclodecandion (Ausbeute 9%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B10
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 120ºC betrug. Es zeigte sich, dass Cyclodecan mit einer Umwandlung von 99% in Cyclodecanon (Ausbeute 24%) und Sebacinsäure (Ausbeute 71%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B11
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,021 g (0,06 mMol) Mn(AA)&sub2; an Stelle von 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; verwendet wurden, und es zeigte sich dass Cyclodecan mit einer Umwandlung von 89% in Cyclodecanon (Ausbeute 4%) und Sebacinsäure (Ausbeute 82%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B12
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,54 g (10 mMol) Methylcyclodecan an Stelle von 1,40 g (10 mMol) Cyclodecan verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Methylcyclodecan mit einer Umwandlung von 85% in 9-Oxodecansäure (Ausbeute 67%) und 2-Methylcyclodecanon (Ausbeute 15%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B13
  • 1,68 g (10 mMol) Cyclododecan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Cyclododecan mit einer Umwandlung von 96% in Cyclododecanon (Ausbeute 36%), Dodecandisäure (Ausbeute 51%) und Cyclododecandion (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B14
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,021 g (0,06 mMol) Mn(AA)&sub2; an Stelle von 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; verwendet wurden und dass das Gemisch 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC gerührt wurde. Es zeigte sich, dass Cyclododecan mit einer Umwandlung von 92% in Cyclododecanon (Ausbeute 2%), Dodecandisäure (Ausbeute 84%) und Cyclododecandion (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B15
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B13 durchgeführt, mit der, Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC gerührt wurde, und es zeigte sich, dass Cyclododecan mit einer Umwandlung von 84% in Cyclododecanon (Ausbeute 69%), Dodecandisäure (Ausbeute 12%) und Cyclododecandion (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel B16
  • 1,96 g (10 mMol) Cyclotetradecan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Cyclotetradecan mit einer Umwandlung von 92% in Cyclotetradecanon (Ausbeute 32%), Dodecandicarbonsäure (Ausbeute 52%) und Cyclotetradecandion (Ausbeute 8%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel C1
  • 1,64 g (20 mMol) Cyclohexen, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,043 g (0,12 mMol) Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Acetonitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexen mit einer Umwandlung von 90% in 2-Cyclohexen-1-on (Selektivität 72%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 65%) und 2-Cyclohexen-1-ol (Selektivität 14%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 13%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel C2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Cyclopenten an Stelle von Cyclohexen verwendet wurde. Es zeigte sich, dass Cyclopenten mit einer Umwandlung von 80% in 2-Cyclopenten-1-on (Selektivität 66%, bezogen auf Cyclopenten; Ausbeute 53%) und 2-Cyclopenten-1-ol (Selektivität 21%, bezogen auf Cyclopenten; Ausbeute 17%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel C3
  • Ein Gemisch aus 1,10 g (10 mMol) Cycloocten, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,021 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Es zeigte sich, dass Cycloocten mit einer Umwandlung von 95% in 2-Cycloocten-1-on (Selektivität 82%, bezogen auf Cycloocten; Ausbeute 78%) und 2-Cycloocten-1-ol (Selektivität 16%, bezogen auf Cycloocten; Ausbeute 15%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel C4
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Essigsäure an Stelle von Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wurde und dass die Reaktionstemperatur 90ºC betrug. Es zeigte sich, dass Cyclohexen mit einer Umwandlung von 95% in 2-Cyclohexen-1-on (Selektivität 43%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 41%) und 1-Acetyloxy-2-cyclohexen (Selektivität 45%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 43%) umgewandelt worden war.
    • Vergleichsbeispiel C1
  • 1,64 g (20 mMol) Cyclohexen und Azobisisobutyronitril (5 Mol%) wurden zu 25 ml Acetonitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexen mit einer Umwandlung von 34% in 2-Cyclohexen-1-on (Selektivität 12%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 4%) und 2-Cyclohexen-1-ol (Selektivität 3%, bezogen auf Cyclohexen; Ausbeute 1%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D1-1
  • Ein Gemisch aus 1,36 g (10 mMol) Adamantan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich dass Adamantan mit einer Umwandlung von 65% in Adamantanol (Selektivität 71%, bezogen auf Adamantan; Ausbeute 46%), 1,3-Adamantandiol (Selektivität 17%, bezogen auf Adamantan; Ausbeute 11%) und 2-Adamantanon (Selektivität 9%, bezogen auf Adamantan; Ausbeute 6%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 89%.
    • Beispiele D2-1 bis D7-1
  • Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel D1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzungen unter den Bedingungen durchgeführt wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
  • In Tabelle 2 bedeuten "C-1 ", "C-2" und "C-3" jeweils 1-Adamantanol, 1,3-Adamantandiol und 2-Adamantanon.
  • Die meisten der "anderen" Produkte in Tabelle 2 waren Ketoalkohole von Adamantan.
    • Beispiele D1-2 bis D6-2
  • Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen D2-1 bis D7-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,015 g Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; an Stelle von 0,015 g Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; verwendet wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel D7-2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D4-2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Benzonitril an Stelle von Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • In diesem Fall waren die meisten der "anderen" Produkte in Tabelle 2 1,3,5-Adamantantriol und 1,3,5,7-Adamantantetraol, und Ketoalkohole wurden nicht gefunden. Tabelle 2
  • C-1: 1-Adamantanol; C-2: 1,3-Adamantandiol; C-3: 2-Adamantanon; AcOH: Essigsäure; CN: Benzonitril
    • Beispiel D8
  • Ein Gemisch aus 1,64 g (10 mMol) 1,3-Dimethyladamantan, 0,13 g (0,8 mMol) N- Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; und 10 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 1,3-Dimethyladamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Hydroxy- 3,5-dimethyladamantan (Ausbeute 39%) und 1,3-Dihydroxy-5,7-dimethyladamantan (Ausbeute 58%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 97%.
    • Beispiel D9
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 60ºC betrug, und es zeigte sich, dass 1,3- Dimethyladamantan mit einer Umwandlung von 74% in 1-Hydroxy-3,5-dimethyladamantan (Ausbeute 49%) und 1,3-Dihydroxy-5,7-dimethyladamantan (Ausbeute 22%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 96%.
    • Beispiel D10
  • 1,52 g (10 mMol) 1-Adamantanol, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 1-Adamantanol mit einer Umwandlung von 80% in 1,3-Adamantandiol (Selektivität 66%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 53%) und 1,3,5- Adamantantriol (Selektivität 33%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 26%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 99% betrug.
    • Beispiel D11
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D10 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC gerührt wurde, und es zeigte sich, dass 1-Adamantanol mit einer Umwandlung von 99% in 1,3- Adamantandiol (Selektivität 42%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 42%), 1,3,5- Adamantantriol (Selektivität 46%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 46%) und 1,3,5,7-Adamantantetraol (Selektivität 10%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 10%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 99%.
    • Beispiel D12
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D10 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 95ºC gerührt wurde, und es zeigte sich, dass 1-Adamantanol mit einer Umwandlung von 99% in 1,3- Adamantandiol (Selektivität 22%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 22%), 1,3,5- Adamantantriol (Selektivität 41%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 41%) und 1,3,5,7-Adamantantetraol (Selektivität 36%, bezogen auf 1-Adamantanol; Ausbeute 36%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 99%.
    • Beispiel D13
  • Ein Gemisch aus 1,68 g (10 mMol) 1,3-Adamantandiol, 0,13 g (0,8 mMol) N- Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 95ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 1,3-Adamantandiol mit einer Umwandlung von 99% in 1,3,5-Adamantantriol (Selektivität 37%, bezogen auf 1,3-Adamantandiol; Ausbeute 37%) und 1,3,5,7- Adamantantetraol (Selektivität 62%, bezogen auf 1,3-Adamantandiol; Ausbeute 62%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 99%.
    • Beispiel D14
  • 0,68 g (5 mMol) Adamantan, 0,76 g (5 mMol) 1-Adamantanol, 0,13 g (0,8 mMol) N- Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Benzonitril gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Dabei wurden 1-Adamantanol (Ausbeute 33%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 41%) und 1,3,5-Adamantantriol (Ausbeute 21%) gebildet, wobei die Umwandlung von Adamantan 91% betrug. Die Selektivität für die Alkohole betrug 99%.
    • Beispiel D15
  • Ein Gemisch aus 0,96 g (10 mMol) Norbornan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; und 10 ml Essigsäure wurde 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt; dabei wurden 1-Hydroxynorbornan (Selektivität 44%, bezogen auf Norbornan; Ausbeute 44%) und 1,2-Dihydroxynorbornan (Selektivität 55%, bezogen auf Norbornan; Ausbeute 55%) erhalten, wobei die Umwandlung von Norbornan 99% und die Selektivität für die Alkohole 99% betrug.
    • Beispiel D16
  • 1,5 g (10 mMol) Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 10 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Hydroxytricyclo[4.3.1.12,5]undecan (Selektivität 24%, bezogen auf Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan; Ausbeute 24%) und Dihydroxytricyclo[4.3.1.12,5]undecan (Selektivität 75%, bezogen auf Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan; Ausbeute 75%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 99%.
    • Beispiel D17
  • 1,38 g (10 mMol) Pinan, 0,13 g (0,8 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,06 mMol) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Acetonitril gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Pinan mit einer Umwandlung von 90% in 2-Pinanol (Selektivität 91%, bezogen auf Pinan; Ausbeute 82%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D18
  • Ein Gemisch aus 1,38 g (10 mMol) cis-Decalin, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; und 10 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 50ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass cis- Decalin mit einer Umwandlung von 65% in 1-Hydroxy-cis-decalin (Selektivität 71%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 46%), 1,6-Dihydroxy-cis-decalin (Selektivität 17%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 11%), Hydroxy-cis-decalin, oxidiert in einer Methylenposition (Selektivität 6%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 4%) und 1,6-Decandion (Selektivität 5%, bezogen auf das verbrauchte cis-Decalin; Ausbeute 3%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 94%.
    • Beispiel D19
  • 1,38 g (10 mMol) cis-Decalin, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; wurden zu 10 ml Benzonitril gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass cis-Decalin mit einer Umwandlung von 85% in 1-Hydroxy-cis-decalin (Selektivität 72%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 61%), 1,6-Dihydroxy-cis-decalin (Selektivität 21%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 18%), Hydroxy-cis-decalin, oxidiert in einer Methylenposition (Selektivität 2%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 2%) und 1,6-Decandion (Selektivität 4%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 3%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 95% betrug.
    • Beispiel D20
  • Ein Gemisch aus 1,38 g (10 mMol) cis-Decalin, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; und 10 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass cis-Decalin mit einer Umwandlung von 91% in 1-Hydroxy-cis-decalin (Selektivität 66%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 60%), 1,6-Dihydroxy-cis-decalin (Selektivität 21%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 19%), Hydroxy-cis-decalin, oxidiert in einer Methylenposition (Selektivität 4%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 4%) und 1,6-Decandion (Selektivität 9%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 8%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 91% betrug.
    • Beispiel D21
  • 1,38 g (10 mMol) cis-Decalin, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,017 g (0,05 mMol) Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub3; wurden zu 10 ml Benzonitril gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass cis-Decalin mit einer Umwandlung von 75% in 1-Hydroxy-cis-decalin (Selektivität 71%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 55%), 1,6-Dihydroxy-cis-decalin (Selektivität 16%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 12%), Hydroxy-cis-decalin, oxidiert in einer Methylenposition (Selektivität 4%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 3%) und 1,6-Decandion (Selektivität 5%, bezogen auf cis-Decalin; Ausbeute 4%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 93% betrug.
    • Beispiel D22
  • Ein Gemisch aus 1,36 g (10 mMol) Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, 0,16 g (1,0 mMol) N- Hydroxyphthalimid, 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; und 10 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 65ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einer Umwandlung von 51% in 2-Hydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Selektivität 45%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 23%), 2,6-Dihydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Selektivität 49%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 25%) und Dicyclo[5.2.1]decan-2,6-dion (Selektivität 4%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 2%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 94%.
    • Beispiel D23
  • 1,36 g (10 mMol) Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; wurden zu 10 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 65ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einer Umwandlung von 43% in 2-Hydroxyexotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Selektivität 72%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 31%), 2,6-Dihydroxyexotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Selektivität 23%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 10%) und Dicyclo[5.2.1]decan-2,6-dion (Selektivität 5%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 2%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 95% betrug.
    • Beispiel D24
  • Ein Gemisch aus 1,62 g (10 mMol) Tetracyclo[4.4.0.12,5.1,10]dodecan, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; und 10 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan mit einer Umwandlung von 55% in 1- Hydroxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan (Selektivität 67%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 37%), 1,6-Dihydroxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan (Selektivität 18%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 10%) und Tricyclo[6.2.1.13,0]dodecan-2,7-dion (Selektivität 13%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 7%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 85%.
    • Beispiel D25
  • 1,26 g (10 mMol) cis-Perhydroindan, 0,16 g (1,0 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,007 g (0,05 mMol) MoO&sub3; wurden zu 10 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass cis-Perhydroindan mit einer Umwandlung von 87% in 1- Hydroxy-cis-perhydroindan (Selektivität 62%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 54%), 1,6-Dihydroxy-cis-perhydroindan (Selektivität 31%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 27%), Hydroxy-cis-perhydroindan, oxidiert in einer Methylenposition (Selektivität 3%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 2%) und 1,6-Nonandion (Selektivität 5%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 4%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 95% betrug.
    • Beispiel D26
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D18 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 140ºC gerührt wurde. Es zeigte sich, dass cis-Decalin mit einer Umwandlung von 95% in 1-Hydroxycis-decalin (Selektivität 18%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 17%), 1,6-Dihydroxycis-decalin (Selektivität 3%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 3%) und 1,6-Decandion (Selektivität 73%, bezogen auf das Substrat; Ausbeute 69%) umgewandelt worden war, wobei die Selektivität für die Alkohole 21% betrug.
    • Beispiel D27
  • 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatokupfer(II) Cu(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 53% in 1-Adamantanol (Ausbeute 50%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für den Alkohol und das Keton betrug 97%.
    • Beispiel D28
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 43% in 1-Adamantanol (Ausbeute 28%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 6%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D29
  • 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Zirkonylacetat ZrO(OAc)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 91% in 1-Adamantanol (Ausbeute 42%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 31%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D30
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol eines Vanadylacetylacetonatokomplexes VO(AA)&sub2; wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 98% in 1-Adamantanol (Ausbeute 25%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 34%), Adamantantriol (Ausbeute 6%) und Adamantantetraol (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D31
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D30 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; an Stelle des Vanadylacetylacetonatokomplexes VO(AA)&sub2; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Adamantanol (Ausbeute 27%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 34%), Adamantantriol (Ausbeute 6%) und Adamantantetraol (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D32
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D30 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; an Stelle des Vanadylacetylacetonatokomplexes VO(AA)&sub2; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Adamantanol (Ausbeute 24%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 35%), Adamantantriol (Ausbeute 6%) und Adamantantetraol (Ausbeute 8%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D33
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D30 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Vanadiumoxid V&sub2;O&sub3; an Stelle des Vanadylacetylacetonatokomplexes VO(AA)&sub2; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Adamantanol (Ausbeute 23%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 36%), Adamantantriol (Ausbeute 8%) und Adamantantetraol (Ausbeute 8%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D34
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D30 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Vanadylchlorid VOCl&sub2; an Stelle des Vanadylacetylacetonatokomplexes VO(AA)&sub2; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 98% in 1-Adamantanol (Ausbeute 28%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 32%), Adamantantriol (Ausbeute 5%) und Adamantantetraol (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D35
  • 10 mMol Adamantan, 2 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,1 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Adamantanol (Ausbeute 8%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 22%), Adamantantriol (Ausbeute 33%) und Adamantantetraol (Ausbeute 20%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D36
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub3; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 97% in 1-Adamantanol (Ausbeute 49%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 24%), Adamantantriol (Ausbeute 3%) und Adamantantetraol (Ausbeute 2%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D37
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Molybdänsäure H&sub2;MoO&sub4; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 99% in 1-Adamantanol (Ausbeute 57%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 22%), Adamantantriol (Ausbeute 3%) und Adamantantetraol (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D38
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Acetylacetonatokupfer(II) Cu(AA)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 49% in 1-Adamantanol (Ausbeute 42%) und 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D39
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Acetylacetonatozink(II) Zn(AA)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 40% in 1-Adamantanol (Ausbeute 30%) und 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D40
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Acetylacetonatoaluminium(III) Al(AA)&sub3; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 15% in 1-Adamantanol (Ausbeute 10%) und 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 2%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D41
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Acetylacetonatomagnesium(II) Mg(AA)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 22% in 1-Adamantanol (Ausbeute 13%) und 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 2%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel D42
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D35 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mMol Samariumiodid SmI&sub2; an Stelle von Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 34% in 1-Adamantanol (Ausbeute 22%) und 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E1
  • 0,921 g (10 mMol) Toluol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,015 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Toluol mit einer Umwandlung von 95% und einer Ausbeute von 95% (Selektivität 100%) in Benzoesäure umgewandelt worden war.
    • Beispiel E2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC gerührt wurde. Es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 93% und einer Ausbeute von 92% (Selektivität 99%) in Benzoesäure umgewandelt worden war.
    • Beispiel E3
  • Ein Gemisch aus 1,06 g (10 mMol) p-Xylol, 0,32 g (2 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass p-Xylol mit einer Umwandlung von 99% in Terephthalsäure (Ausbeute 71%) und p-Methylbenzoesäure (Ausbeute 24%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E4
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC gerührt wurde, und es zeigte sich, dass p-Xylol mit einer Umwandlung von 99% in Terephthalsäure (Ausbeute 9%) und p-Methylbenzoesäure (Ausbeute 76%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E5
  • 1,06 g (10 mMol) p-Xylol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass p-Xylol mit einer Umwandlung von 99% in Terephthalsäure (Ausbeute 70%) und p-Methylbenzoesäure (Ausbeute 27%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E6
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Es durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC gerührt wurde. Es zeigte sich, dass p-Xylol mit einer Umwandlung von 99% in Terephthalsäure (Ausbeute 57%) und p-Methylbenzoesäure (Ausbeute 42%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E7
  • 1,06 g (10 mMol) o-Xylol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass o-Xylol mit einer Umwandlung von 98% in Phthalsäure (Ausbeute 40%), o-Methylbenzoesäure (Ausbeute 46%) und Phthalsäureanhydrid (Ausbeute 10%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E8
  • Ein Gemisch aus 1,06 g (10 mMol) o-Xylol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass o-Xylol mit einer Umwandlung von 92% in Phthalsäure (Ausbeute 18%) und o-Methylbenzoesäure (Ausbeute 71%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E9
  • 1,49 g (10 mMol) 4-t-Butyl-1-methylbenzol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4-t-Butyl-1-methylbenzol mit einer Umwandlung von 95% in 4-t-Butylbenzoesäure (Ausbeute 88%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E10
  • Ein Gemisch aus 1,49 g (10 mMol) 4-t-Butyl-1-methylbenzol, 0,03 g (0,2 mMol) N- Hydroxyphthalimid, 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(III) Co(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4-t-Butyl-1-methylbenzol mit einer Umwandlung von 70% in 4-t-Butylbenzoesäure (Ausbeute 64%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E11
  • Ein Gemisch aus 1,49 g (10 mMol) 4-t-Butyl-1-methylbenzol, 0,16 g (1 mMol) N- Hydroxyphthalimid, 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4-t-Butyl-1-methylbenzol mit einer Umwandlung von 99% in 4-t-Butylbenzoesäure (Ausbeute 94%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E12
  • 1,23 g (10 mMol) 4-Methoxy-1-methylbenzol, 0,16 g (1 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,018 g (0,05 mMol) Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4-Methoxy-1-methylbenzol mit einer Umwandlung von 99% in 4-Methoxybenzoesäure (Ausbeute 93%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E13
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol 4-Acetyloxy-1-methylbenzol an Stelle von 10 mMol 4-Methoxy-1-methylbenzol verwendet wurden. Es zeigte sich, dass das Substrat mit einer Umwandlung von 95% in 4-Acetyloxybenzoesäure (Ausbeute 92%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E14
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol p-Kresol an Stelle von 10 mMol 4-Methoxy-1-methylbenzol verwendet wurden und dass 25 ml Benzonitril an Stelle von 25 ml Essigsäure verwendet wurden. Es zeigte sich, dass das Substrat mit einer Umwandlung von etwa 70% in 4- Hydroxybenzoesäure (Ausbeute 18%) und 4-Hydroxybenzaldehyd (Ausbeute 37%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E15
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol 2-Methylfuran an Stelle von 10 mMol 4-Methoxy-1-methylbenzol verwendet wurden. Es zeigte sich, dass das Substrat mit einer Umwandlung von 92% in Furan-2-carbonsäure (Ausbeute 88%) umgewandelt worden war:
    • Beispiel E16
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel E12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 mMol 2-Methylpyran an Stelle von 10 mMol 4-Methoxy-1-methylbenzol verwendet wurden, und es zeigte sich, dass das Substrat mit einer Umwandlung von 85% in Pyran-2-carbonsäure (Ausbeute 83%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E17
  • 10 mMol Toluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatochrom(III) Cr(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 42% in Benzoesäure (Ausbeute 37%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E18
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Toluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatonickel(II) Ni(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 37% in Benzoesäure (Ausbeute 32%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E19
  • 10 mMol Toluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatovanadium(III) V(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt, und es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 80% in Benzoesäure (Ausbeute 68%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E20
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Ethylbenzol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatovanadium(III) V(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Ethylbenzol mit einer Umwandlung von 84% in Acetophenon (Ausbeute 76%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E21
  • 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Kupferacetat Cu(OAc)&sub2; wurden zu 25 ml Acetonitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 95% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 59%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E22
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 94% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 57%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E23
  • 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von etwa 100% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 87%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E24
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von etwa 100% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 87%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E25
  • 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 98% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 36%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E26
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatoeisen(III) Fe(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 86% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 44%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E27
  • 10 mMol Mesitylen, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(M)&sub2; wurden zu 25 ml eines Gemisches aus Acetonitril und Essigsäure (4 : 1) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Mesitylen mit einer Umwandlung von 86% in 3,5-Dimethylbenzoesäure (Ausbeute 63%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E28
  • Ein Gemisch aus 10 mMol 3-Ethyltoluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Kupferacetat Cu(OAc)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 3-Ethyltoluol mit einer Umwandlung von 90% in m-Methylacetophenon (Ausbeute 57%) und 3-Ethylbenzoesäure (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E29
  • 10 mMol 3-Ethyltoluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 3-Ethyltoluol mit einer Umwandlung von 93% in m-Methylacetophenon (Ausbeute 55%) und 3-Ethylbenzoesäure (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E30
  • Ein Gemisch aus 10 mMol 4-Ethyltoluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4- Ethyltoluol mit einer Umwandlung von 99% in p-Methylacetophenon (Ausbeute 66%) und 4-Ethylbenzoesäure (Ausbeute 10%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E31
  • 10 mMol 4-Ethyltoluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 80ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass 4-Ethyltoluol mit einer Umwandlung von 96% in p-Methylacetophenon (Ausbeute 52%) und 4-Ethylbenzoesäure (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E32
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 100% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 93%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E33
  • 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml eines Gemisches aus Essigsäure und Acetonitril (1 : 20) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 100% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 94%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E34
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Duren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Duren mit einer Umwandlung von 98% in 2,4,5-Trimethylbenzoesäure (Ausbeute 93%) und 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E35
  • 10 mMol Mesitylen, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml eines Gemisches aus Acetonitril und Essigsäure (4 : 1) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Mesitylen mit einer Umwandlung von 86% in 3,5-Dimethylbenzoesäure (Ausbeute 63%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E36
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Mesitylen, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; und 25 ml Acetonitril wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 15ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Mesitylen mit einer Umwandlung von 61% in 3,5-Dimethylbenzoesäure (Ausbeute 23%) und 3,5-Dimethylbenzaldehyd (Ausbeute 25%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E37
  • 10 mMol Toluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden Hang bei Raumtemperatur (etwa 15ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt, und es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 71% in Benzoesäure (Ausbeute 66%) und Benzaldehyd (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E38
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Toluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Cobaltacetat Co(OAc)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 15ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Toluol mit einer Umwandlung von 72% in Benzoesäure (Ausbeute 60%) und Benzaldehyd (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel E39
  • 10 mMol p-t-Butyltoluol, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 15ºC) in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass p-t-Butyltoluol mit einer Umwandlung von 94% in p-t-Butylbenzoesäure (Ausbeute 71%) und p-t-Butylbenzaldehyd (Ausbeute 2%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel F1
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub3; und 25 ml Benzonitril wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 32% in Fluorenon (Ausbeute 28%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel F2
  • 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Benzonitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 38% in Fluorenon (Ausbeute 30%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel F3
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 54% in Fluorenon (Ausbeute 48%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel F4
  • 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt; die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 68% in Fluorenon (Ausbeute 44%) und Fluorenol (Ausbeute 3%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel G1
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 74% in 1-Adamantanol (Ausbeute 40%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 8%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war In dem Reaktionsgemisch verblieben 100% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G2
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Acetylacetonatotitan(II) Ti(AA)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 55% in 1-Adamantanol (Ausbeute 33%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 6%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieb die Gesamtmenge(100%) an N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G3
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Acetylacetonatochrom(III) Cr(AA)&sub3; an Stelle von Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 57% in 1-Adamantanol (Ausbeute 33%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 2%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 100% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G4
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Acetylacetonatomangan(III) Mn(AA)&sub3; an Stelle von Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 68% in 1-Adamantanol (Ausbeute 37%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 7%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war; in dem Reaktionsgemisch verblieben 85% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G5
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)&sub2; an Stelle von Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 67% in 1-Adamantanol (Ausbeute 39%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 6%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 91% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G6
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,05 mMol Molybdänsäure H&sub2;MoO&sub4; an Stelle von Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; verwendet wurden. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 79% in 1-Adamantanol (Ausbeute 49%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 15%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 89% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G7
  • 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,1 mMol Acetylacetonatochrom(IV) Cr(AA)&sub4; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 90% in 1-Adamantanol (Ausbeute 38%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 24%), 1,3,5-Adamantantriol (Ausbeute 4%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 8%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 97% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G8
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,1 mMol Acetylacetonatozirkonium(IV) Zr(AA)&sub4; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Es zeigte sich, dass Adamantan in 1-Adamantanol (Ausbeute 34%), 1,3-Adamantandiol (Ausbeute 26%), 1,3,5- Adamantantriol (Ausbeute 3%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war; in dem Reaktionsgemisch verblieben 88% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G9
  • 10 mMol Cyclohexan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatomangan Mn(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 85% in Adipinsäure (Ausbeute 70%) und Cyclohexanon (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 77% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G10
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatozirkonium Zr(AA)&sub4; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 68% in Fluorenon (Ausbeute 42%) und Fluorenol (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 67% N- Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G11
  • 10 mMol Cyclohexan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexan mit einer Umwandlung von 76% in Cyclohexanon (Ausbeute 36%), Cyclohexanol (Ausbeute 1%) und Adipinsäure (Ausbeute 29%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 48% N- Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G12
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Fluoren, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,05 mMol Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; und 25 ml Essigsäure wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Fluoren mit einer Umwandlung von 59% in Fluorenon (Ausbeute 40%) und Fluorenol (Ausbeute 4%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 48% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G13
  • 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,05 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt; die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 94% in Adamantanol (Ausbeute 40%), Adamantandiol (Ausbeute 25%), Adamantantriol (Ausbeute 2%) und Adamantanon (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war; in dem Reaktionsgemisch verblieben 49% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G14
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,03 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)&sub3; und 25 ml Essigsäure wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 89% in Adamantanol (Ausbeute 42%), Adamantandiol (Ausbeute 24%), Adamantantriol (Ausbeute 2%) und Adamantanon (Ausbeute 7%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 54% Adamantan.
    • Beispiel G15
  • 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid und 0,03 mMol Phosphovanadomolybdänsäure PV&sub5;Mo&sub7;O&sub4;&sub0;30 H&sub2;O wurden zu 25 ml Essigsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt; die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert. Es zeigte sich, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 57% in Adamantanol (Ausbeute 37%), Adamantandiol (Ausbeute 7%) und Adamantanon (Ausbeute 6%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 61% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel G16
  • Ein Gemisch aus 10 mMol Adamantan, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,03 mMol Phosphovanadowolframsäure PV&sub4;W&sub8;O&sub4;&sub0;·30 H&sub2;O und 25 ml Essigsäure wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Adamantan mit einer Umwandlung von 49% in Adamantanol (Ausbeute 36%), Adamantandiol (Ausbeute 7%) und Adamantanon (Ausbeute 5%) umgewandelt worden war. In dem Reaktionsgemisch verblieben 59% N-Hydroxyphthalimid.
    • Beispiel H1
  • 1,08 g (20 mMol) Butadien, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,03 g (0,12 mMol) Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Acetonitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 60ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Butadien mit einer Umwandlung von 35% in 2-Buten-1,4-diol (Selektivität 63%, bezogen auf Butadien; Ausbeute 22%) und 1-Buten-3,4-diol (Selektivität 23%, bezogen auf Butadien; Ausbeute 8%) umgewandelt worden war. Die Selektivität für die Alkohole betrug 86%.
    • Beispiel H2
  • Ein Gemisch aus 1,06 g (20 mMol) Acrylnitril, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 0,03 g (0,12 mMol) Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; und 25 ml Methanol wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 50ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass Acrylnitril mit einer Umwandlung von 99% in 1,1-Dimethoxypropionitril (Ausbeute 99%) umgewandelt worden war.
    • Beispiel H3
  • 1,72 g (20 mMol) Methylacrylat, 0,26 g (1,6 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 0,03 g (0,12 mMol) Acetylacetonatocobalt Co(AA)&sub2; wurden zu 25 ml Methanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 50ºC in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt; die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Es zeigte sich, dass Methylacrylat mit einer Umwandlung von 99% und mit einer Ausbeute von 99% in Methyl-1,1-dimethoxypropionat umgewandelt worden war.

Claims (24)

1. Oxidationsverfahren, umfassend das in Kontakt bringen eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einer heterocyclischen Verbindung, einem Ether, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd und einem Amin, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysatorsystems, das sowohl eine Imidverbindung als auch einen Co-Katalysator umfasst,
wobei die Imidverbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
wobei der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente, den Übergangsmetallen und den Elementen der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid, einem Oxid, einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Halogenid und einem Komplex, und
wobei die Menge an Co-Katalysator im Bereich von nicht weniger als 0,001 Mol bis weniger als 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus einem Cycloalkan, einem Cycloalken, einem polycyclischen Kohlenwasserstoff mit einer Methylidingruppe, die den Teil eines Rings bildet, einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Alkylgruppe und einem konjugierten Dien ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der polycyclische Kohlenwasserstoff ein verbrückter cyclischer Kohlenwasserstoff oder ein Terpen, die mindestens eine Methylidingruppe in einer Brückenkopfposition umfassen, oder ein kondensierter polycyclischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Methylidingruppe in einer Verbindungsposition von benachbarten Ringen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der polycyclische Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoff mit mehreren Methylidingruppen ist, der 2 bis 4 Ringe umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cycloalkan eine Verbindung mit einem 3- bis 30-gliedrigen Cycloalkanring ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der polycyclische Kohlenwasserstoff Adamantan oder ein Derivat davon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein polycyclischer Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems oxidiert wird, um eine Verbindung zu erhalten, in die eine Hydroxygruppe eingebracht wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Adamantanausgangsmaterial, ausgewählt aus Adamantan und Derivaten davon, mit Sauerstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysatorsystems in Kontakt gebracht wird, um ein Adamantanpolyol zu erhalten, in das Hydroxygruppen in mehrere Brückenkopfpositionen eingebracht wurden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat einen aromatischen heterocyclischen Ring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² in der Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, zusammen einen aromatischen oder nichtaromatischen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² in der Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, zusammen einen Cycloalkanring, einen Cycloalkenring, einen verbrückten Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Ring bilden, wobei jeder dieser Ringe substituiert sein kann.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, eine Verbindung ist, die durch eine der folgenden Formeln (1a) bis (1f) dargestellt ist:
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und R¹, R² und n haben die gleichen Bedeutungen wie zuvor beschrieben.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Übergangsmetallverbindung, enthaltend ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 3A, den Elementen der Gruppe 4A, den Elementen der Gruppe 5A, den Elementen der Gruppe 6A, den Elementen der Gruppe 7A, den Elementen der Gruppe 8, den Elementen der Gruppe 1B und den Elementen der Gruppe 2B des Periodensystems der Elemente, oder eine Borverbindung ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Verbindung, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 4A, den Elementen der Gruppe 5A, den Elementen der Gruppe 6A, den Elementen der Gruppe 7A, den Elementen der Gruppe 8 und den Elementen der Gruppe 1B des Periodensystems der Elemente, ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Lanthaniden, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni und Cu, enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationskatalysatorsystem eine Kombination aus der Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und einem Co- Katalysator, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 4A, den Elementen der Gruppe 6A und den Elementen der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente, umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationskatalysatorsystem eine Kombination aus der Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und einem Co- Katalysator, enthaltend ein Element der Gruppe 1B des Periodensystems der Elemente, umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationskatalysatorsystem die Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, eine Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente, und eine Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 7A, eine Manganverbindung ist, und wobei die Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 8, eine Eisenverbindung ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, enthaltend ein Element der Gruppe 7A des Periodensystems der Elemente, verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats, verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls umfasst.
24. Verwendung eines Oxidationskatalysatorsystems zum Oxidieren eines Substrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, einer heterocyclischen Verbindung, einem Ether, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd und einem Amin, wobei das Oxidationskatalysatorsystem sowohl eine Imidverbindung als auch einen Co-Katalysator umfasst,
wobei die Imidverbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt ist
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3,
wobei der Co-Katalysator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems der Elemente, den Übergangsmetallen und den Elementen der Gruppe 3B des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxid, einem Oxid, einem Salz einer organischen Säure, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Halogenid und einem Komplex, und
wobei die Menge an Co-Katalysator im Bereich von nicht weniger als 0,001 Mol bis weniger als 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Imidverbindung, liegt.
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