DE10129117A1 - Verfahren zur katalytischen oxidativen Spaltung zyklischer gestättigter und ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen oxidativen Spaltung zyklischer Substrate wie zyklischen Kohlenwasserstoffen und heterozyklischen Verbindungen unter Verwendung einer sauren Verbindung als Co-Katalysator und unter gleichzeitiger Verwendung eines Katalysators, wobei als Katalysator eine Verbindung der Formel I DOLLAR F1 mit R·1·, R·2· = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO¶3¶H, NH¶2¶, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO¶2¶, wobei R·1· und R·2· identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R·1· und R·2· über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit DOLLAR A Q·1·, Q·2· = gleich oder ungleich, C, CH, N DOLLAR A X, Z = C, S oder CH¶2¶ DOLLAR A Y = O oder OH DOLLAR A k = 0, 1 oder 2 DOLLAR A l = 0, 1 oder 2, wobei k und 1 nicht gleich den Wert 0 einnehmen dürfen DOLLAR A m = 1 bis 100 DOLLAR A unter Anwendung eines Radikalstartes eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Katalysators zum Kohlenwasserstoff unter 10 Mol-% beträgt. DOLLAR A Als Radikalstarter können Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind zyklische aliphatische oder aromatische Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen oxidativen Spaltung von zyklischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkoholen, Hydroperoxiden, Aldehyden bzw. Ketonen oder Carbonsäuren.

Die oxidative Spaltung zyklischer Kohlenwasserstoffe ist eine etablierte Reaktion in der industriellen organischen Chemie.

In der industriellen Praxis sind zur Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexan bzw. zur Herstellung von Dodecandisäure aus Cyclododecan zwei Verfahren im Einsatz ("Industrielle Organische Chemie" 1994, 260-265, VCH-Verlag D-69451 Weinheim). Zum einen die Route über die Oxidation mit Salpetersäure ggf. unter Mitverwendung von Luftsauerstoff unter gleichzeitigem Einsatz von Kupfer- und Vanadiumkatalysatoren bei Normaldruck und Temperaturen von 50-80°C, zum zweiten die Kupfer- und Mangan-katalysierte Flüssigphasenoxidation in Essigsäure bei 80-85°C mit Luft bei einem Überdruck von 6 bar.

Für die oxidative Spaltung von Trimethylcyclohexanol zu Trimethyladipinsäure wird in der Praxis ebenfalls das Salpetersäureverfahren angewandt.

Die Salpetersäureroute hat den Vorteil einer hohen Selektivität, die bis 96% erreichen kann, erfordert aber korrosionsbeständige Anlagen. Nachteilig ist weiterhin das Freiwerden nitroser Gase (DE 199 22 643) bzw. der Umgang mit Salpetersäure bzw. deren Rückständen.

Die Kupfer- und Mangan-katalysierte Flüssigphasenoxidation bzw. die Oxidation mit Luftsauerstoff führt zu geringeren Selektivitätswerten (DE 199 22 643), im Gegensatz zur Salpetersäureroute, ist sie aber wenig korrosiv. Nachteilig ist die Verwendung von Essigsäure sowie die Notwendigkeit druckbeständiger Anlagen. Nachteilig sind weiterhin die Katalysatorreste sowie verbrauchte Katalysatoren bzw. die Kontamination des Endproduktes mit Schwermetallen.

DE 44 27 474 beschreibt einen verbesserten Einstufenprozess für die Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 130°C unter Verwendung eines Kobaltsalzes. Nachteilig ist jedoch hier neben den erwähnten Problemen mit Schwermetallen, die auch hier nicht restlos zurückgewonnen werden können, die Verwendung von Essigsäure sowie die Anwendung eines sehr aufwendigen und kostenintensiven Aufarbeitungsprozesses.

DE 199 22 643 beschreibt die Herstellung von Disäuren, ausgehend von Dienen. Als Oxidationsmittel wird jedoch hier Wasserstoffperoxid benötigt. Besonders nachteilig auf die Kosten, wirkt sich der Verlust von zwei organisch gebundenen Kohlenstoffatomen durch Bildung von Kohlendioxid aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein salpetersäurefreies und umweltfreundliches Verfahren - ohne freie Schwermetalle - und gleichzeitig ein von den Kosten her attraktives Verfahren für die katalytische oxidative Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das hohe Selektivitäten bei hohen Umsätzen aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen des Typs der Formel I

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q¹, Q² = gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und
m = 1 bis 100
auch ohne freie Schwermetalle oder Stickoxide freisetzende Säuren, wie Salpetersäure, zur katalytischen oxidativen Spaltung von Substraten wie Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können.

Grundsätzlich sind zwar alle nichtoxidierenden anorganischen oder organischen Säuren geeignet wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, um Korrosion hingegen weitgehend bzw. gänzlich auszuschließen, ist es jedoch zweckmäßig, sauer reagierende feste poröse Verbindungen als Co-Katalysatoren zu verwenden.

Zwar kann dieser neben dem Katalysator eingesetzte poröse Co-Katalysator aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate oder der partiell ausgetauschten Zeolithe auch Übergangsmetalle bzw. Schwermetalle enthalten, diese werden bei der Synthese jedoch entweder in den Kristallverbund des z. B. Si/Al-Gitters fest eingebaut oder sie liegen als sog. "ship-in bottle"- Komplex fest in den Hohlräumen bzw. in der Kanalstruktur. Das bedeutet, sie treten nach außen nicht in Erscheinung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur katalytischen oxidativen Spaltung von gesättigten und ungesättigten zyklischen Verbindungen der allgemeinen Strukturformel

mit A = CR^a, CR^aR^b, N, NR^a, O, S, wobei n = 1 bis 30, R^a und R^b gleich oder ungleich sind und einen Wasserstoffrest, einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, einen aliphatischen oder aromatischen Alkoxyrest, Carboxylrest darstellen können und wobei die Reste R^a unterschiedlicher C-Atome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können (Epoxid) sowie R^a und R^b an einem C-Atom beide zusammen einen Ketorest darstellen können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die gesättigte oder ungesättigte zyklische Verbindung unter Verwendung einer sauren Verbindung mit einer Porosität unterhalb 100 nm als Co-Katalysator unter gleichzeitiger Verwendung eines Katalysators und Anwesenheit eines Radikalstarters in eine nichtzyklische Verbindung gespalten wird, wobei als Katalysator eine Verbindung der Formel I

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q¹, Q² = gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen, und
m = 1 bis 100 eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine freien Metallverbindungen als Co-Katalysatoren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der katalytischen oxidativen Spaltung von gesättigten und ungesättigten zyklischen Verbindungen der allgemeinen Strukturformel

mit A = CR^a, CR^aR^b, N, NR^a, O, S, wobei n = 1 bis 30, R^a und R^b gleich oder ungleich sind und einen Wasserstoffrest, einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, einen aliphatischen oder aromatischen Alkoxyrest, Carboxylrest darstellen können und wobei die Reste R^a unterschiedlicher C-Atome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können (Epoxid) sowie R^a und R^b an einem C-Atom beide zusammen einen Ketorest darstellen können. Diese katalytischen oxidativen Spaltung der gesättigten oder ungesättigten zyklischen Verbindung in eine nichtzyklische Verbindung erfolgt unter Verwendung einer sauren Verbindung, vorzugsweise einer Silizium und/oder Aluminium aufweisenden, porösen Verbindung als Co-Katalysator, die vorzugsweise eine Porosität kleiner 100 nm aufweist, unter gleichzeitiger Verwendung eines Katalysators und Anwesenheit eines Radikalstarters, wobei als Katalysator eine Verbindung der Formel I

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q¹, Q² gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und m = 1 bis 100 eingesetzt wird.

Als saure Verbindungen sind grundsätzlich alle nichtoxidierenden anorganischen oder organischen Säuren geeignet wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure. Um Korrosion hingegen weitgehend bzw. gänzlich auszuschließen, ist es jedoch besonders vorteilhaft, sauer reagierende feste und/oder poröse Verbindungen als Co-Katalysatoren zu verwenden, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder Silizium und/oder Aluminium aufweisende, poröse Verbindung wie z. B. Zeolithe, amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate oder partiell ausgetauschte Zeolithe, die vorzugsweise eine Porosität kleiner 100 nm aufweisen.

Unter Co-Katalysatoren werden in der vorliegenden Erfindung Co-Katalysatoren verstanden, die sowohl in dem Reaktionsbehälter, in dem die Oxidation stattfindet, als auch in einem nachgeschalteten Reaktionsbehälter eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren kann also sowohl als eine sog. Eintopfreaktion als auch als eine mehrstufige Reaktion durchgeführt werden.

Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren sind N- Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, Tetrabromo-N-Hydroxyphthalimid, Tetrachloro-N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'tetracarbon­ säure-dümid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxy-Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid, N- Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbonen-2,3- dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N- Hydroxy-cis-cyclo-hexan-1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynaphthalsäureimid-Natrium-Salz oder N-Hydroxy-o- benzoldisulfonimide sowie Hydantoin und Derivate von Hydantoin.

In speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Derivate bzw. Spezialfälle von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Katalysatoren der Formel II, d. h. Verbindungen gemäss Formel I mit Q = C und m = 1 bis 3 eingesetzt,

besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel IIa, d. h. Verbindungen gemäss Formel II mit m = 1 eingesetzt,

wobei R¹, R², X, Y, Z, k und 1 die für Verbindungen der Formel I definierten Bedeutungen haben.

Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren der Formel III

mit R¹, R², R³ und R⁴ = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹, R², R³ und R⁴ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können,
X, Z = C, S und/oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2 und
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen, eingesetzt.

Ebenso bevorzugt werden Hydantoinderivate der Formel IV

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R2 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und
m = 1 bis 3 als Katalysator eingesetzt.

Die Oxidation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das molare Verhältnis des Katalysators zu dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, also den gesättigten und/oder ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen, von 10^-8 zu 1 bis 0,1 zu 1, bevorzugt von 10^-7 zu 1 bis 0,05 zu 1, ganz besonders bevorzugt von 10^-6 zu 1 bis 0,025 zu 1 und in einer speziellen Ausführungsform von 10^-3 zu 100 bis 1 zu 100 beträgt.

Das Verfahren wird wie bereits beschrieben bevorzugt unter Einsatz einer Silizium und/oder Aluminium aufweisenden, porösen Verbindung als Co-Katalysator, der vorzugsweise eine Porosität von kleiner 100 nm, besonders bevorzugt von kleiner 20 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 nm aufweist. Unter Porosität wird in der vorliegenden Erfindung die mittlere Porengröße verstanden. Die Porengröße wird üblicherweise ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff.). Die BET-Oberfläche wird gemäß W. F. Maier et al. (Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff) bestimmt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass von 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Mol.-% des Co-Katalysators bezogen auf die eingesetzte zu spaltende und zu oxidierende Verbindung eingesetzt werden.

Der Silizium und/oder Aluminium aufweisende Co-Katalysator kann z. B. eine poröse Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder eine Mischung der vorgenannten Verbindungen sein. Besonders bevorzugt wird als Co-Katalysator ein Zeolith, ein amorphes Mischmetalloxid oder ein Silikalit mit einer Porengröße kleiner 5 nm eingesetzt.

Der Silizium und/oder Aluminium aufweisende Co-Katalysator kann Elemente der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschliesslich der Lanthanoiden und Actinoiden aufweisen, die fest an den Co-Katalysator gebunden sind. Vorzugsweise weist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Co- Katalysator Mn, Co, Cu, Ni, auf.

Der feste Einbau von Metallen bzw. Metallverbindungen in die als Silizium und/oder Aluminium aufweisenden Verbindungen eingesetzten Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate oder partiell ausgetauschte Zeolithe in den Kristallverbund des z. B. Si/Al-Gitters führt zu sog. Brönsted-Säure-Zentren. Üblicherweise werden die Fremdmetalle beispielsweise bei der Synthese des Zeolithen in Form von löslichen Salzen, wie Nitraten, Citraten, Oxalaten oder Komplexverbindungen wie z. B. Tetracyanometallaten oder Hexacyanometallaten, zugegeben.

Fremdmetallatome, die beispielsweise während der Synthese des Zeolithen in den Hohlräumen bzw. in die Kanalstruktur der Zeolithstruktur eingelagert werden, bilden dagegen sog. Lewis-Säurezentren. Sowohl Zeolithe als auch mesoporöse Silikate sowie deren katalytische Wirksamkeit wurden von Sheldon et al. in Angew. Chem. 1997, 109, 1190-1211 ausführlich beschrieben. Es werden sogenannte "ship in a bottle"-Komplexe bzw. Einschlüsse von Metallkomplexen in große Poren, sogenannte Superkäfige, erläutert. Auch diese Fremdmetallatome sind fest in die als Silizium und/oder Aluminium aufweisenden Verbindungen eingebaut.

Es gibt zahlreiche Literaturstellen, die den Komplex des Einbaus von Fremdmetallatomen in Silizium und/oder Aluminium aufweisende Verbindungen sowie die Einsatzmöglichkeiten solcher Verbindungen beschreiben. Die Herstellmethode des Grundgerüstes der Katalysatoren auf Zeolithbasis bzw. der Silikalite ist in US 4 410 501 beschrieben. Panov weist auf die sehr hohe katalytische Aktivität dieser in Hohlräume bzw. in die Kanalstruktur eingelagerten Metalle bzw. Übergangsmetalle hin (Panov et al., Appl. Cat. A 141, 1996, 185-192 und Panov et al., Cat. Today 41, 1998, 365-385). DE 10 05 3085 beschreibt eine Methode, nach der alle Arten von Übergangsmetallen in die Hohlräume bzw. Kanalstruktur von Zeolithe, Silikaliten etc. eingebaut werden können. Die Herstellmethode für die erfindungsgemäss verwendeten amorphen Mischmetalloxide geht aus DE 195 45 042 hervor.

Die Verwendung einer Silizium und/oder Aluminium aufweisenden porösen Verbindung Co- Katalysator, in welchen Fremdmetalle fest eingebunden sind, sowie die Verwendung des Katalysators gemäss Formel I in einem geringen Verhältnis zu der zu oxidierenden Verbindung (Kohlenwasserstoff) führt überraschenderweise zu hohen Umsätzen bei kurzen Reaktionszeiten. Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die hohe Umweltfreundlichkeit des Verfahrens aus.

Bevorzugt erfolgt die Oxidation in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 500°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 200°C. Dabei kann sowohl ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch als auch die zu spaltende und zu oxidierende Verbindung selber als Lösemittel verwendet werden.

Die für die katalytische oxidative Spaltung eingesetzten gesättigten und ungesättigten zyklischen Verbindungen gehören in der Regel zu der Gruppe der Kohlenwasserstoffe. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können eine Vielzahl von zyklischen organischen Verbindungen, wie Aromaten, Cycloaliphaten, Cycloolefine selektiv oxidiert und gespalten werden.

Besonders bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zu spaltende gesättigte oder ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe Verbindungen der allgemeinen Strukturformel V

wobei n = 1-30, R^a und R^b gleich oder ungleich sind und einen Wasserstoffrest, einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, einen aliphatischen oder aromatischen Alkoxyrest, Carboxylrest darstellen können und wobei die Reste R^a und R^b unterschiedlicher C-Atome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können sowie an einem C-Atom beide zusammen einen Ketorest darstellen können, eingesetzt werden.

Insbesondere kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zu spaltender gesättigter oder ungesättigter zyklischer Kohlenwasserstoff zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Cyclohexan, Benzol, Cyclohexen, Cyclohexenoxid, Cyclohexadien, Cyclohexanol, Cyclohexanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₆-Zyklen, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptenoxid, Cycloheptadien, Cycloheptanol, Cycloheptanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₇-Zyklen, Cyclooctan, Cycloocten, Cyclooctenoxid, Cyclooctadien, Cyclooctanol, Cyclooctanon, substituierte gesättigte und ungesättigte Cg-Zyklen, Cyclononan, Cyclononen, Cyclononenoxid, Cyclononadien, Cyclononanol, Cyclononanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₉-Zyklen, Cyclodecan, Cyclodecen, Cyclodecenoxid, Cyclodecadien, Cyclodecanol, Cyclodecanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₁₀- Zyklen, Cycloundecan, Cycloundecen, Cycloundecenoxid, Cycloundecadien, Cycloundecanol, Cycloundecanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₁₁-Zyklen, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecenoxid, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclododecanol, Cyclododecanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₁₂-Zyklen, Cyclopentadecan, Cyclopentadecen, Cycolopentadecadien, Cyclopentadecatrien, Cyclopentadecanol, Cyclopentadecanon, substituierte gesättigte und ungesättigte C₁₅-Zyklen, Trivinylcyclohexan, Trivinylcyclohexen, Trimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanon, Trimethylcyclohexenol, Isophoron, Isophorondiamin, Isophoronoxid, Ketisophoron oder anderen Derivaten des Isophorons sowie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome enthaltenden heterozyklischen Ringsystemen eingesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch enthält einen Radikalstarter, der entweder selber ein Radikal darstellt oder unter Bildung von Radikalen zerfällt, wie z. B. eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Cyclododecylbenzolhydroperoxid, 1,4-Di(2-neodecanoyl­ peroxyisopropyl)benzol, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Cumyl-peroxyneodecanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.Butylperoxypivalat, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisononanoat, 2,2'-Di-ter.Butylperoxybutan, Di-tert.- Butylperoxybenzoat, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4- diphenylhexan, Dibenzoylperoxid, 1,4-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.- Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Cyclohexylhydroperoxid. Selbstverständlich können auch intermediär gebildete Peroxide und Azoverbindungen als Radikalstarter verwendet werden.

Bevorzugt wird ein Radikalstarter, der ein an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Radikalstarter, der sich vom Endprodukt selbst ableitet und mindestens ein an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, eingesetzt. Der Radikalstarter wird entweder separat zugegeben oder wie oben erwähnt während der Reaktion intermediär erzeugt oder er ist sogar, da eine Produktionsanlage nicht absolut gereinigt werden kann, in geringen Mengen aus vorausgegangenen Reaktionen noch vorhanden.

Die Konzentration des Radikalstarters im erfindungsgemässen Verfahren ist zu Beginn der Reaktion häufig geringer als die Konzentration des Katalysators. Es ist jedoch zu beachten, dass im Verlauf der Reaktion eine intermediäre Bildung von Radikalstarter erfolgen kann, so dass sich die Konzentration von Radikal startenden Verbindungen im Verlauf der Reaktion erhöhen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt werden. Der Anteil des Sauerstoffs in dem Gas kann zwischen 5 bis 100 Vol-% betragen. Bevorzugt wird Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es ist in jedem Fall auf eine innige Vermischung der flüssigen und der gasförmigen Phase zu achten. Dies kann z. B. in Rührkesseln durch eine entsprechende Rührgeschwindigkeit oder durch Einbauten und in Rohrreaktoren mit Packungselementen sowie mit Blasensäulen erreicht werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck bis zu 100 bar durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 20 bar.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich (batchweise oder im feedbatch) als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Oxidation und Ringspaltung können sowohl in einem einzigen Reaktionsbehälter als auch in verschiedenen Reaktionsbehältern - also nachgeschaltet - durchgeführt werden.

Das durch oxidative Spaltung gebildete Reaktionsprodukt kann als solches isoliert werden, aber auch die direkte weitere Umsetzung dieser Verbindung zu einem weiteren Produkt ist möglich. Die Isolation des Produktes ist durch jedes gängige technische Verfahren wie z. B. Destillation möglich.

Die folgende beispielhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken.

Der Umsatz bei der Oxidationsreaktion wurde durch GC-Analyse mit einem internen Standard (Naphthalin) bestimmt. Die Selektivität der Reaktion wurde ebenfalls durch GC-Analyse mit einem internen Standard (ebenfalls Naphthalin) bestimmt.

Die Herstellmethode des Grundgerüstes der Katalysatoren auf Zeolithbasis bzw. der Silikalite ist in US 4 410 501 beschrieben. Als Ausgangsverbindungen können z. B. verwendet werden:
Als Siliziumkomponente: Tetraethylorthosilikat
Als Aluminiumkomponente: Triisobutylaluminium, Aluminiumhydroxid
Als Kobaltkomponente: Ammoniumhexacyanocobaltat
Als Mangankomponente: Dimangandecacarbonyl

Beispiele a und b Herstellvorschrift für Zeolith a) und Zeolith b)

340 g der Ausgangsmischung aus

• a) 334,6 g Tetraethylorthosilikat,
  7,94 g Tetaethyltitanat,
  0,09 g Aluminiumhydroxid und
  1,1 l g Ammoniumhexacyanocobalt

oder aus

• a) 334,6 Tetraethylorthosilikat,
  1,34 g Aluminiumhydroxid und
  2,2 g Dimangandecacarbonyl,

werden in einem Glaskolben unter Luftausschluss mit 615 g Wasser mit 25%-igem Tetrapropylammoniumhydroxid 1 Stunde lang gerührt. Danach wird vorsichtig im Verlauf von 5 Stunden gleichmäßig auf 90°C erhitzt und der dabei frei werdende Alkohol abgetrieben. Danach wird das Volumen mit 1150 g destilliertem Wasser ergänzt und die homogene Flüssigkeit in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Die Mischung wird auf 175°C erhitzt und unter ständigem Rühren unter dem eigenen Druck für eine Zeit von 10 Tagen belassen. Danach wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mehrere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt vollständig getrocknet, mit einer Heizrate von 0,5°C/min aufgeheizt und danach 6 Stunden lang bei 550°C unter Luftatmosphäre kalziniert. Je nach Ausgangsmischung erhält man entweder Zeolith a) oder Zeolith b).

Die BET-Oberflächen liegen alle zwischen 400 und 600 m²/g, der Mittelwert der Porengröße liegt etwa zwischen 0,5 und 0,7 nm, bestimmt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16, 1983, 470 ff.).

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Beispiel 1 (erfindungsgemäss)

30 mmol Cyclohexanon werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 120°C mit 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid und 0,6 mmol 1- Cyclohexylbenzylhydroperoxid sowie 2 Gew.-% des Co-haltigen Zeolithen a) gemäß Beispiel a mit einer Porengrösse von ca. 0,6 nm versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Luftatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Adipinsäure mit einer Selektivität von 96,2% bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 35,6% erhalten.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäss, mit Kobalt-Katalysator)

30 mmol Cyclohexanon werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler in 60 mmol Essigsäure bei einer Temperatur von 120°C mit 0,3 mmol Kobalt-Acetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Luftatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Adipinsäure mit einer Selektivität von 28,1% bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 45,7% erhalten.

Beispiel 3 (erfindungsgemäss)

30 mmol Cyclododecanon in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125°C mit 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid und 0,6 mmol Cumolhydroperoxid sowie mit 2 Gew.-% des Mn-haltigen Zeolithen b) gemäß Beispiel b mit einer Porengrösse von ca. 0,6 nm versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Luftatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Dodecandisäure mit einer Selektivität von 95,9% bei einem Cyclododecanon-Umsatz von 18,8% erhalten.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäss, mit Mangan-Katalysator)

30 mmol Cyclododecanon werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler in 60 mmol Essigsäure bei einer Temperatur von 125°C mit 0,3 mmol Mangan-Acetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Sauerstoffatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Dodecandisäure mit einer Selektivität von 39,9% bei einem Cyclododecanon-Umsatz von 15,8% erhalten.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

30 mmol Cyclohexanon werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 120°C mit 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid und 0,6 mmol 1- Cyclohexylbenzylhydroperoxid sowie 2 Gew.-% eines handelsüblichen ZSM-5 Zeolithen (übergangsmetallfrei) mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 und mit einer Porengrösse von ca. 0,6 nm versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Luftatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Adipinsäure mit einer Selektivität von 93,7% bei einem Cyclohexanon-Umsatz von 37% erhalten.

An Hand der Beispiele lässt sich gut erkennen, dass bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens oxidative Spaltungen mit einer höheren Selektivität als bei herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig keine freien Schwermetallsalze als Katalysatoren eingesetzt werden müssen.

Claims (18)

1. Verfahren zur katalytischen oxidativen Spaltung von gesättigten und ungesättigten zyklischen Verbindungen der allgemeinen Strukturformel
mit A = CR^a, CR^aR^b, N, NR^a, O, S, wobei n = 1 bis 30, R^a und R^b gleich oder ungleich sind und einen Wasserstoffrest, einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, einen aliphatischen oder aromatischen Alkoxyrest, Carboxylrest darstellen können und wobei die Reste R^a unterschiedlicher C-Atome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können (Epoxid) sowie R^a und R^b an einem C-Atom beide zusammen einen Ketorest darstellen können, dadurch gekennzeichnet,
dass die gesättigte oder ungesättigte zyklische Verbindung unter Verwendung einer sauren Verbindung als Co-Katalysator unter gleichzeitiger Verwendung eines Katalysators und Anwesenheit eines Radikalstarters in eine nichtzyklische Verbindung gespalten wird, wobei als Katalysator eine Verbindung der Formel I
mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
Q¹, Q² = gleich oder ungleich, C, CH oder N,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und
m = 1 bis 100 eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Co-Katalysator eingesetzte saure Verbindung fest und porös, mit einer Porengröße unterhalb 100 nm ist, und Silizium und/oder Aluminium enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel II
mit R¹, R² H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und
m = 1 bis 3 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel III
mit R¹, R², R³ und R⁴ = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹, R², R³ und R⁴ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können,
X, Z = C, S und/oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2 und
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydantoinderivat der Formel IV
mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können,
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2,
l = 0, 1 oder 2, wobei k und l nicht gleichzeitig den Wert 0 einnehmen dürfen und
m = 1 bis 3 als Katalysator eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zu spaltende gesättigte oder ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe Verbindungen der allgemeinen Strukturformel V
wobei n = 1-30, R^a und R^b gleich oder ungleich sind und einen Wasserstoffrest, einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, einen aliphatischen oder aromatischen Alkoxyrest, Carboxylrest darstellen können und wobei die Reste R^a und R^b unterschiedlicher C-Atome über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können sowie an einem C-Atom beide zusammen einen Ketorest darstellen können, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als zu spaltender gesättigter oder ungesättigter zyklischer Kohlenwasserstoff zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Cyclohexan, Benzol, Cyclohexen, Cyclohexenoxid, Cyclohexadien, Cyclohexanol, Cyclohexanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₆-Zyklen, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptenoxid, Cycloheptadien, Cycloheptanol, Cycloheptanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₇-Zyklen, Cyclooctan, Cycloocten, Cyclooctenoxid, Cyclooctadien, Cyclooctanol, Cyclooctanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₈-Zyklen, Cyclononan, Cyclononen, Cyclononenoxid, Cyclononadien, Cyclononanol, Cyclononanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₉-Zyklen, Cyclodecan, Cyclodecen, Cyclodecenoxid, Cyclodecadien, Cyclodecanol, Cyclodecanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₁₀-Zyklen, Cycloundecan, Cycloundecen, Cycloundecenoxid, Cycloundecadien, Cycloundecanol, Cycloundecanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₁₁-Zyklen, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecenoxid, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclododecanol, Cyclododecanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₁₂-Zyklen, Cyclopentadecan, Cyclopentadecen, Cyclopentadecenoxid, Cycolopentadecadien, Cyclopentadecatrien, Cyclopentadecanol, Cyclopentadecanon, substituierten gesättigten oder ungesättigten C₁₅-Zyklen, Trivinylcyclohexan, Trivinylcyclohexen, Trimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanon, Trimethylcyclohexenol, Isophoron, Isophorondiamin, Isophoronoxid, Ketisophoron oder andere Derivate des Isophorons eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Katalysators zu den zu spaltenden gesättigten und/oder ungesättigten zyklischen Verbindungen von 10^-8 zu 1 bis 0,1 zu 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Katalysators zu den zu spaltenden gesättigten und/oder ungesättigten zyklischen Verbindungen von 10^-6 zu 1 bis 0,025 zu 1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalstarter eine Peroxyverbindung oder Azoverbindung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium und/oder Aluminium aufweisende Co-Katalysator eine Porosität kleiner 20 nm aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium und/oder Aluminium aufweisende Co-Katalysator eine Porosität kleiner 10 nm aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium und/oder Aluminium aufweisenden Co-Katalysator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder eine Mischung von vorgenannter Verbindungen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator ein Zeolith, ein amorphes Mischmetalloxid oder ein Silikalit mit einer Porengröße kleiner 5 nm eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium und/oder Aluminium aufweisende Co-Katalysator Elemente der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschliesslich der Lanthanoiden und Actinoiden aufweisen kann.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 500°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gas, welches 5 bis 100 Vol.-% Sauerstoff aufweist, verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation unter einem Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.