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EP1399623B1 - Nassfestausrüstungsmittel für papier - Google Patents

Nassfestausrüstungsmittel für papier Download PDF

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Publication number
EP1399623B1
EP1399623B1 EP02778852.0A EP02778852A EP1399623B1 EP 1399623 B1 EP1399623 B1 EP 1399623B1 EP 02778852 A EP02778852 A EP 02778852A EP 1399623 B1 EP1399623 B1 EP 1399623B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
wet strength
weight
acid
epihalohydrin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02778852.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1399623A1 (de
Inventor
Ellen KRÜGER
Martin Wendker
Stefan Frenzel
Claus BÖTTCHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1399623A1 publication Critical patent/EP1399623A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1399623B1 publication Critical patent/EP1399623B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material

Definitions

  • the invention relates to wet strength equipment for paper and to a process for producing wet strength finished paper.
  • a polymer combination which is prepared by crosslinking a polymer blend of a polyamidoamine and a vinylamine polymer with an epihalohydrin.
  • Such reaction products are added to the stock in the manufacture of paper to increase the dry and wet strength of paper.
  • Vinylamine units containing copolymers are known which are prepared by hydrolysis of copolymers of N-vinyl formamide and other ethylenically unsaturated monomers.
  • the copolymers containing vinylamine units are added to the pulp in papermaking to increase the dry and wet strength of paper.
  • reaction products formed in the reaction of epihalohydrins with compounds containing amino groups have the disadvantage that they have larger amounts of chlorine-containing by-products.
  • the invention further relates to the use of the wet strength agents described above in the production of paper as an additive to the paper stock before sheet formation in amounts of 0.1 to 4 wt .-%, based on dry fiber.
  • Water-soluble polyamidoamines crosslinked with an epihalohydrin are suitable as component (a) of the paper wet strength agent according to the invention.
  • Be polyamidoamines For example, prepared by condensation of dicarboxylic acids with polyalkylenepolyamines, cf. US-A-2,926,154 and WO-A-98/32798 , For example, from 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylenepolyamine are used per mole of dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, e.g. Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and lauric acid.
  • Preferred dicarboxylic acids are adipic acid and glutaric acid.
  • polyalkylenepolyamines examples include diethylenetriamine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, methyl-bis- (3-aminopropyl) amine, diaminopropylethylenediamine, bis-aminopropylethylenediamine and aminopropylethylenediamine.
  • the condensation of the dicarboxylic acids with the polyalkylenepolyamines takes place at higher temperatures, eg. B. at 110 to 220 ° C.
  • the water formed during the condensation is distilled off from the reaction mixture.
  • the condensation can also be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 C atoms.
  • the reaction with epihalohydrins, preferably epichlorohydrin is carried out in aqueous solution at temperatures of e.g. 20 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the reaction of the polyamidoamines with Epihalohydrinen is only so far out that the resulting reaction products remain dissolved in water.
  • reaction solution Once the viscosity of the reaction solution has reached the desired level, further reaction is carried out by adding an acid, e.g. Acetic or formic acid, stopped.
  • the cationic polymers may be e.g. derived from synthetic and natural cationic polymers.
  • Suitable natural polymers include, for example, cationic polysaccharides, cationic starch, cationic amylose and derivatives thereof, cationic amylopectin and its derivatives, and cationic guar derivatives.
  • the synthetic cationic polymers include, for example, polyethyleneimines. They are z. B. prepared by polymerization of ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids. Polyethyleneimines are commercially available, they have, for example Molar masses of 200 to 2,000,000, preferably from 200 to 1,000,000. Polyethyleneimines having molecular weights of 500 to 800,000 are particularly preferably used in the process according to the invention.
  • Another class of synthetic cationic compounds are polymers containing vinylamine units.
  • it is for example of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula in which R 1 and R 2 may be identical or different and are hydrogen and C 1 - to C 6 -alkyl.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, in mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Preferably starting from homopolymers or copolymers of N-vinylformamide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of said carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • C 3 - to C 6 -carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of said carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, in each case only one OH group esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 10,000.
  • Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with aminoalcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • aminoalcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers for the monomers of formula I are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert. Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N- vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are used, except in the form of the free bases, also in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. Also suitable are diallyldialkylammonium halides, e.g. Diallyldimethylammonium.
  • Suitable comonomers for N-vinylcarboxamides are monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylate.
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to 1 to 100, advantageously 5 to 100, preferably 10 to 100 mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers is 20 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • copolymers e.g. In addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when carrying out the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. This produces, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the polymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 mol% of amidine units, e.g. B. by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide z. B. of copolymerized N-vinylformamide formed.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of N-vinylformamide on polysaccharides, polyalkylene glycols and polyvinyl acetate.
  • the grafted onto the polymers N-vinylformamide units are converted by hydrolysis with elimination of formyl groups in the corresponding vinylamine units containing polymers.
  • Vinylamine units containing graft polymers are, for example, in US-A-5,334,287 . US-A-6,048,945 and US-A-6,060,566 described.
  • the cationic polymers in the form of salt-free aqueous solutions or in low-salt aqueous solutions containing at most up to 5 wt .-%, preferably at most up to 2 wt .-% of an inorganic salt used.
  • salt-free or low-salt solutions can be prepared, for example, by ultrafiltration or by precipitation of the neutral salts with organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone or alcohols.
  • the molecular weight M w of the cationic polymers is at least 15,000 and is preferably in the range of 50,000 to 10 million.
  • the molecular weight M w of the cationic polymers is determined by light scattering.
  • the cationic polymers have, for example, a charge density of at least 1.5, preferably 4 to 15 meq / g (measured at pH 7).
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemothermomechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • Suitable pulps are, for example, sulphate, sulphite and soda pulps.
  • the unbleached pulps also referred to as unbleached kraft pulp, are used.
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste paper is also used alone or in admixture with other fibers to make the pulps.
  • Waste paper also belongs to waste paper, which gives rise to the white pitch due to the content of binders for coating and printing inks.
  • the reason for the formation of so-called stickies is given by adhesives derived from self-adhesive labels and envelopes, as well as glues from the backsliding of books and so-called hotmelts.
  • the fibers mentioned can be used alone or mixed with one another.
  • the wet strength agents of components (a) and (b) according to the present invention contain, for example, from 0.1 to 20, preferably from 0.2 to 5,% by weight of a cationic natural and / or synthetic polymer.
  • the wet strength agents are in the production of paper to the pulp in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 4 wt .-%, each based on dry pulp dosed.
  • the components (a) and (b) may also be added to the paper stock separately from each other in the paper-making ratio described above. It is thus possible, for example, first to add component (a) to the paper stock and then to meter component (b), for example, just before the headbox.
  • the order of the components can also be reversed, as well as both components can be added simultaneously through a two-fluid nozzle or through two separately arranged metering in the pulp.
  • wet strength of paper is increased by increasing the amount of a conventional wet strength agent, e.g. a crosslinked with epichlorohydrin polyamidoamine according to component (a), can not be increased above a certain value, obtained with the wet strength according to the invention a further increase in the wet strength of the paper.
  • a conventional wet strength agent e.g. a crosslinked with epichlorohydrin polyamidoamine according to component (a)
  • the percentages in the examples are by weight.
  • the wet tear length was determined according to DIN ISO 3781 after a water storage of 15 minutes.

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  • Paper (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Naßfestausrüstungsmittel für Papier und ein Verfahren zur Herstellung von naßfest ausgerüstetem Papier.
  • Aus der US-A-2,926,154 sind wasserlösliche Reaktionsprodukte aus einem Epihalohydrin und Polyamidoaminen bekannt. Die Reaktionsprodukte werden bei der Papierherstellung zum Papierstoff als Naßverfestigungsmittel zugesetzt.
  • Aus der WO-A-98/32798 ist eine Polymerkombination bekannt, die durch Vernetzen einer Polymermischung aus einem Polyamidoamin und einem Vinylaminpolymer mit einem Epihalohydrin hergestellt wird. Solche Reaktionsprodukte werden bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugesetzt, um die Trocken- und Naßfestigkeit von Papier zu erhöhen.
  • Aus der US-A-4,880,497 sind Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate bekannt, die durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymerisate werden bei der Papierherstellung dem Papierstoff zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier zugesetzt.
  • Die Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung von Epihalohydrinen mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen entstehen, haben den Nachteil, daß sie größere Mengen an chlorhaltigen Nebenprodukten aufweisen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem bekannten Stand der Technik verbesserte Naßfestausrüstungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Naßfestausrüstungsmittel für Papier, die Mischungen aus
    1. (a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und
    2. (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers
    aus der Gruppe der
    • Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder
    • Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind solche Naßfestausrüstungsmittel, die
    1. (a) ein wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin und
    2. (b) ein zu 1 bis 100 Mol-% hydrolysiertes Polyvinylformamid
    enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart eines Naßfestausrüstungsmittels, wobei man als Naßfestausrüstungsmittel Mischungen aus
    1. (a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und
    2. (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers aus der Gruppe der
      • Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder
      • Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    einsetzt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zum Papierstoff zunächst (a) ein wasserlösliches, mit Epihalohydrin vernetztes Polyamidoamin und anschließend (b) mindestens ein anderes kationisches Polymer. Ebenso ist es möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (a) und (b) zum Papierstoff umzukehren oder die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig zu dosieren, wobei die Komponenten (a) : (b) jeweils im Gewichtsverhältnis 1 bis 99,9 zu 0,1 bis 20 eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der oben beschriebenen Naßfestausrüstungsmittel bei der Herstellung von Papier als Zusatz zum Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.
  • Als Komponente (a) der erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel für Papier kommen wasserlösliche, mit einem Epihalohydrin vernetzte Polyamidoamine in Betracht. Polyamidoamine werden beispielsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt, vgl. US-A-2,926,154 und WO-A-98/32798 . Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
  • Bei der Herstellung der Polyamidoamine werden vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Laurinsäure. Bevorzugt verwendete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure und Glutarsäure.
  • Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Diaminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropylethylendiamin und Aminopropylethylendiamin.
  • Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. bei 110 bis 220°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen vorgenommen werden. Die Umsetzung mit Epihalohydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, erfolgt in wäßriger Lösung bei Temperaturen von z.B. 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Die Reaktion der Polyamidoamine mit Epihalohydrinen wird nur so weit geführt, daß die entstehenden Reaktionsprodukte in Wasser gelöst bleiben. Sobald die Viskosität der Reaktionslösung den gewünschten Wert erreicht hat, wird die weitere Umsetzung durch Zugabe einer Säure, z.B. Essigsäure oder Ameisensäure, gestoppt. Man erhält wäßrige Lösungen eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoamins mit einer Viskosität von beispielsweise 50 bis 2000 mPas, vorzugsweise 60 bis 400 mPas (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel 2, 20 Umdrehungen pro Minute, Konzentration der wäßrigen Polymerlösung 12,5 Gew.-%).
  • Die kationischen Polymeren können sich z.B. von synthetischen und natürlichen kationischen Polymeren ableiten. Geeignete natürliche Polymere sind beispielsweise kationische Polysaccharide, kationische Stärke, kationische Amylose und Derivate davon, kationisches Amylopektin und deren Derivate sowie kationische Guar-Derivate.
  • Zu den synthetischen kationischen Polymeren gehören beispielsweise Polyethylenimine. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewissäuren hergestellt. Polyethylenimine sind im Handel erhältlich, sie haben beispielsweise Molmassen von 200 bis 2 000 000, vorzugsweise von 200 bis 1 000 000. Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 800 000 eingesetzt.
  • Eine weitere Klasse von synthetischen kationischen Verbindungen sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel
    Figure imgb0001
     aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.
  • Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
  • Weitere geeignete Comonomere für die Monomeren der Formel I sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Weiterhin sind als Comonomere für die Monomeren der Formel 1 geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternierter Form eingesetzt, wobei die Quaternierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchloride.
  • Außerdem kommen als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.
  • Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
    • 99 bis 1 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
    • 1 bis 99 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
    in einpolymerisierter Form.
  • Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
    • N-Vinylformamid mit
    • Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon
    und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-% beträgt. So erhält man z:b: Polyvinylamin durch vollständige Hydrolyse (Hydrolysegrad 100 mol-%) von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids.
  • Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
    Figure imgb0002
     wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel
    Figure imgb0003
     enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat.
  • Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 1 bis 100, vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 20 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten.
  • Bei Copolymerisaten, die z.B. Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.
  • Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrölysierte Pfropfpolymerisate von N-Vinylfomamid auf Polysacchriden, Polyalkylenglykolen und Polyvinylacetat. Die auf die Polymeren aufgepfropften N-Vinylformamideinheiten werden durch Hydrolyse unter Abspaltung von Formylgruppen in die entsprechenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate überführt. Vinylamineinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in US-A-5,334,287 , US-A-6,048,945 und US-A-6,060,566 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die kationischen Polymerisate in Form von salzfreien wäßrigen Lösungen oder in salzarmen wäßrigen Lösungen, die höchstens bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens bis zu 2 Gew.-% eines anorganischen Salzes enthalten, eingesetzt. Solche salzfreien bzw. salzarmen Lösungen sind beipielsweise durch Ultrafiltration oder durch Ausfällen der Neutralsalze mit organischen Lösemitteln wie Aceton, Methylethylketon oder Alkoholen herstellbar.
  • Bevorzugt verwendete kationische Polymere sind
    • Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate.
  • Die Molmasse Mw der kationischen Polymeren beträgt mindestens 15.000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50.000 bis 10 Millionen . Die Molmasse Mw der kationischen Polymeren wird durch Lichtstreuung bestimmt. Die kationischen Polymeren haben z.B. eine Ladungsdichte von mindestens 1,5, vorzugsweise 4 bis 15 meq/g (gemessen bei pH 7).
  • Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier allein oder in Mischung mit anderen Fasern verwendet. Zu Altpapier gehört auch sogenannter gestrichener Ausschuß, der aufgrund des Gehalts an Bindemittel für Streich- und Druckfarben Anlaß für den White Pitch gibt. Anlaß zur Bildung von sogenannten Stickies geben die aus Haftetiketten und Briefumschlägen stammenden Kleber sowie Klebstoffe aus der Rückenleimung von Büchern sowie sogenannte Hotmelts. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel aus den Komponenten (a) und (b) enthalten beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines kationischen natürlichen und/oder synthetischen Polymeren. Die Naßfestmittel werden bei der Herstellung von Papier zum Papierstoff in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf trockenen Faserstoff, dosiert. Die Komponenten (a) und (b) können jedoch auch getrennt voneinander in dem oben beschriebenen Verhältnis bei der Papierherstellung zum Papierstoff gegeben werden. So ist es beispielsweise möglich, dem Papierstoff zuerst die Komponente (a) zuzusetzen und dann die Komponente (b) beispielsweise kurz vor dem Stoffauflauf zu dosieren. Die Reihenfolge der Komponenten kann jedoch auch umgekehrt werden, ebenso können beide Komponenten gleichzeitig durch eine Zweistoffdüse oder durch zwei getrennt voneinander angeordnete Dosierstellen in den Papierstoff gegeben werden.
  • Während die Naßfestigkeit von Papier durch Erhöhung der zum Papierstoff dosierten Menge eines üblichen Naßfestausrüstungsmittels, z.B. ein mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin gemäß Komponente (a), nicht über einen bestimmten Wert gesteigert werden kann, erhält man mit dem erfindungsgemäßen Naßfestausrüstungsmittel eine weitergehende Erhöhung der Naßfesstigkeit des Papiers.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Naßreißlänge wurde nach DIN ISO 3781 nach einer Wasserlagerung von 15 Minuten bestimmt.
    • Beispiele
  • Als Stoffmodell diente ein Faserstoff mit einer Stoffdichte von 3,3 g/l aus 100 % gebleichtem Kiefernsulfat vom Mahlgrad 32°SR und einem pH-Wert von 7,1. Zu Proben dieses Faserstoffs dosierte man jeweils die in der Tabelle angegebenen Naßfestmittel und entwässerte die jeweils erhaltene Mischung auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner. Das Flächengewicht der Papierblätter betrug jeweils 55 g/m2. Die Papierblätter wurden 5 Minuten bei einer Temperatur von 110°C gelagert. Danach bestimmte man die Naßreißfestigkeit der Blätter nach der oben angegebenen Methode. Die Einsatzstoffe und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
    • Naßfestmittel 1:
    handelsübliches wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin (Luresin ® KNU), Polymerkonzentration 13,5 Gew.-%
    Naßfestmittel 2:
    handelsübliches wasserlösliches, mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin (Kymene ® G 3), Polymerkonzentration 16 Gew.-%
    PVAm:
    wäßrige Lösung eines Polyvinylamins mit einer Molmasse Mw von 400 000 g/mol, Polymerkonzentration 11,8 Gew.-%
  • Naßreißlänge [m] bei Einsatz von Naßfestmittel 1, 2 oder PVAm
    Zugabe zum Papierstoff Naßfestmittel 1 Naßfestmittel 2 PVAm
    Vergleich 1 2 % HW1) 912 m 872 m 480 m
    Vergleich 2 5 % HW 1550 m 1492 m 1328 m
    Vergleich 3 10 % HW 2165 m 1935 m 1459 m
    Beispiel 1 5 % HW + 2 % PVAm 2161 m 2094 m -
    Vergleich 4 5 % HW + 2 % PVAm 2030 m 1972 m -
    1) HW = Handelsware

Claims (5)

  1. Naßfestausrüstungsmittel für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen aus
    (a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und
    (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers
    aus der Gruppe der
    - Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
    - und/oder
    - Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    enthalten.
  2. Naßfestausrüstungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
    (a) ein mit Epichlorhydrin vernetztes Polyamidoamin und
    (b) ein zu 1 bis 100 Mol-% hydrolysiertes Polyvinylformamid
    enthalten.
  3. Verfahren zur Herstellung von Papier durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart eines Naßfestausrüstungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naßfestausrüstungsmittel Mischungen aus
    (a) 1 bis 99,9 Gew.-% eines mit einem Epihalohydrin vernetzten Polyamidoamins und
    (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen kationischen Polymers aus der Gruppe der
    - Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate und/oder
    - Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
    einsetzt.
  4. Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Papierstoff zunächst (a) ein mit Epihalohydrin vernetztes Polyamidoamin und anschließend (b) mindestens ein anderes kationisches Polymer dosiert, die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten zum Papierstoff umkehrt oder die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig dosiert, wobei die Komponenten (a) : (b) jeweils im Gewichtsverhältnis 1 bis 99,9 zu 0,1 bis 20 eingesetzt werden.
  5. Verwendung der Naßfestausrüstungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2 bei der Herstellung von Papier als Zusatz zum Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.
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