FR2712297A1

FR2712297A1 - Compositions à base d'époxysilicone, durcissables par les rayons UV, antiadhésives.

Info

Publication number: FR2712297A1
Application number: FR9413352A
Authority: FR
Inventors: Eckberg Richard Paul; Griswold Roy Melvin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1995-05-19
Also published as: FR2712297B1; US5397813A; JP3824175B2; GB2283751A; DE4438711A1; JPH07216308A; GB9422489D0; GB2283751B

Abstract

Des mélanges de polymères du type époxysilicone, de viscosité élevée, préparés à partir de silicones préréticulées, avec des polymères polyalkylsiloxy contenant de longues chaînes de groupes polyalkylsiloxy non fonctionnalisés, et une quantité efficace d'un photocatalyseur approprié du type iodonium, fournissent des compositions à base de silicone, durcissables par les rayons ultraviolets, pour revêtements facilement détachables.

Description

COMPOSITIONS A BASE D'EPOXYSILICONE, DURCISSABLES

PAR LES RAYONS UV, ANTIADHESIVES

La présente invention concerne des compositions à

base de silicone, durcissables par les rayons ultravio-

lets, améliorées, pour revêtements antiadhésifs. Plus particulièrement, elle concerne des mélanges de polymères

silicone liquides, du type polydiorganosiloxane à fonc-

tion époxy, préréticulés, qui comprennent dans leur structure moléculaire des blocs polydiméthylsiloxane à longue chaine, avec des polymères silicone à fonction époxy, linéaires, de masse moléculaire plus faible. De

tels mélanges sont réticulés de manière efficace lors-

qu'ils sont exposés à de la lumière ultraviolette en pré-

sence de photocatalyseurs cationiques compatibles, et ils

conviennent particulièrement bien aux applications con-

cernant les papiers antiadhésifs.

On a utilisé depuis longtemps des compositions à

base de silicone pour rendre non-adhérentes à des maté-

riaux des surfaces qui normalement adhéreraient à eux.

Pendant longtemps, il a été nécessaire d'appliquer ces revêtements de silicone sous la forme d'une dispersion dans un solvant, afin de régler la viscosité du produit de revêtement de façon à ce qu'elle convienne à des

applications de revêtement. Toutefois, bien que le sol-

vant aide à l'application du revêtement, un tel procédé

est peu économique car le solvant doit ensuite être éva-

poré. L'évaporation du solvant nécessite une grande dépense d'énergie. En outre, les règlements relatifs à la diminution de la pollution exigent que des vapeurs de solvant ne s'échappent pas dans l'air. L'élimination et la récupération de la totalité du solvant entraînent des

dépenses considérables en appareil et en énergie.

Il a donc été noté qu'il est nécessaire de mettre au point une composition de revêtement exempte de solvant, qui reste néanmoins facile à appliquer au support. De telles compositions de revêtement exemptes de solvant

sont parfois désignées par "compositions à 100 % de soli-

des". L'absence de solvant dans de telles compositions permet de diminuer la quantité d'énergie nécessaire pour

effectuer le durcissement et d'éviter l'emploi d'équipe-

ments coûteux pour la diminution de la pollution. La pré-

sente invention fournit un polydiorganosiloxane liquide,

à fonction époxy, préréticulé, exempt de solvant, amé-

lioré, qui durcit en donnant une surface non-adhérente lorsqu'il est combiné avec une quantité efficace d'un sel de diaryliodonium "alkylate linéaire" et exposé à des

rayons ultraviolets.

Les agents antiadhésifs à base de silicone à fonc-

tion époxy doivent remplir plusieurs conditions: ils

doivent durcir rapidement et être miscibles au photocata-

lyseur, et ils doivent présenter une faible force de décollage. De bonnes performances de décollage et une bonne réponse au photodurcissement sont obtenues lorsque l'équivalent époxyde est maintenu entre environ 800 et

environ 1600. Si le groupe époxy de l'époxysilicone pro-

vient de l'oxyde de 4-vinylcyclohexène (VCH0), la teneur en groupe organiques fonctionnels de la silicone doit alors être comprise entre environ 8 et environ 16 % en poids. Une teneur en époxy élevée, supérieure à environ

16 % en poids dans les revêtements d'époxysilicone dur-

cis, ne conduit pas à un décollage convenable, alors qu'une teneur en époxy faible, inférieure à environ 8 % en poids dans les revêtements d'époxysilicone durcis,

conduit à un revêtement durcissant lentement, qui pré-

sente, comme problème supplémentaire, le fait que le catalyseur iodonium a tendance à se déposer rapidement et

à se séparer de la silicone liquide au repos.

Les revêtements antiadhésifs sont utiles pour de nombreuses applications o il est nécessaire de rendre

relativement non-adhérent à d'autres matériaux une sur-

face ou un matériau qui normalement adhérerait à eux. Les compositions à base de silicone pour papier non-adhésif sont largement utilisées comme revêtements qui libèrent des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, rubans de transfert, etc. Les revêtements antiadhésifs à base de silicone sur papier, polyéthylène, Mylar et autres supports de ce type, sont également utiles comme surfaces non-collantes pour des

applications de manipulation de la nourriture et d'embal-

lage industriel.

Par exemple, lorsque des étiquettes sont revêtues d'un adhésif, il est souhaitable que le dos en papier soit facilement séparé de l'étiquette lors de l'emploi,

sans que la qualité d'adhésion de l'étiquette soit dimi-

nuée par le fait qu'elle a été séparée du support sur lequel elle était conservée. Le même principe s'applique à certains types de rubans adhésifs qui sont fournis en

rouleaux. Il est nécessaire que le ruban se déroule faci-

lement et conserve encore ses caractéristiques d'adhé-

sion. On peut obtenir ce résultat en revêtant le côté non-adhérent du ruban d'une composition antiadhésive à base de silicone, qui viendra en contact avec l'adhésif

lors de la fabrication du rouleau de ruban.

Les compositions antiadhésives à base de silicone sont souvent vendues sous la forme de dispersions de polysiloxanes réactifs dans des solvants organiques tels que le toluène, ou sous forme d'émulsions dans l'eau. Un catalyseur de réticulation, également appelé agent de

durcissement, est ensuite ajouté au mélange de polysilo-

xane et de solvant. La composition de revêtement est appliquée à un support que l'on fait passer dans un four pour évaporer le liquide porteur et durcir la silicone de façon à former une surface non- adhérente. Comme on l'a indiqué précédemment, ce procédé consomme beaucoup d'énergie car l'évaporation du solvant et le durcissement à des vitesses industriellement acceptables nécessitent

des températures élevées du four.

L'utilisation de ces produits à base de solvant devient de plus en plus inintéressante du fait du coût croissant de l'énergie et des règlements de plus en plus contraignants concernant l'émission de solvants dans l'atmosphère. D'autres compositions antiadhésives à base de silicone, exemptes de solvant, telles que celles décrites dans le brevet US No 4 256 870 dont le contenu est incorporé ici à titre de référence, tiennent compte

des problèmes d'environnement liés à l'émission d'hydro-

carbures, mais nécessitent encore des températures éle-

vées du four pour un durcissement convenable.

Des économies maximales d'énergie et la prise en compte nécessaire des problèmes écologiques sont assurées

toutes deux par des compositions durcissables par rayon-

nement. Plus précisément, un système antiadhésif à base de silicone, à 100 % de solides, durcissable par les rayons ultraviolets (UV), permet d'éviter l'emploi de fours à températures élevées et de systèmes coûteux de récupération du solvant, et représente donc un produit

utile et industriellement souhaitable.

Des compositions à base de silicone, durcissables par les rayons UV, sont déjà connues. Le brevet US N 3 816 282 du 11 juin 1974, délivré à R.V. Viventi et cédé

à la société General Electric Company, décrit une compo-

sition à base de silicone, vulcanisable à la température

ordinaire (RTV), dans laquelle un substituant mercapto-

alkyle lié à des polysiloxanes se fixe sur des siloxanes à fonction vinyle par un procédé à radicaux libres, lors

de l'exposition aux rayons UV en présence de photosensi-

bilisateurs du type à radicaux libres. Les compositions

particulières décrites par Viventi durcissent trop lente-

ment pour être utiles dans des applications concernant

les papiers antiadhésifs. En outre, l'utilisation de sub-

stituants photoréactifs mercaptoalkyle entraîne l'appari-

tion d'odeurs désagréables à la fois lors de la fabrica-

tion du produit et dans les matériaux durcis.

Les rayons ultraviolets provoquent une réticulation par radicaux libres en présence de photosensibilisateurs

courants, qui sont bien connus des spécialistes des méca-

nismes de durcissement par rayonnement. Toutefois, les

compositions à base de silicone qui utilisent des photo-

sensibilisateurs (tels que la benzophénone) comme agent de durcissement, nécessitent également des stabilisants

(tels que l'hydroquinone) qui empêchent une réaction pré-

maturée et assurent une durée de conservation raisonna-

ble. Les photosensibilisateurs couramment disponibles

sont seulement légèrement solubles dans les polydiméthyl-

siloxanes liquides qui constituent les matières premières de base pour les compositions de revêtement à base de

silicone. La faible solubilité de ces photosensibilisa-

teurs entraîne des problèmes lors du choix des ingré-

dients nécessaires. Une autre difficulté, propre aux sys-

tèmes à radicaux libres, est l'inhibition par l'oxygène qui nécessite que l'on place les supports revêtus sous

atmosphère inerte pendant qu'on les soumet à l'irradia-

tion, afin qu'ils durcissent en un temps raisonnable.

3)5 L'utilisation d'une atmosphère inerte entraîne une com-

plication et une dépense supplémentaires pour le procédé

de revêtement et de durcissement.

On a précédemment découvert que les silicones à

fonction époxy, durcissables par les rayons UV, qui con-

viennent pour des applications de revêtement antiadhésif, se situent dans une gamme étroite en ce qui concerne la teneur en époxy et la viscosité. Les limites fixées à ces paramètres sont imposées par la nécessité d'appliquer des couches de 0,1 à 0,3 millième de pouce de ces silicones liquides à divers supports, et par la nécessité pour ces compositions de durcir rapidement lors de l'exposition

aux rayons UV, tout en adhérant bien au support.

La nécessité pour ces silicones à fonction époxy d'être appliquées en couches minces, impose que les liquides présentent une faible viscosité, telle que, par

exemple, environ 100 à environ 2000 centistokes. En con-

séquence, les silicones à fonction époxy doivent normale-

ment être des liquides de faible masse moléculaire. En outre, l'efficacité du catalyseur de durcissement doit

être élevée afin que l'on obtienne une réticulation suf-

fisante et la formation d'un revêtement étanche, résis-

tant au salissement, qui adhère bien au support.

La présente invention représente une amélioration par rapport à celle décrite dans le brevet US N 4 297 717 de Eckberg et al. Eckberg et al. ont découvert que de petites quantités, comprises entre 5 et 25 % en poids, d'époxysilicones préréticulées, de viscosité élevée, qui comportent dans leur structure moléculaire des blocs de

polydiméthylsiloxane non fonctionnalisé, linéaire, à lon-

gue chaîne, fournissent, lorsqu'elles sont dispersées dans des silicones à fonction époxy, de faible viscosité, classiques, telles que celles indiquées dans le brevet

717 de Eckberg, et photodurcies en présence de photocata-

lyseurs du type iodonium compatibles, un nouveau revête-

ment durci antiadhésif, qui nécessite pour être séparé ou détaché d'adhésifs sensibles à la pression agressifs, une force très inférieure à celle qui serait nécessaire pour

un revêtement d'époxysilicone de faible viscosité, photo-

durci, en l'absence des additifs préréticulés de visco-

sité élevée. La nécessité d'utiliser un photoamorceur extrêmement efficace limite beaucoup la structure du catalyseur, car il doit également être capable de bien se dissoudre ou se disperser dans la silicone liquide à fonction époxy. Le brevet US N 4 310 469 de Crivello, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence, décrit un procédé de durcissement, par ouverture de cycles cationiques amorcée

par les rayons UV, pour des polydiméthylsiloxanes linéai-

res liquides, à chaîne arrêtée par des groupes diméthyl-

époxy, durcissables, dans lequel on utilise des sels de bisaryliodonium répondant à la formule indiquée dans ce brevet, dans laquelle X représente SbF6, PF6 ou BF4, R représente un groupe organique ayant 4 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les groupes alkyle, les groupes

halogénoalkyle et leurs mélanges, et n représente un nom-

bre entier égal à 1 à 5, bornes incluses. Les catalyseurs

décrits par Crivello sont des liquides épais, de visco-

sité élevée, ou des solides ayant la consistance d'une cire, qui se dispersent mal dans les silicones à fonction époxy, de faible masse moléculaire, utilisées dans la

présente invention. Ces catalyseurs présentent les carac-

téristiques de solubilité typiques des sels de diaryl-

iodonium, c'est-à-dire qu'ils sont solubles dans des sol-

vants organiques polaires tels que le chloroforme et l'acétone, mais insolubles dans des solvants organiques non polaires tels que le pentane, l'hexane et l'éther de pétrole. Un tel comportement quant à la solubilité limite

beaucoup l'utilité de ces sels pour l'amorçage du photo-

durcissement rapide de compositions à base de silicone à

fonction époxy pour papier antiadhésif.

Bien que Crivello indique que R peut représenter des groupes organiques choisis parmi les groupes alkyle, halogénoalkyle et alkyle ramifié, contenant de 4 à 20 atomes de carbone, les caractéristiques particulières des sels de bis(dodécylphényl)iodonium "alkylate linéaire" divulgués dans la présente invention ne sont pas décelées par Crivello. Ces sels de bis(dodécylphényl)iodonium se

dissolvent et se dispersent rapidement dans tout le poly-

mère liquide à base de polysiloxane, et sont donc un

agent photoamorceur efficace. De tels sels sont particu-

lièrement bien adaptés à une utilisation avec les nouvel-

les compositions de revêtement à base de silicone à fonc-

tion époxy, fournies ici.

Les compositions à base de silicone à fonction époxy

pour revêtement de papier antiadhésif doivent avoir habi-

tuellement une teneur en époxy inférieure à environ 16 %

en poids, du fait des usages finaux auxquels ces revête-

ments sont destinés, à savoir servir de surfaces non-

adhérentes, capables de se détacher d'adhésifs sensibles à la pression, agressifs. Lorsque la teneur en époxy des compositions à base de silicone est supérieure à environ 16 % en poids, une force excessive est nécessaire pour ôter des articles à revêtement adhésif des revêtements en silicone durcis. Il convient toutefois de noter que cela peut être une caractéristique utile chaque fois qu'il est souhaitable de régler sélectivement les caractéristiques

de détachage d'un adhésif.

Un but de la présente invention est donc de fournir des revêtements en silicone facilement détachables, qui

peuvent être photodurcis de manière efficace.

Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions de revêtement à base de silicone, à

fonction époxy, durcissables par les rayons ultraviolets.

Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de compositions de

revêtement à base de silicone à fonction époxy, compor-

tant dans leur structure moléculaire des blocs de polydi-

méthylsiloxane non fonctionnalisé, à longue chaîne liné-

aire. Un autre but encore de la présente invention est de

fournir un procédé pour rendre des surfaces non adhéren-

tes à des matériaux auxquels elles adhéreraient normale-

ment. Un autre but encore de la présente invention est de

fournir des produits possédant des surfaces non adhéren-

tes, comportant un revêtement de silicone à fonction

époxy, durci par les rayons ultraviolets.

Ces buts et d'autres encore de la présente invention

apparaîtront au spécialiste à la lecture de la descrip-

tion détaillée suivante de l'invention.

Les polydiorganosiloxanes liquides à fonction époxy, fournis par la présente invention, sont plus précisément des copolymères polydialkylalkylépoxysiloxane, à chaîne

arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkyl-

siloxy, qui comprennent également des blocs de polydi-

alkylsiloxane à longue chaîne, exempts de fonction époxy

dans leur structure. La fonction époxy est obtenue lors-

que l'on fait réagir certains des atomes d'hydrogène de

la chaîne polysiloxane du copolymère polydialkyl-alkyl-

hydrogénosiloxane avec des molécules organiques qui con-

tiennent à la fois une insaturation éthylénique et une

fonction époxy, par une réaction d'addition d'hydrosila-

tion. Des blocs de polydialkylsiloxane à longue chaîne sont incorporés dans la structure de l'époxysilicone par l'hydrosilation de polydialkylsiloxanes à chaîne arrêtée

par des groupes diméthylvinylsiloxy, avec des polydi-

alkyl-alkylhydrogénosiloxanes, avant la réaction desdits polydialkylalkylhydrogénosiloxanes avec des molécules

d'époxyde oléfinique. Ces réactions d'hydrosilation suc-

cessives créent une structure réticulaire de silicone faiblement réticulée, portant des groupes organiques fonctionnels époxy. La formation de cette manière d'une telle structure faiblement ou partiellement réticulée constitue la définition du terme préréticulation utilisé dans la présente demande. Le terme époxysilicone préréti-

culée signifie donc qu'il y a eu une réticulation par-

tielle de la composition avant la réaction d'addition

d'hydrosilation du monomère époxy oléfinique, et que cer-

tains groupes hydrure de silyle restent intacts, c'est-à-

dire n'ont pas réagi, une fois terminée la réaction con-

duisant à la préréticulation. Le terme préréticulé est

équivalent au terme incomplètement durci.

La silicone liquide à fonction époxy, durcissable par les rayons ultraviolets, comprend donc un copolymère polydialkyl- alkylépoxysiloxane, à chaîne arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkylsiloxy, à fonction

époxy, préréticulé, liquide, qui est le produit de réac-

tions d'hydrosilation successives, comprenant la réaction

d'un polydialkyl-alkylhydrogénosiloxane avec un polydi-

alkylsiloxane séparé, renfermant des groupes éthylénique-

ment insaturés, suivie de la réaction avec un monomère

époxyde éthyléniquement insaturé.

Les groupes alkyle du polydialkyl-alkylépoxysiloxane préréticulé sont de préférence des groupes méthyle. Le polydialkylsiloxane contenant un groupe éthyléniquement

insaturé est de préférence un polydialkylsiloxane conte-

nant un groupe vinyle, en particulier un polydiméthyl-

siloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyldiméthyl-

siloxy. Le monomère époxy ou époxyde éthyléniquement in-

saturé est de préférence un composé époxy cycloaliphati-

que insaturé, tel que l'oxyde de 4-vinylcyclohexène (VCHO), le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de

limonène ou le monoxyde de dicyclopentadiène.

Les réactions d'hydrosilation utilisées pour la pré-

réticulation et la fonctionnalisation ultérieure des Il polysiloxanes contenant des groupes hydrure de silyle, sont de préférence catalysées par des traces de dérivés de métal noble du Groupe VIII. Par métaux nobles du Groupe VIII, la demanderesse entend le groupe constitué des éléments ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iri-

dium et platine.

La silicone à fonction vinyle, employée dans la syn-

thèse du réseau de préréticulation, peut être choisie dans le groupe constitué des polydiméthylsiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes diméthylvinylsiloxy, des polydiméthyl-méthylvinylsiloxanes à chaîne arrêtée par

des groupes diméthylvinylsiloxy, du tétravinyltétra-

méthylcyclotétrasiloxane et du tétraméthyldivinylsiloxane symétrique. Le précurseur siloxane liquide à fonction hydrogène

peut être choisi dans le groupe constitué du tétrahydro-

tétraméthylcyclotétrasiloxane, des polydiméthyl-méthyl-

hydrogénosiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes di-

méthylhydrogénosiloxy, des polydiméthyl-méthylhydrogéno-

siloxanes à chaîne arrêtée par des groupes triméthyl-

siloxy, et du tétraméthyldisiloxane symétrique.

Lorsque les polymères silicones, à fonction époxy, préréticulés, décrits précédemment, sont combinés avec un

catalyseur du type bisaryliodonium, miscible, on peut ex-

poser le mélange résultant à de la lumière ultraviolette pour provoquer une réaction de durcissement qui forme un

revêtement détachable, à base de silicone, solide.

Les compositions à base de silicone, à fonction époxy, durcissables par les rayons ultraviolets, de la présente invention peuvent être appliquées à des supports

constitués d'un film cellulosique ou de matière plasti-

que, ces supports comprenant, sans que cette liste soit limitative, le papier kraft supercalandré (SCK), le papier cristal, le papier kraft polyéthylène (PEK), les films de polyéthylène, les films de polypropylène et les films de polyester. Une réaction amorcée par les rayons

ultraviolets, durcit le revêtement antiadhésif en sili-

cone liquide, pour former sur le support ainsi revêtu,

une surface solide, non-adhérente, antiadhésive.

Des compositions à base de silicone, durcissables

par les rayons ultraviolets, sont bien connues des spé-

cialistes. Par exemple, le brevet US N 3 816 282 décrit une composition vulcanisable à la température ordinaire

(RTV), dans laquelle un polysiloxane à fonction mercap-

toalkyle se fixe sur un polysiloxane à fonction vinyle

par un procédé à radicaux libres, photoamorcé, qui uti-

lise des amorceurs classiques à radicaux libres. Le pho-

todurcissement de telles compositions s'est révélé trop lent pour des applications industrielles concernant les

papiers antiadhésifs. En outre, les polysiloxanes à fonc-

tion mercaptoalkyle causent souvent des odeurs désagréa-

bles, qui persistent dans les revêtements durcis, obtenus

à partir d'eux.

Des silicones à fonction méthacrylate, telles que

celles décrites dans le brevet US N 5 034 491, sont éga-

lement photodurcissables en présence de photoamorceurs.

Les compositions à base de silicone photodurcissables, qui sont photodurcissables en présence des photoamorceurs

à radicaux libres les plus courants, nécessitent normale-

ment des stabilisants, par exemple l'hydroquinone. Des

photoamorceurs courants typiques, tels que la benzophé-

none et ses dérivés, sont généralement complètement inso-

lubles dans des milieux à base de silicone, comme le sont la plupart des stabilisants. La faible solubilité conduit à des problèmes en ce qui concerne le choix approprié de

ces additifs nécessaires. Un autre problème lié aux sys-

tèmes à base de silicone à photodurcissement radicalaire,

* est l'inhibition du durcissement par la présence d'oxy-

gène, qui nécessite que le support revêtu soit placé sous une atmosphère inerte, par exemple de l'azote, pendant

l'exposition aux rayons ultraviolets, pour un durcisse-

ment rapide. Bien qu'il soit possible de maintenir une atmosphère inerte dans une chambre de durcissement aux rayons ultraviolets, la nécessite d'une atmosphère inerte complique et rend plus coûteux le procédé de revêtement

et de durcissement.

On a découvert précédemment que des polymères époxy-

silicones durcissables par les rayons ultraviolets, tels que ceux décrits par Eckberg et al. dans le brevet US N

4 279 717, sont photodurcis de manière efficace en pre-

sence de certains catalyseurs de photodurcissement catio-

niques, de type onium, compatibles, sans que le photodur-

cissement présente l'inconvénient d'être inhibé en pré-

sence d'oxygène. Ces compositions à base d'époxysilicone correspondent à un intervalle étroit de viscosité et de teneur en époxy, qui est dicté par la nécessité d'obtenir un revêtement exempt de défauts, qui est un revêtement constitué des polymères, ayant une épaisseur d'environ 0,1 à environ 0,3 millième de pouce, et qui peut être appliqué au support à des vitesses d'application élevées,

et par la nécessité pour ces compositions photodurcissa-

bles de photodurcir rapidement lors de l'exposition aux rayons ultraviolets, une bonne adhésion au support étant

simultanément maintenue.

Les techniques d'application par gravure offset à

trois rouleaux ou par division de film à rouleaux multi-

ples, habituellement utilisées pour l'application à

grande vitesse de silicone exempte de solvant, nécessi-

tent que les silicones présentent une viscosité comprise dans l'intervalle allant de 100 à 2500 centistokes à la température d'application, et un durcissement rapide

nécessite que soit présente dans la molécule d'époxy-

silicone une quantité d'oxiranne réactif suffisante pour faciliter la dissolution du catalyseur de type onium et pour assurer une réactivité élevée du système. S'il y a trop d'oxiranne apte à réagir dans la composition liquide à base de silicone, on n'obtient pas une composition d'époxysilicone photodurcie, présentant les propriétés

antiadhésives souhaitées.

La présente invention représente une amélioration par rapport à l'invention décrite dans le brevet US N 4 297 717, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Selon ce brevet, il a été découvert de manière inattendue que de petites quantités d'époxysilicone de viscosité élevée, comprises dans l'intervalle allant

d'environ 5 % en poids à environ 25 % en poids, fournis-

sent une composition pour revêtement antiadhésif photo-

durcie, qui nécessite pour se séparer d'un adhésif sensi-

ble à la pression (PSA) agressif, une force très infé-

rieure à celle nécessaire dans le cas d'une composition d'époxysilicone semblable, constituée seulement de l'époxysilicone de faible viscosité. L'époxysilicone de viscosité élevée, à laquelle sont dues les propriétés antiadhésives excellentes et inattendues, comporte une proportion importante de blocs linéaires à longue chaîne,

constitués de blocs polydiméthylsiloxane, et est disper-

sée dans des polymères époxysilicone de faible viscosité, donc de faible masse moléculaire, qui ne comportent pas

de telles longues chaînes de polydiméthylsiloxane.

La nécessité d'un photodurcissement efficace rapide

implique que les photoamorceurs et les photosensibilisa-

teurs soient bien miscibles aux compositions photoréticu-

lables auxquelles ils sont incorporés, en formant de pré-

férence des solutions limpides, et au moins des suspen-

sions ou des dispersions stables. Dans le cas des silico-

nes photodurcissables à fonction époxy de la présente invention, lesphotocatalyseurs cationiques de type onium

doivent être compatibles avec l'époxysilicone liquide.

Pour que la condition de miscibilité soit remplie, on a choisi des sels d'iodonium de formule générale [(R-Ph)2I]+X-, dans laquelle R représente normalement un

mélange de divers fragments alkyle, provenant de dodécyl-

benzène de qualité "alkylate linéaire", et appelé généri-

quement duodécyle bien que le mélange ne soit pas du duo-

décyle pur. Par suite de l'impureté du duodécylbenzène,

les composés présentent un abaissement du point de congé-

lation par rapport au composé pur, et ont donc tendance à se présenter sous une forme non-cristalline, amorphe, semi-liquide, qui est bien miscible aux époxysilicones de

la présente invention. Ces catalyseurs de photodurcisse-

ment cationiques, de type dodécylbenzène-iodonium, con-

viennent donc bien en tant que photocatalyseurs pour les systèmes antiadhésifs à base d'époxysilicone durcis par les rayons ultraviolets. Les hexafluoroantimoniates sont préférés pour les compositions de la présente invention, parce qu'ils ont tendance à combiner une activité élevée

et une excellente miscibilité.

Les compositions à base de silicone à fonction époxy, durcissables par les rayons UV, de la présente

invention peuvent être appliquées à des supports en cel-

lulose ou autres matières, en particulier le papier, les feuilles métalliques, le verre, le papier PEK, le papier

SCK, les films de polyéthylène, les films de polypropy-

lène et les films de polyester. Une réaction amorcée par les rayons UV durcit les compositions à base de silicone à fonction époxy de la présente invention, et forme une

surface non-adhérente sur le support revêtu.

Si l'on combine cette silicone intermédiaire li-

quide, à fonction époxy, préréticulée, avec un sel de bisaryliodonium approprié et, éventuellement, une seconde époxysilicone liquide, préparée sans incorporation de blocs polydiméthylsiloxane à longue chaîne linéaire dans sa structure moléculaire, on peut amorcer une réaction de durcissement par les rayons ultraviolets afin de former un produit final, tel qu'un revêtement antiadhésif, à

base de silicone sans solvant.

Les compositions de revêtement, à base de silicone, durcissables par les rayons ultraviolets, de la présente invention sont obtenues en combinant un sel d'iodonium, qui est efficace pour la catalyse d'une réaction de dur- cissement, amorcée par les rayons ultraviolets, de la composition de revêtement à base de silicone, avec (a) un

polydialkyl-alkylépoxysiloxane liquide, ayant une visco-

sité d'environ 10 à environ 2000 centistokes à 25 C, et (b) un polydialkyl-alkylépoxysiloxane liquide, à chaîne

arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkyl-

siloxy, préréticulé, ayant une viscosité d'environ 100 à

environ 100.000 centistokes à 25 C.

Dans les compositions selon l'invention, le rapport

du constituant (a) au constituant (b) est compris de pré-

férence dans l'intervalle allant de 95 parties de (a) pour 5 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25 parties

de (b). Ce rapport est compris en particulier dans l'in-

tervalle allant de 90 parties de (a) pour 10 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25 parties de (b), et plus particulièrement dans l'intervalle allant de 85 parties de (a) pour 15 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25

parties de (b).

Le photocatalyseur ou amorceur de la réaction de

durcissement par les rayons ultraviolets, préféré, utili-

sé dans la présente invention, est un sel de diaryliodo-

nium, provenant de dodécylbenzène "alkylate linéaire".

Ces sels répondent à la formule générale suivante:

[((CxH2x+l) -Ph)2-I] +Y-

dans laquelle x représente un nombre entier ayant une va-

leur allant d'environ 6 à environ 18, Y représente SbF6, AsF6, PF6 ou BF4, et Ph représente un groupe phényle. Ces sels de bis(4dodécylphényl)iodonium sont des amorceurs très efficaces pour le durcissement par les rayons UV

d'une gamme étendue de silicones à fonction époxy.

Le dodécylbenzène "alkylate linéaire" est connu in-

dustriellement et est préparé par alkylation de Friedel-

Crafts du benzène avec une coupe d'c-oléfines en C11-C13.

En conséquence, l'alkylate contient une prépondérance de dodécylbenzène à chaîne ramifiée, mais il peut y avoir en

fait de grandes quantités d'autres isomères du dodécyl-

benzène, tels que l'éthyldécylbenzène, plus des isomères de l'undécylbenzène, du tridécylbenzène, etc. Il convient toutefois de noter qu'un tel mélange est responsable du

caractère d'aptitude à la dispersion du catalyseur prove-

nant de l'alkylate linéaire, et aide à l'obtention d'un

produit liquide. Ces catalyseurs sont des liquides vis-

queux, s'écoulant librement, à la température ordinaire.

Les sels de bis(dodécylphényl)iodonium (II) sont profondément différents des sels de diaryliodonium (I) précédemment caractérisés. Ils sont à la fois solubles dans le pentane et insolubles dans l'eau. L'amélioration quant à la solubilité et à l'efficacité catalytique, apportée par ces sels substitués par une chaîne ramifiée, est encore soulignée par la comparaison avec des sels

analogues, préparés à partir de n-tridécylbenzène et n-

dodécylbenzène à chaîne droite. Un exemple de ces sels

est l'hexafluoroantimoniate de bis(4-n-tridécylphényl)-

iodonium, qui présente une longue chaîne hydrocarbonée linéaire. Contrairement aux nouveaux sels (II), ces sels (I) sont des solides ayant la consistance d'une cire, qui ne sont solubles ni dans le pentane ni dans l'eau, et qui se dispersent très mal dans les silicones à fonction époxy, utilisées dans les compositions de revêtement de

la présente invention. Ces catalyseurs donnent des dur-

cissements très lents par les rayons UV, lorsqu'ils sont

utilisés pour des revêtements antiadhésifs.

Les compositions de revêtement à base de silicone, durcissables par les rayons UV, de la présente invention utilisent de nouvelles silicones liquides, à fonction

époxy, qui peuvent être préparées de plusieurs manières.

Les composés époxy contenant à la fois une insaturation et un oxiranne, tels que l'oxyde de 4-vinylcyclohexène, réagissent avec des polysiloxanes à fonction hydrure de silyle, par une réaction d'hydrosilation. Une réaction d'hydrosilation analogue entre des groupes vinylsiloxane et des polysiloxanes à fonction hydrure de silyle, est un moyen bien connu de réticulation et de durcissement de polymères silicones. Cette réaction peut être utilisée pour réticuler partiellement des silicones à fonction hydrure de silyle et des silicones à fonction vinyle, en

créant ainsi une structure réticulaire faiblement réticu-

lée. La présence initialement d'un excès de groupes hydrure de silyle par rapport au réactif vinylsiloxane crée un polymère présentant des groupes hydrure de silyle restants, qui peut subir une addition ultérieure avec des composés époxy insaturés pour produire des silicones à

fonction époxy. Le but de la préréticulation est de syn-

thétiser un polymère silicone qui contient de longues chaînes, non fonctionnalisées, de polydiméthylsiloxane linéaire ou seulement faiblement ramifié, ainsi que des

groupes époxy réactifs.

Les silicones à fonction époxy peuvent être prépa-

rées à partir d'autres composés époxy à fonction vinyli-

que ou allylique, contenant des fragments oléfiniques, tels que l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de limonène et le monoxyde de dicyclopentadiène. Bien que

les composés cyclohexylépoxy soient particulièrement uti-

les, d'autres composés époxy cycloaliphatiques à fonction

vinyle peuvent également être utilisés sans que les pro-

priétés du produit soient modifiées de manière notable.

La portée de l'invention n'est pas limitée aux composés

époxydes utilisés dans les exemples.

Les polysiloxanes intermédiaires liquides à fonction époxy peuvent être préparés de plusieurs manières. Les exemples suivants illustrent certains de ces procédés de préparation, mais il doit être compris que la présente

invention n'est pas limitée par ces exemples. A la lec-

ture de ces exemples, les spécialistes seront à même de préparer d'autres silicones intermédiaires liquides à

fonction époxy.

Exemples

Préparation de polymères silicones pour revêtements anti-

adhésifs Polymère 1: Epoxysilicone préréticulée de viscosité élevée parties d'un hydrure de silicone liquide, de viscosité 20 centistokes et de formule approchée MDH4Dl5M,

à 0,19 % de H, sont mélangées avec 80 parties d'une sili-

cone liquide, à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, de

formule approchée MV1D15,Mv (viscosité: 800 centistokes).

Ce mélange présente une viscosité de 140 centistokes et est chauffé à 120 C pendant deux heures, en présence d'un

catalyseur RhCl3(Bu2S)3 (2 ppm de Rh dans le mélange réac-

tionnel). A la fin de la période de réaction, la visco-

sité du mélange réactionnel atteint 1000 centistokes. On ajoute de l'oxyde de 4-vinylcyclohexène (VCHO) et de la méthyldicocamine (stabilisant) de telle manière que, après environ 3 heures à 120- 140 C, le SiH restant soit consommé par réaction avec VCHO. L'élimination ultérieure par volatilisation des siloxanes finaux légers et de l'excès de VCHO fournit une époxysilicone liquide, ayant une viscosité de 4200 centistokes et un équivalent époxyde de 1157. Le procédé d'hydrosilations successives, utilisé

pour former une silicone réticulaire de préréaction, pré-

réticulée, est décrit dans le brevet US N 5 085 924,

dont le contenu est incorporé ici à titre de référence.

Polymère 2: Epoxysilicone antiadhésive de faible vis-

cosité On prépare une silicone liquide à fonction époxy par simple addition par hydrosilation de VCHO à un polymère SiH linéaire, formé au préalable. Le produit final est un liquide ayant une viscosité de 490 centistokes et un équivalent époxyde. Ce produit a la formule développée

approchée MED60DE4ME, dans laquelle E désigne les substi-

tuants oxyde d'éthylcyclohexène, remplaçant les fonctions hydrure sur le silicium et provenant de la réaction de H H l'oxyde de vinylcyclohexène avec MH et D.

Polymère 3: Epoxysilicone préréticulée de faible vis-

cosité On prépare un polymère époxysilicone préréticulé, analogue au polymère 1, en faisant réagir 100 parties d'un liquide de viscosité 16 centistokes, répondant à la

formule MHD20DH3M, avec 16,7 parties d'un liquide de visco-

sité 300 centistokes, répondant à la formule MViDl0M, ce

qui fournit une silicone faiblement réticulée, de visco-

sité 60 centistokes. L'addition d'oxyde de vinylcyclo-

hexène destiné à réagir avec les groupes SiH qui n'ont pas réagi, restants dans le mélange réactionnel, fournit finalement une époxysilicone liquide, ayant une viscosité

de 300 centistokes et un équivalent époxyde de 900.

Polymère 4: Silicone à chaîne arrêtée par des groupes époxy On fait réagir 2 moles d'oxyde de vinylcyclohexène par mole de silicone liquide MHD50MH, pour obtenir une silicone MEDs5OME à chaîne arrêtée par des groupes époxy, ayant une viscosité de 100 centistokes et un équivalent

époxyde de 2050.

On prépare les compositions suivantes qui sont des mélanges: Composition A: mélange 50/50 de polymère 2/polymère 4; viscosité 220 centistokes, équivalent époxyde 1400, Composition B: mélange 95/5 de polymère 2/polymère 1; viscosité 550 centistokes, équivalent époxyde 1050, Composition C: mélange 90/10 de polymère 2/polymère 1; viscosité 640 centistokes, équivalent époxyde 1078, Composition D: mélange 80/20 de polymère 2/polymère 1; viscosité 840 centistokes, équivalent

époxyde 1115.

parties de ces compositions et également des

polymères 2 et 3 sont mélangées avec 1,5 parties d'hexa-

fluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium (solution dans le 2éthyl-1,3-hexanediol), qui est utilisé comme photocatalyseur. On applique ensuite les mélanges à un support en papier kraft revêtu de polyéthylène (PEK), à

une vitesse de 200 pieds par minute, au moyen de techni-

ques de revêtement par gravure offset à 3 rouleaux, bien connues des praticiens, et on fait durcir les revêtements

en les faisant passer par les deux stations de durcisse-

ment à rayons ultraviolets, immédiatement après les avoir

déposés sur le support en mouvement. Un poids de revête-

ment d'environ 0,7 livre par rame (1,1 g/m) est déposé sur le support de PEK. Les revêtements durcis sont vieillis pendant huit jours à la température de la salle, puis stratifiés avec un adhésif sensible à la pression (PSA) réticulable, à solvant porteur, Monsanto Gelva 1753 , un papier pour étiquette étant placé sur la couche

d'adhésif. Des bandes de 2 pouces de largeur de ces stra-

tifiés sont découpées, et on détermine périodiquement, lors du vieillissement des stratifiés dans les conditions ambiantes, la force nécessaire pour séparer la lamelle silicone/support de la lamelle PSA/papier face, à une

vitesse de traction de 400 pouces par minute et à un an-

gle de 180 . Les résultats des essais sont présentés dans

le Tableau 1.

Tableau 1: Mesure de la force de décollage pour des revêtements anti-

adhésifs en silicone Décollage Décollage après 2 Décollage après 4

Revêtement en initial, semaines de vieillis- semaines de vieillis-

silicone g/2 pouces sement, g/2 pouces sement, g/2 pouces Polymère 2 37,5 30,0 30,0 Polymère 3 27,5 27,5 27,5 Composition A 85,0 77,5 77,5 Composition B 22,5 20,0 25,0 Composition C 17,5 17,5 17,5 Composition D 17,5 20,0 17,5 Les revêtements antiadhésifs à base de silicone sont généralement classés comme étant "facilement détachables" ou "difficilement détachables", suivant la force ou le travail nécessaire pour séparer une couche d'adhésif (liée à un papier face ou étiquette) de la couche de silicone placée sur le support antiadhésif. Les systèmes

de revêtements antiadhésifs à base d'époxysilicone dur-

cissables par les rayons UV (polymères + photocatalyseurs

cationiques) conviennent en général bien pour un décol-

lage facile de nombreux adhésifs sensibles à la pression, de type acrylique, ce qui représente un avantage sur la plupart des revêtements antiadhésifs à base de silicone

durcis thermiquement et des revêtements antiadhésifs dur-

cis par rayonnement, à base de silicone à modification

acrylique, compétitifs. Néanmoins, les revêtements anti-

adhésifs à base d'époxysilicone durcis par les rayons UV, provenant de polymères des types 2 et 3, ne permettent pas d'obtenir la séparation très aisée, souhaitée par les utilisateurs, des adhésifs sensibles à la pression de type acrylique, réticulables, les plus agressifs, qui sont de plus en plus demandés pour les applications, sans que soit compromise l'adhérence ultérieure de l'adhésif

sensible à la pression, en contact avec le support anti-

adhésif. La force de décollage la plus élevée enregistrée pour ces compositions est celle relative à la composition A qui présente la teneur en époxy la plus faible. Parmi tous les matériaux testés avec l'adhésif sensible à la pression de type acrylique, très agressif, les mélanges

du polymère 1 de viscosité élevée et du polymère 2 four-

nissent le meilleur décollage, c'est-à-dire le décollage

le plus facile.

On réalise d'autres essais de revêtement en utili-

sant trois mélanges supplémentaires du polymère 1 et du polymère 2: Composition E: mélange 92/8 de polymère 2/polymère 1, Composition F: mélange 88/12 de polymère 2/polymère 1,

Composition G: mélange 84/16 de polymère 2/polymère 1.

On suit les modes opératoires indiqués précédemment

pour évaluer les performances des compositions strati-

fiées, le seul changement étant que l'on utilise un adhé-

sif sensible à la pression acrylique Ashland 1085. Les

résultats sont indiqués dans le Tableau 2.

Tableau 2: Mesure de la force de décollage pour des revêtements anti-

adhésifs en silicone Décollage après 1 Décollage après 4

Revêtement en 1 jour, semaine de vieillis- semaines de vieillis-

silicone g/2 pouces sement, g/2 pouces sement, g/2 pouces Polymère 2 25,0 25,0 35,0 Composition E 20,0 20,0 25,0 Composition F 20,0 20,0 20,0 Composition G 20,0 20,0 20,0 On suit les modes opératoires indiqués précédemment

pour évaluer les performances des compositions strati-

fiées, le seul changement étant que l'on utilise un adhé-

sif sensible à la pression, à base de caoutchouc, Natio-

nal Starch NSRB. Les résultats sont indiqués dans le

Tableau 3.

Tableau 3: Mesure de la force de décollage pour des revêtements antiadhésifs en silicone Décollage après 1 Décollage après 4

Revêtement en 1 jour, semaine de vieillis- semaines de vieillis-

silicone g/2 pouces sement, g/2 pouces sement, g/2 pouces Polymère 2 25,0 30,0 30,0 Composition E 15,0 20,0 20,0 Composition F 10,0 10,0 10,0 Composition G 10,0 10,0 10,0 On voit que la séparation aisée obtenue dans le cas de l'adhésif sensible à la pression Gelva 1753, lorsqu'on utilise des mélanges de faibles quantités de polymère 1 préréticulé de viscosité élevée et de polymère 2, par rapport à celle obtenue lorsqu'on utilise le polymère 2

seul, n'est pas une anomalie liée à cet adhésif particu-

lier. Le phénomène de séparation facile est également observé lorsque les revêtements durcis, constitués de ces

revêtements antiadhésifs, sont appliqués par stratifica-

tion contre un adhésif sensible à la pression acrylique Ashland 1085 ou un adhésif sensible à la pression, à base

de caoutchouc, National Starch.

Les adhésifs sensibles à la pression, utilisés pour la démonstration des propriétés des compositions selon l'invention, peuvent être décrits comme suit:

Monsanto Gelva 1753: adhésif acrylique autoréticu-

lable permanent, agressif, à solvant porteur,

Ashland 1085: adhésif acrylique permanent, agres-

sif, à solvant porteur, National Starch Rubber-Based (NSRB): adhésif à base

de caoutchouc naturel, permanent, à solvant porteur.

Ces adhésifs sont plus ou moins faciles à séparer de revêtements antiadhésifs et l'ordre de facilité est le

suivant: les adhésifs sensibles à la pression, acryli-

ques, réticulables, sont plus difficiles à séparer que les adhésifs sensibles à la pression, acryliques, non

réticulables, qui sont eux-mêmes plus difficiles à sépa-

rer que les adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchouc.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de revêtement à base de silicone, durcissable par les rayons ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un polydialkyl-alkylépoxysiloxane liquide, ayant une viscosité d'environ 10 à environ 2000 centistokes à C, (b) un polydialkyl-alkylépoxysiloxane liquide, à chaine

arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou tri-

alkylsiloxy, préréticulé, ayant une viscosité d'en-

viron 100 à environ 100.000 centistokes à 25 C, et (c) une quantité efficace d'un photocatalyseur constitué d'un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit sel photocatalytique étant choisi parmi les sels des acides hexafluoroantimonique, hexafluoroarsénique,

hexafluorophosphorique et tétrafluoroborique.

2. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le rapport du constituant (a) au consti-

tuant (b) est compris dans l'intervalle allant de 95 par-

ties de (a) pour 5 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25 parties de (b), ladite composition contenant une quantité efficace d'un photocatalyseur constitué d'un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit sel photocatalytique

étant choisi parmi les sels des acides hexafluoroantimo-

nique, hexafluoroarsénique, hexafluorophosphorique et tétrafluoroborique.

3. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le substituant époxy du polydialkyl-alkyl-

époxysiloxane liquide (a) est choisi parmi l'oxyde de 4-

vinylcyclohexène, le monoxyde de vinylnorbornène, le

monoxyde de limonène et le monoxyde de dicyclopentadiène.

4. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le substituant époxy du polydialkyl-alkyl-

époxysiloxane liquide, à chaîne arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkylsiloxy, préréticulé (b) est choisi parmi l'oxyde de 4-vinylcyclohexène, le monoxyde

de vinylnorbornène, le monoxyde de limonène et le mono-

xyde de dicyclopentadiène.

5. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le rapport du constituant (a) au consti-

tuant (b) est compris dans l'intervalle allant de 90 par-

ties de (a) pour 10 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25 parties de (b), ladite composition contenant une quantité efficace d'un photocatalyseur constitué d'un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit sel photocatalytique

étant choisi parmi les sels des acides hexafluoroantimo-

nique, hexafluoroarsénique, hexafluorophosphorique et tétrafluoroborique.

6. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que le rapport du constituant (a) au consti-

tuant (b) est compris dans l'intervalle allant de 85 par-

ties de (a) pour 15 parties de (b) à 75 parties de (a) pour 25 parties de (b), ladite composition contenant une quantité efficace d'un photocatalyseur constitué d'un sel de bis(dodécylphényl)iodonium, ledit sel photocatalytique

étant choisi parmi les sels des acides hexafluoroantimo-

nique, hexafluoroarsénique, hexafluorophosphorique et tétrafluoroborique.

7. Composition selon la revendication 1, caractéri-

sée en ce que l'époxysiloxane liquide, préréticulé (b)

est préparé par réaction en premier lieu d'une vinylsili-

cone liquide, choisie dans le groupe constitué des poly-

diméthylsiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes dimé-

thylvinylsiloxy, des polydiméthyl-méthylvinylsiloxanes à chaîne arrêtée par des groupes diméthylvinylsiloxy, du

tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane et du divinyl-

tétraméthyldisiloxane, avec une silicone à fonction hydrure de silyle, choisie dans le groupe constitué des polydiméthylméthylhydrogénosiloxanes, à chaîne arrêtée

par des groupes diméthylhydrogénosiloxy, des polydi-

méthyl-méthylhydrogénosiloxanes, à chaine arrêtée par des groupes triméthylsiloxy, et du tétraméthyldisiloxane, puis réaction en second lieu des groupes hydrure de silyle qui n'ont pas réagi, provenant de ladite première réaction, avec un composé époxy oléfinique.

8. Composition selon la revendication 7, caractéri-

sée en ce que le composé époxy oléfinique est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de 4-vinylcyclohexène, du monoxyde de vinylnorbornène, du monoxyde de limonène et

du monoxyde de dicyclopentadiène.

9. Composition selon la revendication 8, caractéri-

sée en ce que le substituant époxy du polydialkyl-alkyl-

époxysiloxane liquide, à chaîne arrêtée par des groupes dialkylépoxysiloxy ou trialkylsiloxy, préréticulé (b) est

choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de 4-vinyl-

cyclohexène, du monoxyde de vinylnorbornène, du monoxyde

de limonène et du monoxyde de dicyclopentadiène.