[go: up one dir, main page]

EP1592767A1 - Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat - Google Patents

Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat

Info

Publication number
EP1592767A1
EP1592767A1 EP04707148A EP04707148A EP1592767A1 EP 1592767 A1 EP1592767 A1 EP 1592767A1 EP 04707148 A EP04707148 A EP 04707148A EP 04707148 A EP04707148 A EP 04707148A EP 1592767 A1 EP1592767 A1 EP 1592767A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkali
acid
composition according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04707148A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1592767B1 (de
Inventor
Josef Penninger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32851852&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1592767(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE10351326A external-priority patent/DE10351326A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1592767A1 publication Critical patent/EP1592767A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1592767B1 publication Critical patent/EP1592767B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof
    • D06M15/09—Cellulose ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the present invention relates to detergents or cleaning agents which, as a builder component, have only water-soluble components and contain cellulose derivative which is able to remove dirt and bleach.
  • detergents and cleaning agents In addition to the surfactants that are indispensable for washing or cleaning performance, detergents and cleaning agents normally also contain so-called builder substances, which have the task of supporting the performance of the surfactants by removing hardening agents, i.e. essentially calcium and magnesium ions Eliminate wash liquor so that they do not interact negatively with the surfactants.
  • builder substances which have the task of supporting the performance of the surfactants by removing hardening agents, i.e. essentially calcium and magnesium ions Eliminate wash liquor so that they do not interact negatively with the surfactants.
  • polyphosphates especially trisodium polyphosphate
  • zeolite Na-A Another known example of such builders that improve the primary washing power is zeolite Na-A, which is known to be able to form complexes with calcium ions in particular that their reaction with water hardness-forming anions, especially carbonate, is suppressed to form insoluble compounds.
  • the builders in particular in laundry detergents, are intended to prevent the redeposition of the dirt detached from the fiber or generally from the surface to be cleaned, and also from the reaction of water-hardness-forming cations with water-hardness-forming anions on the cleaned textile or the surface of the insoluble compounds.
  • co-builders usually polymeric polycarboxylates, are usually used, which, in addition to their contribution to the secondary washing ability, advantageously also have a compounding action against the water hardness-forming cations.
  • detergents In addition to the indispensable active ingredients mentioned, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other components that can be summarized under the term washing aids and the different active ingredient groups such as foam regulators, graying inhibitors, bleaches, enzymes and color transfer inhibitors.
  • auxiliaries also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent constituents.
  • Such dirt-releasing substances are often referred to as "soil release” active ingredients or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, "soil repellents".
  • the dirt-releasing effect of methyl cellulose is known from US Pat. No.
  • European patent application EP 0 213 729 discloses the reduced redeposition when using detergents which contain a combination of soap and nonionic surfactant with alkyl-hydroxyalkyl cellulose. Textile treatment agents are known from European patent application EP 0213 730, which contain cationic surfactants and nonionic Ceüuloseether with HLB values of 3.1 to 3.8.
  • the US Pat. No. 4,000,093 discloses detergents which contain 0.1% by weight to 3% by weight of alkyl Ceüulose, hydroxyalkyl cellulose or alkyl-hydroxyalkyl cellulose and 5% by weight to 50% by weight.
  • the surfactant component consists essentially of C 10 - to -C 3 alkyl sulfate and has up to 5 wt .-% C 1 alkyl sulfate and less than 5 wt .-% alkyl sulfate with alkyl radicals of C 1 5 and higher.
  • 4,174,305 discloses detergents which contain 0.1% by weight to 3% by weight of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose or alkyl hydroxyalkyl cellulose and 5% by weight to 50% by weight Contain surfactant, the surfactant component consists essentially of C1.0 to C ⁇ -alkylbenzenesulfonate and has less than 5 wt .-% alkylbenzenesulfonate with alkyl radicals of C 13 and higher.
  • European patent application EP 0 634481 relates to a detergent which contains alkali percarbonate and one or more nonionic cellulose derivatives.
  • the latter expressly disclose only hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and methyl cellulose and, in the context of the examples, the methyl hydroxyethyl cellulose Tylose® MH50, the hydroxypropyl methyl cellulose Methocel® F4M and hydroxybutyl ethyl cellulose.
  • European patent EP 0 271 312 P&G relates to dirt-releasing active substances, among them cellulose alkyl ether and cellulose hydroxyalkyl ether (with DS 1.5 up to 2.7 and molecular weights from 2000 to 100000) such as methyl cellulose and ethyl cellulose, which are to be used with peroxygen bleaching agents in a weight ratio (based on the active oxygen content of the bleaching agent) of 10: 1 to 1:10.
  • a detergent in liquid or granular form is known from European patent EP 0 948 591 Bl, which gives fabrics and textiles that are washed with them, textile appearance advantages such as pill / lint reduction, anti-color fading, improved abrasion resistance and / or increased softness and the 1 to Contains 80 wt .-% surfactant, 1 to 80 wt .-% organic or inorganic builder, 0.1 to 80 wt .-% of a hydrophobically modified nonionic cellulose ether with a molecular weight of 10,000 to 2,000,000, the modification in the Presence of optionally oligomerized (degree of polymerization up to 20) ethyleneoxy or 2-propyleneoxy ether units and of Cs- 24- alkyl substituents and the alkyl substituents are present in amounts of 0.1-5% by weight, based on the cellulose ether material have to be.
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 lists acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and, if appropriate, an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 Ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be used in detergents according to German published patent application DE 33 24 258.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • polyesters which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with ci- until C 4 alkyl groups are end group-capped.
  • European patent specification EP 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95.
  • polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end group-capped by C M alkyl or acyl radicals are known.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil-release polyesters.
  • European patent application EP 357 280 soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-Ca ⁇ glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups.
  • German patent application DE 26 55 551 describes the reaction of such polyesters with polymers containing isocyanate groups and the use of the polymers prepared in this way to prevent dirt from being re-absorbed when washing synthetic fibers.
  • detergents which, as a dirt-releasing polymer, are a reaction product of a polyester with a prepolymer containing terminal isocyanate groups, obtained from a diisocyanate and a hydrophilic nonionic macrodiol.
  • the bleaching agents are particularly important with regard to the strengthening of the washing or cleaning performance in relation to a large number of different types of soiling.
  • Such auxiliaries include substances which support detergent performance in detergents through the oxidative degradation of soils on the textile or those which are in the liquor after detachment from the textile.
  • cleaning agents for hard surfaces Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water with the release of hydrogen peroxide or so-called active oxygen, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the latter compound which is often abbreviated as sodium percarbonate, is the addition compound of hydrogen peroxide with sodium carbonate (empirical formula 2 Na 2 CO 3 '3 H 2 O 2 ).
  • the carbonate salts of the other alkali metals also form H2 ⁇ 2 addition compounds. Due to the storage stability of the alkali percarbonate, which is often perceived as insufficient, in a warm, humid environment and in the presence of other common detergent and cleaning agent components, the alkali percarbonate must normally be stabilized against the loss of active oxygen.
  • An essential principle for stabilization is to surround the alkali percarbonate particles with a shell, which can be of one or more layers. Each coating layer can contain one or more inorganic and / or organic coating components.
  • the invention therefore relates to a builder-containing washing or cleaning agent containing a water-soluble builder block, alkali percarbonate and dirt-releasing cellulose derivative which can be obtained by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose
  • the agent can contain all other ingredients commonly used in detergents or cleaning agents, provided that they do not unreasonably interact negatively with them or with one of them.
  • builder block is intended to express that the agents contain no other builders than those that are water-soluble, that is to say all of the builder substances contained in the agent are summarized in the “block” characterized in this way, the quantities being at most Exceptions are made to substances that may be contained in the other ingredients of the agents in small amounts as impurities or stabilizing additives in the commercial manner.
  • agents according to the invention in addition to the alkali percarbonate mentioned, there is no additional bleaching agent, although this is possible if desired.
  • the preferred alkali metal here, as in all other places in the present description, is sodium, although lithium, potassium and rubidium salts can also be used if desired.
  • a second object of the invention is the use of dirt-releasing cellulose derivative, which can be obtained by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose, for enhancing the cleaning performance of detergents containing alkipercarbonate, which have a water-soluble builder block have, when washing textiles that consist in particular of cotton or contain cotton.
  • Another object of the invention is a method for washing textiles, in which an alkalipercarbonate-containing detergent with a water-soluble builder block and a dirt-releasing cellulose derivative, which is obtainable by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose, are used.
  • This method can be carried out manually or, preferably, using a conventional household washing machine. It is possible to use the bleach-containing detergent and the dirt-releasing cellulose derivative at the same time or in succession.
  • the simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent containing bleach, which contains the cellulose derivative which is capable of removing dirt.
  • the washing performance-enhancing effect of the cellulose derivatives to be used according to the invention is particularly pronounced when used repeatedly, that is to say in particular for removing stains from corresponding textiles which had already been washed and / or aftertreated in the presence of the cellulose derivative before they were soiled.
  • the positive aspect described can also be realized by a washing process in which the textile after the actual washing process, which can contain a cellulose derivative mentioned, using a percarbonate-containing detergent with a water-soluble builder block If this can also be free - is carried out, is brought into contact with an aftertreatment agent, for example in the course of a fabric softening step, which contains a cellulose derivative to be used according to the invention. With this procedure, too, the washing performance-enhancing effect of the cellulose derivatives to be used according to the invention occurs during the next washing process, even if, if desired, no detergent with a cellulose derivative mentioned is used again.
  • Preferred cellulose derivatives are those with to Cio groups, in particular Ci to C 3 groups, are alkylated and additionally C 2 to Cio-hydroxyalkyl groups, in particular C 2 - to C 3 hydroxyalkyl groups. These can be obtained in a known manner by reacting cellulose with appropriate alkylating agents, for example alkyl halides or alkyl sulfates, and then reacting with corresponding alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the cellulose derivative contains on average 0.5 to 2.5, in particular 1 to 2, alkyl groups and 0.02 to 0.5, in particular 0.05 to 0.3, hydroxyalkyl groups per anhydroglycol monomer unit.
  • the average molar mass of the cellulose derivatives used according to the invention is preferably in the range from 10,000 D to 150,000 D, in particular from 40,000 D to 120,000 D and particularly preferably in the range from 80,000 D to 110,000 D.
  • the determination of the degree of polymerization or the molecular weight of the slurry detachment - Wealthy cellulose derivative is based on the determination of the intrinsic viscosity of sufficiently dilute aqueous solutions using an Ubbelohde capillary viscometer (capillary 0c). Using a constant [H. Staudinger and F. Reinecke, "About molecular weight determination on cellulose ethers", Liebigs Annalen der Chemie 535, 47 (1938)] and a correction factor [F.
  • the cellulose derivatives used according to the invention are simple to produce and ecologically and toxicologically harmless. They lead to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic stains on cotton or cotton-containing fabrics than is the case with compounds of the FaU known hitherto for this purpose. Alternatively, significant amounts of surfactants can be saved while maintaining the ability to remove fat.
  • the use according to the invention can take place in the course of a washing process in such a way that alkali percarbonate and the cehulose derivative are added to a detergent-containing liquor, and the cehulose derivative is separately added to a bleaching and detergent-containing liquor adds or preferably introduces the cellulose derivative into the liquor as part of a detergent according to the invention.
  • the post-treatment process for the laundry can accordingly be carried out by adding the cellulose derivative separately to the rinsing liquor which is used after the washing step using a percarbonate-containing detergent with a water-soluble builder block, or as a component of the post-washing agent, in particular a fabric softener.
  • said percarbonate-containing detergent with a water-soluble builder block can also contain a cellulose derivative to be used according to the invention, but can also be free of this.
  • the laundry post-treatment agent mentioned may also contain a percarbonate and / or water-soluble builder block, but may also be free of and / or these.
  • the alkali percarbonate contained in the agents according to the invention is preferably used in the form of coated alkali percarbonate particles which have an alkali percarbonate core which can be produced by any manufacturing process and can also contain stabilizers known per se, such as magnesium salts, silicates and phosphates.
  • the manufacturing processes customary in practice are, in particular, so-called crystallization processes and fluidized bed spray granulation processes. In the crystallization process, hydrogen peroxide and alkali carbonate are converted to alkali percarbonate in the aqueous phase and the latter is separated from the aqueous mother liquor after crystallization.
  • alkali percarbonate produced by a method comprising contacting solid alkali carbonate or a hydrate thereof with an aqueous hydrogen peroxide solution and drying may be the core of the alkali percarbonate particles.
  • An alkali percarbonate particularly preferably contained in the agents according to the invention is particulate and has at least two coating layers, an innermost layer containing at least one hydrate-forming inorganic salt and an outer layer of alkali silicate.
  • the outer layer of alkali silicate can be either the outermost layer of an envelope comprising at least two layers or a layer which is not the innermost layer located directly on the alkali percarbonate, which in turn can be overlaid by one or more layers.
  • agents according to the invention contain a water-soluble broth block.
  • water-soluble should be understood to mean that the builder block dissolves to a residue of at least 3 g / 1, in particular at least 6 g / 1, in water of pH 7 at room temperature Use of the detergent containing it under normal washing conditions results in residue-free dissolving.
  • At least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block are contained in the agents according to the invention.
  • This is preferably composed of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and / or alkali carbonate, which can also be replaced at least in part by alkali metal bicarbonate, b) up to 10% by weight of alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 up to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate, the quantities given being based on the obtain all detergents or cleaning agents. This is also good for the following quantities, unless expressly stated otherwise.
  • the water-soluble broth block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a) in a preferred embodiment of compositions according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali metal carbonate, which can be replaced at least in part by alkali metal bicarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. -% to 2.5 wt .-% contain citric acid and / or alkali citrate.
  • component a) is 5% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight of citric acid and / or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate. If both alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are present, component a) has alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5.
  • a preferred embodiment of agents according to the invention contains 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate.
  • Phosphonic acids are also given here Substituted alkylphosphonic acids understood, which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy- and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali salts, such as, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1 -Hydroxyethan- 1, 1 -diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), NjNjN ⁇ N'-ethylenediarnine-tetrakis ⁇ ethylenephosphonic acid) and the acytherten derivatives of phosphorous acid described in German Auslegeschrift DE 11 07 207, which also in any mixtures can be used.
  • alkali salts such as, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1 -Hydr
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, 15% by weight to 35% by weight of alkali metal phosphate, in particular trisodium polyphosphate, are present.
  • Alkali phosphate is the general term for the AU alimetaU (especially sodium and KaHum) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine doors and KaUrin encrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white powders which are very easily soluble in water, which prevent the crystalline water when heated and into the weakly acidic diphosphate (dmatrium hydrogen diphosphate, Na 2 H2P 2 O) at 200 ° C, and at higher temperatures in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass over MadreUsches salt.
  • NaH2PO is acidic; it occurs when phosphoric acid with sodium hydroxide solution is at a pH of 4.5 and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, KaHumbiphosphat, KDP), KH 2 PO, is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° (decomposition with the formation of (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is light soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like “ , water loss at 95 °), 7 moles (density 1 , 68 like "3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, NasPO ⁇ U are colorless , which like a dodecahydrate a density of 1.62 “3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form ( corresponding to 39-40% P 2 O) have a density of 2.536 "3.
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under an alkaline reaction and is evaporated by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when Thomas slag is heated with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P 2 ⁇ 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water).
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na ⁇ O? is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness baths and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K4P2O7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution being at 25 ° 10 , 4.
  • the condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 produces higher molar sodium and potassium phosphates, in which a distinction is made between cyclic representatives, the sodium and potassium metaphosphates, and chain-like types, the sodium and potassium polyphosphates Especially for the latter are a variety of terms in use: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and MadreUsches salt.
  • AUe higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • the technically important pentasodium triphosphate, Na5P3 ⁇ j.o (sodium tripolyphosphate), is a water-free or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO-
  • T (O) (ONa) -O] n --Na that crystallizes with 6 H 2 O. with n 3. Approx. 17 g of the salt free of salt and water dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the manufacture of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaum triphosphate, K 5 P 3 O 10 (KaHum tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolysing sodium trinetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • component e in a preferred embodiment of agents according to the invention, 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid contain.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid contain.
  • the homopolymers of acrylic acid and among them in turn those with an average poppy mass in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard) are particularly preferred.
  • Detergents or cleaning agents which contain a CeUulose derivative or water-soluble Buüderblock or Alkalipercarbonat to be used according to the invention or are used together with this or these or are used in the process according to the invention can also contain other ingredients of such agents which do not undesirably combine with the cellulose derivative essential to the invention, interact with the alkali percarbonate or the water-soluble broth block.
  • the cellulose derivative is preferably incorporated into washing or cleaning agents in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight.
  • CeUulose derivatives of this type with the properties indicated above have a positive effect on the action of certain other detergent and cleaning agent ingredients, and conversely that the action of the tree-active Soü-release CeUulose derivative is additionally enhanced by certain other detergent ingredients.
  • an agent according to the invention used according to the invention or used in the method according to the invention, contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinals Diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinals Diols, fatty acid alkyl est
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Among them, preference is given to those whose content of compounds with longer-chain radicals in the range from 16 to 18 carbon atoms is above 20% by weight.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can also be used.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, AUose, idose, ribose, Include arabinose, xylose and lyxose.
  • the OHgomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of OHomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 12 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is used in agents which contain a so-release active ingredient used according to the invention, are used according to the invention or are used in the process according to the invention, preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25 % By weight, with amounts in the upper part of this range being more likely to be found in liquid detergents and detergent-like detergents preferably containing relatively small amounts of up to 5% by weight.
  • the agents can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight.
  • Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in agents of this type are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a customary sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a customary sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable sulfonate-type anionic surfactants include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated Ci2-C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the agents can also contain betaines and / or cationic surfactants which, if present, are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 7% by weight.
  • the ester quats discussed below are particularly preferred.
  • the agents preferably contain, in addition to the percarbonate, a compound which releases an organic percarboxylic acid under perhydrolysis conditions (i.e. a so-called bleach activator) and / or an already formed organic percarboxylic acid, in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight.
  • a compound which releases an organic percarboxylic acid under perhydrolysis conditions i.e. a so-called bleach activator
  • an already formed organic percarboxylic acid in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight.
  • the optional component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tefraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol uru, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopamideazines, cyanuryl amide, cyanurate urethanes also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose, and cationic nitric acid derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts.
  • N- or O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tefraacet
  • the bleach activators can have been coated or granulated with known substances in order to avoid the interaction with the per compounds during storage, with the aid of carboxymethyl cellulose granulated tetraacetylethylenediamine with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as is the case, for example can be prepared according to the process described in European Patent EP 37 026, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,5,5-triazine, as produced according to the process described in German Patent DD 255 884 and / or trialkylammonium acetonitrile prepared in particle form according to the processes described in international patent applications WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 or WO 02/26927 is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents and cleaning agents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case
  • the detergents can contain other constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include in particular Enzymes, enzyme stabilizers, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical heaters, for example st Wegnecke, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4-, are preferred in agents which contain a CeUulose derivative used according to the invention.
  • solvents which can be used in particular in the case of liquid agents are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the CeUulose derivatives used according to the invention are generally dissolved or in suspended form in such liquid compositions.
  • Any enzymes present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, CeUulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures of these.
  • Protease obtained from microorganisms, such as bacteria or puddles, is primarily suitable. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40 488, DE 2044 161, DE 21 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,623,957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase that can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacgus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384717.
  • EP 468 102 from Pseudomonas species, such as in European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695, from Fusarium species, as described for example in the European patent application EP 130 064, from Rhizopus species, as described, for example, in European patent application EP 117 553, or from Aspergülus species, as described, for example, in European patent application EP 167309.
  • Fusarium species as described for example in the European patent application EP 130 064
  • Rhizopus species as described, for example, in European patent application EP 117 553, or from Aspergülus species, as described, for example, in European patent application EP 167309.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or puddles and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German patent applications DE 31 17250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 and known from international patent applications WO 95/02675 and WO 97/14804 and commercially available under the names CeUuzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • the customary enzyme stabilizers which are optionally present, in particular in liquid agents, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376705 and EP 378 261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as known from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 583,536, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28 865, magnesium salts, such as known from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from the European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 known.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German patent application DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
  • polyester-active dirt-releasing polymers which can be used in addition to the CeUulose derivatives essential to the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer units, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR ⁇ -) a OH, which is also a polymer Diol can contain H- (O- (CHK ⁇ -) a ) bOH.
  • Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures, a a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300.
  • the molar The ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the rest Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, meulitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR ⁇ -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR ⁇ -OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • the polyesters composed as described above can also be end group-closed, alkyl groups with 1 to 22 C atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bonded via ester bonds can be alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids with 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms, are the basis.
  • valeric acid caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleolic acid, oleol acid , Arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms, for example tert.
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxy monocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the dirt-releasing polymers are preferably water-soluble, the term “water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8. So. Preferred polymers have under these conditions however, a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.
  • Preferred laundry aftertreatment agents have a so-called ester quat as the fabric softening active ingredient, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol.
  • ester quat as the fabric softening active ingredient
  • these are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • German patent DE 43 08 794 also discloses a process for the preparation of solid ester quats, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • Ester quats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow the formula (I)
  • R * CO stands for an acykest with 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R x CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H- Group
  • m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats that can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as they occur, for example, when pressure is released from natural fats and oils.
  • Technical C ⁇ / is coconut fatty acids and, in particular, cost-hardened cig / is tallow or palm fatty acids as well as elaidic acid-rich Ci6 / i8 fatty acid cuts are preferably used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters become.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures used of mono-, di- and triesters having a degree of esterification of istismeUchen 1.5 to 1.9 and are derived from technical C ⁇ 6 / I8- tallow or palm fatty acid (iodine value from 0 to 40) from , Quaternized fatty acid triethanolamine esters of the formula (I) in which R !
  • CO for an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms
  • R 2 for R ⁇ O
  • R 3 for hydrogen
  • R 4 for a methyl group
  • m, n and p for 0 and X for methyl sulfate have proven to be particularly advantageous.
  • quaternized ester salts of carboxylic acids with di-ethanol alkyl amines of the formula (II) are also suitable as ester quats,
  • R CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R CO
  • R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ⁇ O for an acyl residue with 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or ⁇ O
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl residues with 1 to 4 carbon atoms
  • esterquats are usually commercially available in the form of 50 to 90 percent by weight alcoholic solutions, which can also be diluted with water, ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.
  • Ester quats are preferably used in amounts of 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 20% by weight, in each case based on the total laundry aftertreatment agent.
  • the laundry aftertreatment agent can additionally contain detergent ingredients listed above, provided that they do not unreasonably interact negatively with the esterquat. It is preferably a liquid, water-containing agent.
  • Solid agents are preferably manufactured in such a way that a tissue containing cellulose derivative which is capable of removing dirt is mixed with other detergent ingredients which are present in solid form, in particular the constituents of the water-soluble broth block.
  • a spray-drying step is preferably used to produce the tissue which contains the cellulose derivative which is capable of removing dirt.
  • Tinopal® DMS-X b 0.2 part by weight
  • the soiled tissues were measured with a Minolta CR 200 and then aged at RT for 7 days. The soiled tissues were then stapled onto towels and washed under the conditions specified above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Bleichrrhttelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlösüchem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
Die vorüegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, die als Builderkompo- nente ledighch wasserlösHche Bestandteile aufweisen und schmutzablösevermögendes Cellulosederivat sowie Bleichmittel enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- beziehungsweise Reimgungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder- substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentüchen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechselwirken. In früherer Zeit sind hierfür sehr erfolgreich Polyphosphate, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, eingesetzt worden. Ein weiteres bekanntes Beispiel für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersubstanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Calciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätzlich sollen die Builder, insbesondere in Textüwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungsweise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwaschvermögen vorteilhafterweise auch eine Kompleiderwirkung gegen die wasserhärtebildenden Kationen aufweisen.
Neben den genannten unverzichtbaren Wirkstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien enthalten Waschmittel in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedhche WirkstofFgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Enzyme und Farbübertra- gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen HilfsstofFen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbe- standteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"- Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl- Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Ceüuloseether mit HLB-Werten von 3,1 bis 3,8 enthalten. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl- Ceüulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im wesentlichen aus C10- bis Cι3-Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% C1 -Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.- % Alkylsulfat mit Alkylresten von C15 und höher aufweist. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 174305 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl- Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im wesentlichen aus C1.0- bis Cπ-Alkylbenzolsulfonat besteht und weniger als 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat mit Alkylresten von C13 und höher aufweist. Die europäische Patentanmeldung EP 0 634481 betrifft ein Waschmittel, das Alkalipercarbonat und ein oder mehrere nichtionische Cellulosederivate enthält. Ausdrücklich offenbart sind unter letzteren lediglich Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose sowie - im Rahmen der Beispiele - die Methyl-hydroxyethylcellulose Tylose® MH50, die Hydroxypropyl-methylcellulose Methocel® F4M und Hydroxybutyl- ethylcellulose. Die europäische Patentschrift EP 0 271 312 P&G) betrifft schmutzablösevermögende Wirkstoffe, unter diesen Cellulosealkylether und Cellulosehydroxyalkylether (mit DS 1,5 bis 2,7 und Molmassen von 2000 bis 100000) wie Methylcellulose und Ethylcellulose, die mit Persauerstofϊbleichmittel im Gewichtsverhältnis (bezogen auf den Aktivsauerstoffgehalt des Bleichmittels) von 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden sollen. Aus der europäischen Patentschrift EP 0 948 591 Bl ist ein Waschmittel in flüssiger oder granulärer Form bekannt, welches Geweben und Textilien, die damit gewaschen werden, Textilaussehensvorteile wie Pill-/Fusselverringerung, Antifarbverblassung, verbesserte Abriebbeständigkeit und/oder verstärkte Weichheit verleiht und das 1 bis 80 Gew.-% Tensid, 1 bis 80 Gew.-% organischen oder anorganischen Builder, 0,1 bis 80 Gew.-% eines hydrophob modifizierten nichtionischen Celluloseethers mit einem Molgewicht von 10 000 bis 2 000 000 enthält, wobei die Modifikation in der Anwesenheit von gegebenenfalls oligomerisierten (Ohgomerisationsgrad bis zu 20) Ethylenoxy- oder 2- Propylenoxy-Ethereinheiten und von Cs-24-Alkylsubstituenten besteht und die Alkylsubstituenten in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Celluloseether- Material, vorhanden sein müssen.
Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die nichtionisches Tensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-te- rephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln sind in der deutschen Patentschrift DE 28 57292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phth säureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil- release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch CM-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephtha- lathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgrappen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-Ca^-Glykol-Einheiten hergestellt. Die deutsche Patentanmeldung DE 26 55 551 beschreibt die Umsetzung derartiger Polyester mit isocyanatgruppenhaltigen Polymeren und die Verwendung der so hergestellten Polymerisate gegen das Wiederaufziehen von Schmutz beim Waschen von synthetischen Fasern. Aus der deutschen Patentschrift DE 28 46 984 sind Waschmittel bekannt, die als schmutzablösevermögendes Polymer ein Umsetzungsprodukt eines Polyesters mit einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymer, erhalten aus einem Diisocyanat und einem hydrophilen nichtionischem Macrodiol, enthalten.
Die Mehrzahl der aus diesem umfangreichen Stand der Technik bekannten Polymere weist den Nachteil auf, daß sie bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aber aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester-Mischgeweben, so daß ein Bedarf nach bei fettigen Anschmutzungen auf derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Polymeren besteht.
Unter den obengenannten WaschhilfsstofFen kommt den Bleichmitteln insbesondere im Hinblick auf die Verstärkung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung gegenüber einer Vielzahl unterschiedlicher Anschmutzungen besondere Bedeutung zu. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören Substanzen, welche in Waschmitteln die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen oder solchen, die sich nach der Ablösung vom Textil in der Flotte befinden, unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid beziehungsweise sogenanntem Aktivsauerstoff lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Bei der letztgenannten Verbindung, die oft auch verkürzt als Natriumpercarbonat bezeichnet wird, handelt es sich um die Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an Natriumcarbonat (empirische Formel 2 Na2CO3 ' 3 H2O2). Auch die Carbonatsalze der übrigen Alkalimetalle bilden H2θ2-Anlagerangsverbindungen aus. Aufgrund der oft als ungenügend empfundenen Lagerstabilität des Alkalipercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart sonstiger üblicher Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten muß das Alkalipercarbonat normalerweise gegen den Verlust von Aktivsauerstoff stabilisiert werden. Ein wesentliches Prinzip zur Stabilisierung besteht darin, die Alkalipercarbonatpartikel mit einer Hülle, die ein- oder mehrschichtig ausgebildet sein kann, zu umgeben. Jede Hüllschicht kann eine oder mehrere anorganische und/oder organische Hüllkomponenten enthalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die schmutzablösevermögende Wirkung von Cellulosederivaten besonders ausgeprägt ist, wenn man sie in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzt, die Alkalipercarbonat enthalten und frei von wasserunlösüchem Buildermaterial sind, das heißt nur wasserlösüchen Builder enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen wasserlöslichen Builderblock, Alkalipercarbonat und schmutzablösevermögendes Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose
Neben Alkalipercarbonat, dem wasserlöslichen Builderblock und dem schmutzablösevermögenden Cellulosederivat kann das Mittel alle weiteren in Waschoder Reinigungsmitteln gebräuchlichen Inhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit diesen oder einem von diesen wechselwirken. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll allerdings ausgedruckt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersub stanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. In bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel ist auch neben dem genannten Alkalipercarbonat kein zusätzliches Bleichmittel enthalten, obzwar dies gewünschtenfalls möglich ist. Bevorzugt sind Mittel, in denen der Anteil an Alkalipercarbonat 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt. Bevorzugtes Alkalimetall ist hier wie auch an allen anderen Stellen der vorliegenden Beschreibung Natrium, obwohl gewünschtenfalls auch Lithium-, Kalium- und Rubidiumsalze eingesetzt werden können.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von alkalipercarbonathaltigen Waschmitteln, die einen wasserlöslichen Builderblock aufweisen, beim Waschen von Textilien, die insbesondere aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein alkalipercarbonathaltiges Waschmittel mit einem wasserlöslichen Builderblock und ein schmutzablösevermögendes Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkyüerung von Cellulose, zum Einsatz kommen. Dieses Verfahren kann manuell oder vorzugsweise mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das bleichmittelhaltige Waschmittel und das schmutzablösevermögende Cellulosederivat gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines bleichmittelhaltigen Waschmittels, welches das schmutzablösevermögende Cellulosederivat enthält, durchführen.
Besonders ausgeprägt ist der waschleistungsverstärkende Effekt der erfmdungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von entsprechenden Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Cellulosederivats gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, daß sich der bezeichnete positive Aspekt auch durch ein Waschverfahren realisieren läßt, bei dem das Textil nach dem eigentlichen Waschvorgang, der mit Hilfe eines percarbonathaltigen Waschmittels mit wasserlöslichemBuilderblock - das ein genanntes Cellulosederivat enthalten kann, aber in diesem Fall auch frei von diesem sein kann - ausgeführt wird, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Cellulosederivat enthält, in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn gewünschtenfalls abermals kein Waschmittel mit einem genannten Cellulosederivat verwendet wird, der waschleistungsverstärkende Effekt der erfmdungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate auf.
Bevorzugte Cellulosederivate sind solche, die mit bis Cio-Gruppen, insbesondere Ci- bis C3-Gruppen alkyliert sind und zusätzlich C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C3-Hydroxyalkylgruppen, tragen. Diese können in bekannter Weise durch Umsetzung von Cellulose mit entsprechenden Alkylierangsmitteln, beispielsweise Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten, und anschließende Umsetzung mit entsprechenden Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind im Cellulosederivat gemittelt 0,5 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 Alkylgruppen und 0,02 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,3 Hydroxyalkylgruppen pro Anhyckoglykosemonomereinheit enthalten. Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäß eingesetzten Cellulosederivate Hegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 D bis 150000 D, insbesondere von 40 000 D bis 120000 D und besonders bevorzugt im Bereich von 80 000 D bis 110 000 D. Die Bestimmung des Polymerisationsgrads beziehungsweise des Molekulargewichts des schrnutzablöse- vermögenden Cellulosederivats basiert auf der Bestimmung der Grenzviskositätszahl an hinreichend verdünnten wäßrigen Lösungen mittels einem Ubbelohde Kapillar- viskosimeter (Kapillare 0c). Unter Verwendung einer Konstanten [H. Staudinger und F. Reinecke, "Über Molekulargewichtsbestimmung an Celluloseethern", Liebigs Annalen der Chemie 535, 47 (1938)] und eines Korrekturfaktors [F. Rodriguez und L. AGoettler, "The Flow of Moderately Concentrated Polymer Solutions in Water", Transactions of the Society of Rheology VHI, 3 17 (1964)] läßt sich hieraus der Polymerisationsgrad sowie unter Einbezug der Substitutionsgrade (DS und MS) das korrespondierende Molekulargewicht berechnen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate sind wie geschildert auf einfachem Wege hersteUbar und ökologisch sowie toxikologisch unbedenklich. Sie führen zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigen Geweben als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der FaU ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man Alkalipercarbonat und das Cehulosederivat einer waschmittelhaltigen Flotte zusetzt, das Cehulosederivat einer bleich- und waschmittelhaltigen Flotte separat zusetzt oder vorzugsweise das Cellulosederivat als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Waschmittels in die Flotte einbringt.
Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines
Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, daß man das Cellulosederivat der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines percarbonathaltigen Waschmittels mit wasserlösHchem Builderblock erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das genannte percarbonathaltige Waschmittel mit wasserlöslichem Builderblock ebenfalls ein erfindungsgemäß zu verwendendes Cellulosederivat enthalten, kann jedoch auch frei von diesem sein. Umgekehrt kann das genannte Wäschenachbehandlungsmittel auch ein Percarbonat und/oder wasserlösHchen Builderblock enthalten, kann jedoch auch frei von diesem und/oder diesen sein.
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Alkalipercarbonat wird vorzugsweise in Form von umhüUten Alkalipercarbonatpartikeln eingesetzt, die einen Alkalipercarbonatkern aufweisen, der nach einem beliebigen Herstellungsverfahren erzeugt worden sein kann und auch an sich bekannte Stabilisatoren, wie Magnesiumsalze, Silikate und Phosphate, enthalten kann. Bei den in der Praxis üblichen HersteUungsverfahren handelt es sich insbesondere um sogenannte Kristallisationsverfahren sowie um Wirbelschicht-Sprühgranulationsverfahren. Bei dem KristaUisationsverfahren werden Wasserstoffperoxid und Alkalicarbonat in wäßriger Phase zu Alkalipercarbonat umgesetzt und letzteres wird nach der Kristallisation von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt. Während in älteren Verfahren Alkalipercarbonat in Gegenwart einer höherer Konzentrationeines Inertsalzes, wie Natriumchlorid, auskristallisiert wurde, sind inzwischen auch Verfahren bekannt, in welchen die Kristallisation auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels erfolgen kann. Beispielhaft wird auf die europäische Patentanmeldung EP 0 703 190 verwiesen. Bei der Wirbelschicht-Sprühgranulationwerden eine wäßrige Wasserstofrperoxidlösung und eine wäßrige AlkaHcarbonatlösung auf Alkalicarbonatkeime, welche sich in einer Wirbelschicht befinden, aufgesprüht und gleichzeitig Wasser verdampft. Das in der Wirbelschicht heranwachsende Granulat wird insgesamt oder in klassierender Weise aus der Wirbelschicht abgezogen. Als Beispiele für ein derartiges HersteUungsverfahren wird auf die internationale Patentanmeldung WO 96/06615 verwiesen. SchließHch kann auch AlkaUpercarbonat, das erzeugt wurde durch ein Verfahren umfassend Kontaktieren von festem Alkalicarbonat oder einem Hydrat desselben mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Trocknen, Kern der Alkalipercarbonatpartikel sein.
Ein in den erfindungsge äßen Mitteln besonders bevorzugt enthaltenes Alkalipercarbonat ist partikelfbrmig und weist mindestens zwei Hüllschichten auf, wobei eine innerste Schicht mindestens ein hydratbildendes anorganisches Salz und eine äußere Schicht AlkaHsilikat enthält. Die äußere AlkaHsilikat enthaltende HüUschicht kann entweder die äußerste Hüllschicht einer mindestens zwei Schichten umfassenden Umhüllung sein oder eine HüUschicht, die nicht die innerste, direkt auf dem Alkalipercarbonat befindliche ist, die ihrerseits von einer Schicht oder mehreren Schichten überlagert sein kann. Obgleich hier wie auch im Stand der Technik von einzelnen Schichten die Rede ist, ist festzuhalten, daß die Bestandteile der übereinanderliegenden Schichten zumindest im Grenzbereich ineinander übergehen können. Diese rnindestens teilweise Durchdringung resultiert daraus, daß beim Beschichten von Alkalipercarbonatpartikeln, welche eine innerste HüUschicht aufweisen, diese zumindest oberflächlich teilweise angelöst wird, wenn eine Lösung, welche eine Hüllkomponente beziehungsweise die Hüllkomponenten einer zweiten HüUschicht enthält, aufgesprüht wird.
Weiteres wesentHches Merkmal erfindungsgemäßer Mittel ist, daß sie einen wasserlöslichen Buüderblock enthalten. Unter dem Begriff „wasserlösHch" soU dabei verstanden werden, daß sich der Buüderblock zu mindestens 3 g/1, insbesondere mindestens 6 g/1 in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsffei löst. Vorzugsweise ist der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Waschmittels bei den üblichen Waschbedingungen ergibt, rückstandsfrei löshch.
Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.- % bis 50 Gew.-% an wasserlösHchem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteüig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% AlkaHsilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gut auch für aUe folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösHche Buüderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
HinsichtHch der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteüig durch Alkalü ydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteüig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalüiydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalüiydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 : 1 auf.
HinsichtHch der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführangsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisüikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
HinsichtHch der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfaUs substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen., wie zum Beispiel Dimethyl- aminomethandiphosphonsäure, 3 -Aminopropan- 1 -hydroxy- 1 , 1 -diphosphonsäure, 1 - Amino-1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure, Arnino- tris(methylenphosphonsäure), NjNjN^N'-Ethylendiarnin-tetrakis^ethylenphosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 beschriebenen acyherten Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
HinsichtHch der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die AU alimetaU- (insbesondere Natrium- und KaHum-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteüe in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteüen bzw. KaUrinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösHche Pulver, die beim Erhitzen das KristaUwasser verHeren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dmatriurnhydrogendiphosphat, Na2H2P2O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und MadreUsches Salz übergehen. NaH2PO reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingesteht und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, KaHumbiphosphat, KDP), KH2PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Büdung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löshch in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristaüines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern" , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P θ über. Dmatriumhydrogenphosphat wird durch NeutraHsation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergesteüt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löshch ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, NasPO^ sind farblose KristaUe, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O ) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergesteUt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließHches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkaHscher Reaktion leicht löshch. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2θ7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion löshche KristaUe. Na^O? entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebüdner und verringert daher die Härte des Wassers. Kahumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und steUt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löshch ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und KaHumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und MadreUsches Salz. AUe höheren Natrium- und KaHumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3θj.o (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der aügemeinen Formel NaO-|T(O)(ONa)-O]n--Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristaUwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der HersteUung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche MetaU- erbindungen (auch Kalkseifen usw.). PentakaHumtriphosphat, K5P3O10 (KaHumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfaUs im Rahmen der vorHegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrünetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3θ10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, KaHumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus KaHumtripolyphosphat und NatriumkaHumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und KaHumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
HinsichtHch der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Mohnasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein erfindungsgemäß zu verwendendes CeUulosederivat beziehungsweise wasserlöslichen Buüderblock beziehungsweise Alkalipercarbonat enthalten oder mit diesem beziehungsweise diesen zusammen verwendet beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können aUe übhchen sonstigen Bestandteüe derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentHchen Cellulosederivat, dem Alkalipercarbonat oder dem wasserlösHchen Buüderblock wechselwirken. Vorzugsweise wird das Cellulosederivat in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Wasch-oder Reinigungsmittel eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige CeUulosederivate mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungs- mittelinhaltsstoffe positiv beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des baumwoUaktiven Soü-release CeUulosederivats durch bestimmte andere Waschmitteün- haltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei synthetischen An- iontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, bei Farbüberfragungsinhibitoren, beispielsweise VinylpyrroHdon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder -Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, und bei Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise anderen, insbesondere anionischen Celluloseethern wie Carboxymethylcellulose, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungs- gemäß zu verwendenden Cellulosederivaten bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält ein erfindungsgemäßes, erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylie- rungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fett- säurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenyl- ethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C- Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteü an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C- Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen. Der Alkoxylierangsgrad der Alkohole Hegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen- oxiden hergesteUt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur HersteUung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichthch des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestem, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergesteUt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglyko- side sind Verbindungen der aügemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre HersteUung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547828 beschrieben. Bei der Gly- kosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, AUose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden OHgomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der OHgomeri- sierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er Hegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesent- üchen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soü- release Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teü dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teüchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweüs bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C- Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alko- holkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergesteUt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy- lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender NeutraHsation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürHchen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C18- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - faUs vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
Die Mittel enthalten vorzugsweise zusätzHch zu dem Percarbonat eine unter Perhydrolysebedingungen eine organische Percarbonsäure abspaltende Verbindung (d.h. einen sogenannten Bleichaktivator) und/oder eine bereits gebildete organische Percarbonsäure, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tefraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- urü, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl- phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrüderivate wie Trimethylammoniumacetonitrü-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit HüUsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuHertes Tetraacetyl- ethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergesteUt werden kann, granuHertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergesteUt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teüchenform konfektioniertes Trialkylamm oniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- und Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
ZusätzHch können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteüe enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteüen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabüisatoren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische AufheUer, beispielsweise Stübendisulfonsäu- rederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes CeUulosederivat enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4-Bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stüben-2,2,-disulfonsäuren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteüe jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfmdungsgemäß verwendeten CeUulosederivate in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, CeUulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Püzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 2044 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacülus- Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384717 beschrieben, aus Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergülus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Püzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen CeUuzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsübHch.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro- panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt. Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, MikrokristaUinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partücelfbrmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
MögHch ist auch die Verwendung einer Kombination aus genanntem baumwoUaktivem schmutzablösevermögendem Cellulosederivat mit einem polyesteraktiven schmutzablöse- vermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfaüs polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung beim Waschen von Textüien. Auch im Rahmen erfindungsgemäßer Mittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Kombinationen aus genanntem baumwoUaktivem schmutzablösevermögendem CeUulosederivat mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer möglich.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzHch zu den erfindungswesentHchen CeUulosederivaten eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestem gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteüe zugängHch sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO- (CHRπ-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHKπ-)a)bOH vorhegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestem sowohl Monomerdioleinheiten -O- (CHRπ-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHRπ-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdiolemheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten Hegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteüung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester Hegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundehegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäure, Trimellithsäure, MeUithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teü der Esterbindungen im Polymer sind, Hegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteüe, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteü an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicar- bonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHRπ-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHRπ-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neo- pentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C- Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petrose- laidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxy- monocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeHegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxy- monocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorHegen. Vorzugsweise Hegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit den CeUulosederivaten verwendet.
Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlösHch, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich" eine LösHchkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soU. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine LösHchkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur HersteUung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestem in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchfuhrt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det, 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), RXagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toü. 109, 77 (1994) erschienen.
In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (I) folgen,
(I)
in der R*CO für einen Acykest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder RxCO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäurβ, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäur , Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürHcher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische Cπ/is-Kokosfettsäuren und insbesondere teügehärtete Cig/is-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche Ci6/i8-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur HersteUung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im HinbHck auf die anwendungstechmschen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stehen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittUchen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Cι6/i8- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolarninestersalze der Formel (I), in der R!CO für einen Acyhest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R^O, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolarninestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diβthanolalkylarninen der Formel (II) in Betracht,
R4 [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2O)nR2] (II)
J in der R CO für einen Acyhest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkykeste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schUeßlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-D ydroxypropyldialkylanιinen der Formel (III) zu nennen,
Rδ O-(CH2CH2O)mOCR1 [R4-N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2θ)nR2] (HI)
in der ^O für einen Acyhest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder ^O, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkykeste mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
HinsichtHch der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (II) und (ILI). ÜbHcherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkohohscher Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkohohschen Lösungsmittel sind.
Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Gewünschtenfalls kann das Wäschenachbehandlungsmittel zusätzHch oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.
Feste Mittel werden vorzugsweise so hergesteUt, daß man ein Teüchen, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat enthält, mit weiteren in fester Form vorhegenden Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere den Bestandteüen des wasserlöslichen Buüderblocks, vermischt. Dabei setzt man zur HersteUung des Teüchens, welches das schmutzablösevermögende Cellulosederivat enthält, vorzugsweise einen Sprühtrocknungsschritt ein. Alternativ ist auch möghch, einen kompaktierenden Compoundierungsschritt zur HersteUung dieses Teilchens und gegebenenfalls auch zur HersteUung des fertigen Mittels einzusetzen.
Beispiel
Ein Waschmittel (VI), enthaltend
ABS 12 Gew.-Teüe
C12/14 Fettalkohol* 7 EO 3 Gew.-Teüe
TAED 2,5 Gew.-Teüe
Percarbonat 13 Gew.-Teüe
Soda 20 Gew.-Teüe
Natriumhydrogencarbonat 5 Gew.-Teüe
Sokalan® CP 5a) 3 Gew.-Teüe Natriumsulfat 27 Gew.-Teüe
Tinopal® DMS-Xb) 0,2 Gew.-Teüe
a) Polymeres Polycarboxylat, HersteUer BASF AG b) Optischer Aufheller, HersteUer Ciba
wurde mit 0,5 Gew.-Teüen Methyl-hydroxy ethylcellulose (DS 1,89; MS 0,15; mittlere Mohnasse 100 000) (Wl) versetzt. Gewebe aus reiner BaumwoUe, veredelter BaumwoUe, und Polyester/BaumwoUe-Mischgewebe 50/50 wurden wie folgt behandelt:
Waschgerät: Miele W 918 Novotronic®
Primärwaschleistung: Einlaugenverfahren Normalprogramm
Waschtemperatur: 40°C
Bestimmung: 5 - fach
Flottenvolumen: 18 1
Wasserhärte: 16°dH
Füllwäsche: 3,5 kg saubere Wäsche
Die Gewebe wurden unangeschmutzt dreimal mit dem jeweils zu testenden Waschmittel unter den oben angegebenen Bedingungen gewaschen und nach jeder Wäsche getrocknet. Nach dem dreimaligen Vorwaschen wurden die Gewebe mit folgenden standardisierten Anschmutzungen mit der Hand angeschmutzt: 0,10 g Lippenstift
0,10 g schwarze Schuhcreme
0,10 g Staub / Hautfett
Die angeschmutzten Gewebe wurden mit einer Minolta CR 200 gemessen und anschließend 7 Tage bei RT gealtert. Danach wurden die angeschmutzten Gewebe auf Handtüchern aufgetackert und unter den oben angegebenen Bedingungen gewaschen.
Die Gewebe wurden getrocknet und erneut mit einer Minolta CR 200 gemessen. Dabei ergaben sich folgende Waschergebnisse (dde- Werte):
Tabelle 1 : BaumwoUe rein
Tabelle 2: BaumwoUe veredelt
Tabelle 3 : BaumwoUe / Polyester
Man erkennt, daß sich bei Einsatz des Waschmittels mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden CeUulosederivat eine deuthch bessere Waschleistung ergibt als bei Einsatz des Mittels, dem das Cellulosederivat fehlt.

Claims

Patentansprüche
1. Buüderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen wasserlöshchen Buüderblock, Alkalipercarbonat und schmutzablösevermögendes Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CeUulosederivat mit Ci- bis Cio-Gruppen, insbesondere Ci- bis C3-Gruppen alkyHert ist und zusätzHch Gabis Cio-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C3-Hydroxyalkylgruppen, trägt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Cellulosederivat gemittelt 0,5 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 Alkylgruppen und 0,02 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,3 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglykose- monomereinheit enthalten sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse des CeUulosederivats im Bereich von 10 000 D bis 150 000 D Hegt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Mohnasse des CeUulosederivats im Bereich von 40 000 D bis 120 000 D, insbesondere von 80 000 D bis 110 000 D Hegt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% des schmutzablösevermögenden Cellulosederivats enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteü an Alkalipercarbonat 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipercarbonat partikelförmig ist und mindestens zwei Hüllschichten aufweist, wobei eine innerste Schicht mindestens ein hydratbüdendes anorganisches Salz und eine äußere Schicht Alkalisilikat enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzHch eine unter Perhydrolysebedingungen eine organische Percarbonsäure abspaltende Verbindung und/oder eine organische Percarbonsäure enthält, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteü des Buüderblocks mindestens 15 Gew.-% beträgt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteü des Buüderblocks bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Buüderblock (A) sich zusammensetzt aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches zumindest anteüig durch Alkalüiydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% AlkaHsilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Buüderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-% enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteüig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% AlkaHcarbonat, welches zumindest anteüig durch Alkalüiydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten sind.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponte a) AlkaHcarbonat und Alkalihydrogencarbonat im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 aufweist.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% AlkaHsilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten ist.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, insbesondere ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäure und/oder deren Alkalisalzen, enthalten ist.
19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d) 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten ist.
20. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente e) 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten ist.
21. Verwendung von schmutzablösevermögendem CeUulosederivat, das erhälthch ist durch AlkyHerung und Hydroxyalkyherung von CeUulose, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln, die Alkalipercarbonat enthalten und einen wasserlöslichen Buüderblock aufweisen, beim Waschen von Textüien, die insbesondere aus BaumwoUe bestehen oder BaumwoUe enthalten.
22. Verfahren zum Waschen von Textüien, bei dem ein alkalipercarbonathaltiges Waschmittel mit einem wasserlöslichen Builderblock und ein schmutzablösevermögendes Cellulosederivat, das erhälthch ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, zum Einsatz kommen.
23. Verfahren zur HersteUung von festen Mitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teilchen, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat enthält, mit weiteren in fester Form vorhegenden Waschmittelinhaltsstoffen vermischt.
24. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zur HersteUung des Teüchens, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat enthält, einen Sprühtrocknungsschritt einsetzt.
25. Verfahren nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zur HersteUung des Teüchens, welches schmutzablösevermögendes CeUulosederivat enthält, einen kompaktierenden Compoundierungsschritt einsetzt.
EP04707148A 2003-02-10 2004-01-31 Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat Revoked EP1592767B1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10305306 2003-02-10
DE10305306 2003-02-10
DE10351326 2003-10-31
DE10351326A DE10351326A1 (de) 2003-02-10 2003-10-31 Bleichmittelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
PCT/EP2004/000875 WO2004069978A1 (de) 2003-02-10 2004-01-31 Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1592767A1 true EP1592767A1 (de) 2005-11-09
EP1592767B1 EP1592767B1 (de) 2007-05-16

Family

ID=32851852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04707148A Revoked EP1592767B1 (de) 2003-02-10 2004-01-31 Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7375072B2 (de)
EP (1) EP1592767B1 (de)
JP (1) JP4519122B2 (de)
AT (1) ATE362511T1 (de)
DE (1) DE502004003835D1 (de)
ES (1) ES2285421T3 (de)
WO (1) WO2004069978A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10351325A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
DE502004001801D1 (de) * 2003-02-10 2006-11-30 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP1592768A2 (de) * 2003-02-10 2005-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
DE502004002541D1 (de) * 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
EP1592765B1 (de) * 2003-02-10 2007-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
EP2135933B1 (de) * 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Waschzusammensetzung
ES2384478T3 (es) * 2008-06-20 2012-07-05 The Procter & Gamble Company Composición para el lavado de ropa
WO2012022034A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric treatment compositions comprising targeted benefit agents
US20140206587A1 (en) * 2011-08-24 2014-07-24 Honggang Chen Benefit agent delivery particles comprising non-ionic polysaccharides
CN103747772B (zh) * 2011-08-24 2016-03-16 荷兰联合利华有限公司 包含非离子多糖的有益剂递送颗粒
EP2747741B1 (de) 2011-08-24 2015-09-09 Unilever PLC Partikel zur pflegemittelverabreichung mit dextran
DE102015205799A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
CN109403036B (zh) * 2018-10-24 2020-01-03 武汉纺织大学 一种用于棉质鞋垫防臭整理液的制备方法及应用
WO2024257963A1 (ko) * 2023-06-13 2024-12-19 주식회사 엘지생활건강 시트형 표백제

Family Cites Families (197)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE255884C (de)
US2016962A (en) 1932-09-27 1935-10-08 Du Pont Process for producing glucamines and related products
US1985424A (en) 1933-03-23 1934-12-25 Ici Ltd Alkylene-oxide derivatives of polyhydroxyalkyl-alkylamides
US2703798A (en) 1950-05-25 1955-03-08 Commercial Solvents Corp Detergents from nu-monoalkyl-glucamines
US2886533A (en) 1956-07-17 1959-05-12 Wyandotte Chemicals Corp Promoted detergent compositions
NL130828C (de) 1959-06-03
CA688539A (en) 1960-11-01 1964-06-09 Colgate-Palmolive Company Solid detergent compositions
FR1419645A (fr) 1963-07-04 1965-12-03 Ici Ltd Traitement de matières textiles
GB1005507A (en) 1963-07-04 1965-09-22 Ici Ltd Improvements in the treatment of synthetic polyamide textile materials
GB1154730A (en) 1965-10-08 1969-06-11 Ici Ltd Improvements in the Laundering of Synthetic Polymeric Textile Materials
US3523088A (en) 1966-12-13 1970-08-04 Procter & Gamble Novel antiredeposition agent and built detergent compositions containing said antiredeposition agent
US3547828A (en) 1968-09-03 1970-12-15 Rohm & Haas Alkyl oligosaccharides and their mixtures with alkyl glucosides and alkanols
DE1940488A1 (de) 1968-09-13 1971-02-11 Godo Shusei Kk Verfahren zur Herstellung von Protease durch Kultivierung von Bakterien
BE755886A (fr) 1969-09-08 1971-03-08 Unilever Nv Enzyme
US3623957A (en) 1970-01-21 1971-11-30 Baxter Laboratories Inc Preparation of microbial alkaline protease by fermentation with bacillus subtilis, variety licheniformis
US3623956A (en) 1970-01-21 1971-11-30 Rapidase Sa Soc Preparation of microbial alkaline protease by fermentation with bacillus subtilis, variety licheniformis
GB1377092A (en) 1971-01-13 1974-12-11 Unilever Ltd Detergent compositions
DE2121397A1 (en) 1971-04-30 1972-11-16 Godo Shusei Kabushiki Kaisha, Tokio Production of alkaline protease from bacillus licheni - formis
BE789801A (fr) 1971-10-12 1973-04-06 Unilever Nv Compositions detergentes
US3985923A (en) 1971-10-28 1976-10-12 The Procter & Gamble Company Process for imparting renewable soil release finish to polyester-containing fabrics
CA989557A (en) 1971-10-28 1976-05-25 The Procter And Gamble Company Compositions and process for imparting renewable soil release finish to polyester-containing fabrics
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
CA1037815A (en) 1973-06-20 1978-09-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Process for the production of solid, pourable washing or cleaning agents with a content of a calcium binding silicate
FR2237960A1 (en) * 1973-07-20 1975-02-14 Unilever Nv Detergent compsns. contg. anti-redeposition agents - comprising mixt. of alkylhydroxyalkyl cellulose and maleic anhydride copolymer
US4174305A (en) 1975-04-02 1979-11-13 The Procter & Gamble Company Alkyl benzene sulfonate detergent compositions containing cellulose ether soil release agents
US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
SE408715B (sv) 1975-07-17 1979-07-02 Berol Kemi Ab Rengoringsmedel innehallande minst en ytaktiv forening och en cellulosaeter
FR2334698A1 (fr) 1975-12-09 1977-07-08 Rhone Poulenc Ind Polyurethannes hydrophiles utilisables dans les compositions detergentes
US4136038A (en) 1976-02-02 1979-01-23 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning compositions containing methyl cellulose ether
GB1534641A (en) * 1977-05-04 1978-12-06 Unilever Ltd Detergent compositions for fabric washing
CH644629A5 (de) 1977-06-23 1984-08-15 Procter & Gamble Detergenskomposition.
DE2857155C3 (de) 1977-06-23 1996-06-13 Procter & Gamble Detergensmittel mit Schaumregulierungssystem
US4127423A (en) 1977-09-13 1978-11-28 Burton, Parsons And Company, Inc. Contact lens cleaning solution
US4116885A (en) 1977-09-23 1978-09-26 The Procter & Gamble Company Anionic surfactant-containing detergent compositions having soil-release properties
FR2407980A1 (fr) 1977-11-02 1979-06-01 Rhone Poulenc Ind Nouvelles compositions anti-salissure et anti-redeposition utilisables en detergence
US4266031A (en) 1978-07-04 1981-05-05 Novo Industri A/S Protease product of reduced allergenicity
US4264738A (en) 1979-08-01 1981-04-28 Stepanov Valentin M Process for purification of proteolytic enzymes
JPS5915573Y2 (ja) 1979-10-31 1984-05-08 株式会社ゴ−ル シリンダ−錠
EP0028865B2 (de) 1979-11-09 1989-03-15 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Homogene, Enzym enthaltende, flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die gesättigte Fettsäuren enthalten
DE3011998C2 (de) 1980-03-28 1982-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
DK187280A (da) 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
GB2094826B (en) 1981-03-05 1985-06-12 Kao Corp Cellulase enzyme detergent composition
GB2095275B (en) 1981-03-05 1985-08-07 Kao Corp Enzyme detergent composition
DE3115644A1 (de) 1981-04-18 1982-11-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "pulverfoermiger entschaeumer fuer waessrige systeme, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung"
CA1190695A (en) 1981-05-14 1985-07-16 George J. Stockburger Anionic textile treating compositions
AU547364B2 (en) 1981-09-16 1985-10-17 Unilever Plc Antifoam composition
EP0080748B1 (de) 1981-11-13 1985-07-10 Unilever N.V. Enzymatische flüssige Reinigungsmittel-Zusammensetzung
US4462922A (en) 1981-11-19 1984-07-31 Lever Brothers Company Enzymatic liquid detergent composition
DE3367617D1 (en) 1982-02-04 1987-01-02 Unilever Plc Process for producing low-sudsing detergent compositions
CA1195323A (en) 1982-04-12 1985-10-15 Leonard F. Vander Burgh Glycosidic surfactants
ZA833292B (en) 1982-05-11 1984-12-24 Unilever Plc Granules containing silicone-based anti-foam and a process for preparing them
JPS58217599A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
JPS591598A (ja) 1982-06-25 1984-01-06 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3324258A1 (de) 1982-07-09 1984-01-12 Colgate-Palmolive Co., 10022 New York, N.Y. Nichtionogene waschmittelzusammensetzung mit verbesserter schmutzauswaschbarkeit
DE3378637D1 (en) 1982-07-27 1989-01-12 Procter & Gamble Liquid detergent compositions comprising coacervate mixture of alkylcellulose and carboxymethylcellulose and method for preparing them
JPS59156282A (ja) 1983-02-25 1984-09-05 Daikin Ind Ltd 新規耐熱性リパーゼおよびその製造法
DK289083A (da) 1983-06-23 1984-12-24 Novo Industri As Lipase, fremgangsmaade til fremstilling deraf og anvendelse deraf
DE3329400A1 (de) 1983-08-13 1985-02-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Vergrauungsverhuetender zusatz fuer phosphatfreie und phosphatarme waschmittel
DE3400008A1 (de) 1984-01-02 1985-07-11 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur verwendung in tensidhaltigen mitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3417649A1 (de) 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
US4636468A (en) 1984-06-25 1987-01-13 Genencor, Inc. Lipolytic enzyme derived from a aspergillus microorganism having an accelerating effect on cheese flavor development
DE3436194A1 (de) 1984-10-03 1986-04-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates
JPS60137938U (ja) 1984-10-06 1985-09-12 タイガー魔法瓶株式会社 ポンプ注液式液体容器
EP0185427B1 (de) 1984-12-21 1992-03-04 The Procter & Gamble Company Blockpolyester und ähnliche Verbindungen, verwendbar als Verschmutzungsentferner in Waschmittelzusammensetzungen
JPS61280274A (ja) 1985-06-05 1986-12-10 Sapporo Breweries Ltd 新規リパ−ゼ
GB8519046D0 (en) 1985-07-29 1985-09-04 Unilever Plc Detergent compositions
GB8519047D0 (en) 1985-07-29 1985-09-04 Unilever Plc Detergent composition
DK154572C (da) 1985-08-07 1989-04-24 Novo Industri As Enzymatisk detergentadditiv, detergent og fremgangsmaade til vask af tekstiler
JPH0697997B2 (ja) 1985-08-09 1994-12-07 ギスト ブロカデス ナ−ムロ−ゼ フエンノ−トチヤツプ 新規の酵素的洗浄剤添加物
US4713194A (en) 1986-04-15 1987-12-15 The Procter & Gamble Company Block polyester and like compounds having branched hydrophilic capping groups useful as soil release agents in detergent compositions
US4711730A (en) 1986-04-15 1987-12-08 The Procter & Gamble Company Capped 1,2-propylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polyesters useful as soil release agents
GB8617255D0 (en) 1986-07-15 1986-08-20 Procter & Gamble Ltd Laundry compositions
GB8618635D0 (en) 1986-07-30 1986-09-10 Unilever Plc Detergent composition
US4810414A (en) 1986-08-29 1989-03-07 Novo Industri A/S Enzymatic detergent additive
DE3633519A1 (de) 1986-10-02 1988-04-14 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen, stabilen schauminhibitor-konzentraten durch kompaktierende granulation
US4945053A (en) 1986-10-28 1990-07-31 Kao Corporation Novel alkaline cellulases and a microorganism for producing the same
JP2530181B2 (ja) 1986-10-31 1996-09-04 花王株式会社 アルカリセルラ―ゼ遺伝子を含むｄｎａ断片並びに該ｄｎａ断片を組み込んだ組換えプラスミド及び組換え微生物
US5108457A (en) 1986-11-19 1992-04-28 The Clorox Company Enzymatic peracid bleaching system with modified enzyme
DE3789940T2 (de) 1986-11-27 1995-02-02 Kao Corp Alkalische Cellulasen und Mikroorganismen, fähig zu ihrer Herstellung.
EP0270974B1 (de) 1986-12-05 1995-04-26 Kao Corporation Alkali-resistente Cellulasen und Mikroorganismen, fähig zu ihrer Herstellung
US4770666A (en) 1986-12-12 1988-09-13 The Procter & Gamble Company Laundry composition containing peroxyacid bleach and soil release agent
GB8629936D0 (en) 1986-12-15 1987-01-28 Procter & Gamble Laundry compositions
US4721580A (en) 1987-01-07 1988-01-26 The Procter & Gamble Company Anionic end-capped oligomeric esters as soil release agents in detergent compositions
TR23614A (tr) * 1987-01-29 1990-04-30 Unilever Nv Camasir oktanli benzin ueretimi
GB8701962D0 (en) * 1987-01-29 1987-03-04 Unilever Plc Detergent composition
GB8708312D0 (en) 1987-04-07 1987-05-13 Unilever Plc Detergent powder composition
DE3719467A1 (de) 1987-06-11 1988-12-29 Hoechst Ag Organisch substituierte ammoniumsilikate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3723826A1 (de) 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
DE3725030A1 (de) 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
DE3854249T2 (de) 1987-08-28 1996-02-29 Novonordisk As Rekombinante Humicola-Lipase und Verfahren zur Herstellung von rekombinanten Humicola-Lipasen.
DE3732947A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Henkel Kgaa Zur verwendung in wasch- und reinigungsmitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
US5240851A (en) 1988-02-22 1993-08-31 Fina Research, S.A. Lipase-producing Pseudomonas aeruginosa strain
BE1001436A3 (fr) 1988-02-22 1989-10-31 Synfina Sa Nouvelle lipase et compositions detergentes en contenant.
JP3079276B2 (ja) 1988-02-28 2000-08-21 天野製薬株式会社 組換え体ｄｎａ、それを含むシュードモナス属菌及びそれを用いたリパーゼの製造法
EP0334462B2 (de) 1988-03-25 2002-04-24 Genencor International, Inc. Molekulare Klonierung und Expression von Genen, die für lipolytische Enzyme kodieren
JP2652871B2 (ja) 1988-04-25 1997-09-10 花王株式会社 アルカリセルラーゼおよびその製造法
GB8810954D0 (en) 1988-05-09 1988-06-15 Unilever Plc Enzymatic detergent & bleaching composition
DE3827534A1 (de) 1988-08-13 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglucosidverbindungen aus oligo- und/oder polysacchariden
SG76454A1 (en) 1988-08-26 2000-11-21 Procter & Gamble Soil release agents having allyl-derived sulfonated end caps
US5576425A (en) 1988-10-05 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the direct production of alkyl glycosides
DE3833780A1 (de) 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
US5049302A (en) 1988-10-06 1991-09-17 Basf Corporation Stable liquid detergent compositions with enchanced clay soil detergency and anti-redeposition properties
CA2006527A1 (en) 1988-12-30 1990-06-30 Martin S. Cardinali Enzymatic liquid detergent compositions
GB8900525D0 (en) 1989-01-10 1989-03-08 Procter & Gamble Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system
GB8900496D0 (en) 1989-01-10 1989-03-08 Procter & Gamble Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system
US5093256A (en) 1989-02-22 1992-03-03 Shen Gwo Jenn Essentially purified, thermostable and alkalophilic lipase from bacillus sp. a30-1 atcc 53841
EP0385401A1 (de) 1989-02-27 1990-09-05 Occidental Chemical Corporation Besondere Mikrobielle Lipasen mit einer Aktivität bei Temperaturen und pH-Werten, die ihnen für die Verwendung in Detergentien Eignung verleiht
US5063160A (en) 1989-03-16 1991-11-05 Olin Corporation Identification, characterization, and method of production of a novel microbial lipase
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
US4950417A (en) 1989-05-01 1990-08-21 Miles Inc. Detergent formulations containing alkaline lipase derived from Pseudomonas plantarii
ES2021900A6 (es) 1989-07-17 1991-11-16 Pulcra Sa Procedimiento de obtencion de tensioactivos cationicos derivados de amonio cuaternario con funcion amino-ester.
ATE187490T1 (de) 1989-08-25 1999-12-15 Henkel Research Corp Alkalisches proteolytisches enzym und verfahren zur herstellung
CA2024966C (en) 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
US5236682A (en) 1989-10-25 1993-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing crystalline sodium silicates having a layered structure
CA2025073C (en) 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4000705A1 (de) 1990-01-12 1991-07-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
WO1991013138A1 (en) 1990-03-02 1991-09-05 The Dow Chemical Company Use of low-viscosity grades of cellulose ethers as lather-enhancing additives
NL9000889A (nl) 1990-04-13 1991-11-01 Dsm Rim Nylon Vof Mengkop voor het mengen van chemisch met elkaar reagerende vloeibare kunststofkomponenten.
JP3112937B2 (ja) 1990-04-14 2000-11-27 カリ―ヒエミー アクチエンゲゼルシヤフト アルカリ性バチルスーリパーゼ、これをコード化するｄｎａ配列およびこのリパーゼを生産するバチルス
HU213940B (en) * 1990-09-28 1997-11-28 Procter & Gamble Poly(hydroxy-alkyl) fatty acid amide surfactants in bleach-containing detergent compositions
GB9021761D0 (en) * 1990-10-06 1990-11-21 Procter & Gamble Detergent compositions
SK21793A3 (en) 1990-10-12 1993-07-07 Procter & Gamble Process for preparing n-alkyl polyhydroxy amines and fatty acid amides therefrom in hydroxy solvents
JP3293636B2 (ja) 1991-01-10 2002-06-17 日本化学工業株式会社 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
US5443750A (en) * 1991-01-16 1995-08-22 The Procter & Gamble Company Detergent compositions with high activity cellulase and softening clays
US5411673A (en) * 1991-02-06 1995-05-02 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach precursor compositions
JP3299763B2 (ja) 1991-02-14 2002-07-08 日本化学工業株式会社 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
DE4107230C2 (de) 1991-03-07 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten
EP0511456A1 (de) 1991-04-30 1992-11-04 The Procter & Gamble Company Flüssiges Reinigungsmittel mit einem aromatischen Boratester zur Inhibierung des proteolytischen Enzyms
DE4134914A1 (de) 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
AU3151293A (en) 1991-12-04 1993-06-28 Procter & Gamble Company, The Liquid laundry detergents with citric acid, cellulase, and boric-diol complex to inhibit proteolytic enzyme
DE4142711A1 (de) 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumdisilikaten
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
US5332518A (en) * 1992-04-23 1994-07-26 Kao Corporation Stable slurry-coated sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same
ES2098484T3 (es) 1992-08-14 1997-05-01 Procter & Gamble Detergentes liquidos que contienen un acido alfa-amino-boronico.
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4308794C1 (de) 1993-03-18 1994-04-21 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von festen Esterquats mit verbesserter Wasserdispergierbarkeit
US5405412A (en) * 1994-04-13 1995-04-11 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising N-acyl caprolactam and alkanoyloxybenzene sulfonate bleach activators
CN1129011A (zh) 1993-07-12 1996-08-14 诺沃挪第克公司 含有两种纤维素酶成分的洗涤剂组合物
DE4323410A1 (de) 1993-07-13 1995-01-19 Henkel Kgaa Schüttfähiges, phosphatfreies Schaumregulierungsmittel
ATE191001T1 (de) * 1993-07-14 2000-04-15 Procter & Gamble Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE4324104C2 (de) * 1993-07-17 1997-03-20 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5902682A (en) * 1993-07-17 1999-05-11 Degussa Aktiengesellschaft Coated sodium percarbonate particles, a process for their preparation and their use
DE4326653A1 (de) 1993-08-09 1995-02-16 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend nichtionische Celluloseether
US5705466A (en) * 1993-08-17 1998-01-06 The Procter & Gamble Company High bulk density granular detergents containing a percarbonate bleach and a powdered silicate
US5445755A (en) * 1994-05-31 1995-08-29 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a peroxidase/accelerator system without linear alkylbenzenesulfonate
US5837666A (en) * 1994-06-30 1998-11-17 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising methyl cellulose ether
JP2849041B2 (ja) 1994-06-30 1999-01-20 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 洗剤組成物
US5460747A (en) * 1994-08-31 1995-10-24 The Procter & Gamble Co. Multiple-substituted bleach activators
US5633240A (en) 1994-09-01 1997-05-27 Academic Pharmaceuticals Parenteral solutions containing metolazone
IT1270000B (it) 1994-09-22 1997-04-16 Solvay Interox Procedimento per la fabbricazione di particelle di persali
US5786316A (en) * 1994-10-27 1998-07-28 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising xylanases
GB2295623A (en) 1994-12-01 1996-06-05 Procter & Gamble Detergent Compositions
US5948744A (en) 1994-12-01 1999-09-07 Baillely; Gerard Marcel Detergent composition containing combination of nonionic polysaccharide ether with synthetic oxyalkylene-containing soil release agent
GB9426458D0 (en) 1994-12-31 1995-03-01 Procter & Gamble A detergent compositions comprising cellulytic enzyme
US5919271A (en) * 1994-12-31 1999-07-06 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising cellulase enzyme and nonionic cellulose ether
DE19504006A1 (de) 1995-02-08 1996-08-14 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Hochalkalisches Waschmittel mit schmutzablösevermögendem Polymer
GB2297979A (en) 1995-02-15 1996-08-21 Procter & Gamble Detergent compositions containing a lipase enzyme
US5916481A (en) * 1995-07-25 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
US5576282A (en) * 1995-09-11 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
EP0857216B1 (de) 1995-10-17 2014-09-10 AB Enzymes Oy Zellulasen, dafür kodierende gene und verwendungen davon
DE19620249A1 (de) 1996-05-21 1997-11-27 Henkel Kgaa Teilchenförmiges Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Basis
GB2317390A (en) 1996-05-17 1998-03-25 Procter & Gamble Detergent compositions
DE19636035A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
BR9714097A (pt) 1996-12-26 2000-03-21 Procter & Gamble Composições detergentes para lavanderia com polìmeros de celulose para proporcionar benefìcios de aparência e integridade a tecidos lavados com os mesmos
US6218351B1 (en) * 1998-03-06 2001-04-17 The Procter & Gamble Compnay Bleach compositions
DE19725508A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
US6204234B1 (en) * 1997-07-09 2001-03-20 The Proctor & Gamble Company Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
US6380145B1 (en) * 1997-07-09 2002-04-30 Procter & Gamble Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
US6444634B1 (en) * 1997-09-11 2002-09-03 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US6242406B1 (en) * 1997-10-10 2001-06-05 The Procter & Gamble Company Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
EP1004661A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-31 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2)
GB9826097D0 (en) * 1998-11-27 1999-01-20 Unilever Plc Detergent compositions
DE19912679A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Niederdosierter, löslicher Builder
DE19908069A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Compoundierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19908051A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate
US6462008B1 (en) * 1999-03-05 2002-10-08 Case Western Reserve University Detergent compositions comprising photobleaching delivery systems
DE19936612A1 (de) 1999-08-04 2001-02-08 Henkel Kgaa Niederdosierter, löslicher Builder
DE19943470A1 (de) * 1999-09-11 2001-03-15 Clariant Gmbh Kristallines Alkalischichtsilikat
DE10003124A1 (de) * 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10037126A1 (de) 2000-07-29 2002-02-14 Henkel Kgaa Cellulasehaltiges Waschmittel
DE10038845A1 (de) 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10038832A1 (de) 2000-08-04 2002-03-28 Henkel Kgaa Umhüllte Bleichaktivatoren
DE10038978A1 (de) 2000-08-10 2002-02-21 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose
DE10049237A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
US20030166484A1 (en) 2000-09-28 2003-09-04 Kingma Arend Jouke Coated, granular n-alkylammonium acetonitrile salts and use thereof as bleach activators
EP1370634B1 (de) 2001-03-07 2005-06-08 The Procter & Gamble Company Weichspülmittelzusammensetzung für die anwendung in anwesenheit von waschmittelrückständen
ES2375224T3 (es) 2001-05-14 2012-02-27 The Procter & Gamble Company Producto de limpieza.
CN1507453A (zh) 2001-05-21 2004-06-23 陶氏环球技术公司 生产烷基羟烷基纤维素醚的方法
DE10351321A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
EP1592768A2 (de) 2003-02-10 2005-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
DE502004001801D1 (de) 2003-02-10 2006-11-30 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE502004002541D1 (de) 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
EP1592765B1 (de) 2003-02-10 2007-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004069978A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE362511T1 (de) 2007-06-15
ES2285421T3 (es) 2007-11-16
WO2004069978A1 (de) 2004-08-19
JP2006517265A (ja) 2006-07-20
EP1592767B1 (de) 2007-05-16
US7375072B2 (en) 2008-05-20
US20060035801A1 (en) 2006-02-16
DE502004003835D1 (de) 2007-06-28
JP4519122B2 (ja) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4100498B1 (de) Chitosanderivate als schmutzablösevermögende wirkstoffe
EP1592762B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP3049508B1 (de) Cellulosecarbamate als schmutzablösevermögende wirkstoffe
EP1888733B1 (de) Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch polymer
EP1592767B1 (de) Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP2054495B1 (de) Waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE10320196A1 (de) Bleichmittelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel
EP1592766B1 (de) Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch eine kombination von cellulosederivaten
EP1592763B1 (de) Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP1572851B1 (de) Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
DE10037126A1 (de) Cellulasehaltiges Waschmittel
EP1592765A1 (de) Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
WO2020043458A1 (de) Die primärwaschkraft verbessernde polymere wirkstoffe
EP1592764B1 (de) Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE102017214266A1 (de) Entfernung von Lipidanschmutzungen
DE10351326A1 (de) Bleichmittelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
EP1694806B1 (de) Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel
DE102017214265A1 (de) Rhamnolipidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
EP3187574A1 (de) Reinigungsverstärkende celluloseether
EP3289056B1 (de) Verwendung von sulfobetainhaltigen wasch- und reinigungsmitteln
DE102014225183A1 (de) Entfernung von Antitranspirantanschmutzungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050705

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004003835

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070628

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070816

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070814

ET Fr: translation filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2285421

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E002223

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071016

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070816

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20080215

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20080131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070516

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20110112

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20110112

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20110126

Year of fee payment: 8

Ref country code: CZ

Payment date: 20110114

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20110120

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20110216

Year of fee payment: 8

Ref country code: GB

Payment date: 20110126

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502004003835

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502004003835

Country of ref document: DE

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20111028

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Effective date: 20111028

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120202

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R107

Ref document number: 502004003835

Country of ref document: DE

Effective date: 20120524

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 362511

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20111028

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MM4A

Ref document number: E 2265

Country of ref document: SK

Effective date: 20120131