EP3527678B1

EP3527678B1 - Alliage a base d'or et de cuivre, son procede de preparation et son utilisation

Info

Publication number: EP3527678B1
Application number: EP18156884.1A
Authority: EP
Inventors: Fanny LALIRE; Frédéric DIOLOGENT
Original assignee: Richemont International SA
Current assignee: Richemont International SA
Priority date: 2018-02-15
Filing date: 2018-02-15
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2038-02-15
Also published as: EP3527678A1; WO2019158481A1

Description

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un alliage à base d'or et de cuivre. Cet alliage, de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N), peut notamment être utilisé dans les domaines de la joaillerie et de l'horlogerie.

ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE

De tous temps, l'or a été mélangé à d'autres métaux dans le but de modifier ses propriétés. En fonction de la nature du ou des métaux introduits et de leurs quantités, il est notamment possible de moduler la rigidité ou la couleur de l'or.
Ainsi, un alliage comprenant 75 % en masse d'or, 12,5 % de cuivre et 12,5 % d'argent correspond à l'or jaune. Un alliage comprenant 75 % d'or, 20 % de cuivre et 5 % d'agent correspond à l'or rose. Enfin, un alliage (Au750 Pd125 Ag30 Cu95) comprenant par exemple 75 % d'or, 30 % d'argent, 125 % de palladium et 95 % de cuivre correspond à l'or gris.
La couleur de l'alliage peut être déterminée grâce à l'espace de couleur CIE L*a*b*, la CIE étant la Commission internationale de l'éclairage. De manière générale, les alliages d'or rose ou rouge conventionnels (or, argent et cuivre) correspondent aux zones 4N, 5N et 6N de la figure 2.
L'or rose conventionnellement utilisé dans les domaines de l'horlogerie ou de la joaillerie répond à la formule Au750Cu205Ag45 (L* = 86,3 ; a* = 8,8 ; b* = 18,5). Cependant, cet alliage est sujet à un phénomène de décoloration dans le temps en jaunissant. Ce phénomène correspond à la corrosion du cuivre et à l'augmentation de la concentration en métal or en surface de l'alliage.
Des alliages ont été développés afin de remédier à cette problématique.
A titre d'exemple, le document JP 10 245646 décrit un alliage d'or rose 18 carats, comprenant entre 15,0 et 23,0 % en masse de cuivre et entre 0,3 et 5,0 % de palladium.
Le document EP 2 776 597 décrit un alliage d'or rouge 18 carats dépourvu de nickel, de chrome et d'argent. La composition de cet alliage comprend :

75 à 77,5 % d'or,
1,35 et 1,45 % de palladium,
20,1 et 23,8 % de cuivre.

Le document WO 2015/038636 décrit un alliage ne contenant pas d'étain. Cet alliage comprend 12,7 à 14,7 % d'argent, 9,3 à 11,3 % de cuivre, 0,5 à 2 % de palladium, le reste étant de l'or.
Le document GB 2447620 décrit un alliage comprenant de l'or et de l'étain.
Quand bien même les alliages de l'art antérieur présentent les propriétés recherchées dans le domaine de la joaillerie, il existe toujours un besoin de disposer d'un alliage de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N) dont la couleur peut être maintenue dans le temps, avec une faible évolution dans les conditions normales d'utilisation.
La présente invention présente une alternative grâce à la mise au point d'un alliage à base d'or limitant ou supprimant la corrosion du cuivre, et donc le phénomène de décoloration dans le temps.

EXPOSE DE L'INVENTION

Le Demandeur a mis au point un alliage à base d'or permettant de résoudre les problèmes de décoloration des alliages de l'art antérieur grâce à la présence de quantités spécifiques de plusieurs métaux.
Cet alliage est non ternissant et non décolorant dans le temps, ce qui procure un avantage indéniable dans des domaines tels que la joaillerie et l'horlogerie en évitant les retours d'articles liés à cette problématique. L'invention est définie dans les revendications ci-jointes.
Plus précisément, l'alliage selon l'invention a une composition constituée de, en masse par rapport à la masse de l'alliage :

75 % à 77,5 % d'or,
10 % à 24,0 % de cuivre,
0,1 % à 10,0 % d'argent,
0,1 % à 1,1 % de palladium,
0,1 % à 2,0 % d'étain,
2 % ou moins de titane,
0,2 % ou moins d'au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges et d'éventuelles impuretés.

Il s'agit d'un alliage d'or 18 carats, il comprend entre 18 et 18,6 parts en masse d'or pour 24 parts en masse d'alliage.
De manière générale, la couleur d'un matériau peut être définie par ses coordonnées CIE L*a*b* :

la composante L* correspond à la clarté, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
la composante a* représente une gamme de 600 niveaux entre le rouge (+299), le gris (0) et le vert (-300),
la composante b* représente une gamme de 600 niveaux entre le jaune (+299), le gris (0) et le bleu (-300).

Les coordonnées CIE L*a*b* peuvent notamment être obtenues au moyen d'un spectrophotomètre conventionnel, par mesure des propriétés de réflectance en fonction de la longueur d'onde d'illumination.
L'alliage selon l'invention est de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N). Il se situe préférentiellement dans l'une des zones 4N, 5N ou 6N de l'espace de couleur CIE L*a*b*, ou dans une zone intermédiaire entre les zones 4N, 5N ou 6N (figure 2). De manière avantageuse, l'alliage selon l'invention correspond à la zone 5N.
Les zones 4N 5N et 6N sont avantageusement définies selon la norme ISO 8654 et ce, conformément à la pratique de l'homme du métier.
A titre d'exemple, l'alliage selon l'invention peut avoir les coordonnées CIE L*a*b* suivantes :

Au752Cu158Ag78Pd4Sn8 : zone 4N : L* = 90,41 ; a* = 5,72 ; b* = 20,07 ;
Au752Cu210Ag22Pd5Sn11 : zone 5N : L* = 87,24 ; a* = 8,23 ; b* = 17,07 ;
Au752Cu233Ag2Pd10Sn3 : zone 6N : L* = 86,76 ; a* = 9,6 ; b* = 15,7.

Les alliages Au752Cu158Ag78Pd4Sn8, Au752Cu210Ag22Pd5Sn11 et Au752Cu233Ag2Pd10Sn3 correspondent à des modes de réalisation particuliers de l'invention. La quantité de chaque élément est exprimée en dixièmes de pourcentage massique. L'alliage Au752Cu158Ag78Pd4Sn8 est donc constitué de 752 ‰ d'or, 158 %o de cuivre, 78 ‰ d'argent, 4 ‰ de palladium et 8 ‰ d'étain.
Ainsi, outre d'éventuelles infimes quantités assimilables à des impuretés, l'alliage selon l'invention est dépourvu de nickel, de chrome, de niobium, d'hafnium et d'yttrium.
L'alliage selon l'invention peut être constitué d'or, de cuivre, d'argent, de palladium, et d'étain. Dans ce cas, outre d'éventuelles impuretés la somme des pourcentages des métaux or, cuivre, argent, palladium et étain est égale à 100.
L'alliage selon l'invention comprend 2 % ou moins de titane. En d'autres termes, il comprend entre 0 % et 2 % de titane.
Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention peut comprendre du titane, avantageusement entre 0,05 % et 2 % en masse par rapport à la masse de l'alliage, plus avantageusement entre 0,1 % et 2 %, et encore plus avantageusement entre 0,8 et 1,5 %.
L'alliage selon l'invention peut ainsi être constitué d'or, de cuivre, d'argent, de palladium, d'étain, et de titane. Dans ce cas, outre d'éventuelles impuretés, la somme des pourcentages des métaux or, cuivre, argent, palladium, étain et titane est égale à 100.
Le pourcentage massique d'or dans l'alliage est compris entre 75 % et 77,5 % avantageusement entre 75 % et 75,5 %.
Sauf contre-indication, les quantités d'éléments sont exprimées en pourcentage massique ou en part par million en masse (ppm) par rapport à la masse de l'alliage. En d'autres termes, 75 % d'or signifient que pour 100 parts en masse d'alliage, l'alliage comprend 75 parts en masse d'or.
Les plages de valeurs incluent les bornes. Par exemple, la plage de valeurs « entre 75 % et 77,5 % » inclut les valeurs 75 % et 77,5 %. D'autre part, la description divulgue toutes les combinaisons possibles entre les bornes des différentes plages de valeurs. Par exemple, en ce qui concerne la quantité de cuivre, la divulgation des plages 10 % à 24 %, avantageusement 15 % à 22 % inclut notamment les plages 10 % à 15 %, 10 % à 22 %, 15 % à 24% ou 22 % à 24 %.
L'alliage selon l'invention présente une composition homogène. En effet, ses différents éléments sont répartis de manière homogène au sein de l'alliage. Cet alliage comprend nécessairement les cinq éléments suivants : or, cuivre argent, palladium est étain. Il peut comprendre un total de 13 éléments : or, cuivre, argent, palladium, étain, titane, ruthénium, rhénium, fer, iridium, cobalt, vanadium et molybdène.
Le cuivre permet d'obtenir la couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N) de l'alliage. Cependant, comme déjà indiqué, la corrosion dans le temps du cuivre de l'alliage entraine un changement de couleur, l'alliage passant progressivement de la couleur rose/rouge à la couleur jaune.
Le pourcentage massique de cuivre dans l'alliage est compris entre 10 % et 24 % avantageusement entre 15 % et 22 %.
L'argent permet de fixer le cuivre au sein de l'alliage. Cependant, l'argent présente l'inconvénient de blanchir l'alliage, l'éloignant des zones de couleur d'intérêt.
Le pourcentage massique d'argent dans l'alliage est compris entre 0,1 % et 10,0% avantageusement entre 1 % et 4 %.
De manière générale, le palladium permet de limiter ou de stopper la décoloration en agissant sur la corrosion du cuivre. Cependant, il a également un effet blanchissant de l'alliage. Ainsi, une trop grande quantité de palladium peut nuire à l'obtention d'un alliage de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N). Il est donc important de limiter la quantité de palladium (1,1 %) afin de ne pas s'écarter des zones de couleur d'intérêt.
Le pourcentage massique de palladium dans l'alliage est compris entre 0,1 % et 1,1 % avantageusement entre 0,3 % et 0,8 %.
L'étain réduit la corrosion du cuivre mais de manière moins importante que le palladium. En outre, des effets synergétiques entre l'étain et le palladium semblent exister en termes d'optimisation de la résistance à la corrosion. Enfin, l'étain ne présente pas l'effet blanchissant indésirable du palladium.
Le pourcentage massique d'étain dans l'alliage est compris entre 0,1 % et 2,0 % avantageusement entre 0,5 % et 1,5 %.
Ainsi, l'alliage selon l'invention présente un compromis entre l'argent, le palladium et l'étain pour obtenir les propriétés requises non seulement en termes de couleur mais aussi pour une utilisation dans l'horlogerie ou la joaillerie.
La présence optionnelle de titane permet également de diminuer le phénomène de décoloration tout ayant un impact négligeable sur la couleur de l'alliage. Cet effet est observé lorsque le titane représente entre 0,05 % et 2 % en masse de l'alliage, plus particulièrement lorsque le titane représente avantageusement 0,05 à 0,5 % en masse de l'alliage.
Le titane permet de ralentir les cinétiques de mise en ordre dans l'alliage selon l'invention, et ce, afin d'optimiser la stabilité de l'alliage lors des différentes étapes du procédés de fabrication (déformation, traitements thermiques, brasage ...). Cet effet est particulièrement observé lorsque le titane représente entre 0,05 % et 2 % en masse de l'alliage, plus particulièrement lorsque le titane représente avantageusement 1,5 à 2 % en masse de l'alliage.
Aussi, de manière avantageuse, le titane substitue en partie le palladium.
Le Demandeur a noté que le titane, en combinaison avec le palladium et l'étain, ralentit significativement la transformation de mise en ordre de l'alliage selon l'invention.
De manière générale, les éléments titane, étain, indium et germanium freinent le phénomène de décoloration / désalliage (dissolution sélective de certains éléments) existant dans les ors rose et rouge 18 carats.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention comprend, en masse par rapport à la masse de l'alliage :

entre 15 et 22 % de cuivre,
entre 1 et 4 % d'argent,
entre 0,3 et 0,8 % de palladium,
entre 0,5 et 1,5 % d'étain.

L'alliage selon l'invention comprend 0,2 % ou moins d'au moins un élément affineur de grains (Ru, Re, Fe, Ir, Co, V, Mo). En d'autres termes, il comprend entre 0 % et 0,2 % d'au moins un élément affineur de grains.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention peut également comprendre au moins un élément affineur de grains. L'affineur de grains représente 0,2 % ou moins par rapport à la masse de l'alliage, plus avantageusement 0,1 % ou moins. De manière générale, lorsqu'il est présent, l'affineur de grains représente au moins 0,001 % en masse par rapport à la masse de l'alliage (soit 10 ppm). Il s'agit d'un élément choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges. Les éléments comme le ruthénium, le rhénium ou le fer permettent de garantir la finesse du grain, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur.
Ainsi, l'alliage selon l'invention est constitué à 97,8 % en masse ou plus des éléments or, cuivre, argent, palladium et étain. En d'autres termes, l'alliage selon l'invention comprend entre 97,8 % et 100 % en masse des éléments or, cuivre, argent, palladium et étain.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de l'alliage d'or décrit ci-dessus. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes :

a) on prépare un mélange constituée en masse par rapport à la masse totale des métaux :
- entre 75 % et 77,5 % d'or,
- entre 10 % et 24,0 % de cuivre,
- entre 0,1 % et 10,0 % d'argent,
- entre 0,1 % et 1,1 % de palladium,
- entre 0,1 % et 2,0 % d'étain,
- 2 % ou moins de titane, avantageusement entre 0,05 % et 2 %,
- 0,2 % ou moins d'au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges et d'éventuelles impuretés,
b) on met en alliage ce mélange, avantageusement par une mise en température entre 750°C et 1500°C, avantageusement entre 1050°C et 1300°C,
c) on refroidit le mélange mis en solution lors de l'étape b), par exemple par trempe thermique.

Lors de l'étape a), les pourcentages respectifs des métaux correspondent aux pourcentages de l'alliage final. Cette étape est réalisée conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
L'étape b) consiste à fondre les différents métaux de manière à former un mélange homogène. Cette étape est avantageusement réalisée en chauffant le mélange jusqu'à atteindre la température souhaitée. La cinétique de montée en température (°C/minute) n'ayant généralement pas d'importance, la mise en alliage est avantageusement réalisée en creuset, par exemple avec une chauffe par induction.
L'étape c) de refroidissement permet de figer la structure de l'alliage. Elle consiste avantageusement à réaliser une trempe thermique à l'air ou à l'eau.
Quand bien même la trempe à l'air est beaucoup plus lente que la trempe à l'eau, les alliages obtenus selon ces deux voies présentent des propriétés de dureté similaires, ce qui procure un avantage supplémentaire. Ainsi, l'alliage selon l'invention peut être mis en œuvre (déformation, traitement thermique, brasage...) sans que ses propriétés mécaniques et sa couleur ne soient altérés.
L'alliage ainsi obtenu peut ensuite être mis en forme, De manière avantageuse, la mise en forme est réalisée par déformation à froid ou à chaud, puis par usinage, par exemple au moyen d'un outil coupant ou par électro érosion ou au moyen d'un laser.
Selon un autre mode de réalisation, la mise en forme peut être réalisée par fabrication additive. Pour cela, l'alliage est préalablement transformé sous forme de poudre.
Font également partie de la présente invention l'utilisation de cet alliage d'or dans le domaine de la joaillerie ; l'utilisation de cet alliage d'or dans le domaine de l'horlogerie ; les articles de joaillerie comprenant ou étant constitués de cet alliage d'or ; les articles d'horlogerie comprenant ou étant constitués de cet alliage d'or.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.

DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 illustre le changement de couleur d'alliages d'or en fonction du temps lors d'un test à la sueur synthétique.
La figure 2 illustre la couleur d'alliages d'or dans l'espace CIE L*a*b*.
La figure 3 illustre le changement de couleur d'alliages d'or en fonction du temps lors d'un test à la sueur synthétique
La figure 4 illustre l'évolution dans le temps de l'écart de dureté dans le temps après trempe à l'eau et trempe à l'air pour des alliages d'or.
La figure 5 illustre le changement de couleur d'alliages d'or (invention + art antérieur) en fonction du temps lors d'un test au brouillard salin et d'un test à la sueur synthétique.

EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Huit exemples d'alliages selon l'invention ont été préparés. Le tableau 1 regroupe les compositions de ces exemples.

Tableau 1 : Exemples d'alliages selon l'invention, en dixièmes de pourcentage en masse (‰).

Alliage	Couleur	Au ‰	Cu ‰	Ag ‰	Pd ‰	Sn ‰
INV-1	4N	752	170	63	5	10
INV-2	4N	752	158	78	4	8
INV-3	5N	752	210	22	5	11
INV-4	6N	752	235	4	5	4
INV-5	6N	752	233	2	10	3
INV-6	5N	752	210	13	5	20
INV-7	5N	752	210	23,48	4,55	10,02
INV-8	5N	752	210	30	5	2,5

La dureté (mesurée sur les structures brutes de coulée) de ces alliages selon l'invention est similaire, qu'ils aient été obtenus après une trempe thermique ou après une trempe à l'air, ce qui n'est pas toujours le cas des alliages ne correspondant pas à la composition selon l'invention. La figure 4 montre l'écart de dureté (Δ dureté) entre des alliages ayant subi une trempe à l'eau et des alliages ayant subi une trempe à l'air, et ce en fonction du temps.
Ces tests ont permis de mettre en évidence que, contrairement au titane, au palladium, à l'étain et leurs combinaisons, les métaux de type niobium, hafnium et yttrium favorisent l'ordonnancement des alliages. En d'autres termes, l'introduction dans l'alliage selon l'invention de titane et/ou de palladium et/ou d'étain permet de ralentir la cinétique d'organisation des métaux de l'alliage lors de son refroidissement. Cela permet donc de disposer d'un alliage stable, notamment pour les opérations de déformation, de traitements thermiques ou de brasage...
Ces alliages ont été soumis à des tests de vieillissement répertoriés dans le tableau 2. Ces tests de corrosion sont conformes aux conditions normales d'utilisation d'un article de joaillerie ou d'un article d'horlogerie. Ils ont été réalisés sur les structures brutes de coulée.

Pour cela, des pastilles ayant un diamètre de 15 mm et une épaisseur de 2 mm ont été préparées. Pour les tests de couleur, le diamètre est d'au moins 10 mm, ce qui correspond à la taille du capteur.

Tableau 2 : Tests de vieillissement des alliages selon l'invention.

	Chaleur humide	Thioacétamide	Fleur de soufre	Sueur synthétique	Bain ou brouillard salin
Norme	NIHS 96-50 : 2017	NIHS 96-50 : 2017 SN EN ISO 4538 : 1978	NIHS 96-50 : 2017	EN1811	NIHS 96-50 : 2013 SN EN ISO 9227 : 2006
HR	93 ± 5 %	75 %	≥ 95 %	immersion	100 %
Température	40 ± 2 °C	20 ± 5 °C	40 ± 2 °C	37 ± 0,5 °C	35 ± 2 °C
Durée	7 jours	48 heures	48 heures	(*)	15 jours
Autres conditions			Agents soufrés : fleur de soufre	sans tampon pH =3,5-4	Brouillard : NaCl (50 ± 5 g/L)
Observations	après 1, 3 et 7 jours	après 24 et 48 heures	après 24 et 48 heures	après 5, 15 et 50 jours	après 1, 4, 8,11 et 15 jours

(*) L'échantillon est placé dans une roue permettant de l'immerger dans de la sueur synthétique pendant 30 secondes, puis de le sécher pendant 30 secondes à l'air libre. Ce cycle immersion/séchage est maintenu pendant toute la durée du test de vieillissement.

De manière générale, de très faibles changements de couleur ont été observés dans les conditions du tableau 2, ces changements restant nettement inférieurs à ceux observés pour les alliages 5N (Au750Ag45Cu205) de l'art antérieur. Ainsi, l'alliage selon l'invention permet de résoudre les problèmes liés à la décoloration de l'alliage dans les conditions normales d'utilisation.
La figure 5 montre que l'alliage INV-3 du tableau 1 présente un faible changement de couleur dans le temps, par rapport à un alliage conventionnel de formule Au750Ag45Cu205 après un vieillissement de plusieurs jours (sueur synthétique ; bain ou brouillard salin). Le changement de couleur ΔE est obtenu à partir de la formule suivante : $Δ E = {[{(L_{2}^{*} - L_{1}^{*})}^{2} + {(a_{2}^{*} - a_{1}^{*})}^{2} + {(b_{2}^{*} - b_{1}^{*})}^{2}]}^{1 / 2}$
dans laquelle, $L_{1}^{*},$
$a_{1}^{*}$
et $b_{1}^{*}$
sont les coordonnées initiales de l'alliage (t = 0), et $L_{2}^{*},$
$a_{2}^{*}$
et $b_{2}^{*}$
sont les coordonnées de l'alliage au moment de l'observation après vieillissement.
Les figures 1 et 3 montrent le changement de couleur pour des alliages ne faisant pas partie de l'invention.
La figure 1 met en avant la diminution du phénomène de décoloration dans le temps lorsqu'une partie du cuivre est substituée par du palladium. L'effet blanchissant du palladium est mis en avant par la figure 2. En effet, plus l'alliage contient du palladium, plus il s'éloigne de la zone de couleur 6N.
La figure 3 met en avant la diminution du phénomène de décoloration dans le temps en présence de palladium et d'un élément choisi parmi le germanium, l'indium, l'étain et le titane par rapport à un alliage de type Au750Cu205Ag45.

Claims

Alliage ayant une composition constituée de, en masse par rapport à la masse de l'alliage :
- 75% à 77,5 % d'or,

- 10 % à 24,0 % de cuivre,

- 0,1 % à 10,0 % d'argent,

- 0,1 % à 1,1 % de palladium,

- 0,1 % à 2,0 % d'étain,

- 2 % ou moins de titane,

- 0,2 % ou moins d'au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges ; et

- d'éventuelles impuretés.
Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 75 % et 75,5 % d'or.
Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend entre 15 % et 22 % de cuivre.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 % et 4 % d'argent.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,3 % et 0,8 % de palladium.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,5 % et 1,5 % d'étain.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,05 % et 2 % de titane.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alliage est constitué d'or, de cuivre, d'argent, de palladium, et d'étain.
Alliage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage est constitué d'or, de cuivre, d'argent, de palladium, d'étain, et de titane.
Procédé de préparation de l'alliage selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on prépare un mélange constituée de en masse par rapport à la masse totale des métaux :
- entre 75 % et 77,5 % d'or,

- entre 10 % et 24,0 % de cuivre,

- entre 0,1 % et 10,0 % d'argent,

- entre 0,1 % et 1,1 % de palladium,

- entre 0,1 % et 2,0 % d'étain,

- 2 % ou moins de titane,

- 0,2 % ou moins d'au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges, et

- d'éventuelles impuretés ;

b) on met en alliage ce mélange,

c) on refroidit le mélange mis en solution lors de l'étape b).
Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 750°C et 1500°C, avantageusement entre 1050°C et 1300°C.
Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le mélange de l'étape a) comprend entre 0,05 % et 2 % de titane, en masse par rapport à la masse totale des métaux.
Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'étape c) consiste à réaliser une trempe thermique à l'air ou à l'eau.
Utilisation de l'alliage selon l'une des revendications 1 à 9, dans le domaine de l'horlogerie ou de la joaillerie.
Article d'horlogerie ou de joaillerie comprenant ou étant constitué de l'alliage selon l'une des revendications 1 à 9.