ES2197035T3

ES2197035T3 - Procedimiento para la obtencion continua de poliuretanos transformables de manera termoplastica.

Info

Publication number: ES2197035T3
Application number: ES00110186T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Kaufhold; Wolfgang Dr. Brauer; Ulrich Liesenfelder; Herbert Heidingsfeld; Wolfgang Rohrig; Hans-Georg Hoppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: CA2308897A1; EP1055691B1; HK1033143A1; CN1275583A; EP1055691A2; KR20000077420A; TWI230167B; JP2000344855A; DE50001676D1; BR0001900A; KR100613313B1; EP1055691A3; CN1134475C; ATE236940T1; DE19924089C1; US6355762B1; JP4537535B2

Abstract

Procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano homogéneos, transformables de manera termoplástica, con un comportamiento mejorado al reblandecimiento, en el cual se mezclan homogéneamente uno o varios poliisocianatos (A) y una mezcla, que presenta un átomo de hidrógeno activo según Zerewitinoff constituida por B1) desde 1 hasta 85 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios compuestos con, en promedio, al menos 1, 8 y, como máximo 2, 2 átomos de hidrógeno activos según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular promedio n desde 450 hasta 5.000 g/mol, B2) desde 15 hasta 99 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios agentes prolongadores de cadenas con, en promedio, al menos 1, 8 y, como máximo 2, 2 átomos de hidrógeno con actividad según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular desde 60 hasta 400 g/mol, así como desde 0 hasta 20 % en peso, referido a la cantidad total de TPU, de otros productos auxiliares y aditivos (C), empleándose los componentes A) y B) en una proporción NCO:OH desde 0, 9:1 hasta 1, 1:1m en un mezclador estático, con una velocidad de cizalla de >500 sec-1 y <50.000 sec-1 en el transcurso de 1 segundo como máximo, la mezcla de la reacción, preparada de este modo, se dosifica a una extrusora, en caso dado a través de un segundo mezclador estático, y se incorporan a la mezcla, en caso dado, como productos auxiliares y/o otros componentes, caracterizado porque el poliisocianato (A) y la mezcla (B presentan respectivamente una temperatura de >170ºC y <250ºC, la reacción tiene lugar fundamentalmente en el primer mezclador estático con una conversión >90 %, referido al componente A) y la mezcla de la reacción abandona el primer mezclador estático con una temperatura >240ºC y <350ºC.

Description

Procedimiento para la obtención continua de poliuretanos transformables de manera termoplástica.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de poliuretanos transformables de manera termoplástica en un mezclador estático con comportamiento mejorado al reblandecimiento.

Los elastómeros de poliuretano termoplásticos (TPU) son conocidos desde hace mucho tiempo. Estos tienen un significado industrial debido a la combinación de excelentes propiedades mecánicas con las ventajas conocidas de la aptitud a la transformación termoplástica, económica. Mediante el empleo de diversos constituyentes químicos puede conseguirse un amplio abanico de variaciones de las propiedades mecánicas. Se ha dado una recopilación de los TPUs sobre sus propiedades y aplicaciones, por ejemplo, en las publicaciones Kunststoffe 68 (1978), páginas 819 hasta 825 o Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), páginas 568 hasta 584.

Los TPUs se forman a partir de polioles lineales, la mayoría de las veces poliéster o poliéter-polioles, diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (prolongadores de las cadenas). Para acelerar la reacción de enlace pueden añadirse catalizadores adicionales. Para ajustar las propiedades pueden variarse los constituyentes en proporciones molares relativamente amplias. Se han acreditado proporciones molares entre polioles y los prolongadores de las cadenas desde 1:1 hasta 1:12. De este modo se obtienen productos en el intervalo desde 70 Shore A hasta 75 Shore D.

La constitución de los elastómeros de poliuretano que pueden elaborarse de manera termoplástica puede llevarse a cabo bien por fases (procedimiento de dosificado de prepolímero) o mediante la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (procedimiento de dosificado one-shot).

Los TPUs pueden prepararse de manera continua o discontinua. Los procedimientos de obtención industriales mas conocidos son el procedimiento en banda (GB-A 1 057 018) y el procedimiento en extrusora (DE-A 19 64 834, DE-A 23 02 564 y DE-A 20 59 570). En el caso del procedimiento en extrusora se dosifican los productos de partida en un reactor con husillo, se polimerizan en el mismo y se llevan a una forma de granulado homogénea. El procedimiento en extrusora es comparativamente sencillo, sin embargo tiene el inconveniente de que no es suficiente, para muchas aplicaciones, la homogeneidad de los productos preparados de este modo debido a que se efectúan simultáneamente el mezclado y la reacción. Además está limitado el comportamiento al reblandecimiento de los TPUs y de los cuerpos moldeados fabricados con los mismos. Los TPUs fácilmente fusibles, como los que se emplean, por ejemplo, para láminas por fusión o productos sinterizados, no pueden fabricarse según este procedimiento o solo de una forma limitada.

Se conocen por la literatura además procedimientos de obtención, en los cuales los productos de partida se mezclan en primer lugar en una zona de mezclado, a bajas temperaturas, a las que no se produce una poliadición y, a continuación, reaccionan entre sí en una zona de reacción, que presenta la temperatura de reacción deseada. La zona de mezclado y de reacción se forman preferentemente a modo de mezcladores estáticos.

En la DE-A 28 23 762 se obtienen productos homogéneos según el ``procedimiento One-Shot''. En la EP-A 747 409 se dosifica según el procedimiento de prepolímero y se obtienen TPUs homogéneos con propiedades mecánicas mejoradas.

Así pues, la tarea consistía en poner a disposición un procedimiento con el cual fuese posible preparar de manera económica y técnicamente sencilla TPUs homogéneos con un comportamiento mejorado al reblandecimiento.

Esta tarea pudo resolverse sorprendentemente porque se preparan de manera continua TPUs en un mezclador estático, bajo condiciones especiales del procedimiento, en el que se lleva a cabo esencialmente el conjunto de la reacción TPU en el ``procedimiento de dosificado One-shot''. Con este procedimiento se obtienen productos TPU homogéneos y fusibles de una manera claramente mejor.

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano homogéneos, transformables de manera termoplástica con un comportamiento mejorado al reblandecimiento, en el cual se mezclan homogéneamente uno o varios poliisocianatos (A) y

una mezcla, que presenta un átomo de hidrógeno activo según Zerewitinoff constituida por

: B1) desde 1 hasta 85 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios compuestos con, en promedio, al menos 1,8 y, como máximo 2,2 átomos de hidrógeno activos según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular promedio \bar{M}_{n} desde 450 hasta 5.000 g/mol,

: B2) desde 15 hasta 99 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios agentes prolongadores de cadenas con, en promedio, al menos 1,8 y, como máximo 2,2 átomos de hidrógeno con actividad según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular desde 60 hasta 400 g/mol, así como

desde 0 hasta 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de otros productos auxiliares y aditivos (C),

empleándose los componentes A) y B) en una proporción NCO:OH desde 0,9:1 hasta 1,1:1m en un mezclador estático, con una velocidad de cizalla de >500 sec^{-1} y <50.000 sec^{-1} en el transcurso de 1 segundo como máximo, la mezcla de la reacción, preparada de este modo, se dosifica a una extrusora, en caso dado a través de un segundo mezclador estático, y se incorporan a la mezcla, en caso dado, como productos auxiliares y/o otros componentes, caracterizado porque el poliisocianato (A) y la mezcla (B presentan respectivamente una temperatura de >170ºC y <250ºC, la reacción tiene lugar fundamentalmente en el primer mezclador estático con una conversión >90%, referido al componente A) y la mezcla de la reacción abandona el primer mezclador estático con una temperatura >240ºC y <350ºC.

Como poliisocianatos orgánicos (A) entran en consideración, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, tales como los que se han descrito por ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 hasta 136.

En particular pueden citarse de manera ejemplificativa: diisocianatos alifáticos, tal como hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, tales como isoforonadiisocianato, 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4- y -2,6-ciclohexano-diisocianato así como las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato así como las mezclas de isómeros correspondientes y diisocianatos aromáticos, tales como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas constituidas por 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocia-nato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas constituidas por 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados con uretano y/o 2,4'-difenil-metanodiisocianatos, 4,4'-diisocianatodifenil-etano-(1,2) y 1,5-naftilendiisocianato. Preferentemente se emplearán mezclas de isómeros de difenilmetanodiisocianato con un contenido en 4,4'-difenilmetanodiisocianato mayor que el 96% en peso y, especialmente, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 1,5-naftilendiisocianato. Los diisocianatos citados pueden emplearse solos o en forma de mezclas entre sí. También pueden emplearse junto con hasta un 15% (calculado sobre el diisocianato total), pero como máximo con una cantidad de poliisocianato total que se forme un producto transformable de manera termoplástica. Son ejemplos trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato y polifenilpolimetileno-poliisocianato.

Como componentes B1) se emplean polioles lineales terminados en hidroxilo con, en promedio, 1,8 hasta 3,0, preferentemente con hasta 2,2 átomos de hidrógeno activos según Zerewitinoff por molécula y con un peso molecular desde 450 hasta 5.000 g/mol. Frecuentemente éstos contienen, en función de su producción, pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Frecuentemente se habla por lo tanto tambiénde ``polioles esencialmente lineales''.

Son preferentes poliéster-, poliéter-, policarbonato-dioles o sus mezclas.

Los poliéter-dioles adecuados pueden prepararse por reacción de uno o varios óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula de partida, que contenga enlazados dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno pueden citarse, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Preferentemente encuentran aplicación el óxido de etileno, el óxido de propileno y mezclas formadas por óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente de manera sucesiva o en forma de mezclas. Como moléculas de partida entran en consideración, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, tales como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo N-metil-dietanolamina y dioles, tales como etilenglicol, 1,3-dipropilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En caso dado pueden emplearse también mezclas de moléculas de partida. Los polieteroles adecuados son además los productos de polimerización que contienen grupos hidroxilo del tetrahidrofurano. También pueden emplearse poliéteres trifuncionales en proporciones desde 0 hasta 30% en peso referido a los poliéteres bifuncionales, sin embargo como máximo en cantidades tales que se forme un producto transformable de manera termoplástica. Los poliéter-dioles, esencialmente lineales, tienen, preferentemente, pesos moleculares desde 450 hasta 5.000 g/mol. Estos pueden emplearse tanto individualmente como también en forma de mezclas entre sí.

Los poliéster-dioles adecuados pueden prepararse por ejemplo a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con 4 hasta 6 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido succínico, ácido azelaico y ácido sebácico y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas, por ejemplo en forma de una mezcla de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Para la obtención de los poliéster-dioles puede ser ventajoso, en caso dado, emplear en lugar de los ácidos dicarboxílicos los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como diésteres de ácidos carboxilícos con 1 hasta 4 átomos de carbono en el resto alcohólico, anhídridos de ácidos carboxilícos o cloruros de carbonilo. Ejemplos de alcoholes polivalentes son glicoles con 2 hasta 10, preferentemente 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol y dipropilenglicol. De acuerdo con las propiedades deseadas pueden emplearse los alcoholes polivalentes solos o, en caso dado, en mezcla entre sí. Además son adecuados los ésteres del ácido carboxílico con los dioles citados, especialmente aquellos con 4 hasta 6 átomos de carbono, tales como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos \omega-hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido \omega-hidroxicaprónico y, preferentemente, productos de polimerización de lactonas, por ejemplo \omega-caprolactonas en caso dado substituidas. Como poliéster-dioles se emplean, preferentemente, poliadipatos de etano-, poliadipatos de 1,4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1,4-butanodiol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol y poli-caprolactonas. Los poliésterdioles tienen pesos moleculares desde 450 hasta 5.000 g/mol y pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas entre sí.

Como componentes B2) se emplean dioles o diaminas con, en promedio, 1,8 hasta 3,0, preferentemente 2,2 átomos de hidrógeno con actividad según Zerewitinoff por molécula y con un peso molecular desde 60 hasta 400 g/mol, preferentemente dioles alifáticos con 2 hasta 14 átomos de carbono, tales como por ejemplo etanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y, especialmente, 1,4-butanodiol. Sin embargo son adecuados también diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 hasta 4 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, tereftalato de bis-etilenglicol o tereftalato de bis-1,4-butanodiol, hidroxialquilenéteres de la hidroquinona, tal como por ejemplo la 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona, bisfenoles etoxilados, tal como por ejemplo el 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A, diaminas (ciclo)alifáticas, tales como, por ejemplo, isoforonadiamina, etilendiamina, 1,2-propilen-diamina, 1,3-propilen-diamina, N-metil-propilen-1,3-diamina, N,N'-dimetil-etilendiamina y diaminas aromáticas tales como, por ejemplo, 2,4-toluilen-diamina y 2,6-toluilen-diamina, 3,5-dietil-2,4-toluilen-diamina y/o 3,5-dietil-2,6-toluilen-diamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos mono-, di-, tri- y/o tetraalquilsubstituidos. También pueden emplearse mezclas de los prolongadores de las cadenas anteriormente citados. Además pueden añadirse también pequeñas cantidades de trioles.

Además pueden emplearse, en cantidades pequeñas, también compuestos monofuncionales usuales, por ejemplo a modo de interruptores de cadenas o de agentes para el desmoldeo. De manera ejemplificativa pueden citarse alcoholes tales como octanol y alcohol cetearílico o aminas tales como butilamina y estearil-amina.

Para la obtención de los TPUs pueden hacerse reaccionar los constituyentes, en caso dado, en presencia de catalizadores, agentes auxiliares y/o aditivos, preferentemente en cantidades tales que la proporción equivalente entre los grupos NCO A) y la suma de los grupos NCO reactivos, especialmente entre los grupos OH de los dioles/trioles de bajo peso molecular B2) y polioles B1) sea desde 0,9:1,0 hasta 1,1:1,0, preferentemente desde 0,95:1,0 hasta 1,10:1,0.

Los catalizadores adecuados según la invención son las aminas terciarias conocidas y usuales según el estado de la técnica, tales como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetil-piperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como, especialmente, compuestos organometálicos tales como ésteres del ácido titánico, compuestos del hierro, compuestos del estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxilícos alifáticos tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferentes son compuestos organometálicos, especialmente ésteres del ácido titánico, compuestos del hierro y/o del estaño.

Además de los componentes TPU y de los catalizadores pueden añadirse también productos auxiliares y/o aditivos (C) hasta en un 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU. Estos pueden disolverse previamente en uno de los componentes TPU, preferentemente en el componente B1) o dosificarse también, en caso dado, una vez realizada la reacción, en un dispositivo de mezclado conectado aguas abajo, tal como por ejemplo en una extrusora.

Pueden citarse de manera ejemplificativa agentes gelificantes, tales como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, ésteramidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antibloqueo, inhibidores, estabilizantes frente a la hidrólisis, frente a la luz, frente al calor y frente a la coloración, agentes protectores contra la llama, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/o orgánicas y agentes de refuerzo. Los agentes de refuerzo son, especialmente, agentes de refuerzo en forma de fibras, tales como por ejemplo fibras inorgánicas, que se preparan según el estado de la técnica y que pueden tratarse también con una cola. Indicaciones mas precisas sobre los citados productos auxiliares y aditivos pueden verse en la literatura del ramo, por ejemplo en la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch ``High Polymers'', tomo XVI, poliuretano, partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o bien 1964, en el Taschenbuch für Kunststoff-Additive de R. Gächter y H. Müller (Hanser Verlag München 1990) o en la DE-A 29 01 774.

Otros aditivos, que pueden ser incorporados en el TPU, son termoplastos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, especialmente ABS. Del mismo modo pueden emplearse también otros elastómeros tales como caucho, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno así como otros TPUs. Además son adecuados para su incorporación los plastificantes usuales en el comercio, tales como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos y sulfonatos de alquilo.

El procedimiento de obtención según la invención se lleva a cabo de la manera siguiente:

Se calientan los componentes A) y B) separadamente entre sí, preferentemente en un intercambiador de calor, hasta una temperatura comprendida entre 170º y 250ºC y se dosifican, en forma líquida, de manera simultánea y en continuo a un mezclador estático con una proporción longitud/diámetro preferente de 5:1 hasta 20:1, de forma especialmente preferente desde 8:1 hasta 14:1.

Los componentes se mezclan allí, de una manera homogénea, con una velocidad de cizalla de 500 hasta 50.000 sec^{-1} y se hacen reaccionar. Un mezclado homogéneo en el sentido de la invención significa que la distribución de las concentraciones de los componentes y del producto de la reacción en la mezcla presenta una desviación patrón relativa menor que el 5%. El tiempo de residencia en el mezclador estático es de 1 segundo como máximo.

El mezclador estático está aislado o preferentemente se calienta a 200º hasta 260ºC. Los mezcladores estáticos, empleables según la invención, están descritos en las publicaciones Chem.-Ing. Techn. 52, Nr. 4, páginas 285 hasta 291 así como en ``Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten'', VDI-Verlag, Düsseldorf 1993. De manera ejemplificativa puede citarse el mezclador estático SMX de la Firma Sulzer.

Según la invención se alcanza en este mezclador estático una conversión >90%, referido a los componentes de partida A), y la mezcla de la reacción tiene, cuando abandona el mezclador estático, una temperatura >240ºC y <350ºC.

En una forma de realización preferente se dosifica la mezcla de la reacción, en caso dado a través de un segundo mezclador estático, directamente a un amasador y/o a una extrusora que trabajan en continuo (por ejemplo en un amasador de dos husillos ZSK), pudiéndose incorporar adicionalmente productos auxiliares en el TPU a temperaturas desde 120 hasta 250ºC.

En el segundo mezclador estático, cuando esté presente, tiene lugar, según la invención, una reacción todavía en una proporción muy pequeña (<10% referido a los componentes de partida A)). Al final de la extrusora se efectúa la granulación.

El TPU fabricado según el procedimiento de la invención puede emplearse para artículos colados por inyección, artículos extruídos, especialmente para láminas por fusión, para masas de recubrimiento o bien para tipos sinterizados y tipos de coextrusión de baja fusión, tales como por ejemplo revestimientos, aplicaciones por calandrado y tipos de aplicación mediante polvo. Este se caracteriza por una buena homogeneidad así como también los cuerpos moldeados fabricados a partir del mismo, ante todo mediante una baja temperatura de reblandecimiento.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos Receta TPU:

\begin{tabular}{@{}ll}
1,4-Adipato de poli-butanodiol (peso
molecular\\ aproximado 820) \+ 54 partes en peso\\
Butanodiol-1,4 \+ 7,4 partes en peso\\
4,4'-Difenilmetanodiisocianato \+ 37 partes en
peso\\ Etilen-bis-estearilamida \+
0,2 partes en peso\\ Dioctoato de estaño \+ 200 ppm.
\end{tabular}

Ejemplo 1

(Procedimiento ZSK no correspondiente a la invención (ejemplo comparativo 1))

El poliéster, en el que se habían disuelto 200 ppm (referido al poliéster) de dioctoato de estaño a modo de catalizador, se calentó con el butanodiol a 145ºC y se dosificó, de manera continua, en la primera carcasa de una ZSK 83 (Firma Werner/Pfleiderer). En la misma carcasa se dosificaron 4,4'-difenilmetanodiisocianato (130ºC) y etilen-bis-estearilamida. Las primeras 9 carcasas de la ZSK no estaban calentadas (casi adiabático). Mediante los calores de reacción liberados se alcanzaron temperaturas de hasta 240ºC. Las últimas 4 carcasas estaban refrigeradas. El número de revoluciones del husillo fue de 270 revoluciones/minuto.

Al final del husillo se retiró en forma de macarrón la fusión caliente, se refrigeró en agua y se granuló.

Los resultados del ensayo correspondiente del producto se han indicado en la tabla.

Ejemplos 2 a 7

(Procedimiento de extrusión-mezclador estático)

Se dosificaron en continuo la mezcla anterior de poliéster-butanodiol con el dioctoato de estaño en un mezclador estático SMX^{1)} de la Firma Sulzer.

\noindent\begin{tabular}{@{}p{1cm}lll}
 ^{1)}    \+  DN18 \+  : longitud 185 mm: \+  Diámetro 18 mm\\ \+ 
DN32  \+  : longitud 500 mm: \+  Diámetro 32 mm\\ \+  DN4 \+  :
longitud 38 mm: \+  Diámetro 4 mm \end{tabular}

Al mismo tiempo se bombeó, de manera continua, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato en el mezclador estático.

El TPU formado se dosificó directamente en el primer punto de alimentación (carcasa 1) de una extrusora^{2)}.

\noindent\begin{tabular}{@{}p{1cm}ll}
 ^{2)}  \+  ZSK 83 \+  (Firma Werne/Pfleiderer)\\ \+  Welding 3500
\+  (3,5 Dual Worm; Firma Welding Engineers)\\ \+  Continua 37 \+ 
(Firma Werner/Pfleiderer) \end{tabular}

En la misma carcasa se dosificó la etilen-bis-estearilamida.

El ajuste de los parámetros de la ZSK fue análogo al del ejemplo 1. El ajuste casi adiabático de la temperatura de la carcasa indicó que, en el ejemplo comparativo 2, se liberó el calor de la reacción en la ZSK; en el caso de los ejemplos 3 y 7 no se liberó calor de reacción.

Esto significa que únicamente en el caso del ejemplo comparativo 2 no tuvo lugar una parte esencial de la reacción en el mezclador estático sino en la extrusora.

La segunda zona de la extrusora Welding se calentó a 180ºC. El número de revoluciones fue de 110 revoluciones/minuto.

La extrusora Continua se calentó a 200ºC. El número de revoluciones fue de 100 revoluciones/minuto. Al final de la extrusora se retiró en forma de macarrón una fusión caliente, se refrigeró en agua y se granuló.

Fabricación de láminas por soplado

A partir de los TPUs de los ejemplos 1 a 7.

El granulado TPU correspondiente se fundió en una extrusora de un solo husillo 30/25D Plasticorder PL 2000-6 de la Firma Brabender (dosificación 3 kg/h; 185 hasta 205ºC) y se extruyó a través de una cabeza de soplado de láminas para formar una lámina en forma de saco.

Obtención de cuerpos moldeados mediante colada por inyección

A partir de los TPUs de los ejemplos 1 a 7.

Se fundió el granulado de TPU correspondiente en una máquina de colada por inyección D60 (con husillo del 32) de la Firma Mannesmann (temperatura de la masa aproximadamente 225ºC) y se moldeó en forma de placas (125 mm x 50 mm x 2 mm).

Análisis dinámico-mecánico (DMA) a través de la temperatura

Se llevó a cabo respectivamente una medida dinámica-mecánica de los productos en una probeta estampada a partir de una lámina colada por inyección (50 mm x 12 mm x 2 mm) en ensayo mediante oscilación por torsión a través de la temperatura de manera análoga a la de DIM 53 445.

Las medidas se llevaron a cabo con el RDA 700 de la Firma Rheometrics con 1 Hz en el intervalo de temperaturuas desdes -125ºC hasta 200ºC, con una velocidad de calentamiento de 1ºC/minuto. Para el caracterizado del comportamiento al reblandecimiento según la invención se ha indicado la temperatura en la tabla siguiente, a la cual el módulo de memorizado G' alcance el valor 1 Mpa (la temperatura de reblandecimiento).

Ensayo mecánico a temperatura ambiente

El módulo a una dilatación del 100% se midió en probetas coladas por inyección según DIN 53 405.

1

Se obtuvieron láminas sopladas homogéneas de todos los productos.

Cuando se respetan todos los parámetros del procedimiento con mezclador estático según la invención (temperatura, velocidad de cizalla y tiempo de residencia) se obtienen productos que, en comparación con los productos fabricados según el procedimiento normal ZSK, tienen una temperatura de reblandecimiento claramente menor con las mismas propiedades mecánicas a temperatura ambiente y con una homogeneidad de la lámina de la misma calidad.

El comportamiento a la fusión es ventajoso, especialmente para el sector de las láminas por fusión de TPU y del sinterizado.

Claims

1. Procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano homogéneos, transformables de manera termoplástica, con un comportamiento mejorado al reblandecimiento, en el cual se mezclan homogéneamente uno o varios poliisocianatos (A) y

B1): desde 1 hasta 85 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios compuestos con, en promedio, al menos 1,8 y, como máximo 2,2 átomos de hidrógeno activos según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular promedio \bar{M}_{n} desde 450 hasta 5.000 g/mol,

B2): desde 15 hasta 99 equivalentes por %, referido a los grupos isocianato en (A), de uno o varios agentes prolongadores de cadenas con, en promedio, al menos 1,8 y, como máximo 2,2 átomos de hidrógeno con actividad según Zerewitinoff por molécula y un peso molecular desde 60 hasta 400 g/mol, así como

empleándose los componentes A) y B) en una proporción NCO:OH desde 0,9:1 hasta 1,1:1m en un mezclador estático, con una velocidad de cizalla de >500 sec^{-1} y <50.000 sec^{-1} en el transcurso de 1 segundo como máximo, la mezcla de la reacción, preparada de este modo, se dosifica a una extrusora, en caso dado a través de un segundo mezclador estático, y se incorporan a la mezcla, en caso dado, como productos auxiliares y/o otros componentes, caracterizado porque el poliisocianato (A) y la mezcla (B) presentan respectivamente una temperatura de >170ºC y <250ºC, la reacción tiene lugar fundamentalmente en el primer mezclador estático con una conversión >90%, referido al componente A) y la mezcla de la reacción abandona el primer mezclador estático con una temperatura >240ºC y <350ºC.

2. Procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano, transformables de manera termoplástica, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B1), que contiene átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff, es un poliésterdiol, poliéterdiol, policarbonatodiol o una mezcla de los mismos.

3. Procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano, transformables de manera termoplástica, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B2), que contiene átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff es etilenglicol, butanodiol, hexanodiol, 1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y/o 1,4-di-(\beta-hidroxietil)- bisfenol A.

4. Procedimiento para la obtención en continuo de elastómeros de poliuretano, transformables de manera termoplástica, según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato A) es un diisocianato aromático, especialmente una mezcla de isómeros de difenilmetanodiisocianato con un contenido en 4,4'-difenilmetanodiisocianato de >96% en peso.

5. Empleo de los poliuretanos termoplásticos, preparados según el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, para la fabricación de artículos mediante colada por inyección y artículos por extrusión.