DE10049237A1 - Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf körnige, beschichtete N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A R·2·R·3·NR·1·-CR·4·R·5·-CN·+·Y·-· DOLLAR A in der DOLLAR A R·1· eine C¶1¶- bis C¶24¶-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C¶4¶- bis C¶2¶-Cycloalkylgruppe, eine C¶7¶- bis C¶24¶-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR·4·R·5·-CN bedeutet, DOLLAR A R·2· und R·3· jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R·1· aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen, DOLLAR A R·4· und R·5· jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C¶1¶- bis C¶24¶-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C¶4¶- bis C¶24¶-Cycloalkylgruppe oder eine C¶7¶- bis C¶24¶-Alkarylgruppe bedeutet und DOLLAR A Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht, die mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen oder hydrophoben Substanzen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der Formel

R²R³N R¹-CR⁴R⁵-CN⁺Y^- (I)

in der R¹ bis R⁶ und Y die im Text dargelegte Bedeutung haben, die in körniger Form vorliegen und beschichtet sind. Die Salze der Formel (I) sind aufgrund ihrer Beschichtung hervorragend zum Einsatz als Bleichaktivatoren in vorzugsweise Wasch- und Geschirreinigungsmitteln geeignet.

Bleichaktivatoren werden in modernen Wasch- und Reinigungsmitteln seit geraumer Zeit eingesetzt. Hierbei dienen sie dazu, die üblicherweise als Bleichmittel verwendeten Verbindungen dahingehend zu aktivieren, daß der Zerfall dieser Verbindungen vollständig und/oder bereits bei niedrigen Temperaturen eintritt und so die erwünschte Bleichwirkung erreicht wird.

Es existiert eine große Anzahl von Verbindungsklassen bzw. Verbindungen, deren Bleichwirkung gegenüber den verschiedensten Substraten bekannt ist und die deswegen in den unterschiedlichsten Wasch- und Reinigungsmitteln sowie generell in Anwendungen im Hygiene-, Personal-Care und industriellen Bereich als Bleichmittel eingesetzt werden. Generell handelt es sich dabei um organische und anorganische Peroxoverbindungen, häufig Peroxosäuren sowie Perborate und Percarbonate, die in freier Form oder in Form der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, eingesetzt werden. Diese Peroxide zerfallen häufig unter den gewählten Bedingungen nicht in dem gewünschten Maß; beispielsweise wird oft bei Waschgängen eine Temperatur gewählt, die nicht zum Zerfall des Bleichmittels ausreicht. Es hat sich in der Praxis daher als notwendig erwiesen, diese Verbindungen bei Einsatz in den bekannten Anwendungen mit sogenannten Bleichaktivatoren zu versehen, die bewirken, daß die als Bleichmittel eingesetzten Verbindungen zerfallen und damit die Bleichwirkung eintritt.

In der Praxis werden die Bleichaktivatoren häufig mit einer sie umhüllenden Schicht versehen, wodurch sie leichter zu dosieren und zu handhaben sind und oftmals bessere Waschresultate ergeben. Außerdem unterliegen sie in beschichteter Form weniger leicht einer Hydrolyse, was generell in den üblichen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen aufgrund der einen alkalischen pH-Wert aufweisenden waschaktiven Substanzen leicht eintritt.

Eine bekannte Klasse von Bleichaktivatoren sind N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel

R²R³N R¹-CR⁴R⁵-CN⁺Y^- (I)

in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein geeignetes Anion steht.

Diese Gruppe von Bleichaktivatoren ist in den Patentanmeldungen EP-A 303 520 (Kao Corporation, frühestes Prioritätsdatum 14. 08. 1987), WO 96/40661 (Clorox Company, Prioritätsdatum 07. 06. 1995) und den Anmeldungen EP-A 790 244 (Hoechst AG, Prioritätsdatum 15. 02. 1996) sowie DE-A 197 40 669 (Clariant GmbH, Anmeldetag 17. 09. 1997) offenbart. Diese letzte vorgenannte Anmeldung beschreibt auch das Umhüllen (Coaten) der Verbindungen mit einer geeigneten Substanz.

Die Nitrile, die in den im vorstehenden Abschnitt zitierten Anmeldungen offenbart sind, besitzen zwar ausgezeichnete Bleichaktivatoreigenschaften, sind jedoch noch mit gewissen Nachteilen behaftet. So fallen sie bei der Verwendung der üblicherweise benutzen Gegenionen Cl^- oder CH₃OSO₃ ^- in einer nicht-granulären, generell schwer zu verarbeitenden und schlecht zu dosierenden Form an, ebenfalls ist die Herstellung dieser Salze umständlich, zeitraubend und energieintensiv. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Salze in eine anwendungsfreundliche Form zu überführen.

Von der BASF AG wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 (Anmeldetag 29. 03. 1999) ein Verfahren beschrieben, das diese Nitrilsalze in granulärer, körniger Form bereitstellt. Dazu wird das jeweilige Nitril, das als Salz des Methylsulfats vorliegt, bei einer Temperatur von 80 bis 250°C und einem Druck von 10 mbar bis 2 bar zu einer Schmelze eingedampft, die man anschließend erstarren läßt. Während des Eindampfens oder auch danach werden übliche Trägermaterialien und/oder Hilfsmittel zugegeben und das so erhaltene Nitril, das als Sulfat oder Hydrogensulfat vorliegt, in den kristallinen Zustand überführt.

Das oben beschriebene, in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 offenbarte Verfahren sowie die derart erhältlichen N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der Fomel (I), in der Y = HOSO₃ ^- oder SO₄ ^2- ist, sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen.

Die so erhältlichen Salze, die sich prinzipiell hervorragend zum Einsatz als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen Bleichmittel enthaltenden Anwendungen eignen, sind jedoch betreffend der Handhabung verbesserungsbedürftig. Es sollte, wie dies bei jeglicher chemischer Substanz der Fall ist, vermieden werden, daß unnötig große Mengen von den handhabenden Personen aufgenommen werden. Dies ist insbesondere beim Vorliegen von nicht abriebfesten Granulaten nicht gewährleistet.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Substanzen der Formel (I), in der R¹ bis R⁶ die vorstehend genannte Bedeutung aufweisen und Y ein SO₄ ^2--Ion oder ein HSO₃ ^--Ion ist, in eine Form zu konfektionieren, die ein risikoloses Umgehen mit den Substanzen ermöglichen und gleichzeitig eine einfache Handhabung sicherzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein körniges, beschichtetes N-Alkylammonium­ acetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)

R²R³N R¹-CR⁴R⁵-CN⁺Y^- (I)

in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht,
wobei die Salze der Formel (I) mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen und hydrophoben Substanzen.

Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der Formel (I) werden durch Umhüllen der nach dem Eindampfen und Überführen der Salze in eine körnige Form entsprechend dem in der Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 13 995.4 offenbarten Verfahren erhaltenen Granulate auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt. Als Beschichtungsmaterialien dienen sowohl anorganische als auch organische, hydrophile wie hydrophobe Substanzen.

Beispiele für organische, hydrophile Beschichtungsmaterialien umfassen Fettalkohole (auch in Mischung mit Aluminiumstearat), ethoxilierte Fettalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C₈-C₃₁-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 150 Molen Ethylenoxid, Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und deren Na, K, Ca- und Ammoniumsalze, Fettsäureester, Wachse, beispielsweise Paraffinwachse, Montanesterwachs, Montansäurewachs, Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylenwachs, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Wachs, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Wachs, Poly­ alkylvinyletherwachs, Dispersionen geeigneter Polymere, beispielsweise von Alkylacrylat, Styrol, Alkylacrylatl(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Maleinsäure/Olefin-Copolymeren, Vinylchlorid/Ethylen-Copolymeren, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat-Copolymeren.

Beispiele für organische, hydrophile Beschichtungsmaterialien umfassen Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 sowie Blockcopolymere und statistische Copolymere aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Beispiele für geeignete anorganische Beschichtungsmaterialien umfassen Magnesiumsulfat, Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Phosphonsäuren, Natriummetaborat, Natriummetasilikat, Wasserglas, Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumbicarbonat, Borax, Magnesiumsulfat und Borsäure.

Alle oben aufgeführten Beschichtungsmaterialien können alleine oder als Mischung mit einer oder mehreren anderen Beschichtungsmaterialien, die aus der gleichen Gruppe oder einer anderen Gruppe stammen, eingesetzt werden.

Geeignete Beschichtungsmaterialien müssen einen Schmelzpunkt aufweisen, der bei Werten von ≧ 30°C liegt, vorzugsweise bei Werten ≧ 40°C, insbesondere ≧ 45°C.

Vorzugsweise werden Polyethylenglykole mit einem Molgewicht ≧ 1500, langkettige Fettsäuren, Fettalkohol-Ethoxylate (beispielsweise des Typs Lutensol® der BASF AG) und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid (beispielsweise des Typs Pluronic® der BASF AG) als Hüllmaterial verwendet.

Insbesondere werden Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von ca. 6000, Fettalkohol-Ethoxylate des Typs Lutensol® AT der BASF AG (C₁₆-C₁₈-Fettalkohol- Ethoxylate), Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere des Typs Pluronic® PE 6 800 (Ethylenoxid-Gehalt ca. 80%, Molekulargewicht ca. 8000) und Stearinsäure als Hüllmaterial eingesetzt.

Bevorzugte Substanzen der Formel (I) sind diejenigen, in denen R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres N-Atom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bilden sowie diejenigen, in denen R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und einen C₁- bis C₄-Alkylrest darstellen. Die meist bevorzugten Substanzen nach der vorliegenden Erfindung sind N- Methyl-Morpholiniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat und Trimethylammoniumacetonitril-Sulfat und -hydrogensulfat.

Das Aufbringen der Beschichtung kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich. Die Beschichtungsmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf die körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile aufgebracht werden. Bevorzugt ist das Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile zusätzlich noch mit feinteiligen Stoffen zu beaufschlagen ("Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, Polycarboxylate, Carbonate, Citrate und Stärke benutzt.

Die eingesetzte Menge an Beschichtungsmaterial für den erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator liegt bei Werten von 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf das den Bleichaktivator enthaltende Basisgranulat. Bevorzugte Mengen an Beschichtungsmaterial liegen bei Werten von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Basisgranulat.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, zum Erreichen einer optimalen Umhüllung die Temperatur beim Beschichtungsvorgang bewußt über einen längeren Zeitraum im Bereich der Schmelztemperatur zu halten, um eine verbesserte Beschichtung zu erreichen.

Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetonitrile liegt im Bereich von 100 µm bis 3000 µm, bevorzugt im Bereich 300 µm bis 2000 µm, ganz besonders bevorzugt 500 µm bis 1200 µm.

Die zu beschichtenden körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können auch in Kombination mit anderen Bleichaktivatoren beschichtet bzw. eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Dabei handelt es sich häufig um Bleichaktivatoren, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele dafür sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS) und Lauroyloxybenzolsulfonate (LOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).

In Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetonitrilen können weiterhin Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierten mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und den aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolestern sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und Carbonylbiscaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759, WO 95/17498 und WO 96/36686 bekannt sind, eingesetzt werden, weiterhin auch Bis(2-Propylimino)carbonat, siehe DE-A 195 18 039, 195 41 012, 196 09 953 und 197 04 149.

Weiterhin eignen sich in Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A 0 446 982 und EP-A 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen kombiniert werden. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-B 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 458 397, EP-A 0 458 398, EP-A 0 549 271, EP-A 0 549 272, EP-A 0 544 490 und EP-A 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe.

In Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N- Alkylammoniumacetonitrilen können bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und Cobaltsalze und -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts und Mangans und des Mangansulfats ausgewählt werden. Diese bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden verwendet mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), weiterhin Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzol (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-Acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), acylierte Phenolsulfonate, Nonanoylbenzolsulfonate (NOBS), Isononanoylbenzolsulfonate (isoNOBS), Lauroylbenzolsulfonate (LOBS), Carbonylbiscaprolactam und Bis(2- Propylimino)carbonat.

Die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile werden im allgemeinen in Kombination mit den nachfolgend aufgeführten Bleichmitteln eingesetzt. Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und Alkalimetallpercarbonate, wobei bevorzugt Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, oder Natriumpercarbonat und dessen Hydrate Verwendung finden. Ebenfalls einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid und typische Sauerstoffbleichmittel wie organische Persäuren, beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Napthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, Nonylimidperoxybernsteinsäure, Nonylimidperoxyadipinsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure und 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure. Weiterhin eignen sich kationische Peroxysäuren, wie sie in den Patentanmeldungen US 5 422 028, US 5 294 362 und US 5 292 447 beschrieben sind, sowie Sulfonylperoxysäuren, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung US 5 039 447 beschrieben sind. Weiterhin kann der Zusatz geringer Mengen von Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonaten, Boraten, Metaboraten, Metasilikaten und Magnesiumsalzen sinnvoll sein.

Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% bis etwa 5%, insbesondere von etwa 1% bis 4% ergeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung.

Der Anteil der peroxidhaltigen Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%. Wenn die Bleichmittelzusammensetzung auch eine voll formulierte Reinigungsmittelzusammensetzung ist, ist es bevorzugt, wenn der Anteil des peroxidhaltigen Bleichmittels zwischen etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammoniumacetonitrile können auch in Kombination mit sogenannten Bleichkraftverstärkern eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Substanzen, die die Wirkung der bekannten Bleichmittel noch weiter steigern. Als Bleichaktivatoren eignen sich insbesondere die Diamine, die in der DE-A 196 11 992 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die sekundäre Amingruppen- NHR¹ enthalten und die niedermolekular, oligomer oder polymer sind. Insbesondere handelt es sich um sekundäre Amine der allgemeinen Formel R¹NH-[(CR³R⁴)_m-NH]_n-R² (II), wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R³ und R⁴ unabhängig C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₁₅-Hydrocarbylreste sind und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₁₅- Hydrocarbylreste sind oder gegebenenfalls gemeinsam einen Zyklus ausbilden. Die in der DE-A 196 11 992 offenbarten Bleichkraftverstärker sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in diese einbezogen.

Die erfindungsgemäß beschichteten N-Alkylammoniumacetonitril-Salze werden insbesondere mit den in der vorgenannten Anmeldung offenbarten Bleichkraftverstärkern eingesetzt. Es werden dabei besonders gute Resultate bezüglich der Wirkung der Kombination Bleichaktivator/Bleichkraftverstärker erhalten. Dabei ist natürlich unter anderem die erzielte Bleichwirkung zu nennen, die besonders ausgeprägt und damit prinzipiell erwünscht ist. Es hat sich gezeigt, daß diese Bleichwirkung im Falle der Kombination der nicht beschichteten, in der Anmeldung DE 199 13 996 beschriebenen N-Alkylammoniumacetonitril-Salze der allgemeinen Formel (I) mit Bleichaktivator zu unerwünschten Effekten führen kann. Dabei ist das sogenannte Pinhole-Spotting zu nennen. Darunter versteht man punktartige Schädigungen an gefärbten textilen Geweben, die durch eine unerwünschte, verfrühte partielle Hydrolyse des Salzes (I) eintreten, wobei es als Folge zu einer lokalen Überkonzentration an Bleichaktivator/Bleichkraftverstärker kommt und die Schädigung durch zu starke lokale Bleiche an der betroffenen Stelle eintritt. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung wird ein solches Pinhole-Spotting vermieden.

Die erfindungsgemäß beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können als Bleichaktivatoren für die Anwendung in Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Geschirreinigungsmitteln, Fleckensalzen, Desinfektionsmitteln, Gebißreinigern, der Faserbleiche, wie z. B. der Zellstoffbleiche, der Holzstoffbleiche oder bei der Baumwollfaserbleiche wie auch der Haarbleiche eingesetzt werden. Bevorzugte Einsatzbereiche sind Waschmittel und Geschirreinigungsmittel.

Die Bleichaktivatoren werden in den für diese Anwendungsgebiete jeweils vorgesehenen Formulierungen vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung eingesetzt. Hauptanwendungsgebiete sind haushalts- und industrielle Textilwaschmittel und haushalts- und industrielle Geschirreinigungsformulierungen. Die Formulierungen, in denen die erfindungsgemäß beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile eingesetzt werden können, sind beispielhaft für die Anwendungsgebiete Textilwaschmittel und Maschinengeschirrreiniger im folgenden beschrieben.

Durch die erfindungsgemäße Beschichtung sind die Substanzen der Formel (I) leicht und gefahrlos zu handhaben, eine Staubbildung ist praktisch nicht zu beobachten. Die Substanzen sind vor einer unerwünscht eintretenden Hydrolyse geschützt, die beispielsweise leicht in Waschmittelformulierungen eintritt.

Zusammensetzung Haushaltstextilwaschmittel

Die Waschmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig, oder es sind feste Waschstücke. Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu waschenden Textilien anzupassen. Sie enthalten konventionelle Waschmittelinhaltsstoffe, die dem Stand der Technik entsprechen. Repräsentative Beispiele für solche Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden im folgenden beschrieben.

Die Gesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Waschmittelformulierung kann von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Waschmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und deren Mischungen in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen und Mischungen daraus. Unter den anionischen Tensiden sind Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate und Seifen bevorzugt. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C₁₈-C₂₀-Carboxylsäuren (Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, wie dies beispielsweise in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), p. 323-329, beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, aber auch Fette synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate sind Verbindungen der Formel

worin R¹ einen C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C₁-C₆- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Meist bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R¹ C₁₀-C₁₆- Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R ein C₁₀- C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C₁₀-C₂₀- Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein geeignetes Kation, z. B. ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, vorzugsweise ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkationen, wie beispielsweise das Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon abgeleitete quartäre Ammoniumkationen. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₆-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele von substituierten Amnioniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an Ethylenoxideinheiten 1, 2, 2,5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und ggfs. mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und ggfs. mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₁₆-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US- 3.332.880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin in Frage: Salze von Acylaminocarbonsäuren; die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarkosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB-1.082.179; Alkylglycerinsulfate; Oleylglycerinsulfate; Alkylphenolethersulfate; primäre Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Alkyletherphosphate; Isethionate, wie Acylisethionate; N-Acyltauride; Alkylsuccinate; Sulfosuccinate; Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester); Acylsarkosinate; Sulfate von Alkylpolysacchariden wie beispielsweise Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO^-M⁺, worin R C₈ bis C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist; Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren wie beispielsweise Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

• - Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkyphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C₆-C₂₀-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol.

• - Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind beispielsweise die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.

• - Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1.500 und ca. 1.800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind beispielsweise die Pluronic®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.

• - Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2.500 bis 3.000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5.000 bis 11.000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise die Tetronic®-Marken der BASF Corp.

• - Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen. R² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten, und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R¹-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂- Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.

• - Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalky oder (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide, -Monoethanolamide, -Diethanolamide und Isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazolinium- Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl, R₂ Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂M, R⁴ Wasserstoff, CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂COOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R¹N(CH₃)₃ ⁺X^-, R¹R²N(CH₃)₂ ⁺X^-, R¹R²R³N(CH₃)⁺X^- oder R¹R²R³R⁴N⁺X^-. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ sind unabhängig voneinander vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 C-Atomen, insbesondere von 10 bis 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₂₄-Aralkyl, (C₂H₄O)_xH, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Amoniumsalze sein. X ist ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Anion.

Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.

Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5% bis etwa 80% in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonate, Silikate, Carbonate einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfate und Aluminosilikate.

Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6 : 1 und 3,2 : 1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise die in der US 4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilikate, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.

Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y von etwa 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet.

Geeignete Ionentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von Ionentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beispielsweise beschrieben in US-3.985.669 und US-4.605.509. Bevorzugte Ionentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P (B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm.

Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3.128.287 und US-3.635.830 beschrieben. Ebenfalls sind die aus der US-4.663.071 bekannten TMS/TDS- Gerüststoffe geeignet.

Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5- Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarbonsäuren wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure sowie deren lösliche Salze.

Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.

Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4.566.984 offenbart sind.

Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können und insbesondere, wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, wie sie beispielsweise in US-3.159.581, US-3.213.030, US-3.422.021, US-3.400.148 und US-3.422.137 offenbart sind, verwendet werden.

Generell werden die mit den erfindungsgemäß beschichteten Salzen der Formel (I) verwendeten Reinigungsmittelinhaltsstoffe aus für Reinigungsmittel typischen Komponenten, wie oberflächenaktive Stoffe und Gerüststoffe, ausgewählt werden. Gegebenenfalls können die Reinigungsmittelinhaltsstoffe einen oder mehrere Reinigungshilfsstoffe oder andere Materialien enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Behandlung oder Pflege des zu reinigenden Gegenstandes dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzung ändern. Geeignete Reinigungshilfsmittel in Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen beispielsweise die in US-3.936.537 genannten Stoffe. Die Reinigungshilfsstoffe, die in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), Polyvinylpyrrolidon, Poly-N-vinyl-N-methylacetamid und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatikhilfsmittel.

Typische Bleichmittel, wie sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen verwendet werden, sind oben beschrieben.

Die Waschmittelzusammensetzungen können neben den erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen ein oder mehrere konventionelle Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen enthalten. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulase kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in US-4.435.307 offenbart. Es handelt sich hierbei um Cellulase, die von einem Stamm von Humicola insolens produziert wird, insbesondere vom Stamm Humicola DSM 1800 oder einem anderen Cellulase-212-produzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört sowie Cellulase, die aus dem Hepatopankreas bestimmter mariner Mollusken extrahiert wurde. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in GB-A-2.075.028, GB-A-2.085.27 und DE-OS-2.247.832 offenbart.

Bevorzugte Cellulasen sind in WO-91/17243 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Enzyme in Mengen bis etwa 50 mg, bevorzugt von etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg pro Gramm der Reinigungsmittelzusammensetzung. Bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzungen beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%.

Zusammensetzung maschinelle Geschirrreiniger Builder

Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht. Übliche Builder, die zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind nachfolgend aufgeführt.

Phosphate wie beispielsweise Alkaliphosphate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere von 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat und die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Diese Phosphate werden vorzugsweise im Bereich von 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% bezogen auf die gesamte Rezeptur und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz eingesetzt.

Niedermolekulare Carbonsäuren und ihre Salze, wie z. B. Alkalicitrate (wie z. B. wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat), Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure, oxidierte Stärken, oxidierte Polysaccharide; homo- und copolymere Polycarbonsäuren und ihre Salze, wie z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymer Maleinsäure/Acrylsäure, Copolymer Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylacetat; Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure; Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure; Carbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.

Komplexbildner und Phosphonate und deren Salze, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylen­ diamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure), Ethylendi­ amin-tetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure und Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure.

Silikate wie beispielsweise Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate, wobei letztere insbesondere der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O entsprechen, wobei M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Bekannte Beispiele hierfür sind insbesondere (α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅, δ-Na₂Si₂O₅. Ebenso zählen hierzu Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Alkaliträger

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Bevorzugte Kombinationen aus Builder und Alkaliträger sind Mischungen aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat bzw. Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Tenside

Bevorzugt werden schwach oder niedrigschäumende nichtionische Tenside in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% (bevorzugt 0,1-10 Gew.-%, 0,25-4 Gew.-%) eingesetzt. Dies sind beispielsweise Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate, wie sie z. B. kommerziell unter den Produktbezeichnungen Plurafac® (BASF Aktiengesellschaft) oder Dehypon® (Cognis) verfügbar sind. Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside geben beispielsweise die EP-A 0851 023 und die DE-A 198 19 187.

Die Formulierung kann weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in den Schriften EP-A 0 851 023 und die DE-A 198 19 187 genannt.

Typische Bleichmittel, die in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Salzen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind oben beschrieben.

Korrosionsinhibitoren

Insbesondere können Silberschutzmitte1 aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplex eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und Cobaltsalze und deren Komplexen, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts und des Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Enzyme

Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reingungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase® M-440 und Opticlean® M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal® CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder Savinase® der Fa. Novo oder Purafect OxP der Fa. Genencor. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes, Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades oder Purafect® OxAm der Fa. Genencor. Auch andere Enzyme können verwendet werden.

Weitere Zusätze

Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001% bis 5% dosiert.

Die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können in Reinigerformulierungen sowohl für den Haushaltsbereich als auch für den gewerblichen Bereich eingesetzt werden. Gewerbliche Reinigertypen enthalten meist ein Buildersystem auf Basis von Pentanatriumtriphosphat, und/oder Natriumcitrat und/oder Komplexbildnern wie z. B., Nitrilotriacetat. Häufig wird im Gegensatz zu Haushaltsreinigern mit Natronlauge oder Kalilauge als Alkaliträger gearbeitet.

Die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrile können sowohl in flüssigen, gelförmigen, pulverförmigen, granulären als auch tablettenförmigen Geschirreinigern eingesetzt werden. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen beschichteten körnigen N-Alkylammoniumacetonitrilen ggf. mit anderen Formulierungsbestandteilen in besondere Kompartimente einzuarbeiten, wie z. B. Mikrokapseln, Gelkapseln. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch in speziellen Kompartimenten innerhalb Geschirrreinigertabletten eingebaut werden, die ggf. ein gegenüber den anderen Tablettenkompartimenten unterschiedliches Auflöseverhalten zeigen können. Dies können sowohl bestimmte Tablettenschichten sein, als auch bestimmte in die Tablette eingelassene, mit der Tablette verklebte oder von der Tablette umhüllte Formkörper.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Dabei haben die Abkürzungen die dem Fachmann bekannte Bedeutung.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von körnigem N-Methylmorpholiniumacetonitrilhydrogensulfat (MMA)

In einem 80 Liter-Glasbehälter wurden 60 Liter einer 65 gew-%igen wässrigen Lösung von N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat vorgelegt. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und bei einem Druck von 600 mbar über einen Zeitraum von 3 Stunden eingedampft. Die Schmelze, welche einen Gehalt an N-Methylmorpholiniumacetonitril­ hydrogensulfat von ca. 80 Gew.-% aufwies (der Rest bestand im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser), wurde anschließend in einem 160 Liter-Lödige-Mischer auf 16 kg einer handelsüblichen Kieselsäure aufgebracht und die Mischung wurde erstarrt. Danach wurde die erstarrte Mischung auf eine Partikelgröße von 350 bis 1600 Mikrometer gesiebt. Das Grobgut größer als 1600 Mikormeter wurde gemahlen und anschließend wieder gesiebt. So wurde ein körniges Granulat mit einem Gehalt von ca. 60 Gew.-% an N-Methylmorpholinium-actorlitril-hydrogensuifat erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von körnigem Trimethylammoniumacetonitrilhydrogensulfat (TMAQ)

In einem 80 Liter-Glasbehälter wurden 60 Liter einer 48 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylarmnoniumacetonitril-methylsulfat vorgelegt. Die Lösung wurde auf 110°C erhitzt und bei einem Druck von 500 mbar über einen Zeitraum von 4 Stunden eingedampft. Die Schmelze, weiche einen Gehalt an Trimethylammoniumaceto­ nitrilhydrogensulfat von ca. 80 Gew.-% aufwies (der Rest bestand im wesentlichen aus anorganischen Salzen und Wasser), wurde anschließend in einem 160 Liter-Lödige-Mischer auf 12 kg einer handelsüblichen Kieselsäure aufgebracht und die Mischung wurde erstarrt. Danach wurde die erstarrte Mischung auf eine Partikelgröße von 350 bis 1600 Mikrometer gesiebt. Das Grobgut größer als 1600 Mikormeter wurde gemahlen und anschließend wieder gesiebt. So wurde ein körniges Granulat mit einem Gehalt von ca. 60 Gew.-% an N-Methylmorpholinium-actonitril-hydrogensulfat erhalten.

Beispiel 3 Beschichtung von körnigem N-Methylmorpholiniumacetonitrilhydrogensulfat mit Polyethylenglykol Mw 6000 (15% Beladung)

In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg körniges N-Methylmorpholinium­ acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von Raumtemperatur gewirbelt. In einen beheizten Vorlagebehälter wurden 300 g festes Polyethylenglykol Mw 6000 gegeben und bei einer Temperatur von 80°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde über eine beheizte Düse über einen Zeitraum von 30 Minuten in das Wirbelbett eingesprüht und so die wirbelnden Methylmorpholiniumacetonitrilhydrogensulfat-Körnchen beschichtet.

Beispiel 4 Beschichtung von körnigem Trimethylammoniumacetonitrilhydrogensulfat mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (Gew.-Verh. 1 : 1, Mw 250000) (10% Beladung)

In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg Trimethylammonium­ acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von 65°C gewirbelt. In einen gerührten Vorlagebehälter wurden 1 kg einer wässrigen Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (Feststoffgehalt 20 Massen-%) vorgelegt. Nachdem die Wirbelschicht eine Temperatur von 50°C erreicht hatte, wurde die Dispersion über einen Zeitraum von 2,5 Stunden eingesprüht. Nach dem Aufsprühen wurden die beschichteten Körnchen bei einer Lufttemperatur von 40°C einen Zeitraum von 30 Minuten nachgetrocknet.

Beispiel 5 Beschichtung von körnigem Trimethylammoniumacetonitrilhydrogensulfat mit Stearinsäure (10% Beladung)

In einem Labor-Sprühwirbelbett wurden 2 kg Trimethylammonium­ acetonitrilhydrogensulfat vorgelegt und mit Luft von Raumtemperatur gewirbelt. In einen beheizten Vorlagebehälter wurden 200 g feste Stearinsäure vorgelegt und unter Rühren bei einer Temperatur von 85°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde über eine beheizte Düse über einen Zeitraum von 45 Minuten in das Wirbelbett eingesprüht.

Die Beschichtung der Beispiele 6-15 wurde analog zu den Beispielen 3-5 vorgenommen:

Prüfung des Spottingverhaltens Methode

6 Farbgewebe (Reaktivrot 21 auf Baumwolle) der Abmessung 10 cm × 10 cm werden in eine flache Kunststoffwanne der Abmessung 30 cm × 50 cm gelegt und mit einem Metallgitter der Abmessung 25 cm × 45 cm (Lochdurchmesser 5 mm) bedeckt. In die Wanne werden 250 ml Leitungswasser (Temperatur 21°C, Wasserhärte 3,5 mmol/l) gegeben, so daß die Gewebe vollständig bedeckt sind. Auf jedes Gewebe wird 5 g der Waschmittelformulierung gleichmäßig aufgebracht. Bei 21°C läßt man das feuchte Waschmittel während 10 Minuten auf das Gewebe einwirken. Danach wird das Gewebe mit Leitungswasser ausgespült und getrocknet.

Die Bewertung der Spottingschäden wird visuell nach folgender Skala vorgenommen:

Prüfformulierung

Die für die Prüfung des Spottingverhaltens verwendete Waschmittelformulierung setzt sich wie folgt zusammen:

Prüfergebnisse

Stabilität in einer alkalischen Reinigerformulierung Methode

10 g der untenstehenden Reinigerformulierung wurden in einer Klimakammer bei 25°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit während 3 Wochen offen gelagert. Danach erfolgte die analytische Bestimmung des nicht hydrolysierten Bleichaktivators mittels HPLC. Daraus wurde der prozentuale Anteil des unveränderten Bleichaktivators bezogen auf den Anfangsgehalt an Aktivator unter Berücksichtigung des Anteils an Beschichtungsmaterial berechnet.

Reinigerformulierung

Prüfergebnisse

Claims (12)

1. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz der allgemeinen Formel (I)
R²R³N R¹-CR⁴R⁵-CN⁺Y^- (I)
in der
R¹ eine C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂-Cycloalkylgruppe, eine C₇- bis C₂₄- Alkarylgruppe oder eine Gruppierung der Formel -CR⁴R⁵-CN bedeutet,
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ aufweisen oder zusammen einen gesättigten vier- bis neungliedrigen Ring mit wenigstens einem C-Atom und wenigstens einem weiteren Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff darstellen,
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₄- Alkylgruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein oder zusätzlich Hydroxylgruppen tragen kann, eine C₄- bis C₂₄-Cycloalkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₄-Alkarylgruppe bedeutet und
Y für ein Sulfat- oder Hydrogensulfat-Anion der entsprechenden stöchiometrischen Menge steht,
wobei die Salze der Formel (I) mit einem Material beschichtet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen, hydrophilen und hydrophoben Substanzen.

2. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholen, Fettalkohol/Ammoniumstearat-Mischungen, ethoxylierten Fettalkoholen, insbesondere C₈-C₃₁-Fettalkoholpolyalkoxylaten mit 1 bis 150 Molen Ethylenoxid, ethoxylierten Oxoalkoholen, Fettsäuren, insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und den Na-, K-, Ca- und Ammoniumsalzen dieser Säuren, Fettsäureestern, Wachsen, insbesondere Paraffinwachsen, Montanesterwachsen, Montansäurewachsen, Polyethylenwachsen, oxidierten Polyethylenwachsen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer-Wachsen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Wachsen, Polyalkylvinyletherwachsen, Disper­ sionen geeigneter Polymere, insbesondere von Polyalkylacrylat, Polystyrol, Alkylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Maleinsäure/Olefin-Copolymeren, Vinylchlorid/Ethylen-Copolymeren und Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat- Copolymeren.

3. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsulfat, Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Phosphonsäuren, Natriummetaborat, Natriummetasilikat, Wasserglas, Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumbicarbonat, Borax, Magnesiumsulfat und Borsäure.

4. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, hydrophile Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50000 und Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

5. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht ≧ 1500, langkettigen Fettsäuren, Fettalkohol-Ethoxylaten und Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von ca. 6000, Fettalkohol-Ethoxylaten von C₁₆-C₁₈-Fettalkoholen, Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymeren mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 80% und einem Molekulargewicht von ca. 8000, und Stearinsäure.

6. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bilden oder R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und einen C₁-C₄-Alkylrest darstellen, insbesondere N-Methyl Morpholiniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat oder Trimethyl-ammoniumacetonitril-Sulfat oder -hydrogensulfat.

7. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Kombination mit anderen Bleichaktivatoren eingesetzt wird, vorzugsweise mehrfach acylierten Alkylendiaminen, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimiden, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzol (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-Acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), acylierten Phenolsulfonaten, Nonanoylbenzolsulfonaten (NOBS), Isononanoylbenzolsulfonaten (isoNOBS), Lauroylbenzolsulfonaten (LOBS), Carbonylbiscaprolactam und/oder Bis(2- Propylimino)carbonat.

8. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dies in Kombination mit einem Bleichkraftverstärker eingesetzt wird, vorzugsweise einem Bleichkraftverstärker aus einer sekundäre Amingruppen-NHRt enthaltenden niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Verbindung, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminen der allgemeinen Formel
R¹NH-[(CR³R⁴)_m-NH]N-R², (II)
wobei N einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁- C₁₅-Hydrocarbylreste sind und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₁₅-Hydrocarbylreste sind, die gegebenenfalls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden.

9. Körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusammen mit Bleichmitteln aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallperboraten und deren Hydraten, Alkalimetallpercarbonaten, insbesondere Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat und dessen Hydraten, Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Sauerstoftbleichmitteln, vorzugsweise organischen Persäuren, insbesondere Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Napthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, Nonylimidperoxybernsteinsäure, Nonylimidperoxyadipinsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelain­ säure, Diperoxoisophthalsäure, und 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, kationischen Peroxysäuren und Sulfonylperoxysäuren verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines körnigen, beschichteten N-Alkylammonium­ acetonitril-Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeignetes Beschichtungsmaterial aus der Schmelze, Lösung oder Dispersion unter Entfernen des Lösungs- oder Dispergiermittels durch Verdampfen oder in Form eines feinen Pulvers aufgebracht wird, vorzugsweise durch Aufbringen der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht.

11. Bleichaktivator, enthaltend mindestens ein körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Waschmittel, Reinigungsmittel, Geschirreinigungsmittel, Fleckensalz, Desinfektionsmittel, Gebißreiniger, Faserbleichmittel, insbesondere Zellstoffbleichmittel, Holzstoffbleichmittel oder Baumwollfaserbleichmittel, oder ein Haarbleichmittel, insbesondere ein Waschmittel oder ein Geschirreinigungsmittel, enthaltend mindestens ein körniges, beschichtetes N-Alkylammoniumacetonitril-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 9.