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EP3642192A1 - Photoamorceurs radicalaires et leurs utilisations dans les compositions silicones - Google Patents

Photoamorceurs radicalaires et leurs utilisations dans les compositions silicones

Info

Publication number
EP3642192A1
EP3642192A1 EP18750239.8A EP18750239A EP3642192A1 EP 3642192 A1 EP3642192 A1 EP 3642192A1 EP 18750239 A EP18750239 A EP 18750239A EP 3642192 A1 EP3642192 A1 EP 3642192A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
formula
composition
radical
silicone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18750239.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christian Maliverney
Perrine Theil
Jean-Marc Frances
Xavier Allonas
Ahmad IBRAHIM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Haute Alsace
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Universite de Haute Alsace
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Haute Alsace, Elkem Silicones France SAS filed Critical Universite de Haute Alsace
Publication of EP3642192A1 publication Critical patent/EP3642192A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to type II photoinitiators for the radical crosslinking of silicone compositions, especially acrylic silicone compositions.
  • plastic films as support materials for coating silicone coatings in order to create release coatings requires a suitable technology. Indeed, most of these plastic films are heat-sensitive. Thus, a dimensional deformation of the film occurs during the coating and drying in thermal furnaces of the silicone layer under the combined effect of the tensile forces and the temperature imposed on the films.
  • the crosslinking technology of functional silicone oils under ultraviolet (UV) radiation makes it possible to overcome the use of high temperatures and thus to crosslink anti-adhesive layers without impacting the supports. In addition, this technology has the advantage of achieving high productivity without being energy-consuming and without using solvents.
  • Plastic substrates are materials of choice for many applications and their use is constantly growing. Also, an effort of research and innovations is essential in the field of the crosslinking under UV of thin films of silicone.
  • the silicone compositions are generally crosslinked under UV or visible radiation emitted by doped or non-doped mercury vapor lamps whose emission spectrum extends from 200 nm to the visible (> 400 nm).
  • Light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym "LED” ("Light-Emitting Diodes”) which deliver a specific UV or visible light can also be used.
  • the crosslinking under irradiation is promoted by a photoinitiator molecule.
  • a large literature describes photoinitiators and their uses.
  • type I photoinitiators In the field of the radical polymerization of acrylic silicone compositions, the photoinitiator molecules commonly used are so-called type I photoinitiators. Under irradiation, these molecules split and produce free radicals. These radicals induce the polymerization initiation reaction which results in the curing of the compositions. Many efforts have been made to ensure that Type I photoinitiators have characteristics enabling their use in acrylic silicone formulations to obtain release coatings.
  • the term "type I photoinitiators” means compounds well known to those skilled in the art, capable of generating free radical initiators of polymerization under UV excitation by intramolecular homolytic fragmentation.
  • photoinitiator systems including a radical photoinitiator and a co-initiator.
  • the photoinitiators used are capable of generating free radicals initiating polymerization by reaction with another compound called a co-initiator, said reaction causing the transfer of a hydrogen from the co-initiator to said photoinitiator .
  • Photoinitiators used in Type II photoinitiator systems are referred to as "Type II photoinitiators".
  • type II photoinitiator system comprising a radical photoinitiator and a co-initiator, effective for the polymerization of acrylic silicone compositions under UV or visible radiation emitted by light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym "LED" (Light-Emitting Diodes) which generate a light beam with a narrow output spectrum centered on a specific wavelength.
  • LEDs with UV or visible radiation exist mainly with an emission band centered on a wavelength of 365, 385, 395 or 405 nm.
  • the object of the present invention is to provide a radically polymerizable or crosslinkable silicone composition comprising a type II photoinitiator system suitable for crosslinking silicone compositions, in particular by exposure to UV or visible radiation emitted by light-emitting diodes.
  • LED lamps are of interest in terms of power consumption, lifetime and electrical safety compared to mercury or xenon lamps commonly used so far. Another advantage of LEDs is the absence of warm-up time which allows productivity gains.
  • Another object of the present invention is to provide a radically polymerizable or crosslinkable silicone composition comprising a photoinitiator system. of type II adapted for the crosslinking of silicone compositions, in particular by exposure to radiation, and absorbing a light radiation of wavelength greater than 300 nm.
  • the present invention also aims to provide a method for preparing a film or a coating on a substrate from the radical-polymerizable silicone composition according to the invention.
  • the present invention also aims to provide a substrate coated with a film or a coating obtained from the radical-polymerizable silicone composition according to the invention.
  • Another object of the present invention is to provide silicone compositions which make it possible to obtain release coatings which crosslink under radiation, and in particular under UV radiation, from organopolysiloxanes comprising (meth) acrylate groups, in particular ester groups ( meth) acrylics or epoxy acrylates or polyether acrylates. ,
  • the present invention also aims to provide a polymerizable silicone composition or radically crosslinkable by exposure to radiation and by polyaddition.
  • These silicone compositions with a double crosslinking system have the particularity of being able to crosslink partially very rapidly by irradiation and then continue the crosslinking by heating, to obtain a silicone elastomer with good stability and good mechanical properties.
  • Silicone compositions with a dual crosslinking system are described in US Pat. No. 4,585,669 (GE). Silicone compositions comprising an organohydrogenpolysiloxane, an organopolysiloxane comprising acrylate radicals, an organopolysiloxane comprising vinyl groups, a Pt catalyst and a free radical type photoinitiator are described. The combination of diethoxyacetophenone as photoinitiator and benzophenone as photosensitizer is illustrated.
  • the silicone compositions with a double crosslinking system have a certain interest for their use in 3D printing because they make it possible to increase the printing speed of silicone elastomeric parts. Irradiation of the layers of silicone compositions as the print is made allows the rapid gelation of part of the composition during production and thus each layer retains its shape without collapsing the printed structure. When the printing is complete, a heating step makes it possible to finish the crosslinking of the composition by polyaddition to obtain a silicone elastomer with good stability and good mechanical properties.
  • Patent application WO2016 / 134972 discloses a method for producing a silicone elastomer article with a 3D extrusion or inkjet printer.
  • a crosslinked silicone composition both by UV irradiation and by heating.
  • the irradiation leads to the gelation of the layers and the final thermal hardening leads to a silicone elastomer with good stability and mechanical properties.
  • the only photoinitiator described is a commercial type I photoinitiator Irgacure® 651 which corresponds to 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • UV radiation with a wavelength of 360 nm is used.
  • the patent application WO2017 / 07952 also describes silicone compositions for additive manufacturing comprising a first reagent polymerizable by irradiation and a second reagent system crosslinkable inter alia by polyaddition.
  • the additive manufacturing is carried out either in tanks by a continuous production of liquid interface (CLIP) or by ink jet.
  • CLIP liquid interface
  • a photoinitiator the combination of morpholinone and isopropylthioxanthone is described. In the examples the poor solubility of the photoinitiator is illustrated. A centrifugation step is necessary to separate the photoinitiator which has not dissolved.
  • morpholinone by the presence of an amino group, is an inhibitor of the polyaddition reaction.
  • the present invention relates to a silicone composition C1 crosslinkable by exposure to radiation of wavelength between 300 and 450 nm, comprising:
  • At least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth) acrylate group bonded to a silicon atom
  • organohydrogenpolysiloxane H comprising at least two, and preferably at least three, hydrogen atoms each bonded to different silicon atoms
  • the symbol X is chosen from the group consisting of: an oxygen atom, a sulfur atom, a CH 2 group and a carbonyl radical, the symbols R 2 and R 4 are hydrogen atoms,
  • R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • the composition comprises a type II photoinitiator system which, under the effect of the absorption of the incident light energy, releases free radicals into the medium.
  • These radicals act as initiators of radical polymerization of (meth) acrylic functions. Since it is the vector of hardening of the composition, the photoinitiator system is an essential key of this application.
  • the present invention is therefore based on the use of a specific type II photoinitiator system comprising the combination of a radical photoinitiator P as defined above and an organohydrogenpolysiloxane H as co-initiator.
  • the silicone composition C1 has the advantage of efficiently crosslinking by exposure to UV or visible radiation.
  • the free radical photoinitiator P of formula (I) has the advantage of being more soluble in organopolysiloxanes comprising at least one (meth) acrylate group than commercial free radical initiators such as benzophenone or isopropylthioxanthone.
  • radicals R identical or different, are monovalent groups.
  • the crosslinkable silicone compositions C1 according to the invention comprise at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth) acrylate group bonded to a silicon atom.
  • organopolysiloxane A comprising at least one (meth) acrylate group bonded to a silicon atom.
  • (meth) acrylate functions carried by silicone and particularly suitable for the invention there may be mentioned more particularly the derivatives of acrylates, methacrylates, ethers of (meth) acrylates and esters of (meth) acrylates linked to the chain. polysiloxane via an Si-C bond.
  • the organopolysiloxane A comprises:
  • R which may be identical or different, each represent a linear or branched C1-C18 alkyl group, a C6-C12 aryl or aralkyl group, which is optionally substituted, preferably with halogen atoms, or an alkoxy-OR radical; 4 with R 4 being a hydrogen atom or a hydrocarbon radical comprising from 1 to 10 carbon atoms
  • Z are monovalent radicals of formula -y- (Y ') n in which:
  • Y represents a linear or branched C 1 -C 4 alkylene radical which may be optionally extended by divalent C 1 -C 4 oxyalkylene polyoxyalkylene radicals optionally substituted with a hydroxyl radical;
  • Y ' represents a monovalent alkenylcarbonyloxy radical
  • N is equal to 1, 2 or 3
  • a is an integer equal to 0, 1 or 2
  • R which may be identical or different, each represent a linear or branched C 1 -C 18 alkyl group, a C 6 to C 12 aryl or aralkyl group, optionally substituted, preferably with halogen atoms, and
  • R may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the organopolysiloxane A may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • linear organopolysiloxanes these can essentially consist of:
  • siloxyl "M" units chosen from the units of formulas R 3 SiO 1/2, R 2 SiO 1/2, R 2 SiO 1/2 and Z 3 SiO 1/2;
  • the organopolysiloxane A corresponds to the following formula (III)
  • R 1 which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 to C 18 alkyl group, a C 6 to C 12 aryl or aralkyl group, optionally substituted, preferably by halogen atoms, or an alkoxy radical;
  • W represents a linear or branched C1-C18 alkylene polyvalent radical optionally extended by divalent oxyalkylene or polyoxyalkylene radicals Ci-C optionally substituted by a hydroxyl radical,
  • Y ' represents a monovalent alkenylcarbonyloxy radical
  • N is equal to 1, 2 or 3
  • R 2 represents the monovalent radical of formula Z and the symbols R 1 and R 3 have the same meaning as above.
  • R 2 represents the monovalent radical of formula Z and the symbols R 1 and R 3 have the same meaning as above.
  • the organopolysiloxane A according to the invention corresponds to the following formula (IV):
  • x is between 1 and 1000;
  • n is between 1 and 100.
  • the organohydrogenpolysiloxane H comprises at least two, and preferably at least three, hydrogen atoms each bonded to different silicon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a silicon atom means an Si-H function or an Si-H bond or a hydrogenosilyl function.
  • the organohydrogenpolysiloxane H comprises:
  • L represents a monovalent radical different from a hydrogen atom
  • H represents the hydrogen atom
  • d and e represent integers, d being 1 or 2, e being 0, 1 or 2 and (d + e) being 1, 2 or 3;
  • f represents an integer equal to 0, 1, 2 or 3.
  • L may preferably represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom, and an aryl group. L may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl. Examples of units of formula (H1) are as follows: H (CH 3) 2 SiO / 2, H (CH 3) Si0 2/2 and H (C 6 H 5) Si0 2/2.
  • the organohydrogenpolysiloxane H can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • linear organohydrogenpolysiloxanes these can essentially consist of:
  • siloxyl "D" units chosen from the units of formulas HLS1O2 / 2 (also called D 'unit) and L2S1O2 / 2;
  • siloxyl "M” units chosen from the units of formulas HL 2 SiOi / 2 (also called M 'unit) and L3S1O2 / 2,
  • These linear organohydrogenpolysiloxanes H may be oils having a dynamic viscosity at 25 ° C of between 1 mPa.s and 100 000 mPa.s, preferably between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, and even more preferably between 1 mPa. s and 2,000 mPa.s.
  • cyclic organohydrogenpolysiloxanes may consist of siloxyl units "D" chosen from the units of formulas HLS1O2 / 2 and L 2 2 Si0 2, or of siloxyl units of formula HLSi0 2/2 only .
  • the units of formula L 2 SiO 2/2 may in particular be dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy dies.
  • These cyclic organohydrogenpolysiloxanes may have a dynamic viscosity at 25.degree. C. of between 1 mPa.s and 5000 mPa.s.
  • organohydrogenpolysiloxane H examples are:
  • polyhydromethylsiloxanes with trimethylsilyl ends and cyclic hydrogen methylpolysiloxanes.
  • these may furthermore comprise:
  • siloxyl "T” units chosen from units of formulas HS1O3 / 2 and siloxyl "Q" units of formula S1O4 / 2,
  • the organohydrogenpolysiloxane H comprises at least 0.05 mol of Si-H functions per 100 g of polymer, preferably at least 0.08 mol of Si-H functions per 100 g of polymer, more preferably between 0.08 mole and 2.5 moles of Si-H functions per 100 g of polymer, and even more preferably between 0.08 mole and 1.8 moles, of Si-H functions per 100 g of polymer.
  • the silicone composition C1 comprises a radical photoinitiator P of formula
  • the symbol X is chosen from the group consisting of: an oxygen atom, a sulfur atom, a CH 2 group and a carbonyl radical, the symbols R 2 and R 4 are hydrogen atoms,
  • R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • R 5 is selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C3-C20 cycloalkyl and EC-C12 aryl, and ⁇ a group -Si (R 6) 3; wherein the same or different R 6 groups are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and hydrogen, and with the proviso that at least one of the substituents R 1 or R 3 is a hydroxyl or a group of formula -OZ.
  • the radical photoinitiator P is chosen from the group consisting of thioxanthone derivatives, of following formula (la):
  • X is a sulfur atom
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • R 5 is selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C3-C20 cycloalkyl and C6-C12 aryl, and
  • R 6 groups are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and hydrogen, and with the proviso that at least one of the substituents R 1 or R 3 is a hydroxyl or a group of the formula -OZ.
  • the radical photoinitiator P is chosen from the group consisting of xanthone derivatives, of following formula (Ib):
  • the symbol X is an oxygen atom
  • the symbols R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • the symbols R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • R 5 is selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C3-C20 cycloalkyl and EC-C12 aryl, and
  • R 6 groups are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and hydrogen, and with the proviso that at least one of the substituents R 1 or R 3 is a hydroxyl or a group of formula -OZ.
  • the radical photoinitiator P is chosen from the group consisting of the anthracenone derivatives, of following formula (le):
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • R 5 is selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C3-C20 cycloalkyl and EC-C12 aryl, and
  • R 6 groups are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and hydrogen, and with the proviso that at least one of the substituents R 1 or R 3 is a hydroxyl or a group of formula -OZ.
  • the radical photoinitiator P is chosen from the group consisting of the anthraquinone derivatives of the following formula (Id):
  • X is a carbonyl radical
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 1 and R 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of: a hydrogen atom, a hydroxyl and a group of formula -OZ with the symbol O being an oxygen atom and the symbol Z being chosen from the group consisting of:
  • R 5 is selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C3-C20 cycloalkyl and EC-C12 aryl, and
  • R 6 groups are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and hydrogen, and with the proviso that at least one of the substituents R 1 or R 3 is a hydroxyl or a group of formula -OZ.
  • the radical photoinitiator P is chosen from the thioxanthone derivatives of formula (Ia) and xanthone of formula (Ib) as described above.
  • the xanthone derivatives absorbing at 365 nm and the thioxanthone derivatives absorbing at 395 nm are preferred because they allow their implementation with the LE D.
  • the crosslinkable silicone compositions C1 according to the invention comprise at least 0.0003 moles of radical photoinitiator P per 100 g of composition C1, and preferably at least 0.0005 moles of radical photoinitiator P per 100 g of composition C1.
  • the mole content of radical photoinitiator P in the compositions C1 of the invention is between 0.0003 and 0.015 mole per 100 g of composition C1, and even more preferably between 0.0005 and 0.015 mole per 100 g of composition C1.
  • the composition C1 does not comprise platinum.
  • the crosslinkable silicone compositions C1 according to the invention may also comprise at least one additive.
  • at least one additive for controlling the release force of a silicone / adhesive interface can be included in the composition which is chosen from:
  • Particularly suitable organic (meth) acrylate derivatives are epoxidized (meth) acrylates, (meth) acryloglyceropolyesters, (meth) acrylouretanes, (meth) acrylopolyethers, (meth) acrylopolyesters, and (meth) acryloacrylic compounds. More particularly preferred are trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. According to a preferred variant of the invention, the additive used is a silicone with (meth) acrylate function (s).
  • (meth) acrylate functional groups carried by silicone and particularly suitable for the invention mention may be made more particularly of acrylate, methacrylate and meth (meth) acrylate derivatives and meth (acrylate) esters linked to the chain. polysiloxane via an Si-C bond.
  • Such acrylate derivatives are in particular described in patents EP 0 281 718, FR 2 632 960 and EP 0 940 458.
  • the present invention also relates to the use of the composition C1 according to the invention, for the preparation of silicone films with anti-adherent properties.
  • compositions C1 as defined above are used, in which the ratio between the number of moles of photoinitiator P and the number of moles of Si-H functions of organohydrogenpolysiloxane B is included. between 0.5 and 20, preferably between 1 and 5, said organohydrogenpolysiloxane B preferably comprising at least 0.08 mol, preferably between 0.1 mol and 2.5 mol, of Si-H functions per 100 g.
  • the present invention also relates to a silicone elastomer obtained by crosslinking a composition C1 as defined above.
  • the present invention also relates to a process for preparing silicone films with anti-adhesive properties, comprising a step of crosslinking a composition C1 as defined above.
  • compositions C1 as defined above are used, in which the ratio between the number of moles of radical photoinitiator P and the number of moles of Si-H functions of organohydrogenpolysiloxane B is between 0.5 and 20, preferably between 1 and 5, said organohydrogenpolysiloxane B preferably comprising at least 0.08 mole, preferably between 0.1 mole and 2.5 mole. moles, of Si-H functions per 100 g of organohydrogenpolysiloxane B.
  • the crosslinking step is carried out under air or under an inert atmosphere.
  • this crosslinking step is carried out under an inert atmosphere.
  • the crosslinking step of the process according to the invention is carried out by radiation with a wavelength of between 200 nm and 450 nm, preferably under an inert atmosphere.
  • the crosslinking step of the process according to the invention is carried out by radiation with a wavelength of between 300 nm and 450 nm, preferably under an inert atmosphere.
  • the present invention also relates to a process for preparing a coating on a substrate, comprising the following steps:
  • composition C1 by exposure to radiation of wavelength between 200 nm and 450 nm.
  • the radiation can be emitted by doped or non-doped mercury vapor lamps whose emission spectrum extends from 200 nm to the visible.
  • Light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym "LED” (Light-Emitting Diodes) which deliver a specific UV or visible light can also be used.
  • the radiation is generated by light-emitting diodes and even more preferably the radiation is generated by light-emitting diodes with an emission band centered on a wavelength of 365, 385, 395 or 405 nm.
  • the irradiation time can be short and is generally less than 1 minute, preferably less than 10 seconds and can be of the order of a few hundredths of a second for the low coating thicknesses.
  • the crosslinking obtained is excellent even in the absence of any heating.
  • the crosslinking step is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 50 ° C., preferably between 15 ° C. and 35 ° C.
  • the rate of curing can be adjusted in particular by the number of lamps used, the exposure time and the distance between the composition and the lamp or lamps.
  • the composition C1 according to the invention without solvent, that is to say undiluted, can be applied using devices able to deposit, in a uniform manner, small amounts of liquid.
  • the device called “sliding helio" comprising in particular two superposed cylinders: the role of the lowest placed cylinder, immersed in the coating tank where the compositions are located, is to impregnate into one very thin layer the cylinder placed highest, the role of the latter is then to deposit on the paper the desired quantities of the compositions which it is impregnated, such a dosage is obtained by adjusting the respective speed of the two cylinders which rotate in direction reverse one another.
  • the amounts of composition C1 deposited on the supports are variable and generally range from 0.1 to 5 g / m 2 of treated surface. These amounts depend on the nature of the supports and the desired anti-adherent properties.
  • This method is particularly suitable for preparing a release-resistant silicone coating on a substrate which is a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or polyethylene terephthalate. nonwoven glass fibers. These coatings are particularly suitable for their use in the field of anti-adhesion.
  • the present invention therefore also relates to a coated substrate capable of being obtained according to the process as defined above.
  • the substrate may be a flexible support in textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or nonwoven glass fibers.
  • the coated substrates have a non-stick, water-repellant, or improved surface properties such as slipperiness, stain resistance or softness.
  • Another aspect of the invention relates to a thermally crosslinkable silicone composition C2 and by exposure to radiation of wavelength between 300 and 450 nm comprising:
  • composition C1 as described above,
  • At least one organopolysiloxane B comprising at least two alkenyl units bonded to silicon atoms and
  • At least one hydrosilylation catalyst is at least one hydrosilylation catalyst.
  • the organohydrogenpolysiloxane H acts as a radical co-initiator and a crosslinking agent for the hydrosilylation reaction.
  • crosslinking is used to mean the curing of the composition by polymerization reactions of the meth (acrylate) functional groups, by polyaddition reactions between the Si-H bonds of the organohydrogenpolysiloxanes H and the alkenyl groups of the organopolysiloxanes. B or a combination of both.
  • thermally crosslinkable silicone composition refers to a silicone composition capable of curing by heating at a temperature generally between 60 and 220 ° C, preferably between 80 and 180 ° C.
  • radiation-curable silicone composition refers to a silicone composition capable of curing by exposure to radiation.
  • the organopolysiloxane B comprises: (i) at least two siloxyl units (I.5) of the following formula
  • W represents independently an alkenyl group, preferably having from 2 to 6 carbon atoms and, more preferably still, a vinyl or allyl group, and
  • Z is independently a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms and preferably selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, and even more preferably selected from the group consisting of a radical methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl 7
  • c represents an integer equal to 0, 1, 2 or 3.
  • the organopolysiloxane B can have a linear structure, possibly cyclic. These linear organopolysiloxanes have a dynamic viscosity at 25 ° C of between 100 mPa.s and 1000000 mPa.s and more preferably between 1000 mPa.s and 120000 mPa.s.
  • linear organopolysiloxanes these may be chosen from the group consisting of:
  • Organopolysiloxane B may have a branched structure. This is called silicone resin.
  • silicone resin comprising from 0.1 to 20% by weight, preferably from 4 to 20% by weight, of C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • the alkenyl groups may be located on M, D or T siloxyl units. These resins may be prepared, for example, according to the process described in US Pat. U.S. Patent 2 676 1820.1 at 20%.
  • the alkenyl groups are preferably chosen from vinyls, allyls and hexenyls.
  • the silicone resin comprises at least two vinyl radicals and is chosen from the group consisting of the following silicone resins:
  • the groups R which may be identical or different, are monovalent hydrocarbon-based groups chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, such as methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups, and aryl groups such as as xylyl, tolyl and phenyl.
  • the R groups are methyls.
  • the silicone resin has the formula MD 2 or MIW 2 as described above.
  • Polyaddition catalysts K are well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used.
  • the catalyst K is platinum-based.
  • the weight amount of catalyst K, calculated as weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the composition C2.
  • the platinum metal content of the composition C2 is between 10 and 120 ppm, preferably between 10 and 95 ppm, more preferably between 0 and 70 ppm and even more preferably between 10 and 60 ppm by weight based on the total weight of the composition. C2.
  • the silicone compositions C2 may further contain at least one of the following compounds:
  • Adhesion promoters G As filler F can be used reinforcing mineral fillers or semi-reinforcing mineral fillers or stuffing.
  • the reinforcing mineral fillers may be chosen from siliceous materials.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders of combustion and precipitation or their mixture. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 150 and 350 m 2 / g. These silicas can be incorporated as such or after being treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • semi-reinforcing mineral fillers or stuffing may be added.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or as a mixture are calcium carbonate, optionally surface-treated with an organic acid or with an ester of an organic acid, clay calcined, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the various forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, metaborate of barium, barium sulfate and glass microbeads.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 ⁇ and a surface area generally less than 30 m 2 / g.
  • These fillers may have been surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose. .
  • Conductive fillers such as nano-based graphene or carbon nanotube objects can also be used.
  • a reinforcing filler F which is a fumed silica having a specific surface area measured according to the BET method of between 100 and 400 m 2 / g. Even more advantageously, the reinforcing filler F is a fumed silica having a specific surface area measured according to the BET method of between 100 and 400 m 2 / g and having been treated with organosilicon compounds.
  • the silicone composition C2 comprises from 1 to 40 parts by weight of filler F, preferably from 1 to 25 parts by weight of filler F and more preferably from 1 to 15 parts of filler F per 100 parts by weight of silicone composition C2.
  • crosslinking inhibitor I (or retarder of the polyaddition reaction) may, for its part, be chosen from the following compounds:
  • organopolysiloxane advantageously cyclic, and substituted by at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, phosphines and organic phosphites,
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical;
  • radicals R 1 , R 2 and the carbon atom located alpha of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C.
  • Examples of the following products that are commercially available include:
  • Such a crosslinking inhibitor I is present at a maximum of 3000 ppm, preferably at 100 to 2000 ppm relative to the total weight of the composition C2.
  • adhesion promoters G it will be possible to use the adhesion promoters usually used in the field. For example, we can use:
  • organopolysiloxane comprising at least one SiH function and at least one functional group chosen from the group consisting of: epoxy functions, (meth) acrylate functions, alkoxy functions and vinyl functions,
  • the invention also relates to a silicone elastomer obtained by crosslinking a composition C2 as defined above.
  • silicone elastomers can be used in multiple applications, for example in the medical field, the care and treatment of wounds or wounds in English "woundcare" (coating of dressings, manufacture of external prostheses, anti-scar cushions), or for the encapsulation of electronic components or as coatings, in particular for the coating of flexible films made of paper or plastic as well as for textile coating, in particular of airbag airbag inflatables.
  • Another aspect of the invention relates to a process for preparing articles made of silicone elastomer, comprising a step of crosslinking a composition C2 as defined above by exposure to radiation of wavelength between 300 nm and 450 nm.
  • the radiation is generated by light-emitting diodes and even more advantageously the radiation is generated by light-emitting diodes with an emission band centered on a wavelength of 365, 385, 395 or 405 nm. .
  • the process for preparing silicone elastomer articles according to the invention may also comprise a heating step, preferably at a temperature of between 60 and 220 ° C., more preferably between 80 and 180 ° C.
  • the present invention also relates to the use of the composition C2 according to the invention for the preparation of silicone elastomer articles by additive manufacturing processes also known as 3D printing processes.
  • This description generally includes ASTM designation F2792-12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies”.
  • a "3D printer” is defined as “a machine used for 3D printing” and “3D printing” is defined as "the manufacture of objects through the deposition of a material to the using a printhead, nozzle, or other printer technology.
  • additive manufacturing is defined as a process of joining materials to make objects from 3D model data, usually layer on layer, as opposed to subtractive manufacturing methods.
  • the synonyms associated with 3D printing and encompassed by 3D printing include additive manufacturing, additive processes, additive techniques and layer manufacturing.
  • Additive manufacturing (AM) can also be called rapid prototyping (RP).
  • RP rapid prototyping
  • additive manufacturing is interchangeable with “additive manufacturing” and vice versa.
  • all 3D printing processes have a common starting point, which is a computer-generated data source or program that can describe an object.
  • the computer generated data source or program may be based on a real or virtual object. For example, a real object can be scanned using a 3D scanner and the scan data can be used to create the computer generated data source or program. Alternatively, the computer generated data source or program can be designed from scratch.
  • the computer generated data source or program is generally converted to a standard language file (STL) format. However, other file formats can be used.
  • STL standard language file
  • the file is usually read in the 3D printing software, which takes the file and possibly the input of the user to separate it into "slices" whose number can reach several thousand.
  • the 3D printing software typically issues the machine instructions, which can be in the form of a G-code, which is read by the 3D printer to build each slice.
  • the instructions of the machine are transferred to the 3D printer, which then builds the object, layer by layer, according to this sequence of information in the form of instructions from the machine.
  • the thicknesses of these layers may vary.
  • the silicone compositions C2 according to the invention allow to increase the printing speed of the silicone elastomer parts. Irradiation of the layers of silicone compositions as the print is made allows the rapid gelation of part of the composition during production and thus each layer retains its shape without collapsing the printed structure. When the printing is complete, a heating step makes it possible to finish the crosslinking of the composition by polyaddition to obtain a silicone elastomer with good stability and good mechanical properties.
  • the silicone compositions C2 according to the invention can be used for 3D printing processes using photopolymerization in the tank, the extrusion of material or the deposition of material by adapting the viscosity of the silicone composition C2 to the technology. employee.
  • Photopolymerization in the tank is an additive manufacturing process in which a curable liquid resin present in a tank is selectively cured when the polymerization of its molecular chains is triggered by ultraviolet light.
  • In-vat photopolymerization can employ a lamp or light-emitting diodes (LEDs) as a source of UV energy.
  • LEDs light-emitting diodes
  • the viscosity of the silicone composition C2 will be between 10 mPa.s and 100000 mPa.s, preferably between 100 and 10,000 mPa.s and even more preferably between 100 and 100 mPa.s. and 2000 mPa.s.
  • a "3D in the tank” printer is a printer as described in the application WO2017 / 055747 where a UV-visible lighting device comprising an LED light source and a mask adapted to transmit or block irradiation in a pattern display to create a projection image.
  • the mask thus comprises an array of pixels configured to assume an on state and a blocking state of the irradiation.
  • the passing state results in a transmission of the irradiation towards the corresponding point of the projection image.
  • the blocking state results in an absence of transmission of the irradiation towards the corresponding point of the projection image.
  • the display pattern corresponds to the distribution of the states of said pixels.
  • the manufacturing system of the tank printer thus comprises an irradiation system preferably with UV-visible LEDs, a mask adapted to close the UV-visible radiation emitted by the LEDs in a display pattern to create a projection image emitted by the irradiation device.
  • the printer comprises a system for moving the projection image on a work surface which is arranged in a receptacle called a tank.
  • the tank contains the silicone formulation having a working surface exposed to the projection image emitted by the irradiation device.
  • the tank manufacturing system can correspond to a working and irradiation surface of silicone formulation layer open side from above but also another possible configuration is irradiation from below through a bottom transparent to the irradiation.
  • the work surface is the surface in contact with the transparent bottom. It avoids sticking of the work surface directly in contact with the transparent bottom by creating an inhibition layer in contact with the transparent bottom by oxygenation of the surface of the transparent bottom.
  • Material extrusion is an additive manufacturing process in which a filament of material is extruded and selectively distributed through a nozzle.
  • the flow rate of extruded material can be controlled inter alia via the pressure exerted on the nozzle or the temperature.
  • Material deposition is an additive manufacturing process in which fine droplets of a material are selectively deposited by print heads similar to those of paper printers. This process is also known as inkjet or ink jet.
  • the viscosity of the silicone composition C2 will be between 100 mPa.s and 1000000 mPa.s, preferably between 1000 mPa.s and 300000 mPa. .s and even more preferably between 3000 and 200000 mPa.s.
  • the silicone compound C2 must exhibit a thixotropic behavior (decrease in viscosity under shear and increase in viscosity after shearing).
  • a "3D extrusion” printer is a 3D printer where the material is extruded through a nozzle, syringe or orifice during the additive manufacturing process.
  • Material extrusion generally operates by extruding material through a nozzle, syringe, or orifice to print a cross section of an object, which can be repeated for each subsequent layer.
  • the extruded material binds to the layer beneath it during curing of the material.
  • the method of printing a three-dimensional silicone elastomer article uses an extrusion 3D printer.
  • the silicone compositions are extruded through a nozzle.
  • the nozzle may be heated to facilitate dispensing of the addition-crosslinking silicone composition.
  • the average diameter of the nozzle defines the thickness of the layer.
  • the diameter of the layer is between 50 and 2000 ⁇ m, preferably between 100 and 800 ⁇ m, and the most preferably between 100 and 500 ⁇ .
  • the distance between the nozzle and the substrate is an important parameter to ensure a good shape. It must be between + to / - 30% of the average diameter of the nozzle.
  • the dual cure radical-crosslinking and polyaddition silicone composition to be dispensed through the nozzle may be provided from a cartridge-type system.
  • the cartridge may include a nozzle or nozzles with a fluid reservoir or associated fluid reservoirs. It is also possible to use a coaxial system of two cartridges with a static mixer and a single nozzle.
  • the pressure will be adapted to the fluid to be dispensed, the average diameter of the associated nozzle and the printing speed.
  • the pressure of the cartridge may vary from 1 to 20 bar, preferably from 2 to 10 bar and most preferably from 4 to 7 bar. When nozzle diameters less than 00 m are used, the pressure of the cartridge must be greater than 20 bar to obtain a good extrusion of the material. Suitable equipment using aluminum cartridges must be used to withstand such pressure.
  • the platform of nozzles and / or platform moves in the X-Y (horizontal plane) to complete the cross section of the object, before moving in the plane of the Z axis (vertical) a once a layer is finished.
  • the nozzle has high XYZ motion accuracy.
  • the nozzle is moved in the direction Z only sufficiently large so that the next layer can be applied in the workplace X, Y. In this way, the object that becomes the 3D article is built one layer at a time from the bottom up.
  • the distance between the nozzle and the previous layer is an important parameter to ensure a good shape. It must be between + to / - 30% of the average diameter of the nozzle.
  • the printing speed is between 1 and 50 mm / s, preferably between 5 and 30 mm / s in order to obtain the best compromise between the good precision and the speed of manufacture.
  • a "3D inkjet” printer is defined as an additive manufacturing material in which droplets of silicone formulation are selectively deposited.
  • the silicone formulation is applied by means of a print head in the form of individual droplets, batchwise, at the desired location of the Jetting. It is a 3D apparatus and method for the step-by-step production of 3D structures with a print head arrangement comprising at least one, preferably 2 to 200, printhead nozzles, allowing the selective application of a formulation, if necessary, of a plurality of formulations.
  • the application of silicones by inkjet printing imposes specific requirements on the viscosity of the materials.
  • one or more tanks are subjected to pressure and are connected by a measuring line to a metering nozzle. Upstream or downstream of the tank, there may be devices that make it possible to homogenize and / or evacuate the dissolved gases so that the silicone compositions are homogeneous.
  • One or more independently operated projection apparatuses may be present to construct the elastomeric article from different addition-crosslinked silicone compositions or, in the case of more complex structures, to composite parts of silicone elastomers and other plastics. Due to the high shear rate that occurs in the metering valve during the jet dosing procedure, the viscosity of these addition-crosslinked silicone compositions is considerably lowered and thus allows the delivery of a micro jet.
  • the individual dosing nozzles can be accurately positioned in the x, y and z directions to allow precise targeted deposition of the silicone droplets on the substrate or, upon subsequent formation of shaped parts, the addition of a crosslinkable silicone composition. It is desirable to use a UV and / or visible irradiation system to initiate curing after printing each layer to prevent collapse of the structure.
  • the 3D printer uses one or more dispensers, e.g. a nozzle or a print head for printing the curable silicone composition.
  • the dispenser may be heated before, during and after the dispensing of the silicone composition.
  • this method may utilize material for two different purposes, construct the object, and support overhangs to avoid extruding material into the air. If the object has been printed using support or support structures once the printing process is complete, it is usually eliminated (for example by washing with water) leaving behind the finished object.
  • the method further comprises the step of heating the silicone elastomer article obtained by 3D printing. The heating can be used to speed up the treatment.
  • the method further comprises the step of further irradiating the silicone elastomer article obtained by 3D printing. Additional irradiation can be used to speed up the treatment.
  • the method further comprises the two steps of heating and irradiating the silicone elastomer article obtained by 3D printing.
  • post-processing steps can significantly improve the surface quality of printed articles. Sanding is a common way to reduce or eliminate visibly distinct layers of the model.
  • Spraying or coating the surface of the elastomeric article with a heat-curable or UV-curable RTV or LSR silicone composition can be used to achieve the appearance of the smooth, straight surface.
  • a surface treatment with a laser can also be done.
  • sterilization of the final elastomeric article can be obtained by heating the object to a temperature greater than 100 ° C.
  • Another subject of the invention relates to the following compounds (1) to (25)
  • the components of the mixture are acids having the common property of a "trialkylacetic acid" having three carbon-2 alkyl groups, including: 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,4-dimethyl- 2-isopropylpentanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid and 2,2-dimethyloctanoic acid.
  • the neodecanoic acid used for the synthesis of photoinitiators is branched with the various acids mentioned above.
  • the invention also relates to the use of the compounds (1) to (25) described above as free-radical initiators, and preferably the use of compounds (1) to (25), described above as radical photoinitiators for crosslinking of silicone compositions.
  • organohydrogenpolysiloxanes and organopolysiloxanes with acrylate functions have been used according to the invention and their structures are indicated in the tables below.
  • the compounds (1), (4), (5), (8), (19) and (20) were synthesized according to the protocols explained below.
  • TDA-1 Tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine
  • the 1,4-dioxane is evaporated on a rotary evaporator.
  • the residue is dissolved with 0% Na 2 CO 3 solution and the solution is filtered.
  • the filtrate is then introduced into a separating funnel and is washed with a 50/50 toluene / ethyl acetate mixture.
  • the aqueous phase is recovered and acidified before filtering to obtain the reaction intermediate. (Yield: 75%)
  • Hyd 1 and Hyd 2 are linear organohydrogen polysiloxanes with SiH units arranged in the middle and / or end of the chain.
  • RT-FTIR Real-Time Fourier Transform Infra-Red
  • Vertex 70 from Brucker Optik
  • the plot as a function of time allows access to the final conversion rate, but also to other important parameters, such as the maximum conversion speed Rp expressed in the tables below. as R p / [M] ox100 where [M] 0 is the initial acrylate function concentration.
  • the photoinitiators according to the invention make it possible to obtain a better conversion rate after 90s of irradiation with LEDs.
  • the photoinitiators according to the invention make it possible to obtain a better conversion rate after 90 s of irradiation with a Hg-Xe lamp.
  • the formulations are prepared by simply mixing all the constituents in a speed mixer and mixing at 1000 rpm for one minute.
  • the following compounds are used:
  • Vinyl oil 1 polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a (CH 3) 2ViSiOi / 2 unit, having a viscosity of 60000 mPa.s.
  • Vinyl Resin 2 Organopolysiloxane of formula MM ⁇ Q containing 1.1% by weight of vinyl groups.
  • platinum metal introduced in the form of an organometallic complex containing 10% by weight of platinum metal, known under the name of Karstedt catalyst,
  • Composition 1 by mixing A1 + B which is a comparative example.
  • composition 2 by mixing A2 + B which is an example according to the invention.
  • the dynamic viscosity of composition 2 is equal to 15400 mPa.s.
  • composition 100 g is introduced into the tank of a 3D printer using photopolymerization in the tank with LED 365 nm. It is a Prodway® DLP 3D printer with a dual-cartridge system equipped with a static mixer.
  • the bathing time or "potlife" of the composition obtained in the dark (protected from light) is 24 hours before gelation.
  • the results of the crosslinking conditions required for the first layer of 250 ⁇ m thick deposited on a plate and exposed for 5.5 s to UV LED radiation of 365 nm and an intensity of 75.5 mW / cm 2 are presented in Table 6 below.
  • Ec represents the surface critical energy measured in mJ / cm 2 .
  • composition according to the invention has a lower critical surface energy. It will have to provide him with less energy to reach the freezing point. This composition therefore has the advantage of requiring less energy to crosslink and therefore it will be possible to print the successive layers more quickly.
  • E4 is the energy to be supplied to achieve the crosslinking to a thickness of 100 microns, E8 to reach 200 microns and E10 to reach 250 microns.

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Abstract

La présente invention a pour objet des photoamorceurs de type II pour la réticulation radicalaire de compositions silicones, notamment de compositions silicones acryliques. La présente invention concerne une composition silicone C1 réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450nm, comprenant : - au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate lié à un atome de silicium, - au moins un organohydrogénopolysiloxane H comprenant au moins deux, et de préférence au moins trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents, et - au moins un photoamorceur radicalaire P. La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type II adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement, et absorbant un rayonnement lumineux de longueur d'onde supérieure à 300nm.

Description

PHOTOAMORCEURS RADICALAIRES ET LEURS UTILISATIONS DANS LES
COMPOSITIONS SILICONES La présente invention a pour objet des photoamorceurs de type II pour la réticulation radicalaire de compositions silicones, notamment de compositions silicones acryliques.
L'utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l'enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais « release coating ») requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l'enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l'effet combiné des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d'huiles silicones fonctionnelles sous rayonnement ultra-violet (UV) permet de s'affranchir de l'utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches antiadhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l'intérêt d'atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance. Aussi, un effort de recherche et d'innovations est indispensable dans le domaine de la réticulation sous UV de films minces de silicone.
Les compositions silicones sont généralement réticulées sous rayonnement UV ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm au visible (>400nm). Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (« Light-Emitting Diodes ») qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
D'un point de vue général, la réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur. Une importante littérature décrit les photoamorceurs et leurs utilisations. Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d'amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. Pour l'ensemble de la demande, par l'expression «photoamorceurs de type I», on entend des composés bien connus de l'homme du métier, capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous excitation U.V. par fragmentation homolytique intramoléculaire.
Il existe également des systèmes photoamorceurs de type II comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur. Dans les systèmes photoamorceurs de type II, les photoamorceurs mis en œuvre sont capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation par réaction avec un autre composé appelé co-amorceur, ladite réaction provoquant le transfert d'un hydrogène du co-amorceur vers ledit photoamorceur. Les photoamorceurs mis en œuvre dans les systèmes photoamorceurs de type II sont désignés par l'expression « photoamorceurs de type II ».
A ce jour, il n'existe pas de système photoamorceur de type II, comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur, efficace pour la polymérisation de compositions silicones acryliques sous rayonnement UV ou visible émis par des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui génèrent un faisceau lumineux avec un spectre de sortie étroit centré sur une longueur d'onde spécifique. Les LED à rayonnement UV ou visible existent principalement avec une bande d'émission centrée sur une longueur d'onde de 365, 385, 395 ou 405 nm. La présente invention a pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type II adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement UV ou visible émis par des diodes électroluminescentes. Les lampes à LED présentent un intérêt en termes de consommation électrique, de durée de vie et de sécurité électrique comparés aux lampes de sources mercure ou xénon couramment utilisées jusque-là. Un autre avantage des LED est l'absence de temps de préchauffe ce qui permet des gains de productivité.
La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type II adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement, et absorbant un rayonnement lumineux de longueur d'onde supérieure à 300nm. La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat à partir de la composition silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention.
La présente invention a également pour objet de fournir un substrat revêtu par un film ou un revêtement obtenu à partir de la composition silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention.
La présente invention a également pour but de fournir des compositions silicones permettant d'obtenir des revêtements anti-adhérents qui réticulent sous rayonnement, et notamment sous rayonnement UV, à partir d'organopolysiloxanes comprenant des groupes (méth)acrylates, notamment des groupes esters (méth)acryliques ou encore des époxy acrylates ou polyéther acrylates. ,
La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire par exposition à un rayonnement et par polyaddition. Ces compositions silicones à double système de réticulation présentent la particularité de pouvoir réticuler partiellement très rapidement par irradiation puis ensuite poursuivre la réticulation par chauffage, pour obtenir un élastomère silicone avec une bonne stabilité et de bonnes propriétés mécaniques.
Des compositions silicone à double système de réticulation sont décrites dans le brevet US 4585669 (GE). Des compositions silicones comprenant un organohydrogénopolysiloxane, un organopolysiloxane comprenant des radicaux acrylate, un organopolysiloxane comprenant des groupes vinyle, un catalyseur Pt et un photoinitiateur de type radical libre sont décrits. La combinaison de la diéthoxyacétophénone comme photoinitiateur et de la benzophénone comme photosensibilisateur est illustrée.
Les compositions silicone à double système de réticulation présentent un intérêt certain pour leur utilisation dans l'impression 3D car elles permettent d'augmenter la vitesse d'impression des pièces élastomères de silicone. L'irradiation des couches de compositions silicone au fur et à mesure de l'impression permet la gélification rapide d'une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée. Lorsque l'impression est terminée, une étape de chauffage permet de finir la réticulation de la composition par polyaddition pour obtenir un élastomère silicone avec une bonne stabilité et de bonnes propriétés mécaniques.
La demande de brevet WO2016/134972 décrit un procédé pour produire un article en élastomère silicone avec une imprimante 3D à extrusion ou à jet d'encre. Dans cette demande de brevet est mise en oeuvre une composition de silicone réticulée à la fois par irradiation UV et par chauffage. L'irradiation conduit à la gélification des couches et le durcissement thermique final conduit à un élastomère silicone avec une bonne stabilité et des propriétés mécaniques. Le seul photoamorceur décrit est un photoamorceur de type I commercial l'Irgacure® 651 qui correspond à la 2,2-Diméthoxy-2-phénylacetophénone. Dans les exemples un rayonnement UV de longueur d'onde 360 nm est mis en œuvre.
La demande de brevet WO2017/07952 décrit également des compositions silicones pour la fabrication additive comprenant un premier réactif polymérisable par irradiation et un second système de réactifs réticulables entre autres par polyaddition. Dans cette demande de brevet, la fabrication additive s'effectue soit en cuve par une production continue d'interface liquide (CLIP) ou par jet d'encre. En tant que photoinitiateur, la combinaison de morpholinone et d'isopropylthioxanthone est décrite. Dans les exemples la mauvaise solubilité du photoamorceur est illustrée. Une étape de centrifugation est nécessaire pour séparer le photoamorceur qui ne s'est pas dissous. De plus, la morpholinone, de par la présence d'un groupe amino, est un inhibiteur de la réaction de polyaddition. De façon générale, les photoamorceur absorbant à des longueurs d'onde entre 200 et 500 nm sont décrits. Par conséquent, il existe un besoin de développer des compositions silicones réticulables par irradiation sous rayonnement UV ou visible de longueur d'onde supérieure à 300 nm émis par des diodes électroluminescentes et par polyaddition mettant en œuvre un photoamorceur soluble dans la composition silicone. La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire par exposition à un rayonnement et par polyaddition utile pour les procédés de fabrication additive aussi connus comme des procédés d'impression 3D.
Ainsi, la présente invention concerne une composition silicone C1 réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm, comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate lié à un atome de silicium,
- au moins un organohydrogénopolysiloxane H comprenant au moins deux, et de préférence au moins trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents, et
- au moins un photoamorceur radicalaire P de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
le symbole X est choisi parmi le groupe constitué par : un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement CH2 et un radical carbonyle, les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)~R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et C6- C12 aryles, et ■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ.
Dans le but d'obtenir la photoréticulation sous rayonnement, la composition comprend un système photoamorceur de type II qui, sous l'effet de l'absorption de l'énergie lumineuse incidente, libère des radicaux libres dans le milieu. Ces radicaux jouent le rôle d'amorceurs de polymérisation radicalaire des fonctions (méth)acryliques. Puisqu'il est le vecteur du durcissement de la composition, le système photoamorceur est une clé essentielle de cette application.
La présente invention est donc basée sur l'utilisation d'un système photoamorceur de type II spécifique comprenant la combinaison d'un photoamorceur radicalaire P tel que défini ci-dessus et d'un organohydrogénopolysiloxane H comme co-amorceur.
La composition silicone C1 présente l'avantage de réticuler efficacement par exposition à un rayonnement UV ou visible. De plus le photoamorceur, radicalaire P de formule (I) présente l'avantage d'être plus soluble dans les organopolysiloxanes comportant au moins un groupe (méth)acrylate que les photoamorceurs radicalaires commerciaux tels que la benzophénone ou l'isopropylthioxanthone.
Dans tout le présent document, on se référera à des éléments de nomenclature classique pour désigner les motifs siloxyle M, D, T, Q des organopolysiloxanes qui selon la dénomination largement connue dans la chimie des silicones représentent :
- M = motif siloxyle de formule R3S1O1/2
- D = motif siloxyle de formule R2S1O2/2
- T = motif siloxyle de formule RSi03/2 et
- Q = motif siloxyle de formule S1O4/2 ,
où les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupements monovalents.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C (sauf autre indication) dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Les compositions silicones C1 réticulables selon l'invention comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate lié à un atome de silicium. A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acryiates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.
Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A comprend :
a1 ) au moins un motif de formule (A1 ) suivante :
RaZbSiO(4-a-b)/2 (A1)
formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR4 avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone
- les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y')n dans laquelle :
• y représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en Ci- éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène polyoxyalkylène en Ci à C4 éventuellement substitué par un radical hydroxy
• Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et
• n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et
a2) éventuellement des motifs de formule (A2) suivante :
RaSiO(4-a)/2 (A2)
formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3. Dans les formules (A1 ) et (A2) ci-dessus, le symbole R peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par : méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle.
L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2S1O2/2, RZS1O2/2 et
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules R3S1O1/2, R2ZS1O1/2, RZ2S1O1/2 et Z3S1O1/2, et
- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (A1 ).
Selon un mode de réalisation, dans la formule (A1 ) ci-dessus, parmi les radicaux Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l'acryloxy [CH2=CH-CO-0-] et les radicaux méthacryloxy : [(CH3)CH=CH-CO-0-] et [CH2=C(CH3)-CO-0-].
A titre d'illustration du symbole y pour ledit symbole Z dans les motifs de formule (A1 ), on mentionnera les radicaux : -(CH2)2-;
-(CH2)3-;
-CH2-CH(CH3)-CH2-;
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-;
-(CH2)3-OCH2-;
-(CH2)3-[0-CH2-CH(CH3)-]-;
-(CH2)3-0-CH2-CH(OH)(-CH2-);
-(CH2)3-0-CH2-C(CH2-CH3)[-(CH2)2-]2 ; et
De préférence, l'organopolysiloxane A répond à la formule (III) suivante
formule dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR4 avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un radical R1 soit un radical monovalent de formule Z = -w-(Y')n dans laquelle :
• w représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en C1-C18 éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C éventuellement substitué par un radical hydroxy,
• Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et
• n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, et
- la condition qu'au moins un symbole R2 ou R3 représente le radical monovalent de formule Z.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (III) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 1000, b= 1 à 250, le symbole R2 représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
De manière encore plus préférentielle, dans la formule (III) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 1 à 100, le symbole R2 représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane A selon l'invention répond à la formule (IV) suivante :
dans laquelle :
- x est compris entre 1 et 1000 ;
- n est compris entre 1 et 100.
L'organohydrogénopolysiloxane H comprend au moins deux, et de préférence au moins trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents.
Par l'expression, un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, on entend une fonction Si-H ou une liaison Si-H ou une fonction hydrogénosilyle.
Selon un mode de réalisation préféré, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend :
(i) au moins deux motifs de formule (H1),
HdLeSiO -(d+e (H1)
dans laquelle :
- L représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
- H représente l'atome d'hydrogène,
- d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1 , 2 ou 3 ;
(ii) et éventuellement d'autres motifs de formule (H2) :
dans laquelle :
- L a la même signification que ci-dessus, et
- f représente un nombre entier valant 0, 1 , 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules (H1 ) et (H2) ci-dessus que si plusieurs groupes L sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (H1 ), le symbole d peut préférentiellement valoir 1. De plus, dans la formule (H1 ) et dans la formule (H2), L peut représenter de préférence un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. L peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (H1 ) sont les suivants : H(CH3)2SiOi/2, H(CH3)Si02/2 et H(C6H5)Si02/2.
L'organohydrogénopolysiloxane H peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLS1O2/2 (nommé également motif D') et L2S1O2/2 ; et
de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules HL2SiOi/2 (nommé également motif M') et L3S1O2/2,
avec le symbole L ayant la même signification que ci-dessus et le symbole H désignant un atome d'hydrogène.
Ces organohydrogénopolysiloxanes H linéaires peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2 000 mPa.s.
Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes cycliques, ceux-ci peuvent être constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLS1O2/2 et L2Si02 2, ou de motifs siloxyles de formule HLSi02/2 uniquement. Les motifs de formule L2S1O2/2 peuvent être notamment des dialkylsiloxy ou dés alkylarylsiloxy. Ces organohydrogénopolysiloxanes cycliques peuvent avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s.
Des exemples d'organohydrogénopolysiloxane H sont :
les polydiméthylsiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ;
les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
les polyhydrogénométhylsiloxanes à extrémités triméthylsilyles ; et les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes H ramifiés ou en réseaux, ceux-ci peuvent comprendre en outre :
des motifs siloxyles « T » choisis parmi les motifs de formules HS1O3/2 et - des motifs siloxyles « Q » de formule S1O4/2,
avec le symbole H représentant un atome d'hydrogène et L ayant la même signification que ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, de préférence au moins 0,08 mol de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, plus préférentiellement entre 0,08 mole et 2,5 moles de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, et encore plus préférentiellement entre 0,08 mole et 1 ,8 moles, de fonctions Si-H pour 100 g de polymère.
La composition silicone C1 comprend un photoamorceur radicalaire P de formule
(I) suivante :
dans laquelle :
le symbole X est choisi parmi le groupe constitué par : un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement CH2 et un radical carbonyle, les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et Ce- C12 aryles, et ■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, dans la formule (I) ci- dessus, R2=R3=R4=H et R1=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation dans la formule (I) ci-dessus, R1=R2=R4=H et R3=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire P est choisi dans le groupe constitué par les dérivés de thioxanthone, de formule suivante (la) :
dans laquelle :
le symbole X est un atome de soufre,
les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles, C3-C20 cycloalkyles et C6-C12 aryles, et
■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, dans la formule (la) ci- dessus, R2=R3=R4=H et R1=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation dans la formule (la) ci-dessus, R1=R2=R4=H et R3=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires P de formule (la) on citera notamment les composés suivants :
2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one, RN-CAS= 31696-67-0,
2-méthoxy-9H-thioxanthen-9-one, RN-CAS= 40478-82-8,
2-éthoxy-9H-thioxanthen-9-one, RN-CAS= 5543-66-8,
2- hexyloxy -9H-thioxanthen-9-one, RN-CAS= 5596-56-5,
2- octyloxy -9H-thioxanthen-9-one, formule (6) ci-après
2- décyloxy -9H-thioxanthen-9-one, formule (7) ci-après
2- dodécyloxy -9H-thioxanthen-9-one, formule (8) ci-après
2- acétyloxy -9H-thioxanthen-9-one, RN-CAS= 92439-12-8,
2-[(trimethylsilyl)oxy] -9H-thioxanthen-9-one, formule (17) ci-après
2-propenoic acid 9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl ester RN-CAS= 1 13797-58-3,
2-neodecanoic acid 9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl ester, formule (20) ci-après
4-neodecanoic acid 9-oxo-9H-thioxanthen-2-yI ester, formule (25) ci-après et 4-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one, formule (23) ci-après.
Selon un autre mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire P est choisi dans le groupe constitué par les dérivés de xanthone, de formule suivante (Ib) :
dans laquelle :
le symbole X est un atome d'oxygène, les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène, les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en C2-
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et Ce- C12 aryles, et
■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, dans la formule (Ib) ci- dessus, R2=R3=R4=H et R1=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation dans la formule (Ib) ci-dessus, R1=R2=R4=H et R3=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires P de formule (Ib), on citera notamment les composés suivants :
2-hydroxy-9H-xanthen-9-one, RN-CAS= 1915-98-6,
2-méthoxy-9H-xanthen-9-one, RN-CAS= 1214-20-6,
2-éthoxy-9H-xanthen-9-one, RN-CAS= 103573-60-0,
2-hexyloxy -9H-xanthen-9-one, formule (1 ) ci-après
2- octyloxy -9H-xanthen-9-one, formule (2) ci-après
2- décyloxy -9H-xanthen-9-one, formule (3) ci-après
2- dodécyloxy -9H-xanthen-9-one, formule (4) ci-après
2-[(trimethylsilyl)oxy] -9H-xanthen-9-one, RN-CAS= 32747-67-4, formule (18) ci après,
2-neodecanoic acid 9-oxo-9H-xanthen-2-yl ester, formule (19) ci-après
4-neodecanoic acid 9-oxo-9H-xanthen-2-yl ester, formule (24) ci-après et
4-hydroxy-9H-xanthen-9-one RN-CAS= 14686-63-6. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire P est choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'anthracénone, de formule suivante (le) :
dans laquelle :
le symbole X est un groupement CH2,
les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et Ce- C12 aryles, et
■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, dans la formule (le) ci- dessus, R2=R3=R4=H et R1=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation dans la formule (le) ci-dessus, R1=R2=R4=H et R3=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires P dérivés d'anthracénone de formule (le), on peut citer le 2-méthoxy-10H-anthracen-9-one (RN-CAS= 53604-95-8) et le 4-méthoxy-10H-anthracen-9-one (RN CAS = 7470-93-1 ) ainsi que les composés de formule (13), (14), (15), (16) et (22) ci après.
Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire P est choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'anthraquinone, de formule suivante (Id) :
dans laquelle :
le symbole X est un radical carbonyle,
les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et Ce- C12 aryles, et
■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, dans la formule (Id) ci- dessus, R2=R3=R4=H et R1=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation dans la formule (Id) ci-dessus, R1=R2=R4=H et R3=OH ou -OZ tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires P dérivés d'anthraquinone de formule (Id), on peut citer le 2- dodécyloxy -10H-anthraquin-9-one (RN-CAS= 218961-85- 4) et octanoic acid, 9,10-dihydro-9, 10-dioxo-2-anthracenyl ester (RN-CAS= 1 10484-84) ainsi que les composés de formule (9), (10), (1 1 ), (12) et (21 ) ci après.
Selon un mode de réalisation avantageux, le photoamorceur radicalaire P est choisi parmi les dérivés de thioxanthone de formule (la) et de xanthone de formule (Ib) tels que décrits ci-dessus. Les dérivés de xanthones absorbant à 365nm et les dérivés de thioxanthones absorbant à 395nm sont préférés car elles permettent leur mise en œuvre avec les LE D.
Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C1 réticulables selon l'invention comprennent au moins 0,0003 mole de photoamorceur radicalaire P pour 100 g de composition C1 , et de préférence au moins 0,0005 mole de photoamorceur radicalaire P pour 100 g de composition C1. De préférence, la teneur en moles de photoamorceur radicalaire P dans les compositions C1 de l'invention est comprise entre 0,0003 et 0,015 mole pour 100 g de composition C1 , et encore plus préférentiellement entre 0,0005 et 0,015 mole pour 100 g de composition C1. Selon un mode de réalisation, la composition C1 ne comprend pas de platine.
Les compositions silicones réticulables C1 selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un additif. Comme additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif dans la composition qui est choisi parmi :
(i) les dérivés organiques (méth)acrylates, et
(ii) les silicones à fonction(s) (méth)acrylate(s).
Conviennent notamment comme dérivés organiques (méth)acrylates, les composés (méth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol et le tétraacrylate de pentaérythritol. Selon une variante préférée de l'invention, l'additif utilisé est un silicone à fonction(s) (méth)acrylate(s). A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de méth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 0 281 718, FR 2 632 960 et EP 0 940 458.
La présente invention concerne également l'utilisation de la composition C1 selon l'invention, pour la préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes.
De préférence, pour préparer ces films silicones, on utilise des compositions C1 telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur P et le nombre de moles de fonctions Si-H de l'organohydrogénopolysiloxane B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit organohydrogénopolysiloxane B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0,1 mole et 2,5 moles, de fonctions Si-H pour 100 g.
La présente invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition C1 telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes, comprenant une étape de réticulation d'une composition C1 telle que définie ci-dessus. De préférence, dans le procédé de préparation de films silicones à propriétés antiadhérentes selon l'invention, on utilise des compositions C1 telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur radicalaire P et le nombre de moles de fonctions Si-H de l'organohydrogénopolysiloxane B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit l'organohydrogénopolysiloxane B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0, 1 mole et 2,5 moles, de fonctions Si-H pour 100 g d'organohydrogénopolysiloxane B.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de réticulation est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon l'invention est effectuée par rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte.
Selon un mode préférentiel de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon l'invention est effectuée par rayonnement de, longueur d'onde comprise entre 300 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, comprenant les étapes suivantes :
- l'application d'une composition C1 réticulable telle que définie ci-dessus sur un substrat, et
- la réticulation de ladite composition C1 par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm.
Le rayonnement peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm au visible. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (Light- Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
Selon un mode préféré du procédé selon l'invention, le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes et encore plus préférentiellement le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes avec une bande d'émission centrée sur une longueur d'onde de 365, 385, 395 ou 405 nm.
La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 minute, de préférence inférieure à 10 secondes et peut être de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage.
Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 35°C. Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes utilisées, par ia durée d'exposition au rayonnement et par la distance entre la composition et la ou les lampes. La composition C1 selon l'invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les quantités de composition C1 déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux. Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone antiadhérent sur un substrat qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l'anti-adhérence.
La présente invention concerne donc également un substrat revêtu susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le substrat peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. Les substrats revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur. Un autre aspect de l'invention concerne une composition silicone C2 réticulable thermiquement et par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450nm comprenant :
- au moins une composition C1 telle que décrite ci-dessus,
- au moins un- organopolysiloxane B comprenant au moins deux motifs alcényles liés à des atomes de silicium et
- au moins un catalyseur d'hydrosilylation.
Dans cette composition C2, l'organohydrogénopolysiloxane H joue le rôle de co- amorceur radicalaire et de réticulant pour la réaction d'hydrosilylation.
Pour l'ensemble de la demande, on entend par « réticulation » le durcissement_de la composition par des réactions de polymérisation des fonctions méth(acrylates), par des réactions de polyaddition entre les liaisons Si-H des organohydrogénopolysiloxanes H et les groupes alcényles des organopolysiloxanes B ou par une combinaison des deux.
Le terme "composition silicone réticulable thermiquement" désigne une composition silicone capable de durcir par chauffage à une température généralement comprise entre 60 et 220°C, de préférence entre 80 et 180°C.
Le terme "composition silicone réticulable par exposition à un rayonnement désigne une composition silicone capable de durcir par exposition à un rayonnement.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'organopolysiloxane B comprend : (i) au moins deux motifs siloxyles (I.5) de formule suivante
\NJJ3\Q , , , ,
2 (I.5)
dans laquelle :
- a= 1 ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1 , 2 ou 3; - W représente indépendamment un groupe alcényle, de préférence ayant de 2 à 6 atomes de carbone et, plus préférentiellement encore un groupe vinyle ou allyle, et
- Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par un radical méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle7
(ii) et éventuellement d'autres motifs siloxyles (1.6) de formule suivante
ZcSiO(4-c)/2 (1.6)
dans laquelle :
- Z a la même signification que ci-dessus, et
- c représente un nombre entier valant 0, 1 , 2 ou 3.
L'organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, éventuellement cyclique. Ces organopolysiloxanes linéaires ont une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 100 mPa.s et 1000000 mPa.s et plus préférentiellement entre 1000 mPa.s et 120000 mPa.s.
Lorsque l'organopolysiloxane B présente une formule linéaire, dans la formule (1.5), a=1 et a+b=2 ou 3 et dans la formule (I.6) c=2 ou 3. Il est entendu dans les formules (1.5) et (1.6) ci-dessus que, si plusieurs radicaux W et Z sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être choisis parmi le groupe constitué par :
- les polydiméthylsiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les poly(vinylméthylsiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles;
- les poly(diméthylsiloxane-co-vinylméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et
- les polyméthylvinylsiloxanes cycliques.
L'organopolysiloxane B peut présenter une structure branchée. On parle alors de résine silicone. Avantageusement il s'agit de résines silicone comprenant de 0, 1 à 20% en poids, préférentiellement de 4 à 20% en poids, de groupes alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium. Les groupes alcényles peuvent être situés sur des motifs siloxyles M, D ou T. Ces résines peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 1820.1 à 20%. De préférence les groupes alcényles sont choisis parmi les vinyles, allyles et héxényles.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la résine silicone comporte au moins deux radicaux vinyles et est choisie parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- D iQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDViTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMViQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMViTQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MM^'DD^Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges,
avec :
- = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)SiOi/2
- DV| = motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2
et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles.
De préférence la résine silicone a pour formule MD^Q ou MIW'Q telles que décrites ci-dessus.
Les catalyseurs K de polyaddition sont bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A- 0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730, les complexes de platine avec des ligands carbène tels que décrits dans EP1235836, les complexes de platine diène tels que décrits dans US6605734 et US20170057980. Des catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables tels que décrits dans WO2016044547 peuvent également être utilisés. D'autres catalyseurs de polyaddition à base de complexes de métaux non nobles comme le fer, de nickel et le cobalt peuvent également être employés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le catalyseur K est à base de platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur K, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basée sur le poids total de la composition C2.
Avantageusement la teneur en métal platine de la composition C2 est comprise entre 10 et 120 ppm, préférentiellement entre 10 et 95 ppm, plus préférentiellement entre 0 et 70 ppm et encore plus préférentiellement entre 10 et 60 ppm massiques basé sur le poids total de la composition C2.
Les compositions silicones C2 peuvent en outre contenir au moins un des composés suivants :
• un inhibiteur I,
• des charges F et
• des promoteurs d'adhésion G. Comme charge F on peut utiliser des charges minérales renforçantes ou des charges minérales semi renforçantes ou de bourrage. Les charges minérales renforçantes peuvent être choisies parmi les matières siliceuses. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 350 m2 /g. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le dimëthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Des charges siliceuses semi- renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En plus des silices renforçantes ou à la place de celles-ci, on peut ajouter des charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0, 1 μηι et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g.Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
Des charges conductrices telles que des nano objets à base de graphène ou de nanotubes de carbone peuvent également être utilisées.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante F qui est une silice pyrogénée ayant une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 100 et 400 m2/g. Encore plus avantageusement, la charge renforçante F est une silice pyrogénée ayant une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 100 et 400 m2/g et ayant été traitée par des composés organosiliciés.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition silicone C2 comprend de 1 à 40 parties en poids de charge F, de préférence de 1 à 25 parties en poids de charge F et plus préférentiellement de 1 à 15 parties de charge F pour 100 parties en poids de composition silicone C2.
L'inhibiteur de réticulation I (ou ralentisseur de la réaction de polyaddition) peut, quant à lui, être choisi parmi les composés suivants :
un organopolysiloxane, avantageusement cyclique, et substitué par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, les phosphines et les phosphites organiques,
les amides insaturés,
les maléates alkylés
et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule (11 ):
(11 ) - R2 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R1, R2 et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et
- le nombre total d'atomes de carbone contenus dans Ri et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples, les produits suivants qui sont disponibles commercialement:
l'éthynyl-1 -cyclohexanol 1 ;
le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
le triméthyl-3,7, 11 dodécyne-1 ol-3 ;
le diphényl-1 , 1 propyne-2 ol-1 ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Un tel inhibiteur de réticulation I est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total de la composition C2.
Comme promoteurs d'adhésion G, on pourra utiliser les promoteurs d'adhésion habituellement utilisés dans le domaine. Par exemple, on pourra utiliser :
- un silane ou organopolysiloxane vinylé seul ou partiellement hydrolysé ainsi que l'un de ses produits de réaction,
- un silane ou organopolysiloxane fonctionnalisé par une fonction epoxy seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction,
- un organopolysiloxane comprenant au moins une fonction SiH et au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par : les fonctions époxy, les fonctions (méth)acrylate, les fonctions alkoxy et les fonctions vinyle,
- un alcoxyde métallique ou un chélate de métal comme Ti, Zr, Al, par exemple le titanate de tertiobutyle.
L'invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition C2 telle que définie ci-dessus. Ces élastomères silicones peuvent être utilisés dans de multiples application comme par exemple dans le domaine médical le soin et traitement des plaies ou blessures en anglais « woundcare » (enduction de pansements, fabrication de prothèses externes, coussins anti-scarres), ou pour l'encapsulation de composants électroniques ou comme revêtements, notamment pour l'enduction de films souples en papier ou plastique ainsi que pour l'enduction textile , notamment de coussins gonflables de sécurité pour les véhicules en anglais « airbag ».
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation d'articles en élastomère silicone, comprenant une étape de réticulation d'une composition C2 telle que définie ci-dessus par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 nm et 450 nm.
Avantageusement dans le procédé ci-dessus, le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes et encore plus avantageusement le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes avec une bande d'émission centrée sur une longueur d'onde de 365, 385, 395 ou 405 nm.
Le procédé de préparation d'articles en élastomère silicone selon l'invention peut comprendre en outre une étape de chauffage, de préférence à une température comprise entre 60 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 80 et 180°C.
La présente invention concerne également l'utilisation de la composition C2 selon l'invention, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par des procédés de fabrication additive aussi connus comme des procédés d'impression 3D.
Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792-12a, «Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une «imprimante 3D» est définie comme «une machine utilisée pour l'impression en 3D» et «impression 3D» est définie comme «la fabrication d'objets à travers le dépôt d'un matériau à l'aide d'une tête d'impression, d'une buse ou d'une autre technologie d'imprimante».
La fabrication d'additive «AM» est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l'impression 3D et englobés par l'impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches . La fabrication d'additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu'utilisé ici, "impression 3D" est interchangeable avec "fabrication additive" et vice versa.
En général, tous les processus d'impression 3D ont un point de départ commun, qui est une source de données générée par ordinateur ou un programme qui peut décrire un objet. La source ou le programme de données généré par ordinateur peut être basé sur un objet réel ou virtuel. Par exemple, un objet réel peut être scanné à l'aide d'un scanner 3D et les données de numérisation peuvent être utilisées pour créer la source ou le programme de données généré par ordinateur. Alternativement, la source ou le programme de données généré par ordinateur peut être conçu à partir de zéro. La source ou le programme de données généré par ordinateur est généralement converti en un format de fichier de langage standard (STL). Cependant, d'autres formats de fichiers peuvent être utilisés. Le fichier est généralement lu dans le logiciel d'impression 3D, qui prend le fichier et éventuellement l'entrée de l'utilisateur pour le séparer en «tranches» dont le nombre peut atteindre plusieurs milliers. Le logiciel d'impression 3D délivre généralement les instructions de la machine, qui peuvent être sous forme de code G « g-code », qui est lu par l'imprimante 3D pour construire chaque tranche. Les instructions de la machine sont transférées à l'imprimante 3D, qui construit ensuite l'objet, couche par couche, en fonction de cette séquence d'informations sous la forme d'instructions de la machine. Les épaisseurs de ces couches peuvent varier.
Les compositions silicone C2 selon l'invention à permettent d'augmenter la vitesse d'impression des pièces élastomères de silicone. L'irradiation des couches de compositions silicone au fur et à mesure de l'impression permet la gélification rapide d'une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée. Lorsque l'impression est terminée, une étape de chauffage permet de finir la réticulation de la composition par polyaddition pour obtenir un élastomère silicone avec une bonne stabilité et de bonnes propriétés mécaniques. Avantageusement, les compositions silicone C2 selon l'invention peuvent être utilisées pour les procédés d'impression 3D mettant en œuvre la photopolymérisation en cuve, l'extrusion de matériau ou le dépôt de matériau en adaptant la viscosité de la composition silicone C2 à la technologie employée.
La photopolymérisation en cuve est un procédé de fabrication additive selon lequel une résine liquide durcissable présente dans une cuve est sélectivement durcie lorsque la polymérisation de ses chaînes moléculaires est déclenchée par la lumière ultraviolette. La photopolymérisation en cuve peut employer une lampe ou des diodes électroluminescentes (LED) comme source d'énergie UV. Pour son utilisation dans des procédés de fabrication additive comme la photopolymérisation en cuve, la viscosité de la composition silicone C2 sera comprise entre 10 mPa.s et 100000 mPa.s, de préférence entre 100 et 10000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 100 et 2000 mPa.s. Une imprimante « 3D en cuve » est une imprimante telle que décrite dans la demande WO2017/055747 où un dispositif d'éclairage UV-visible comprenant une source lumineuse à base de LED et un masque adapté pour transmettre ou bloquer l'irradiation selon un motif d'affichage pour créer une image de projection. Le masque comprend ainsi une matrice de pixels configurés pour prendre un état passant et un état bloquant de l'irradiation. L'état passant se traduit par une transmission de l'irradiation en direction du point correspondant de l'image de projection. L'état bloquant se traduit par une absence de transmission de l'irradiation en direction du point correspondant de l'image de projection. Le motif d'affichage correspond à la répartition des états desdits pixels.
Le système de fabrication de l'imprimante en cuve comprend donc un système d'irradiation de préférence avec des LEDs UV-visible, un masque adapté pour obturer l'irradiation UV-visible émise par les LEDs selon un motif d'affichage pour créer une image de projection émise par le dispositif d'irradiation. L'imprimante comprend un système de déplacement de l'image de projection sur une surface de travail qui est agencée dans un réceptacle appelé cuve. La cuve contient la formulation silicone présentant une surface de travail exposée à l'image de projection émise par le dispositif d'irradiation.
Le système de fabrication en cuve peut correspondre à une surface de travail et d'irradiation de couche de formulation silicone côté ouvert par le dessus mais aussi une autre configuration possible est une irradiation par le dessous à travers un fond transparent à l'irradiation. Dans ce cas la surface de travail est la surface en contact avec le fond transparent. On évite un collage de la surface de travail directement en contact avec le fond transparent en créant une couche d'inhibition au contact du fond transparent par oxygénation de la surface du fond transparent. Un exemple d'imprimante et de procédé selon un mode de projection par le dessous est décrit dans la demande de brevet US7052263.
L'extrusion de matériaux est un procédé de fabrication additive, dans lequel un filament de matériau est extrudé et distribué sélectivement à travers une buse. Le débit de matériau extrudé peut être contrôlé entre autres via la pression exercée sur la buse ou la température.
Le dépôt de matériau est un procédé de fabrication additive selon lequel de fines gouttelettes d'un matériau sont déposées sélectivement par des têtes d'impression semblables à celles d'imprimantes à papier. Ce procédé est aussi connu comme jet d'encre ou ink jet.
Pour son utilisation dans des procédés de fabrication additive tels que l'extrusion ou le dépôt de matériau, la viscosité de la composition silicone C2 sera comprise entre 100 mPa.s et 1000000 mPa.s, de préférence entre 1000 mPa.s et 300000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 3000 et 200000 mPa.s. Pour cette utilisation, la composité silicone C2 doit présenter un comportement thixotropique (diminution de viscosité sous cisaillement et augmentation de viscosité après cisaillement).
Une imprimante « 3D extrusion » est une imprimante 3D où le matériau est extrudé à travers une buse, une seringue ou un orifice pendant le processus de fabrication des additifs. L'extrusion de matériau fonctionne généralement en extrudant du matériau à travers une buse, une seringue ou un orifice pour imprimer une section transversale d'un objet, ce qui peut être répété pour chaque couche ultérieure. Le matériau extrudé se lie à la couche qui se trouve au-dessous de celui-ci pendant le durcissement du matériau. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé d'impression d'un article en élastomère de silicone tridimensionnel utilise une imprimante 3D à extrusion. Les compositions de silicone sont extrudées à travers une buse. La buse peut être chauffée pour faciliter la distribution de la composition de silicone de réticulation d'addition. Le diamètre moyen de la buse définit l'épaisseur de la couche. Dans un mode de réalisation, le diamètre de la couche est compris entre 50 et 2000 pm, de préférence entre 100 et 800 pm et le plus préférablement entre 100 et 500 μιη. La distance entre la buse et le substrat est un paramètre important pour assurer une bonne forme. Il doit être compris entre + à / - 30% du diamètre moyen de la buse. La composition de silicone dual cure de réticulation radicalaire et de polyaddition à distribuer à travers la buse peut être fournie à partir d'un système de type cartouche. La cartouche peut comprendre une buse ou des buses avec un réservoir de fluide ou des réservoirs de fluide associés. Il est également possible d'utiliser un système coaxial de deux cartouches avec un mélangeur statique et une seule buse. La pression sera adaptée au fluide à distribuer, au diamètre moyen de la buse associé et à la vitesse d'impression.
En raison de la forte vitesse de cisaillement qui se produit pendant l'extrusion de la buse, la viscosité des compositions de silicone est considérablement réduite et permet ainsi l'impression de couches fines. La pression de la cartouche peut varier de 1 à 20 bars, de préférence entre 2 et 10 bars et de manière préférée entre toutes entre 4 et 7 bars. Lorsque des diamètres de buse inférieurs à 00 m sont utilisés, la pression de la cartouche doit être supérieure à 20 bars pour obtenir une bonne extrusion du matériau. Un équipement adapté utilisant des cartouches en aluminium doit être utilisé pour résister à une telle pression. La plate-forme de buses et / ou de plate-forme se déplace dans le X- Y (plan horizontal) pour compléter la section transversale de l'objet, avant de se déplacer dans le plan de l'axe Z (vertical) une fois qu'une couche est terminée. La buse a une haute précision de mouvement XYZ. Une fois que chaque couche est imprimée dans le plan de travail X, Y, la buse est déplacée dans la direction Z seulement suffisamment grande pour que la couche suivante puisse être appliquée dans le lieu de travail X, Y. De cette façon, l'objet qui devient l'article 3D est construit une couche à la fois de bas en haut.
Comme décrit précédemment, la distance entre la buse et la couche précédente est un paramètre important pour assurer une bonne forme. Il doit être compris entre + à / - 30% du diamètre moyen de la buse. La vitesse d'impression est comprise entre 1 et 50 mm / s, de préférence entre 5 et 30 mm / s afin d'obtenir le meilleur compromis entre la bonne précision et la vitesse de fabrication.
Une imprimante « 3D jet d'encre » est définie comme un matériel de fabrication additive dans lequel des gouttelettes de formulation silicone sont déposées de manière sélective. La formulation silicone est appliquée à l'aide d'une tête d'impression sous la forme de gouttelettes individuelles, en discontinu, à l'emplacement souhaité du plan de travail (Jetting). C'est un appareillage 3D et un procédé pour la production étape par étape de structures 3D avec un agencement de tête d'impression comprenant au moins une, de préférence 2 à 200 buses de tête d'impression, permettant l'application sélective d'une formulation, le cas échéant, d'une pluralité de formulations. L'application des silicones par impression jet d'encre impose des exigences spécifiques sur la viscosité des matériaux. Dans une imprimante de projection 3D de la formulation silicone, un ou plusieurs réservoirs sont soumis à une pression et sont connectés par une ligne de mesure à une buse de dosage. En amont ou en aval du réservoir, il peut y avoir des dispositifs qui permettent d'homogénéiser et / ou d'évacuer les gaz dissous pour que les compositions de silicone soient homogènes. Un ou plusieurs appareils de projection fonctionnant indépendamment l'un de l'autre peuvent être présents, afin de construire l'article élastomère à partir de différentes compositions de silicone de réticulation par addition ou, dans le cas de structures plus complexes, pour permettre des pièces composites en élastomères de silicone et autres plastiques. En raison de la vitesse de cisaillement élevée qui se produit dans la soupape de dosage pendant la procédure de dosage en jet, la viscosité de ces compositions de silicone de réticulation par addition est considérablement abaissée et permet ainsi l'envoi d'un jet de micro-gouttelettes très fines. Une fois que la microgouttelette a été déposée sur le substrat, il y a une réduction soudaine de son taux de cisaillement, de sorte que sa viscosité remonte à nouveau. En conséquence, la goutte déposée atteint rapidement une très haute viscosité et permet ainsi une construction précise de structures tridimensionnelles. Les buses de dosage individuelles peuvent être positionnées avec précision dans les directions x, y et z afin de permettre un dépôt précis ciblé des gouttelettes de silicone sur le substrat ou, lors de la formation ultérieure de pièces façonnées, sur l'addition d'une composition de silicone réticulable. Il est souhaitable d'utiliser un système d'irradiation UV et/ou visible pour amorcer le durcissement après l'impression de chaque couche pour éviter l'effondrement de la structure.
Typiquement, l'imprimante 3D utilise un ou plusieurs distributeurs, par ex. une buse ou une tête d'impression, pour imprimer la composition de silicone durcissable. Eventuellement, le distributeur peut être chauffé avant, pendant et après la distribution de la composition de silicone. Dans un mode de réalisation, ce procédé peut utiliser du matériau pour deux fins différentes, construire l'objet et supporter des surplombs afin d'éviter d'extruder du matériau dans l'air. Si l'objet a été imprimé à l'aide de matériel de support ou des structures de support une fois le processus d'impression terminé, il est généralement éliminé (par exemple par lavage à l'eau) en laissant derrière lui l'objet fini.
Après impression, les articles résultants peuvent être soumis à différents régimes de post-traitement. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape consistant à chauffer l'article en élastomère silicone obtenu par impression 3D. Le chauffage peut être utilisé pour accélérer le traitement. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d'irradiation supplémentaire de l'article l'article en élastomère silicone obtenu par impression 3D. Une irradiation supplémentaire peut être utilisée pour accélérer le traitement. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre les deux étapes consistant à chauffer et à irradier l'article en élastomère silicone obtenu par impression 3D. En option, des étapes de post-traitement peuvent améliorer considérablement la qualité de surface des articles imprimés. Le ponçage est un moyen commun de réduire ou de supprimer les couches visiblement distinctes du modèle. La pulvérisation ou le revêtement de la surface de l'article élastomère avec une composition de silicone RTV ou LSR durcissable à la chaleur ou aux UV peut être utilisé pour obtenir l'aspect de la surface lisse et droite. Un traitement de surface avec un laser peut également être fait. Pour les applications médicales, une stérilisation de l'article élastomère final peut être obtenue en chauffant l'objet à une température supérieure à 100 0 C.
Un autre objet de l'invention concerne les composés (1 ) à (25) suivants
L'acide néodécanoïque est un mélange d'acides carboxyliques avec la formule structurale commune C10H20O2, un poids moléculaire de 172,26 g / mol et le numéro CAS=26896-20-8. Les composants du mélange sont des acides ayant la propriété commune d'un "acide trialkylacétique" ayant trois groupes alkyle au carbone deux, comprenant: l'acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l'acide 2,4-diméthyl-2- isopropylpentanoïque, l'acide 2,5-diméthyl-2-éthylhexanoïque et l'acide 2,2- diméthyloctanoïque.
Pour les structures suivantes (19) à (22), (24) et (25), l'acide néodécanoïque utilisé pour la synthèse des photoamorceurs est ramifié avec les différents acides cités ci- dessus.
L'invention concerne également l'utilisation des composés (1 ) à (25) décrits ci- dessus comme photoamorceurs radicalaires, et de préférence l'utilisation de des composés (1 ) à (25), décrits ci-dessus comme photoamorceurs radicalaires pour la réticulation de compositions silicones.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-après différents photoamorceurs, organohydrogénopolysiloxanes et organopolysiloxanes avec des fonctions acrylates ont été utilisés selon l'invention et leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci- dessous.
Tableau 1 : Photoamorceurs
2 Dod-XT (4)
380
Invention
2 néodéca-XT (19)
366
Invention
2 Hex-TX (5)
312
Invention
2 Dod-TX (8)
396
Invention
2 néodéca-TX (20)
382
Invention
Parmi ces photoamorceurs, les composés (1 ), (4), (5), (8), (19) et (20) ont été synthétisés selon les protocoles explicités ci-après.
Synthèse de la 2-hvdroxyxanthone (2 QH-XT) :
Réactifs :
- acide 2-iodobenzoïque
4-méthoxyphénol
- carbonate de césium
chlorure de cuivre (I)
- Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine (TDA-1 )
,4-Dioxane
Acide sulfurique concentré Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent d'acide 2-iodobenzoïque, 1 ,4 équivalent de 4-methoxyphénol et 2,8 équivalent de carbonate de césium dans 6 mL de 1 ,4-dioxane par mmol d'acide 2-iodobenzoïque. Laisser agiter 10 minute à température ambiante et sous argon. Introduire ensuite 0,1 équivalent de chlorure de cuivre I et 0, 1 équivalent de TDA-1. Laisser réagir 20h à reflux sous argon.
Une fois la réaction terminée, le 1 ,4-dioxane est évaporé à l'évaporateur rotatif. Le résidu est dissout avec une solution à 0% en masse de Na2CÛ3 et la solution est filtrée. Le filtrat est alors introduit dans une ampoule à décanter et est lavé avec un mélange toluène acétate d'éthyle 50/50. La phase aqueuse est récupérée et acidifiée avant de filtrer pour obtenir l'intermédiaire réactionnei. (Rendement : 75%)
Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent du produit intermédiaire dans 1 ,25 mL d'acide sulfurique concentré par mmol de réactif. Laisser réagir jusqu'à ce que la tâche du produit avec un méthoxy disparaisse en CCM (environs 3h). Une fois la réaction terminée le milieu réactionnei est laissé à refroidir avant d'être déversé dans 10 fois le volume d'acide en glace. La solution obtenue est alors extraite 3 fois à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont rassemblées, séchées et évaporées. Le produit obtenu est un solide blanc. Il est possible de le recristalliser dans l'acétone (Rendement : 48%). Le spectre RMN correspond à la 2-hydroxyxanthone.
Synthèse de la 2-hvdroxythioxanthone (2 OH-XT):
Réactifs :
- Acide thiosalicylique
- Phénol
- Acide sulfurique
Dans un ballon monocol, introduire lentement 1 équivalent d'acide thiosalicylique dans 1 mL d'acide sulfurique par mmol d'acide thiosalicylique. Laisser agiter vigoureusement 10 minutes. Ajouter ensuite 5 équivalents de phénol sur 30 minutes. Laisser alors le mélange réagir 1 h à température ambiante, puis 2h à 80°C et laisser reposer une nuit à température ambiante.
Une fois la réaction terminée, déverser le milieu réactionnei dans 10 fois le volume d'acide sulfurique en eau bouillante, et laisser à ébullition 10 min. La solution est filtrée une fois refroidi. Le produit obtenu est une poudre jaune (Rendement : 62%). Le spectre RMN correspond à la 2-hydroxythioxanthone. Synthèse des éthers de xanthone et thioxanthone. composés (1 ), (4), (5), (8)
Réactifs :
- 2-hydroxyxanthone et 2-hydroxythioxanthone
- lodoalcane (1-lodohexane et 1-lodo Dodécane)
- Carbonate de potassium
- Diméthylsulfoxyde DMSO
Figure 1 : synthèse d'éthers de xanthone et thioxanthone (X = O, S)
Protocole :
Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent de 2-hydroxyxanthone (ou de 2- hydroxythioxanthone) et 2 équivalents de carbonate de potassium dans 5 mL de DMSO par mmol de produit. Laisser agiter 10 min à température ambiante sous argon. Introduire ensuite l'iodoalcane (1 -iodohexane ou -iodododécane) goutte à goutte, puis laisser réagir à 100°C sous argon pendant 48h.
Une fois la réaction terminée, 10 fois le volume du milieu réactionnel est ajouté en eau et le mélange est extrait 3 fois au n-hexane. Les phases organiques sont alors rassemblées, séchées et évaporées. Le produit brut obtenu est ensuite purifié sur gel de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane/acétate d'éthyle (Rendement : autour de 66%).
Synthèse des composés 2 néodéca-XT (19) et 2 néodéca-TX (20) Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent de 2-hydroxyxanthone (ou de 2- hydroxythioxanthone), 1 équivalent d'acide néodécanoïque et 1 ml d'acide sulfurique concentré par mmol de produit. Laisser agiter 2 heures à température ambiante sous argon. Ensuite laisser réagir a 120°C sous argon pendant 12h.
Une fois la réaction terminée, 10 fois le volume du milieu réactionnel est ajouté en eau et le mélange est extrait 3 fois au n-hexane. Les phases organiques sont alors rassemblées, neutralisées avec du carbonate de sodium, séchées et évaporées. Le produit brut obtenu est ensuite purifié sur gel de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane/acétate d'éthyle. Tableau 2 : Orqanohvdrogénopolysiloxane
Les composés Hyd 1 et Hyd 2 détaillés dans le tableau ci-dessus sont de organohydrogenopolysiloxanes linéaires avec des motifs SiH disposés en milieu et/ou bout de chaîne.
Silicones acryliques
Un organopolysiloxane Acryl 1 de formule
avec x=85 et n=7 est utilisé dans les compositions.
Compositions silicones réticulant par irradiation :
Des essais ont été réalisés pour illustrer l'utilisation des photoamorceurs de type II selon l'invention avec un organohydrogénopolysiloxane comme photoamorceur pour polymériser des silicones acryliques. Les préparations sont réalisées ainsi : on pèse et on introduit 1 ,2 10-4 mol du photoamorceur dans 2g d'organopolysiloxane Acryl 1. L'ensemble est agité pendant 12 heures. Ensuite on introduit 1 % massique de l'organohydrogénopolysiloxane Hyd 1.
Deux types de réticulation par irradiation sont testées :
- 90 secondes de rayonnement UV avec une lampe Mercure-Xénon. La puissance de la lampe est fixée à 510mW/cm2 et - 90 secondes de rayonnement LED 365 nm avec une puissance 750 mW/cm2 pour les dérivés de Xanthone ou sous rayonnement LED 395 nm avec une puissance 680 mW/cm2 pour les dérivés de Thioxanthone. Les manipulations ont été réalisées en laminé afin de s'affranchir de toute action d'inhibition des espèces réactives par l'oxygène. Lorsque les manipulations sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de polypropylène, puis entre deux pastilles de CaF2. Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à Transformée de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik). Cette technique spectroscopique consiste à exposer l'échantillon simultanément à la lumière et à un rayon infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR à 1636 cm-1 qui est une bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques.
Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est directement lié à la diminution de l'aire calculée sous le pic à 1636 cnr1 selon l'équation suivante : conversion (%)=(Ao-At)/Ao *100 avec Ao l'aire sous le pic avant irradiation et At l'aire sous le pic à chaque instant t de l'irradiation. Pour les essais réalisés avec la lampe Mercure-Xénon, le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion final, mais aussi à d'autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de conversion Rp exprimée dans les tableaux ci- après comme Rp/[M]ox100 où [M]0 est la concentration initiale en fonction acrylate. La vitesse maximale de conversion Rp est déterminée par la pente de la courbe conversion(%)=f(temps) à son point d'inflexion
Les résultats sont présentés dans les tableaux 3 et 4 ci-après.
Tableau 3 Rayonnement UV -LED
*- :faible solubilité <50%; + : solubilité partielle > 50 %, ++ : soluble
Observations réalisées après 12 h d'agitation avec un agitateur magnétique
Les photoinitiateurs selon l'invention permettent d'obtenir un meilleur taux de conversion après 90s d'irradiation avec des LED.
Tableau 4/ Résultats avec lampe Hq-Xe
Les photoinitiateurs selon l'invention permettent d'obtenir un meilleur taux de conversion après 90s d'irradiation avec avec une lampe Hg-Xe. Compositions silicones réticulant par irradiation et thermiquement :
Les formulations testées sont détaillées dans le tableau 5 ci-après.
Les formulations sont préparées par simple mélange de l'ensemble des constituants dans un speed mixer et mélange à 1000tours/min pendant une minute. En plus des composés déjà décrits ci-dessus, on utilise les composés suivants :
- Huile Vinyl 1 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH.3)2ViSiOi/2, ayant une viscosité de 60000 mPa.s. - Résine Vinyl 2 : organopolysiloxane de formule MM^Q contenant 1.1 % en poids de groupes vinyles.
- Catalyseur d'hydrosilylation: platine métal, introduit sous la forme d'un complexe organométallique à 10 % en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt,
- Inhibiteur :éthynyl-1-cyclohexanol-1 ou ECH,
- Charge: Aerosil ©200 de la société Evonik
- Polydiméthylsiloxane PDMS de viscosité 50 mPa.s
Tableau 5 : Compositions silicones réticulant par voie radicalaire et par polyaddition
On obtient deux compositions :
La composition 1 par mélange de A1 + B qui est un exemple comparatif.
La composition 2 par mélange de A2+ B qui est un exemple selon l'invention. A 23°C, la viscosité dynamique de la composition 2 est égale à 15400 mPa.s.
Essai d'impression 3D
100g de composition est introduite dans le réservoir d'une imprimante 3D utilisant la photopolymérisation en cuve avec des LED 365 nm. C'est une imprimante 3D DLP Prodway® avec un système bi-cartouche équipé d'un mélangeur statique. La durée de bain ou « potlife » de la composition obtenue dans le noir (à l'abri de la lumière) est de 24 heures avant de gélifier. Les résultats des conditions de réticulation nécessaires pour la première couche de 250 pm d'épaisseur déposée sur un plateau et exposée pendant 5,5 s à un rayonnement UV LED de 365 nm et d'une intensité de 75.5mW/cm2 sont présentées dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6 Energie nécessaire pour réticuler par rayonnement une couche de 250 pm des compositions silicones
Dans le tableau ci-dessous Ec représente l'énergie critique de surface mesurée en mJ/ cm2.
La composition selon l'invention présente une énergie critique de surface plus faible. Il faudra lui fournir moins d'énergie pour atteindre le point de gel. Cette composition présente donc l'avantage de nécessiter moins d'énergie pour réticuler et par conséquent on pourra imprimer plus rapidement les couches successives.
E4 est l'énergie à fournir pour atteindre la réticulation sur une épaisseur de 100 microns, E8 pour atteindre 200 microns et E10 pour atteindre 250 microns.
Table 7 / Propriétés mécaniques mesurées selon la norme NF EN ISO 527 sur les élastomères silicones obtenus après réticulation par irradiation et thermiquement
Propriétés Compositionl Composition 2 mécaniques Comparatif Invention
Résistence à la
1.65 1.65 rupture (MPa)
Allongement à la
65 65 rupture (%)
Module de traction
2.54 2.54
(MPa)

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition silicone C1 réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm, comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate lié à un atome de silicium,
- au moins un organohydrogénopolysiloxane H comprenant au moins deux, et de préférence au moins trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents, et
- au moins un photoamorceur radicalaire P de formule (I) suivante :
dans laquelle :
le symbole X est choisi parmi le groupe constitué par : un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement CH2 et un radical carbonyle, les symboles R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène,
les symboles R1 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par : un atome d'hydrogène, un hydroxyle et un groupement de formule -OZ avec le symbole O étant un atome d'oxygène et le symbole Z étant choisi parmi le groupe constitué par :
■ un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C3-C20, ou alcényle en
■ un groupe -(C=0)-R5, avec le radical R5 étant choisi parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles et Ce- C12 aryles, et
■ un groupe -Si(R6)3; où les groupes R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes C1-C20 alkyles, C2-C20 alcényles , C3-C20 cycloalkyles, C6-C12 aryles, C1-C20 alkoxyles et l'atome d'hydrogène, et avec la condition qu'au moins un des substituants R1 ou R3 est un hydroxyle ou un groupement de formule -OZ. 2 - Composition C1 selon la revendication 1 dans laquelle le photoamorceur P est choisi parmi les composés de formule (I) dans laquelle le symbole X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
3 - Composition C1 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'organopolysiloxane A comprend :
a1 ) au moins un motif de formule (A1 ) suivante :
RaZbSiO(4-a-b)/2 (A1 )
formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR4 avec R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y')n dans laquelle :
• y représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en C1-C18 éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C éventuellement substitué par un radical hydroxy,
· Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et
• n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et
a2) éventuellement des motifs de formule (A2) suivante :
RaSÎO(4-a)/2 (A2)
formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.
4- Composition C1 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en photoamorceur radicalaire P est comprise entre 0,0003 et 0,015 mole pour 100 g de composition C1. 5 - Utilisation de la composition C1 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes.
6 - Procédé de préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes, comprenant une étape de réticulation d'une composition C1 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 nm et 450 nm.
7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes.
8 - Composition silicone C2 réticulable thermiquement et par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450nm comprenant :
- au moins une composition C1 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
- au moins un organopolysiloxane B comprenant au moins deux groupements alcényles liés chacun à un atome de silicium, et
- au moins un catalyseur d'hydrosilylation.
9 - Composition silicone C2 selon la revendication 8 comprenant en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué par:
• un inhibiteur I,
· une charge F, et
• un promoteur d'adhésion G.
10 - Elastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition C1 ou C2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 8 à 9.
11 - Utilisation de la composition C2 selon les revendications 8 ou 9, pour la préparation d'articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. 12 - Procédé de préparation d'articles en élastomère silicone, comprenant une étape de réticulation d'une composition C2 selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 nm et 450 nm.
13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le rayonnement est généré par des diodes électroluminescentes.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13 comprenant en outre une étape de chauffage.
15 - Composés (1) à (25) de formules suivantes :
(17)
16 - Utilisation des composés selon la revendication 15 comme photoamorceurs radicalaires.
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