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EP4421194A1 - Alliage d'or gris - Google Patents

Alliage d'or gris Download PDF

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Publication number
EP4421194A1
EP4421194A1 EP23158291.7A EP23158291A EP4421194A1 EP 4421194 A1 EP4421194 A1 EP 4421194A1 EP 23158291 A EP23158291 A EP 23158291A EP 4421194 A1 EP4421194 A1 EP 4421194A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
gold alloy
gold
advantageously
sub
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23158291.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lucas HAOND
Baptiste ROUXEL
Gauthier DEPIERRE
Damien GIRAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Priority to EP23158291.7A priority Critical patent/EP4421194A1/fr
Publication of EP4421194A1 publication Critical patent/EP4421194A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a gray gold alloy, comprising at least 750% by weight of gold.
  • This alloy has the advantage of having a low palladium content while having the desired color and good mechanical characteristics.
  • the fields of use of the present invention relate in particular to watchmaking, jewelry, leather goods, writing articles, etc.
  • White gold alloys generally include gold, copper, and other metals that have the ability to whiten gold, such as silver. Some metals such as platinum have been used, but platinum remains expensive and has limited whitening power. Another solution for whitening gold is to treat the surface of the alloy with rhodium (rhodium plating). However, the surface deposit is not very resistant to external stresses and must therefore be renewed regularly.
  • gray gold alloys can include the following whitening elements: nickel (Ni), zinc (Zn) or palladium (Pd).
  • Nickel allows for effective bleaching at a lower cost, but it has the disadvantage of being an allergenic metal. Indeed, some studies show that a part of the world's population (10 to 15%) is affected by nickel allergy. Thus, some recent legislation aims to limit the presence of nickel in articles intended to be in prolonged contact with the skin. The use of nickel in alloys for this purpose is therefore limited, or even excluded.
  • Palladium therefore represents an effective alternative offering a white colour and good mechanical properties in terms of response to deformation and resistance to corrosion.
  • recycling gold alloys containing palladium is not easy and the price of the raw material is fluctuating, its cost can increase drastically in the space of a few months.
  • the document FROM 1 0027 605 describes gray gold alloys having the following compositions (by weight): (A) 74-76% gold, 4 to 14% chromium, 15 to 20% copper and/or silver, with a Cu/Ag ratio of the order of 3/1; (B) 74-76% gold, 4 to 14% chromium, 4 to 8% palladium, 0 to 2% zinc, 3 to 13% copper and/or silver, with a Cu/Ag ratio of the order of 3/1; (C) at least 90% gold, 4 to 8.4% chromium, the remainder being copper and/or silver and optionally additional elements, with a Cu/Ag ratio of the order of 3/1.
  • the document EP 1 178 124 describes a gray gold alloy comprising (by weight) 0.5 to 10% manganese, 0.5 to 8% chromium, optionally up to 14% copper, for example Au 75 Mn 3.5 Cr 1.5 Ga 0.7 Ag 9.3 .
  • this alloy does not comprise palladium.
  • the document EP 1 245 688 describes a gray gold alloy comprising zinc and silver, elements whose combination makes it possible to reduce the quantity of palladium.
  • the document FR 2 764 906 describes a gray gold alloy not containing palladium.
  • the document EP 2 546 371 describes a gray gold alloy comprising (by weight) between 13 and 23% chromium.
  • the present invention relates to a non-magnetic white gold alloy (at least 18 carats) having visual (color), physical (corrosion resistance) and mechanical (hardness) properties suitable for various applications (jewelry, watchmaking, etc.), but also a reduced palladium content.
  • the present invention relates to a gold alloy, its preparation process, but also to a watch, jewelry, leather goods or writing item comprising this gold alloy.
  • the gold alloy according to the present invention is a gray gold alloy. It has mechanical properties, in particular resistance to corrosion and scratches (hardness advantageously greater than 100 Hv, even more advantageously greater than 120 HV) suitable for the intended applications.
  • the alloy comprises an amount of palladium of between 20% and 90% (20 ⁇ ⁇ z ⁇ 90%).
  • the gold alloy does not contain zinc.
  • the amount of grain refiner M 2 is between 0 and 2000 ppm, for example between 10 and 2000 ppm or between 20 and 500 ppm, relative to the weight of the gold alloy, i.e. relative to the total weight of the elements Au, Cu, Pd, Mn, Cr, Ag and M 1 .
  • Iron, indium, gallium and their mixtures may be present in the gold alloy, but in small quantities. Iron and chromium have the ability to whiten gold.
  • the gold alloy according to the invention has a gray color.
  • An alloy whose coordinates a* and b* are close to 0 and whose L* is close to 100 has a white and shiny color.
  • the measurement of L*a*b* coordinates can be implemented using a conventional spectrophotometer.
  • the gold alloy according to the invention has an L* value of between 75 and 90.
  • the gold alloy according to the invention has a value of a* between 0 and 6, preferably between 0 and 4.
  • the gold alloy according to the invention has a b* value of between 3 and 14, even more preferably between 5 and 10.
  • the gold alloy may contain impurities in very small quantities.
  • impurities we mean chemical elements other than gold, copper, palladium, manganese, chromium, silver, iron, indium and gallium. These impurities may include carbon, nitrogen or oxygen for example.
  • very small quantity we mean a quantity less than 500 ppm or 0.5%o, advantageously less than 100 ppm or 0.1%o, advantageously less than 10 ppm or 0.01%o, and even more advantageously 0%o.
  • the quantity of metallic impurities nevertheless remains advantageously less than the quantity of the possible grain refiner when the gold alloy contains them.
  • the gold alloy is made up of gold, copper, palladium and at least one alloying element chosen from manganese, chromium, silver, iron and their mixtures, and optionally at least one grain refiner M 2 .
  • the gold alloy is selected from the group consisting of: Au 752 Cu 75 Pd 60 Mn 85 Cr 28 , Au 752 Cu 45 Pd 60 Mn 85 Cr 28 Ag 30 , Au 752 Cu 81 Pd 60 Mn 77 Ag 30 , Au 752 Cu 71 Pd 60 Mn 67 Ag 30 Fe 20 , Au 752 Cu 128 Pd 80 Mn 30 Fe 10 , Au 752 Cu 95 Pd 60 Mn 57 Cr 6 Ag 30 , Au 752 Cu 128 Pd 90 Cr 20 Fe 10 , and Au 752 Cu 91 Pd 60 Mn 47 Ag 30 Fe 20 .
  • the gold alloy is such that: 750 ⁇ x (Au) ⁇ 770 ⁇ , 50 ⁇ y (Cu) ⁇ 90 %o, 40 ⁇ z (Pd) ⁇ 80 %o, 50 ⁇ t (Mn) ⁇ 90 %o, 0 ⁇ u (Cr) ⁇ 40 %o, 20 ⁇ v (Ag) ⁇ 50 ⁇ , 10 ⁇ w (M 1 ) ⁇ 40 ⁇ , by weight relative to the total weight of the alloy, for example Au 752 Cu 71 Pd 60 Mn 67 Ag 30 Fe 20 .
  • the gold alloy is such that: 750 ⁇ x (Au) ⁇ 770 ⁇ , 75 ⁇ y (Cu) ⁇ 115 %o, 40 ⁇ z (Pd) ⁇ 80 %o, 30 ⁇ t (Mn) ⁇ 100 %o, 0 ⁇ u (Cr) ⁇ 40 %o, 10 ⁇ v (Ag) ⁇ 50 %o, 10 ⁇ w (M 1 ) ⁇ 40, by weight relative to the total weight of the alloy, for example Au 752 Cu 91 Pd 60 Mn 47 Ag 30 Fe 20 .
  • the gold alloy is a gold alloy of at least 18 carats or at least 20 carats, x being advantageously between 750 and 850%o (inclusive values) by weight relative to the total weight of the alloy.
  • the gold alloy according to the invention preferably has a homogeneous composition.
  • the gold alloy may comprise precipitates, for example when a structural hardening by precipitation is carried out (see in particular optional step e) described below).
  • the combination of metals of the gold alloy of the invention gives it a satisfactory hardness for the desired applications (watchmaking, jewelry, etc.). If necessary, the hardness can be improved, for example by means of a work hardening step which may correspond to step c) of the preparation method described below.
  • the gold alloy has a hardness greater than 120 Hv, advantageously between 130 Hv and 700 Hv, for example between 120 Hv and 400 Hv.
  • the gold alloy according to the invention is perfectly suited for use in the luxury industry.
  • the invention also relates to a watch, jewelry, leather goods or writing article which comprises this gold alloy.
  • watchmaking article we mean in particular watch cases, dials, metal watch bracelets, clasps, mechanical parts of a watch movement (balance, bridges, blanks, oscillating weight, etc.)...
  • Jewelry items are items of jewelry and ornaments, such as fashion accessories (cufflinks, money clips, hair clips, etc.).
  • metal elements such as belt buckles, handbag clasps, etc.
  • Writing articles include stationery items, such as pens, letter openers, etc.
  • the timepiece, jewelry, leather goods or writing article that includes the gold alloy is free of metal plating.
  • the gold alloy does not include rhodium plating.
  • the method advantageously comprises steps a), c) and d).
  • step a the respective proportions of the metals correspond to the proportions of the final alloy. This step is carried out conventionally, according to techniques known to those skilled in the art.
  • Step a) consists of mixing and melting the different metals so as to form a homogeneous mixture. This step is advantageously carried out by heating the mixture until the desired temperature is reached (> Tliquidus).
  • alloying is advantageously carried out using an induction furnace, for example.
  • Optional step b) is advantageously carried out at a temperature between 600 and 1000°C, more advantageously between 650 and 900°C.
  • step b) can make it possible to standardize the alloying element composition and ensure homogeneity of the mechanical properties of the alloy through the dissolution and diffusion of the alloying elements in the gold.
  • step c) and the annealing heat treatment according to step d) make it possible to increase the hardness of the alloy.
  • step c) can be repeated several times, advantageously between 1 and 10 times.
  • step d) of annealing is advantageously followed by step d) of annealing.
  • the annealing step d) makes it possible to recrystallize the alloy and to reduce or eliminate any internal stresses following a work hardening step, for example.
  • Annealing step d) may be followed by a cooling step to freeze the alloy structure. This cooling may also be carried out prior to further work hardening according to step c). It advantageously consists of carrying out thermal quenching in air or water. Although air quenching is much slower than water quenching, the alloys obtained using these two methods have similar hardness properties.
  • step d) the various heat treatments (annealing) of step d) are followed by quenching, advantageously with water, in order to avoid hardening during slow cooling which would prevent further work hardening.
  • the method comprises an annealing step d) which can be carried out after step a) (alloying), or after step b) (heat treatment), or after step c) (work hardening). It is advantageously carried out after step c).
  • This annealing makes it possible in particular to reveal the grains of the alloy by relaxing any internal stresses within the alloy.
  • Step d) is advantageously carried out at a temperature between 500 and 900°C, more advantageously between 650 and 800°C.
  • step d) is advantageously between 10 and 120 minutes, more advantageously between 20 and 90 minutes.
  • the alloy obtained following step d) may optionally be subjected to a structural aging or hardening step, in particular by heating.
  • Optional step e) corresponds to structural hardening by precipitation.
  • structural hardening is manifested by the formation of precipitates of various origins within the alloy, either at the grain boundaries or within the grains.
  • Step e) is optional. It can be carried out at a temperature between 150°C and 600°C.
  • Step e) can be carried out under vacuum or under an inert atmosphere, for example under argon or nitrogen.
  • Step e) is mainly used when the alloy is intended for the jewelry sector.
  • step a), b), d) and e the temperature rise kinetics (°C/minute) are generally not important. The person skilled in the art will therefore be able to implement these steps without any difficulty, possibly with the support of his general knowledge.
  • the method advantageously and successively comprises steps a), c) and d).
  • the method successively comprises steps a), c) and d), the method comprising repeating the sequence of steps c) and d), advantageously 1 to 10 times.
  • the alloy obtained at the end of step d) or step e) may be in the form of a semi-finished product, for example a bar, a tube or a plate. It may then be shaped using conventional techniques to form a watch, jewelry, leather goods or writing item according to the invention.
  • the shaping is carried out by cold or hot deformation, then by stamping, cutting, machining, for example by means of a cutting tool or by electro-erosion or by means of a laser.
  • the shaping can be carried out by additive manufacturing.
  • the alloy is first transformed into powder form.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a timepiece or jewelry item from the gold alloy described herein according to conventional methods.
  • Table 1 CIE L*a*b* coordinates of gold alloys Composition of alloys ( ⁇ by weight) L has* b* INV-1 Au 752 Cu 75 Pd 60 Mn 85 Cr 28 79.2 1.5 5.6 INV-2 Au 752 Cu 45 Pd 60 Mn 85 Cr 28 Ag 30 76.7 1.6 6.4 INV-3 Au 752 Cu 81 Pd 60 Mn 77 Ag 30 81.6 2.3 6.9 INV-4 Au 752 Cu 71 Pd 60 Mn 67 Ag 30 Fe 20 81.2 1.9 7.0 INV-5 Au 752 Cu 128 Pd 80 Mn 30 Fe 10 82.6 3.0 8.1 INV-6 Au 752 Cu 95 Pd 60 Mn 57 Cr 6 Ag 30 79.9 2.4 8.2 INV-7 Au 752 Cu 128 Pd 90 Cr 20 Fe 10 82.9 2.2 7.6 INV-8 Au 752 Cu 91 Pd 60 Mn 47 Ag 30 Fe 20 82.6 2.1 8.0 CE-1 Au 75
  • Table 2 lists the Hv hardness values of gold alloys after step a) (as cast) and after step c) (work hardening).
  • Table 2 Hardness (Hv) of gold alloys Composition of alloys ( ⁇ by weight) Hardness (Hv) Raw casting 50% work hardening INV-1 Au 752 Cu 75 Pd 60 Mn 85 Cr 28 156 317 INV-2 Au 752 Cu 45 Pd 60 Mn 85 Cr 28 Ag 30 153 300 INV-3 Au 752 Cu 81 Pd 60 Mn 77 Ag 30 156 280 INV-4 Au 752 Cu 71 Pd 60 Mn 67 Ag 30 Fe 20 159 280 INV-5 Au 752 Cu 128 Pd 80 Mn 3 Fe 10 206 287 INV-6 Au 752 Cu 95 Pd 60 Mn 57 Cr 6 Ag 30 153 277 INV-7 Au 752 Cu 128 Pd 90 Cr 20 Fe 10 157 260 INV-8 Au 752 Cu 91 Pd 60 Mn 47 Ag 30 Fe 20 160 Not measured CE-1 Au 752 Cu 33 Pd
  • the gold alloy according to the invention (examples INV-1 to INV-8) has a higher hardness than the comparative examples CE-1 to CE-3, whether as cast or after a work hardening step.
  • This alloy therefore represents an interesting alternative to alloys comprising more than 120 ⁇ of palladium such as the CE-1 alloy.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage d'or gris de formule Au<sub>x</sub>Cu<sub>y</sub>Pd<sub>z</sub>Mn<sub>t</sub>Cr<sub>u</sub>Ag<sub>v</sub>M<sup>1</sup><sub>w</sub>, dans laquelle, en poids par rapport au poids total de l'alliage :Au : 750 %o ≤ x ≤ 925 ‰,Cu : 30 ‰ ≤ y ≤ 150 ‰,Pd : 20 ‰ ≤ z ≤ 110 ‰,Mn : 0 ‰ ≤ t ≤ 120 ‰,Cr : 0 ‰ ≤ u ≤ 120 ‰,Ag : 0 ‰ ≤ v ≤ 100 ‰,M<sup>1</sup> : 0 ‰ ≤ w ≤ 50 ‰,avec Au+Cu+Pd : 850 ‰ ≤ x+y+z ≤ 985 ‰,Mn+Cr+Ag+M<sup>1</sup> : 5 ‰ ≤ t+u+v+w ≤ 150 ‰,Au+Cu+Pd+Mn+Cr+Ag+M<sup>1</sup> : x+y+z+t+u+v+w = 1000 ‰,M<sup>1</sup> étant choisi dans le groupe constitué du fer, de l'indium, du gallium, et leurs mélanges.La présente invention concerne également un procédé de préparation de cet alliage d'or et son utilisation dans l'horlogerie, la joaillerie, la maroquinerie et les articles d'écriture.

Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage d'or gris, comprenant au moins 750 %o en poids d'or. Cet alliage présente l'avantage d'avoir une faible teneur en palladium tout en ayant la couleur désirée et de bonnes caractéristiques mécaniques.
  • Les domaines d'utilisation de la présente invention concernent notamment l'horlogerie, la joaillerie, la maroquinerie, les articles d'écriture...
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • Les alliages d'or gris (aussi appelé « or blanc ») comprennent généralement de l'or, du cuivre, et d'autres métaux ayant la capacité de blanchir l'or, par exemple de l'argent. Certains métaux comme le platine ont été employés mais ce dernier reste onéreux et présente un pouvoir blanchissant limité. Une autre solution pour blanchir l'or consiste à réaliser un traitement de la surface de l'alliage avec du rhodium (rhodiage). Néanmoins, le dépôt de surface est peu résistant aux contraintes extérieures et doit donc être renouvelé régulièrement.
  • De manière générale, les alliages d'or gris peuvent inclure les éléments blanchissants suivants : nickel (Ni), zinc (Zn) ou palladium (Pd).
  • Le nickel permet un blanchiment efficace à moindre coût mais il présente l'inconvénient d'être un métal allergène. En effet, certaines études montrent qu'une partie de la population mondiale (10 à 15%) est concernée par l'allergie au nickel. Ainsi, certaines législations récentes visent à limiter la présence de nickel dans les articles destinés à être mis en contact prolongé avec la peau. L'utilisation de nickel dans les alliages à cet effet est donc limitée, voire exclue.
  • Le palladium représente donc une alternative efficace offrant une couleur blanche et de bonnes propriétés mécaniques quant à la réponse à la déformation et la résistance à la corrosion. Cependant, le recyclage des alliages d'or contenant le palladium n'est pas aisé et le cours de la matière première est fluctuant, son coût pouvant drastiquement augmenter en l'espace de quelques mois.
  • A titre d'exemple, le document DE 1 0027 605 décrit des alliages d'or gris ayant les compositions suivantes (en poids) : (A) 74-76 % d'or, 4 à 14 % de chrome, 15 à 20 % de cuivre et/ou d'argent, avec un ratio Cu/Ag de l'ordre de 3/1 ; (B) 74-76 % d'or, 4 à 14 % de chrome, 4 à 8 % de palladium, 0 à 2 % de zinc, 3 à 13 % de cuivre et/ou d'argent, avec un ratio Cu/Ag de l'ordre de 3/1 ; (C) au moins 90 % d'or, 4 à 8,4 % de chrome, le reste étant du cuivre et/ou de l'argent et optionnellement des éléments additionnels, avec un ratio Cu/Ag de l'ordre de 3/1. Ce document décrit spécifiquement les alliages suivants (en poids) : Au75Cr6,5Cu13,9Ag4,6, Au75Cr10Cu9Pd6, Au75Cr8Cu7,5Pd6Zn3,5 et Au91,6Cr6,4Cu1Ag1. Lorsqu'ils comprennent du palladium, ces alliages contiennent au moins 8 % de chrome.
  • Le document EP 1 178 124 décrit un alliage d'or gris comprenant (en poids) 0,5 à 10 % de manganèse, 0,5 à 8 % de chrome, optionnellement jusqu'à 14 % de cuivre, par exemple Au75Mn3,5Cr1,5Ga0,7Ag9,3. De manière préférée, cet alliage ne comprend pas de palladium.
  • Le document EP 1 245 688 décrit un alliage d'or gris comprenant du zinc et de l'argent, éléments dont la combinaison permet de diminuer la quantité de palladium.
  • Le document FR 2 764 906 décrit un alliage d'or gris ne comprenant pas de palladium.
  • Le document EP 2 546 371 décrit un alliage d'or gris comprenant (en poids) entre 13 et 23 % de chrome.
  • Les documents EP 3 070 182 et EP 3 339 455 décrivent des alliages d'or gris comprenant (en poids) 15 à 23 % de palladium.
  • Quand bien même les alliages de l'art antérieur peuvent s'avérer satisfaisants, il existe néanmoins un besoin d'alternatives généralement moins onéreuses et moins riches en palladium.
  • La présente invention concerne un alliage d'or gris (au moins 18 carats) amagnétique présentant des propriétés visuelles (couleur), physiques (résistance à la corrosion) et mécaniques (dureté) adaptées à diverses applications (joaillerie, horlogerie...), mais aussi une teneur réduite en palladium.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un alliage d'or, son procédé de préparation, mais aussi un article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant cet alliage d'or.
  • Plus précisément, l'alliage d'or selon la présente invention est un alliage d'or gris. Il présente des propriétés mécaniques, notamment de résistance à la corrosion et aux rayures (dureté avantageusement supérieure à 100 Hv, encore plus avantageusement supérieure à 120 HV) adaptées aux applications visées.
  • L'invention concerne en particulier un alliage d'or de formule AuxCuyPdzMntCruAgvM1 w dans laquelle, en poids par rapport au poids total de l'alliage :
    • Au : 750 %o ≤ x ≤ 925 %o, préférentiellement 752 %o ≤ x ≤ 850 %o,
    • Cu : 30 ‰ ≤ y ≤ 150 %o, par exemple 40 ‰ ≤ y ≤ 130 %o,
    • Pd : 20 %o ≤ z ≤ 110 %o, préférentiellement 40 %o ≤ z ≤ 80 %o,
    • Mn : 0 ‰ ≤ t ≤ 120 %o, par exemple 10 ‰ ≤ t ≤ 120 %o, encore plus préférentiellement 20 ‰ ≤ t < 85 %o,
    • Cr : 0 %o ≤ u ≤ 120 %o, par exemple 0 %o ≤ u ≤ 70 %o,
    • Ag : 0 %o ≤ v ≤ 100 %o, par exemple 0 ‰ ≤ v ≤ 35 %o,
    • M1 : 0 %o ≤ w ≤ 50 %o, par exemple 0 %o ≤ t ≤ 30 %o,
    • avec Au+Cu+Pd : 850 %o ≤ x+y+z ≤ 985 %o,
    • Mn+Cr+Ag+M1 : 5 ‰ ≤ t+u+v+w ≤ 150 %o,
    • avantageusement Pd+Mn : 20 ≤ z+t ≤ 150 %o, en particulier 20 %o ≤ z+t ≤ 140 %o,
    • Au+Cu+Pd+Mn+Cr+Ag+M1 : x+y+z+t+u+v+w = 1000 %o,
    • M1 étant choisi dans le groupe constitué du fer, de l'indium, du gallium, et leurs mélanges.
  • Les plages de valeurs préférentielles ou données à titre d'exemple peuvent être combinées avec les plages de valeurs générales. Ainsi, l'alliage peut comprendre de l'or, à hauteur de 750 ‰ ≤ x ≤ 925 %o, et du palladium, à hauteur de 40 %o ≤ z ≤ 80 %o.
  • De manière avantageuse, l'alliage comprend une quantité de palladium comprise entre 20 %o et 90 %o (20 ‰ ≤ z ≤ 90 %o).
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage comprend une quantité totale de chrome et de manganèse supérieure à 15 ‰ (t + u > 15 ‰).
  • Par « X et/ou Y », on désigne « X », ou « Y », ou « X et Y ».
  • Toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués font également partie de l'invention, qu'il s'agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d'exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 20-110 », préférentiellement 40-80 », impliquent la divulgation des plages « 20-40 », « 20-80 », « 40-110 » et « 80-110 » et des valeurs 20, 40, 80 et 110.
  • Sauf indication contraire, les quantités des éléments d'alliage sont exprimées en poids par rapport au poids total de l'alliage. Par exemple, 1000 grammes d'un alliage comprenant 750 ‰ d'or contient 750 grammes d'or.
  • L'alliage d'or ne comprend pas de zinc.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alliage d'or peut comprendre un affineur de grain M2, par exemple un métal choisi dans le groupe constitué de l'iridium, le rhénium, le vanadium, le molybdène, l'yttrium et leurs mélanges.
  • La quantité d'affineur de grain M2 est comprise entre 0 et 2000 ppm, par exemple entre 10 et 2000 ppm ou entre 20 et 500 ppm, par rapport au poids de l'alliage d'or, c'est-à-dire par rapport au poids total des éléments Au, Cu, Pd, Mn, Cr, Ag et M1.
  • Le fer, l'indium, le gallium et leurs mélanges (élément « M1 w »)peuvent être présents dans l'alliage d'or, mais en faible quantité. Le fer et le chrome ont la capacité de blanchir l'or.
  • Comme déjà indiqué, l'alliage d'or selon l'invention présente une couleur grise.
  • La colorimétrie des alliages est mesurée à l'aide de leurs coordonnées CIE L*a*b* dans l'espace CIELAB :
    • la coordonnée L* correspond à la brillance, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
    • la coordonnée a* représente une gamme de 256 niveaux (8 bits) notés par une valeur entière, entre le rouge (+127), le gris (0) et le vert (-128),
    • la coordonnée b* représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le jaune (+127), le gris (0) et le bleu (-128).
  • Un alliage dont les coordonnées a* et b* sont proches de 0 et dont L* est proche de 100 présente une couleur blanche et brillante.
  • La mesure des coordonnées L*a*b* peut être mise en oeuvre à l'aide d'un spectrophotomètre conventionnel.
  • De préférence, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur de L* comprise entre 75 et 90.
  • Avantageusement, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur de a* comprise entre 0 et 6, préférentiellement entre 0 et 4.
  • Préférentiellement, l'alliage d'or selon l'invention présente une valeur de b* comprise entre 3 et 14, encore plus préférentiellement entre 5 et 10.
  • L'alliage d'or peut contenir des impuretés en très faible quantité. Par « impuretés » on désigne des éléments chimiques différents de l'or, du cuivre, du palladium, du manganèse, du chrome, de l'argent, du fer, de l'indium et du gallium. Ces impuretés peuvent comprendre du carbone, de l'azote ou de l'oxygène par exemple. Par « très faible quantité », on désigne une quantité inférieure à 500 ppm ou 0,5 %o, avantageusement inférieure à 100 ppm ou 0, 1 %o, avantageusement inférieure à 10 ppm ou 0,01 %o, et encore plus avantageusement 0 %o. La quantité d'impuretés métalliques reste néanmoins avantageusement inférieure à la quantité de l'éventuel affineur de grain lorsque l'alliage d'or en contient.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est constitué d'or, de cuivre, de palladium et d'au moins un élément d'alliage choisi parmi le manganèse, le chrome, l'argent, le fer et leurs mélanges, et optionnellement d'au moins un affineur de grains M2.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est choisi dans le groupe constitué de : Au752Cu75Pd60Mn85Cr28, Au752Cu45Pd60Mn85Cr28Ag30, Au752Cu81Pd60Mn77Ag30, Au752Cu71Pd60Mn67Ag30Fe20, Au752Cu128Pd80Mn30Fe10, Au752Cu95Pd60Mn57Cr6Ag30, Au752Cu128Pd90Cr20Fe10, et Au752Cu91Pd60Mn47Ag30Fe20.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 40 ≤ y (Cu) ≤ 115 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 50 ≤ t (Mn) ≤ 100 %o, 10 ≤ u (Cr) ≤ 40 %o, 0 ≤ v (Ag) ≤ 10 %o, w (M1) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu75Pd60Mn85Cr28.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 40 ≤ y (Cu) ≤ 65 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 50 ≤ t (Mn) ≤ 100 %o, 10 ≤ u (Cr) ≤ 40 %o, 10 ≤ v (Ag) ≤ 40 %o, w (M1) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu45Pd60Mn85Cr28Ag30.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 60 ≤ y (Cu) ≤ 100 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 55 ≤ t (Mn) ≤ 95 %o, 10 ≤ v (Ag) ≤ 50 %o, u (Cr) = w (M1) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu81Pd60Mn77Ag30.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 50 ≤ y (Cu) ≤ 90 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 50 ≤ t (Mn) ≤ 90 %o, 0 ≤ u (Cr) ≤ 40 %o, 20 ≤ v (Ag) ≤ 50 ‰, 10 ≤ w (M1) ≤ 40 ‰, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu71Pd60Mn67Ag30Fe20.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 110 ≤ y (Cu) ≤ 150 %o, 60 ≤ z (Pd) ≤ 100 %o, 10 ≤ t (Mn) ≤ 50 %o, 1 ≤ w (M1) ≤ 30 %o, u (Cr) = v (Ag) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu128Pd80Mn30Fe10.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 75 ≤ y (Cu) ≤ 115 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 30 ≤ t (Mn) ≤ 70 %o, 1 ≤ u (Cr) ≤ 25 %o, 10 ≤ v (Ag) ≤ 50 ‰, w (M1) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu95Pd60Mn57Cr6Ag30.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 110 ≤ y (Cu) ≤ 150 %o, 70 ≤ z (Pd) ≤ 110 %o, 1 ≤ u (Cr) ≤ 40 %o, 1 ≤ w (M1) ≤ 30 %o, t (Mn) = v (Ag) = 0, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu128Pd90Cr20Fe10.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'alliage d'or est tel que : 750 ≤ x (Au) < 770 ‰, 75 ≤ y (Cu) ≤ 115 %o, 40 ≤ z (Pd) ≤ 80 %o, 30 ≤ t (Mn) ≤ 100 %o, 0 ≤ u (Cr) ≤ 40 %o, 10 ≤ v (Ag) ≤ 50 %o, 10 ≤ w (M1) ≤ 40, en poids par rapport au poids total de l'alliage, par exemple Au752Cu91Pd60Mn47Ag30Fe20.
  • Avantageusement, l'alliage d'or est un alliage d'or d'au moins 18 carats ou d'au moins 20 carats, x étant avantageusement compris entre 750 et 850 %o (valeurs incluses) en poids par rapport au poids total de l'alliage.
  • L'alliage d'or selon l'invention présente de préférence une composition homogène. Cependant, selon un autre mode de réalisation, l'alliage d'or peut comprendre des précipités, par exemple lorsqu'un durcissement structural par précipitation est réalisé (voir notamment l'étape optionnelle e) décrite ci-après).
  • La combinaison des métaux de l'alliage d'or de l'invention lui confère une dureté satisfaisante pour les applications désirées (horlogerie, joaillerie...). Si cela est nécessaire, la dureté peut être améliorée, par exemple grâce à une étape d'écrouissage pouvant correspondre à l'étape c) du procédé de préparation décrit ci-après.
  • Préférentiellement, l'alliage d'or présente une dureté supérieure à 120 Hv, avantageusement comprise entre 130 Hv et 700 Hv, par exemple entre 120 Hv et 400 Hv.
  • Grâce à ses propriétés esthétiques et mécaniques avantageuses, l'alliage d'or selon l'invention convient parfaitement à une utilisation dans le domaine de l'industrie du luxe. Ainsi, l'invention concerne également un article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture qui comprend cet alliage d'or.
  • Par article d'horlogerie, on désigne notamment les boitiers de montre, les cadrans, les bracelets métalliques de montres, les fermoirs, les pièces mécaniques d'un mouvement horloger (balancier, ponts, ébauches, masse oscillante...)...
  • Par article de joaillerie, on désigne les articles de bijouterie et les ornements, comme les accessoires de mode (boutons de manchette, pince à billet, pince à cheveux...).
  • Par article de maroquinerie, on désigne entre autres les éléments métalliques tels que les boucles de ceinture, les fermoirs de sac à main...
  • Par article d'écriture, on désigne notamment les articles de papeterie, par exemple les stylos, les coupe-papiers...
  • De préférence, l'article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture qui comprend l'alliage d'or est dépourvu de plaquage métallique. Ainsi, dans ces articles, l'alliage d'or ne comprend pas de plaquage au rhodium.
  • L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'alliage d'or qui comprend au moins les étapes successives suivantes :
    1. a) mise en alliage d'un mélange de formule AuxCuyPdzMntCruAgvM1 w dans laquelle, en poids par rapport au poids total de l'alliage :
      • Au : 750 ≤ x ≤ 925 %o, préférentiellement 752 ≤ x ≤ 850 ‰,
      • Cu : 30 ≤ y ≤ 150 %o, par exemple 40 ≤ y ≤ 130 %o,
      • Pd : 20 ≤ z ≤ 110 %o, par exemple 40 ≤ z ≤ 80 %o,
      • Mn : 0 ≤ t ≤ 120 ‰, par exemple 10 ≤ t ≤ 120 %o, encore plus préférentiellement 20 ≤ t ≤ 85 %o,
      • Cr : 0 ≤ u ≤ 120 %o, par exemple 0 ≤ u ≤ 70 %o,
      • Ag : 0 ≤ v ≤ 100 %o, par exemple 0 ≤ v ≤ 35 %o,
      • M1 : 0 ≤ w ≤ 50 %o, par exemple 0 ≤ t ≤ 30 %o,
      • avec Au+Cu+Pd : 850 ≤ x+y+z ≤ 985 %o,
      • Mn+Cr+Ag+M1 : 5 ≤ t+u+v+w ≤ 150 %o,
      • avantageusement Pd+Mn : 20 ≤ z+t ≤ 150 %o, en particulier 20 ≤ z+t ≤ 140 %o,
      • Au+Cu+Pd+Mn+Cr+Ag+M1 : x+y+z+t+u+v+w = 1000 %o,
      • M1 étant choisi dans le groupe constitué du fer, de l'indium, du gallium, et leurs mélanges,
    2. b) optionnellement, traitement thermique (homogénéisation) de l'alliage obtenu à l'étape a),
    3. c) optionnellement, écrouissage de l'alliage issu de l'étape a) ou b),
    4. d) recuit de l'alliage, avantageusement après l'étape c),
    5. e) optionnellement, vieillissement par traitement thermique de l'alliage de l'étape c) ou d).
  • Le procédé comprend avantageusement les étapes a), c) et d).
  • Lors de l'étape a), les proportions respectives des métaux correspondent aux proportions de l'alliage final. Cette étape est réalisée conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • L'étape a) consiste à mélanger et à fondre les différents métaux de manière à former un mélange homogène. Cette étape est avantageusement réalisée en chauffant le mélange jusqu'à atteindre la température souhaitée (> Tliquidus).
  • La cinétique de montée en température (°C/minute) n'ayant généralement pas d'importance, la mise en alliage est avantageusement réalisée par four à induction par exemple.
  • De manière avantageuse, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 800°C et 2000°C, avantageusement entre 1100°C et 1700°C.
  • L'étape optionnelle b) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 600 et 1000°C, plus avantageusement entre 650 et 900°C.
  • La durée de l'étape optionnelle b) est avantageusement comprise entre 10 et 120 minutes, plus avantageusement entre 30 et 90 minutes.
  • En fonction des éléments d'alliage et de leurs quantités, l'étape b) peut permettre d'uniformiser la composition en éléments d'alliage et d'assurer une homogénéité des propriétés mécaniques de l'alliage grâce à la mise en solution et à la diffusion des éléments d'alliage dans l'or.
  • L'écrouissage de l'étape c) et le traitement thermique de recuit selon l'étape d) permettent d'augmenter la dureté de l'alliage. Ces étapes sont réalisées conventionnellement, selon les techniques connues de l'homme du métier.
  • Au cours du procédé, l'étape c) peut être reproduite plusieurs fois, avantageusement entre 1 et 10 fois. Chaque écrouissage est avantageusement suivi de l'étape d) de recuit.
  • Ainsi, le recuit ou les différents recuits de l'étape d), suivant l'écrouissage de l'étape c), permettent) de réinitialiser la microstructure de l'alliage et ainsi d'optimiser l'écrouissage en évitant la formation de fissures.
  • Ainsi, l'étape de recuit d) permet de recristalliser l'alliage et de diminuer ou de supprimer les éventuelles contraintes internes suite à une étape d'écrouissage par exemple.
  • L'étape d) de recuit peut être suivie d'une étape de refroidissement permettant de figer la structure de l'alliage. Ce refroidissement peut également être réalisé préalablement à un nouvel écrouissage selon l'étape c). Elle consiste avantageusement à réaliser une trempe thermique à l'air ou à l'eau. Quand bien même la trempe à l'air est beaucoup plus lente que la trempe à l'eau, les alliages obtenus selon ces deux voies présentent des propriétés de dureté similaires.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les différents traitements thermiques (recuits) de l'étape d) sont suivis d'une trempe, avantageusement à l'eau, afin d'éviter un durcissement lors du refroidissement lent qui empêcherait un nouvel écrouissage.
  • Le procédé selon l'invention peut également comprendre une telle étape de trempe avant et/ou après l'écrouissage de l'étape c), par exemple après l'étape a) et/ou après l'étape b) et/ou après l'étape d).
  • L'écrouissage de l'étape c) correspond à un durcissement par déformation, par exemple par laminage ou par étirage. Il est avantageusement réalisé entre 50 et 99 % de réduction de l'épaisseur, plus avantageusement entre 60 et 95 %. En d'autres termes, l'alliage subit une déformation avantageusement comprise entre 50 et 99 %, plus avantageusement entre 65 et 95 %.
  • L'écrouissage est avantageusement réalisé à la température ambiante, plus avantageusement entre 15°C et 25°C.
  • Le procédé comprend une étape d) de recuit pouvant être réalisée après l'étape a) (mise en alliage), ou après l'étape b) (traitement thermique), ou après l'étape c) (écrouissage). Elle est avantageusement réalisée après l'étape c). Ce recuit permet notamment de faire apparaitre les grains de l'alliage en relaxant les éventuelles contraintes internes au sein de l'alliage.
  • L'étape d) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 500 et 900°C, plus avantageusement entre 650 et 800°C.
  • La durée de l'étape d) est avantageusement comprise entre 10 et 120 minutes, plus avantageusement entre 20 et 90 minutes.
  • L'alliage obtenu à la suite de l'étape d) peut optionnellement être soumis à une étape de vieillissement ou de durcissement structural, notamment par chauffage.
  • L'étape optionnelle e) correspond à un durcissement structural par précipitation. Comme déjà indiqué, le durcissement structural se manifeste par la formation de précipités d'origines diverses au sein de l'alliage, soit aux joints de grains, soit au sein des grains.
  • L'étape e) est optionnelle. Elle peut être réalisée à une température comprise entre 150°C et 600°C.
  • L'étape e) peut être réalisée sous vide ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote.
  • L'étape e) est principalement utilisée lorsque l'alliage est destiné au domaine de la joaillerie.
  • Lors des étapes a), b), d) et e), la cinétique de montée en température (°C/minute) n'a généralement pas d'importance. L'homme du métier saura donc mettre en oeuvre ces étapes sans aucune difficulté, éventuellement à l'appui de ses connaissances générales.
  • Le procédé comprend avantageusement et successivement les étapes a), c) et d). Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend successivement les étapes a), c) et d), le procédé comprenant la répétition de l'enchainement des étapes c) et d), avantageusement 1 à 10 fois.
  • L'alliage obtenu à l'issue de l'étape d) ou de l'étape e), peut se présenter sous la forme d'un produit semi-fini, par exemple une barre, un tube ou une plaque. Il peut ensuite être mis en forme selon les techniques conventionnelles pour former un article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture selon l'invention.
  • De manière avantageuse, la mise en forme est réalisée par déformation à froid ou à chaud, puis par étampage, découpage, usinage, par exemple au moyen d'un outil coupant ou par électro érosion ou au moyen d'un laser.
  • Selon un autre mode de réalisation, la mise en forme peut être réalisée par fabrication additive. Pour cela, l'alliage est préalablement transformé sous forme de poudre.
  • La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article d'horlogerie ou de joaillerie à partir de l'alliage d'or présentement décrit selon les procédés conventionnels.
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
    • EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Différents alliages (tableau 1 ; INV = exemples selon l'invention ; CE = exemples comparatifs) ont été préparés selon les étapes successives suivantes :
    • a) mise en alliage d'un mélange d'or, de cuivre, de palladium et d'au moins un élément d'alliage choisi parmi le manganèse, le chrome, l'argent, le fer et leurs mélanges, par exemple à 1300°C pendant 3 minutes dans un four à induction,
    • c) écrouissage de l'alliage issu de l'étape a), avec un taux de réduction de 50%,
    • d) recuit de l'alliage issu de l'étape c), par exemple à 650 °C pendant 30 minutes, suivi d'un refroidissement rapide (trempe à l'eau).
    Lors de la mise en oeuvre du procédé, les étapes c) et d) peuvent être répétées 1 à 10 fois.
  • Le tableau 1 ci-dessous liste les coordonnées CIE L*a*b* des alliages d'or ainsi préparés. Tableau 1 : Coordonnées CIE L*a*b* des alliages d'or
    Compositions des alliages (‰ en poids) L a* b*
    INV-1 Au752Cu75Pd60Mn85Cr28 79,2 1,5 5,6
    INV-2 Au752Cu45Pd60Mn85Cr28Ag30 76,7 1,6 6,4
    INV-3 Au752Cu81Pd60Mn77Ag30 81,6 2,3 6,9
    INV-4 Au752Cu71Pd60Mn67Ag30Fe20 81,2 1,9 7,0
    INV-5 Au752Cu128Pd80Mn30Fe10 82,6 3,0 8,1
    INV-6 Au752Cu95Pd60Mn57Cr6Ag30 79,9 2,4 8,2
    INV-7 Au752Cu128Pd90Cr20Fe10 82,9 2,2 7,6
    INV-8 Au752Cu91Pd60Mn47Ag30Fe20 82,6 2,1 8,0
    CE-1 Au752Cu33Pd125Ag90 80,5 1,9 8,6
    CE-2 Au752Cu63Pd125Ag60 80,6 2,0 8,0
    CE-3 Au752Cu93Pd125Ag30 82,2 2,2 7,0
  • Le tableau 2 référence les valeurs de dureté en Hv des alliages d'or après l'étape a) (brut de coulée) et après l'étape c) (écrouissage). Tableau 2 : Dureté (Hv) des alliages d'or
    Compositions des alliages (‰ en poids) Dureté (Hv)
    Brut de coulée Ecrouissage à 50%
    INV-1 Au752Cu75Pd60Mn85Cr28 156 317
    INV-2 Au752Cu45Pd60Mn85Cr28Ag30 153 300
    INV-3 Au752Cu81Pd60Mn77Ag30 156 280
    INV-4 Au752Cu71Pd60Mn67Ag30Fe20 159 280
    INV-5 Au752Cu128Pd80Mn3Fe10 206 287
    INV-6 Au752Cu95Pd60Mn57Cr6Ag30 153 277
    INV-7 Au752Cu128Pd90Cr20Fe10 157 260
    INV-8 Au752Cu91Pd60Mn47Ag30Fe20 160 Non mesuré
    CE-1 Au752Cu33Pd125Ag90 98 180
    CE-2 Au752Cu63Pd125Ag60 105 202
    CE-3 Au752Cu93Pd125Ag30 125 220
  • De manière générale, l'alliage d'or selon l'invention (exemples INV-1 à INV-8) présente une dureté supérieure à celle des exemples comparatifs CE-1 à CE-3, ce que soit en brut de coulée, ou après une étape d'écrouissage. Cet alliage représente donc une alternative intéressante aux alliages comprenant plus de 120 ‰ de palladium tel que l'alliage CE-1.

Claims (15)

  1. Alliage d'or de formule AuxCuyPdzMntCruAgvM1 w, dans laquelle, en poids par rapport au poids total de l'alliage :
    Au : 750 %o ≤ x ≤ 925 %o,
    Cu : 30 %o ≤ y ≤ 150 %o,
    Pd : 20 %o ≤ z ≤ 110 %o,
    Mn : 0 %o ≤ t ≤ 120 %o,
    Cr : 0 %o ≤ u ≤ 120 %o,
    Ag : 0 %o ≤ v ≤ 100 %o,
    M1 : 0 %o ≤ w ≤ 50 %o,
    avec Au+Cu+Pd : 850 %o ≤ x+y+z ≤ 985 %o,
    Mn+Cr+Ag+M1 : 5 ‰ ≤ t+u+v+w ≤ 150 %o,
    Au+Cu+Pd+Mn+Cr+Ag+M1 : x+y+z+t+u+v+w = 1000 %o,
    M1 étant choisi dans le groupe constitué du fer, de l'indium, du gallium, et leurs mélanges.
  2. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or est choisi dans le groupe constitué de : Au752Cu75Pd60Mn85Cr28, Au752Cu45Pd60Mn85Cr28Ag30, Au752Cu81Pd60Mn77Ag30, Au752Cu71Pd60Mn67Ag30Fe20, Au752Cu128Pd80Mn30Fe10, Au752Cu95Pd60Mn57Cr6Ag30, Au752Cu128Pd90Cr20Fe10, et Au752Cu91Pd60Mn47Ag30Fe20.
  3. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    40 ≤ y ≤ 115 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 %o,
    50 ≤ t ≤ 100 %o,
    10 ≤ u <_ 40 %o,
    0 ≤ v <_ 10 ‰,
    w = 0.
  4. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    40 ≤ y ≤ 65 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 %o,
    50 ≤ t ≤ 100 %o,
    10 ≤ u <_ 40 %o,
    10 ≤ v <_ 40 %o,
    w = 0.
  5. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    60 ≤ y ≤ 100 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 %o,
    55 ≤ t ≤ 95 %o,
    10 ≤ v <_ 50 %o,
    u = w = 0.
  6. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    50 ≤ y ≤ 90 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 ‰,
    50 ≤ t ≤ 90 %o,
    0 ≤ u <_ 40 ‰,
    20 ≤ v <_ 50 ‰,
    10 ≤ w ≤ 40 ‰.
  7. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    110 ≤ y ≤ 150 %o,
    60 ≤ z ≤ 100 %o,
    10 ≤ t ≤ 50 ‰,
    1 ≤ w <_ 30 ‰,
    u=v=0.
  8. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    75 ≤ y ≤ 115 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 %o,
    30 ≤ t ≤ 70 %o,
    1 ≤ u <_ 25 ‰,
    10 ≤ v ≤ 50 ‰,
    w=0.
  9. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    75 ≤ y ≤ 115 %o,
    40 ≤ z ≤ 80 %o,
    30 ≤ t ≤ 100 %o,
    0 ≤ u <_ 40 %o,
    10 ≤ v <_ 50 %o,
    10 ≤ w ≤ 40.
  10. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
    750 ≤ x ≤ 770 %o,
    110 ≤ y ≤ 150 %o,
    70 ≤ z ≤ 110 %o,
    1 ≤ u <_ 40 ‰,
    1 ≤ w <_ 30 ‰,
    t=v=0.
  11. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'or présente une quantité x d'or comprise entre 750 %o et 850 %o.
  12. Alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'alliage d'or présente une dureté supérieure à 120 Hv, avantageusement entre 130 Hv et 700 Hv.
  13. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 12.
  14. Article d'horlogerie, de joaillerie, de maroquinerie ou d'écriture comprenant l'alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 12, l'article étant dépourvu de plaquage métallique.
  15. Procédé de préparation d'un alliage d'or, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    a) mise en alliage d'un mélange de formule AuxCuyPdzMntCruAgvM1 w dans laquelle, en poids par rapport au poids total de l'alliage :
    Au : 750 ≤ x ≤ 925 %o,
    Cu : 30 ≤ y ≤ 150 %o,
    Pd : 20 ≤ z ≤ 110 %o,
    Mn : 0 ≤ t <_ 100 %o,
    Cr : 0 ≤ u <_ 70 %o,
    Ag : 0 ≤ v <_ 100 %o,
    M1 : 0 ≤ w ≤ 50 %o,
    avec Au+Cu+Pd : 850 ≤ x+y+z ≤ 985 %o,
    Mn+Cr+Ag+M1 : 5 ≤ t+u+v+w ≤ 150 %o,
    Au+Cu+Pd+Mn+Cr+Ag+M1 : x+y+z+t+u+v+w = 1000 %o,
    M1 étant choisi dans le groupe constitué du fer, de l'indium, du gallium, et leurs mélanges,
    b) optionnellement, traitement thermique de l'alliage obtenu à l'étape a),
    c) optionnellement, écrouissage de l'alliage issu de l'étape a) ou b),
    d) recuit de l'alliage, avantageusement après l'étape c),
    e) optionnellement, vieillissement par traitement thermique de l'alliage de l'étape d).
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