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EP1235896B1 - Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen - Google Patents

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Info

Publication number
EP1235896B1
EP1235896B1 EP00993323A EP00993323A EP1235896B1 EP 1235896 B1 EP1235896 B1 EP 1235896B1 EP 00993323 A EP00993323 A EP 00993323A EP 00993323 A EP00993323 A EP 00993323A EP 1235896 B1 EP1235896 B1 EP 1235896B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
die
sodium
surfactants
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00993323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1235896A2 (de
Inventor
Henriette Weber
Wilfried Rähse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1235896A2 publication Critical patent/EP1235896A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1235896B1 publication Critical patent/EP1235896B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of compressed Particles which are suitable for incorporation in detergents and cleaners, wherein a Mixture of the solid and liquid starting materials in a pelletizer is pressed.
  • DE 41 00 306 discloses a process for the preparation of ingredients of laundry detergents. and / or detergents contained dry concentrates in the form of free-flowing and storable coarse-grained compacts disclosed, wherein fine-grained ingredients without pronounced adhesive or adhesive properties with fine-grained ingredients with adhesive or adhesive properties as a fine-grained good among such Conditions are largely homogeneously mixed to a loose bulk material, under which no pronounced solidifying adhesive function occurs, the optionally used liquid components mixed in and the bulk material at as far as possible exclusion of shear forces from the main mass below Inclusion of microdispersed air is pressed into compacts.
  • the pressing is done by means of a die press, in particular in a ring die press, wherein the Bulk material on the surface of a rotating, bore-containing die applied and by means of one up or slightly above the die press rotating press tool under compression in the bores einwalzt and by this is extruded through strand-shaped and cut to granules.
  • detergents and cleaners are usually different particulate Contain components, each in predetermined proportions to the finished product be mixed.
  • the individual components come from different sources Production method.
  • the user also pro removed dosing unit always the same ingredients in appropriate Quantities, it is necessary that the particulate washing and cleaning agents consist of individual particles having similar shapes and densities exhibit. Otherwise, shaking during transport, etc. will occur in the course of Time demixing phenomena, so that the withdrawn amount is not the have desired composition.
  • the bleach activators usually contained in detergents and cleaners thermally non-loadable substances, their decomposition by release of vinegar makes noticeable.
  • the granulation in a mixer or granulator leads to Particles with low abrasion stability, resulting in an undesirable fines content in the product generated.
  • the material to be pressed is fed into the press via a screw conveyor, wherein the densification of the material by indirectly via the rotating die driven rollers, which compress the material and into the openings of the pressing around the surrounding die.
  • the material often slips on the inner surface of the circumferential die. This reflux reduces the Compaction of the material and can increase its residence time.
  • the present invention has for its object to provide a process for the preparation of for incorporation into detergents and cleaning agents suitable particles available in which the registered energy is reduced such that also temperature-sensitive particles can be processed.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of compacted particles suitable for incorporation in detergents and cleaners, wherein a mixture of solid and optionally liquid starting materials of Chamber fed to a provided with a rigid ring die pelleting device is, the mixture by means of a rotatably disposed in the chamber and with Pressing surfaces on the inner shell of the die along running rotor through the Die pressed and on the outer edge of the die in the form of compacted particles is scraped off.
  • the inventive method is particularly for the processing of temperature-sensitive materials, such as bleach activators, enzymes, perfume oils, etc. suitable.
  • the pelletizer In a preferred embodiment of the present invention is in the interior the pelletizer rotatably arranged and with pressing surfaces on the inner surface of the Die along rotor running an impeller.
  • This impeller is special prefers its own drive, i. it does not become mediocre over others powered components in the pelletizer or forward or driven downstream devices.
  • To set the predetermined particle dimension are from the die escaping pellets usually scraped off.
  • In a preferred embodiment are around the outer edge of the die so-called doctor blade in a predetermined Distance away, which rotate around the outer edge.
  • the compacted particles emerging from the petleting device may after the Stripping be further processed in a conventional manner. First they will, if necessary, cooled. As a cooling medium, for example, cooled air can be used become. Additionally or alternatively, the resulting compacted particles may be mixed with very finely divided solids are applied to improve the flowability.
  • a cooling medium for example, cooled air can be used become.
  • the resulting compacted particles may be mixed with very finely divided solids are applied to improve the flowability.
  • the compacted particles produced may be of any shape cylindrical or spherical shapes are particularly preferred.
  • the rounding off can, for example, immediately following the stripping of the particles from Outer jacket of the die are made as long as the particles are still plastically deformable, i.e. has a sufficiently high temperature.
  • the rounding can in from the state The devices known in the art, for example, in a Marumerizer
  • the compacted particles produced according to the invention preferably have Bulk weights of at least 500 g / l on. Particular preference is given to bulk densities in the Range up to 1000 g / l, with bulk weights between 600 and 900 g / l especially are preferred.
  • the bulk weights can each be determined by the given Processing conditions depending on the material properties of the Material mixture are set.
  • the grain size of the particles produced can in a conventional manner to a Range from 0.7 to 3 mm, e.g. through the hole size in the Matrizenpresse and by the distance of the Abstreifmesser.
  • Compressed particles with Lengths above 3 mm for example, to a predetermined length broken and optionally rounded.
  • the inventive method can for the production of washing and Detergent compacted particles of any ingredients be performed.
  • To carry out the method first the fixed and optionally mixed liquid starting materials.
  • any, usually as solid ingredients in washing and Detergents contained ingredients are processed.
  • Bleach activators are used to improve the bleaching performance of detergents at temperatures below 60 ° C.
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triaziri (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6 -Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n - or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, more particularly phthalic anhydride, lsatoklareanhydrid and / or succinic anhydride, glycolide , acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin
  • bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12) and N-methylmorpholine-acetonitrile (MMA).
  • Such bleach activators are contained in the compacted particles prepared according to the invention preferably in amounts of from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 90% by weight, based on the finished particle.
  • the components that can also be processed include the enzymes, which include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example Proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm.
  • Proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm.
  • Cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or the international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • the enzymes used can be in the form of their aqueous solutions, such as concentrated and purified fennel broths or on Carriers adsorbed and / or be embedded in enveloping substances.
  • dyes and fragrances can be processed in the process of the invention.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and type Hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ethers, to Aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 carbon atoms citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • the ketones e.g. the Jonone, a-isomethylionone and methylcedryl ketone
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinas.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as accessible from plant sources are, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouty, Rose or Ylang-Ylang oil. Also suitable are Muscat, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil and orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • solid ingredients in the process according to the invention all conventional solid Components are processed. These can also already be compounded in Form, i. exist as prefabricated mixtures.
  • solid ingredients are water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic Builders and cobuilders, bleaches, anionic surfactants, nonionic surfactants and Enzyme compounds.
  • Water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymers Alkaline phosphates, in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or Potassium salts may be present, into consideration. Examples are tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible Inorganic builder materials are especially crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50 wt .-%, preferably not above 40 wt .-% and in liquid agents, in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used.
  • these are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates. in particular zeolite A, P and optionally X, are preferred.
  • Quantities near the mentioned Upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates do not convert particles having a particle size 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles with a Size less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which according to the data of the German Patent DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Partial substitutes for said alumosilicate are crystalline alkicate silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 ⁇ y H are used 2 O, in which x, known as the modulus, an integer from 1 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • amorphous alkali metal silicates are also prepared from amorphous alkali metal silicates, practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, preparable as in the European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as described, for example, in International Patent Application WO 95/22592 or as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • zeolite for example, fine crystalline, synthetic and bound water containing zeolite, such as zeolite A, zeolite P and mixtures of A and P used become.
  • zeolite P is zeolite MAP®, for example (Commercial product of the company Crosfield) to call.
  • zeolites of To call faujasite type are zeolites of To call faujasite type. Together with the zeolites X and Y belongs the mineral Faujasite to the faujasite types within the zeolite structure group 4, by the Double Six-Ring Subunit D6R is characterized (Compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92).
  • the zeolite structure group 4 includes besides the mentioned faujasite types the minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type), L and ZK-5. The latter two synthetic Zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are composed of ⁇ -cages which are linked tetrahedrally via D6R subunits, with the ⁇ -cages resembling the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities of about 13 ⁇ diameter and can be represented by the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ]. 264 H 2 O.
  • the network of zeolite X contains a void volume of about 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest void space of all known zeolites (zeolite Y: about 48% void volume, faujasite: about 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • the term "faujasite type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite X zeolite Y and faujasite as well as mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X being preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites, which need not necessarily belong to the zeolite structure group 4 can be used according to the invention, with the advantages of the process according to the invention becoming particularly clear if at least 50% % By weight of the zeolites zeolites of the faujasite type.
  • the aluminum silicates used in the process according to the invention are commercially available, and the methods for their presentation are in Standard Monographs Described.
  • Examples of commercially available X-type zeolites can be described by the following formulas: Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] .xH 2 O, K 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] .xH 2 O, Ca 40 Na 6 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] xH 2 O, Sr 21 Ba 22 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, where x can take values between 0 and 276 and have pore sizes of 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) available commercially from CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGO-BOND is also commercially available and preferably usable in the process according to the invention
  • AX® is distributed and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be obtained, for example, by the formulas Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] xH 2 O, K 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] xH 2 O, where x is numbers between 0 and 276 and has pore sizes of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the zeolites used in the process of the invention Fauja-sit type is in the range of 0.1 to 100 microns, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m, and more preferably between 1 and 30 ⁇ m, each with standard particle size determination methods measured.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 HP 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of. Phosphoric acid with soda solution prepared using phenolphthalein as indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • Nafiumkaliumtripolyphosphate also exist, which are also used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures from Sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate are used according to the invention.
  • organic cobuilders in the washing and especiallysmittelformkörpem particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic Cobuilder (see below) and phosphonates are used. These substance classes are described below.
  • Useful organic builders are, for example, in the form of their Sodium salts usable polycarboxylic acids, among polycarboxylic acids such Carboxylic acids are understood to carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), if such use for ecological reasons not is objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids are next to theirs Builder effect also typically the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of Detergents or cleaners.
  • here are citric acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures to call this.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example the Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which are preferably of molecular weight from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility can be this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, are preferred be.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of Acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid with maleic acid proven, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 up to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous Solution can be used.
  • the content of (co-) Potymeren polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also be allyl sulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.
  • allyl sulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two various monomer units for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which are preferably acrolein monomers and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids are polymeric aminodicarboxylic acids, to mention their salts or their precursors.
  • polyacetals which are obtained by reaction of Dialdehydes with Polyolcarbonklaren, which 5 to 7 C-atoms and at least 3 Hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builders are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be obtained.
  • the hydrolysis can by customary, for example acid or enzyme-catalyzed process can be performed.
  • it is Hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, where DE is a customary measure for the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which is a DE of 100 is.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • an oxidized oligosaccharide wherein a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates preferably Ethylenediamine disuccinate are other suitable cobuilders.
  • This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable quantities are in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one Hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • the disodium salt is neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9). responding.
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonates are preferably used as aminoalkane phosphonates (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homoengine in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, e.g.
  • a builder is doing from the Class of phosphonates preferably used HEDP.
  • the aminoalkane phosphonates also have a pronounced Schwermetallbindeabmögen. Accordingly, can it may be preferred, in particular if the agents also contain bleach, Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, use, or mixtures of the to use said phosphonates.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the x-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerine esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, Caprylic, capric, myristic, lauric, palmitic, stearic or Behenic acid.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants also include soaps. Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • saturated and unsaturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the other anionic surfactants may be in the form of theirs Sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as Mono-, di- or triethanolamine present.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients are contained in the tablets.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decy
  • chlorine or bromine releasing substances In compacted particles incorporated in automatic dishwashing compositions can be used, chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • solid nonionic surfactants are alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides, polyhydroxy fatty acid amides or their any mixtures.
  • Alkyl glycosides have the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants
  • Surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • amine oxides are N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide to call.
  • the amount of amine oxides and the Fatty acid alcohol amides is preferably not more than that of the ethoxylated Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Polyhydroxy fatty acid amides have the formula I, wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula II, in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds may then be exemplified by Reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides are converted.
  • liquid starting materials are usually present in liquid form nonionic surfactants used.
  • granulating aids can also be added such as paraffins, polyethylene glycols, polyoxyethylene glycols and aqueous Solutions of organic builders, such as aqueous solutions of acrylic acid-maleic anhydride copolymers.
  • organic builders such as aqueous solutions of acrylic acid-maleic anhydride copolymers.
  • Fragrance oils or aqueous enzyme solutions are used. Liquid in the sense of The present invention means that these substances are liquid at the processing temperature are.
  • the liquid components are usually in the process according to the invention in an amount of 2 to 10 wt .-%, preferably from 2 to 8 wt .-%, based on the finished particles, used.
  • liquid surfactants are the alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols are preferably those having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used in which the alcohol radical may be linear or methyl branched preferably in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • the components listed in Table 1 were mixed in a Lodige mixer and homogenized and then fed via a solids metering in a die press with a rotatably arranged in the chamber and with pressing surfaces on the inner shell of the die running rotor and a rigid ring die.
  • the emerging product was broken to the desired length and in a roundabout for about 1 min. rounded.
  • Example 1 [% by weight] Example 2 [% by weight] Example 3 [% by weight] tower powder 79.5 - - FAS compound 9.1 20.0 10.0 trisodium citrate 4.5 - - TAED - 71.0 81.0 PEG 4000 2.3 7.0 7.0 C 12/18 fatty alcohol x 7 EO 4.6 1.5 1.5 PEG 400 - 0.5 0.5 Residue test /% 17 18 17 Abrasion stability /% 5 4 5 tower powder component Amount [wt%] Zeolite A 46,25 Sokalan CP 5 3 8.75 phosphonate 0.5 C 9-13 alkyl benzene sulphonate 31.25 Soap 2.5 water 10.75 Surfactant granules component Amount [wt%] C 12/18 alkyl benzene sulphonate 28.29 C 12/18 alkyl sulfate 7.75 Texapon Z 65 1.93 C 12/18 fatty alcohol x 7 EO 9.48 Tallow alcohol x 5 EO 1.43 Na stearate
  • the abrasion was determined by placing a tablet on a sieve of the Mesh size 1.6 mm was gelgt. This sieve was then placed in a Retsch analytical sieve machine used. The tablet was added by sieving for 2 minutes mechanically stressed at an amplitude of 2 mm. By forging the tablet in front and after the wear, the abrasion can be determined directly and is in the table in % specified.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen, die zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind, worin ein Gemisch aus den festen und flüssigen Ausgangsstoffen in einer Pelletiervorrichtung verpresst wird.
Auf dem Gebiet der festen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmittel nehmen derzeit die kompaktierten beziehungsweise agglomerierten teilchenförmigen Mittel mit hohen Schüttgewichten den größten Anteil ein. Diese Mittel haben den Vorteil, dass sie aufgrund der hohen Verdichtung der Inhaltsstoffe hohe Schüttgewichte aufweisen und daher nur relativ kleine Verpackungen erforderlich sind. Die Herstellung dieser Waschmittelteilchen erfolgt z.B. über die Extrusion von Gemischen aus festen und flüssigen Inhaltsstoffen oder über Agglomerationsverfahren.
In der DE 39 26 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulatform offenbart, worin man ein gegebenenfalls eingemischte flüssige Inhaltsstoffe enthaltendes Feststoffgemisch unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln zu einer homogenen, formgebend verpressbaren Masse aufarbeitet, diese Masse über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangförmig verpresst, die austretenden verdichteten Materialstränge auf die vorbestimmte Granulatdimension ablängt und gegebenenfalls die plastischen Granulatteilchen anschließend formgebend abrundet und gegebenenfalls zu einem kornförmigen rieselfähigen Granulat trocknet.
In der DE 41 00 306 wird ein Verfahren zur Herstellung von Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthaltenen Trockenkonzentraten in Form rieselfähiger und lagerbeständiger grobkörniger Presslinge offenbart, worin feinkörnige Inhaltsstoffe ohne ausgeprägte Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften mit feinkömigen Inhaltsstoffen mit Haft- beziehungsweise Klebeeigenschaften als feinkörniges Gut unter solchen Bedingungen weitgehend homogen zu einem lockeren Schüttgut vermischt werden, unter denen noch keine ausgeprägte verfestigende Kleberfunktion auftritt, die gegebenenfalls verwendeten Flüssigkomponenten eingemischt und das Schüttgut bei möglichst weitgehendem Ausschluss von Scherkräften aus die Hauptmasse unter Einschluss mikrodisperser Luft zu Presslingen verpresst wird. Das Verpressen erfolgt mittels einer Matrizenpresse, insbesondere in einer Ringmatrizenpresse, wobei das Schüttgut auf die Oberfläche einer rotierenden, Bohrungen aufweisenden Matrize aufgebracht und mittels eines auf- oder geringfügig oberhalb der Matrizenpresse rotierenden Presswerkzeuges unter Verdichtung in die Bohrungen einwalzt und durch diese hindurch strangförmig verpresst und zu Granulaten abgelängt wird.
In Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der Regel unterschiedliche teilchenförmige Komponenten enthalten, die jeweils in vorbestimmten Anteilen zum Fertigprodukt vermischt werden. Die einzelnen Bestandteile stammen aus unterschiedlichen Herstellungsverfahren.
Damit bei der Anwendung der teilchenförmigen Produkte der Anwender auch pro entnommener Dosiereinheit immer die gleichen Inhaltsstoffe in entsprechenden Mengenverhältnissen entnimmt, ist es erforderlich, dass die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel aus Einzelteilchen bestehen, die ähnliche Formen und Dichten aufweisen. Anderenfalls träten durch Schütteln während des Transports etc. im Laufe der Zeit Entmischungserscheinungen auf, so dass die entnommene Menge nicht die gewünschte Zusammensetzung aufwiese.
Die in der Regel in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivatoren stellen thermisch nicht belastbare Substanzen dar, deren Zersetzung sich durch Freisetzung von Essig bemerkbar macht.
Aus der DE 40 24 759 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatoren in Granulatform bekannt, worin man feinteilige Bleichaktivatoren mit Tensidkomponenten vermischt, das Gemisch bei Temperaturen bis maximal 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 70°C zu einer strangförmig verpressbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert. Die Homogenisierung und das strangförmige Verpressen findet z.B. in einer Pelletpresse statt, deren Koller bei einer vorbestimmten Arbeitstemperatur gehalten wird.
Bei der im Stand der Technik beschriebenen Extrusion der Substanzen werden diese während der Verdichtung hohen Scherkräften und Drücken ausgesetzt. Die Verweilzeit kann durch den niedrigen Füllgrad und hohe Drehzahlen in der Apparatur klein gehalten werden, dadurch läßt sich aber die Zersetzung von empfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren, nicht ganz vermeiden. Ferner führt eine zulange Verweilzeit auch zu einem verfrühten Aushärten des Materials im Extruder.
Auf der anderen Seite führt die Granulation in einem Mischer oder Granulierteller zu Teilchen mit geringer Abriebstabilität, was einen unerwünschten Feinanteil im Produkt erzeugt. Beim Verpressen der Materialien in einer Pelletpresse mit rotierender Matrize wird das zu verpressende Material über eine Förderschnecke in die Presse zugeführt, wobei die Verdichtung des Materials durch mittelbar über die rotierende Matrize angetriebene Walzen erfolgt, welche das Material verdichten und in die Öffnungen der umlaufenden Matrize pressen. Bei diesem Vorgang rutscht das Material häufig an der inneren Oberfläche der umlaufenden Matrize ab. Dieser Rückfluss verringert die Verdichtung des Materials und kann dessen Verweilzeit erhöhen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Teilchen zur Verfügung zu stellen, worin die eingetragene Energie derart verringert wird, dass auch temperaturempfindliche Teilchen verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels einer drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn man zur Herstellung von verdichteten Teilchen die zu verpressende Masse in einer Matrizenpresse mittels einem drehbar in der Kammer der Pelletiervorrichtung angeordneten Rotor, der Pressflächen aufweist, die am Innenmantel einer starren Matrize entlang laufen, verpresst, die Verweilzeit im Inneren der Presse gering ist und die Neigung zum Aushärten beziehungsweise Zersetzen des zu verarbeitenden Materials sich verringert. Ein besonderer Vorteil ist, dass das zu verpressende Material aufgrund der Pressflächen am Rotor nicht an der Innenwandung der Matrize durchrutscht, so dass die voranstehend beschriebenen Nachteile nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Materialien, wie Bleichaktivatoren, Enzymen, Parfümölen etc. geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der im Innenraum der Pelletiervorrichtung drehbar angeordnete und mit Pressflächen am Innenmantel der Matrize entlang laufende Rotor ein Flügelrad. Dieses Flügelrad weist besonders bevorzugt einen eigenen Antrieb auf, d.h. es wird nicht mittelbar über andere angetriebene Bestandteile in der Pelletiervorrichtung oder vor- beziehungsweise nachgeschalteten Vorrichtungen angetrieben.
Zur Einstellung der vorbestimmten Teilchendimension werden die aus der Matrize austretenden Pellets üblicherweise abgeschabt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind um den Außenrand der Matrize sogenannte Abstreifmesser in einem vorbestimmten Abstand davon angeordnet, die um den Außenrand rotieren.
Die aus der Petletiervorrichtung austretenden verdichteten Teilchen können nach dem Abstreifen in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet werden. Zunächst werden sie, falls erforderlich, gekühlt. Als Kühlmedium kann beispielsweise gekühlte Luft eingesetzt werden. Zusätzlich oder altemativ können die erhaltenen verdichteten Teilchen mit feinstteiligen Feststoffen beaufschlagt werden, um die Rieselfähigkeit zu verbessern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Matrizenpresse erhaltenen verdichteten Teilchen anschließend einem weiteren Formgebungsverfahren unterworfen. Die hergestellten verdichteten Teilchen können beliebige Formen aufweisen, wobei Zylinder- oder Kugelformen besonders bevorzugt sind. Das Verrunden kann beispielsweise unmittelbar im Anschluss an das Abstreifen der Teilchen vom Außenmantel der Matrize erfolgen, solange die Teilchen noch plastisch verformbar sind, d.h. eine ausreichend hohe Temperatur aufweist. Das Verrunden kann in aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Marumerizer
Die erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen weisen vorzugsweise Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l auf. Besonders bevorzugt sind Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte zwischen 600 und 900 g/l besonders bevorzugt sind. Die Schüttgewichte können jeweils durch die vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Materialgemisches eingestellt werden.
Die Korngröße der hergestellten Teilchen kann in an sich bekannter Weise auf einen Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt werden, z.B. durch die Lochgröße in der Matrizenpresse und durch den Abstand der Abstreifmesser. Verdichtete Teilchen mit Längen oberhalb von 3 mm können beispielsweise auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebenenfalls verrundet werden. Zylinderförmige Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Teilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von in Wasch- und Reinigungsmitteln einarbeitbaren verdichteten Teilchen beliebiger Inhaltsstoffe durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden zunächst die festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffe vermischt.
Als Ausgangsstoffe können beliebige, üblicherweise als feste Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe verarbeitet werden. Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen, wie Bleichaktivatoren, Enzymen und Duftölkonzentraten.
Bleichaktivatoren werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei Temperaturen unter 60°C zu verbessern. Beispiele für Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atornzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triaziri (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, lsatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind in den erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Teilchen vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das fertige Teilchen, enthalten.
Zu den ebenfalls verarbeitbaren Komponenten zählen die Enzyme, dazu gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm. Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können in Form ihrer wässerigen Lösungen, wie aufkonzentrierten und gereinigten Fennenterbrühen oder an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Auch Farb- und Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, a-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouty-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Als feste Inhaltsstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen festen Komponenten verarbeitet werden. Diese können ebenfalls bereits in compoundierter Form, d.h. als vorgefertigte Gemische vorliegen. Beispiele für feste Inhaltsstoffe sind wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder und Cobuilder, Bleichmittel, anionische Tenside, Niotensidcoumpounds und Enzymcompounds.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise. Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkatisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Als Zeolith kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, wie Zeolith A, Zeolith P und Mischungen aus A und P eingesetzt werden. Als im Handel erhältlicher Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) zu nennen.
Als weitere bevorzugt eingesetzte und besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Unterein-heiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeoli-then, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungs-gemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deut-lich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom vom Faujasit-Typ sind.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kom-merziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien be-schrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden For-meln beschrieben werden: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, K86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein-setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGO-BOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, K56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fauja-sit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs-methoden gemessen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofem ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2HP2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von. Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Nafiumkaliumtripolyphosphate, weiche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxytate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)potymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie ZuckerDerivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchtidles Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, weiche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt besonders vorteilhaft sein kann.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinäten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homoioge in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsatz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, Oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die x-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den Us-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Ais weitere anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die weiteren anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthatsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di-(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
In verdichteten Teilchen, die in Mitteln für maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet werden, können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für in fester Form vorliegende nichtionische Tenside sind Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylesther, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäurenamide oder deren beliebigen Gemische.
Alkylglykoside weisen die allgemeine Formel RO(G)x auf, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Als Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid zu nennen. Die Menge der Aminoxide und der Fettsäurealkoholamide beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Polyhydroxyfettsäureamide haben die Formel I,
Figure 00230001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
Figure 00230002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als flüssige Ausgangsstoffe werden in der Regel die in flüssiger Form vorliegenden nichtionischen Tenside eingesetzt. Femer können auch Granulierhilfsmittel zugesetzt werden, wie Paraffine, Polyethylenglykole, Polyoxyethylenglykole und wässerige Lösungen von organischen Buildersubstanzen, wie wässerige Lösungen von Acrylsäure-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren. Als weitere flüssige Komponenten können auch Duftöle oder wässerige Enzymlösungen eingesetzt werden. Flüssig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese Stoffe bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind.
Die flüssigen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Teilchen, eingesetzt.
Beispiele für flüssige Tenside sind die alkoxylierten Alkohole. Als alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole werden vorzugsweise solche mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Beispiele
Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden in einem Lödige-Mischer vermischt und homogenisiert und anschließend über eine Feststoffdosierung in eine Matrizenpresse mit einem drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotor und einer starrem Ringmatrize zugeführt. Das austretende Produkt wurde auf die gewünschte Länge gebrochen und in einem Verrunder ca. 1 min. verrundet.
Komponente Beispiel 1 [Gew.-%] Beispiel 2 [Gew.-%] Beispiel 3 [Gew.-%]
Turmpulver 79,5 - -
FAS-Compound 9,1 20,0 10,0
Trinatriumcitrat 4,5 - -
TAED - 71,0 81,0
PEG 4000 2,3 7,0 7,0
C12/18-Fettalkohol x 7 EO 4,6 1,5 1,5
PEG 400 - 0,5 0,5
Rückstandstest / % 17 18 17
Abriebstabilität / % 5 4 5
Turmpulver
Komponente Menge [Gew.-%]
Zeolith A 46,25
Sokalan CP 53 8,75
Phosponat 0,5
C9-13-Alkylbenzolsulfonat 31,25
Seife 2,5
Wasser 10,75
Tensidgranulat
Komponente Menge [Gew.-%]
C12/18-Alkylbenzolsulfonat 28,29
C12/18-Alkylsulfat 7,75
Texapon Z 65 1,93
C12/18-Fettalkohol x 7 EO 9,48
Talgalkohol x 5 EO 1,43
Na-Stearat 1,47
pyrogene Kieselsäure 19,60
Citronensäure 1,51
Natriumsulfat 19,60
Sokalan CP 53 3,44
Wasser 5,50
Es wurden jeweils formschöne Kompaktate erhalten, deren Abriebstabilität und Löseverhalten deutliche besser ist als bei verdichteten Teilchen, die nach bekannte Verfahren erhalten werden. In den erzeugten verdichteten TAED-Teilchen waren noch mehr als 95% der eingesetzten TAEDs nachweisbar. Während des Herstellungsverfahrens trat kein Essiggeruch auf.
Nach dem Stand der Technik werden Teilchen mit einem Abrieb > 30 % und Rückstandswerten > 40 % erhalten.
L-Test
Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfemt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30 °C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich. Alle untersuchten Beispiele zeigten im Rahmen der Fehler mit dem Vergleichsbeispiel übereinstimmende Ergebnisse.
Abrieb:
Die Bestimmung des Abriebs erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite 1,6 mm gelgt wurde. Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch-Analysensiebmaschine eingesetzt. Die Tablette wurde durh Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch beansprucht. Durch Verwieden der Tablette vor und nach der Beanspruchung läßt sich der Abrieb direkt ermitteln und ist in der Tabelle in % angegeben.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten verdichteten Teilchen, worin ein Gemisch aus festen und gegebenenfalls flüssigen Ausgangsstoffen der Kammer einer mit einer starren Ringmatrize versehenen Pelletiervorrichtung zugeführt wird, das Gemisch mittels eines drehbar in der Kammer angeordneten und mit Pressflächen an dem Innenmantel der Matrize entlanglaufenden Rotors durch die Matrize gepresst und am Außenrand der Matrize in Gestalt von verdichteten Teilchen abgeschabt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rotor ein Flügelrad ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Abschaben aus der aus der Matrize austretenden verdichteten Teilchen mittels eines rotierenden Abstreifmessers erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Matrize austretenden Pellets in einem Rondiergerät verrundet werden.
  5. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichent, dass die festen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus Gerüststoffen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Tensiden und Tensidcompounds, Enzymen und Enzymcompounds.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Ausgangsstoffe ausgewählt sind aus nichtionischen Tensiden, Paraffinen, Polyethylenglykolen, Potyoxyethylenglykolen, wässerigen Lösungen von organischen Buildersubstanzen, Duftölen oder Duftölkonzentraten sowie wässerigen Enzymlösungen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht in dem Bereich zwischen 500 und 1000 g/l, insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten verdichteten Teilchen Zylinder- oder Kugelform aufweisen und eine Teilchenlänge beziehungsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verdichteten Teilchen von 50 bis 98 Gew.-% Bleichaktivator und von 2 bis 50 Gew.-% Bindemittel ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, Gerüststoffen und filmbildenden Polymeren enthalten.
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