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EP0877791B1 - Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern Download PDF

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Publication number
EP0877791B1
EP0877791B1 EP97900991A EP97900991A EP0877791B1 EP 0877791 B1 EP0877791 B1 EP 0877791B1 EP 97900991 A EP97900991 A EP 97900991A EP 97900991 A EP97900991 A EP 97900991A EP 0877791 B1 EP0877791 B1 EP 0877791B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
tablets
compounds
surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP97900991A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0877791A1 (de
Inventor
Heinz-Manfred Wilsberg
Sandra Witt
Günther VOGT
Hans-Friedrich Kruse
Volker Bauer
Georg Assmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7783177&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0877791(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0877791A1 publication Critical patent/EP0877791A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0877791B1 publication Critical patent/EP0877791B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets

Definitions

  • the invention relates to a method for producing surfactant-containing washing or Detergent tablets.
  • Microwave technology offers another possibility for the production of detergent tablets.
  • international application WO 94/25563 describes the production of washing and cleaning-active moldings using microwave technology, which have an extremely high dissolving rate or disintegration rate.
  • This technique can be used to produce so-called macrosolids, which can usually contain up to 40% by weight of surfactants.
  • one of the raw materials used in substantial quantities is a crystalline layered silicate, in particular of the type SKS-6 ® (crystalline sodium disilicate; commercial product from Hoechst AG, Germany), the surfactant content can even be up to 60% by weight.
  • the anionic surfactants in substantial quantities for example in amounts above 10% by weight, and inorganic salts in amounts contain below 60 wt .-%, can be prepared according to the teaching of older German application DE-A-4429550 can be prepared by the anionic Surfactants in the form of one or more compounds are introduced into the process.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved method for To provide production of detergent tablets, which regardless of the manufacturing process, both have a high dimensional stability as well also quickly dissolve in water.
  • the invention therefore relates to a process for producing detergent-containing washing or detergent tablets, the starting materials being amorphous sodium silicate, which has a water content of less than 15% by weight, in solid form is admixed and this mixture is then molded in a manner known per se is transferred.
  • the process according to the invention is characterized in that amorphous sodium silicate in solid form, which has a water content of less than 15% by weight, is added to the starting materials. It is advantageous to introduce the amorphous sodium silicate into the process as finely divided as possible, that is to say as a powder.
  • the amorphous sodium silicates used in the process according to the invention are preferably silicates in the module range (molar ratio SiO 2 / Na 2 O) 1.3 to 3.0, in particular 1.8 to 3.
  • the term "amorphous" is used in the context of Invention also understood “X-ray amorphous".
  • the water content of the amorphous sodium silicates used according to the invention is below 15% by weight, preferably between 0.5 and 13% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • amorphous silicates used according to the invention with a water content of less than 15% by weight can, for example, by the method of EP 542 131 Drying water glass solutions can be made with hot air or flue gas. It is also preferred to use dried amorphous sodium silicate, as described in German patent application DE 44 00 024 is described.
  • the detergent tablets produced according to the invention have a proportion of dried amorphous sodium silicate, based on the Total weight of the moldings, between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by weight.
  • the moldings can be obtained in a manner known per se, for example by pressing or by pouring the components or with the help of Microwave technology.
  • the moldings are made using the Microwave technology manufactured.
  • the premixed ones are Ingredients placed in a mold and pressed under pressure. The height the pressure is dependent on the desired strength of the molded body chosen.
  • the moldings can be made by casting, if any or all Components, for example by melting or pressurization, into one Allow liquid form to be converted and all components stable under these conditions are.
  • the liquid mixture is poured into a mold and then it is left freeze.
  • the entire recipe consisting of: the individual ingredients, as well as any other individual non-surfactant raw materials, according to WO 94/25563 filled into a mold and irradiated with microwaves.
  • “Microwaves” in the context of the mentioned patent application is the entire Frequency range between 3 and 300,000 MHz understood, that is in addition to the actual microwave range of above 300 MHz also the radio wave range of 3 to 300 MHz.
  • the radiation leads to increased temperatures and to local sintering of the ingredients at the contact points, the cavities in the Shaped bodies are retained, i.e. a complete fusion of the ingredients among themselves is avoided.
  • the voids between the individual ingredients are present before irradiation with microwaves, cause a high porosity of the Shaped body and thus contribute to improving the release properties of the Molded body at.
  • the Present invention uses raw materials, some of which are in hydrated form available.
  • “hydrated” is used to mean “hydrated under certain conditions regarding temperature, pressure or relative humidity of the Atmosphere to which the raw material is exposed or with which the raw material is exposed Balance stands "understood.
  • molded body is not limited to one certain spatial form limited. In principle, any spatial shape is possible that the Starting materials can be forced due to an outer container. Preference is given to tablets in the conventional sense, i.e. cylindrical body, the The height of the cylinder is smaller than its diameter.
  • the spatial shape of a particularly preferred embodiment of the tablet is in its Dimensions of the induction bowl of standard household washing machines adjusted so that the tablet is metered directly into the dispenser without a metering aid where it dissolves during the induction process.
  • Another preferred shaped body that can be produced has a plate or panel-like structure with alternating thick long and thin short segments, see above that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, the short display thin segments, can be canceled and entered into the machine can.
  • This principle of "bar-shaped” tablet detergent can also be used in others geometric shapes, for example vertically standing triangles, which only appear one of its sides are connected to each other along the side, can be realized.
  • the individual Starting materials in the form of compounds that is, pre-made mixtures individual starting materials used.
  • Surfactant compounds are particularly preferred used, in particular compounds containing anionic surfactants, which also contain nonionic, can contain amphoteric or cationic surfactants.
  • the surfactant compounds have usually a surfactant content of at least 10% by weight, preferably at least 40% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight, based on the compound.
  • the use of such surfactant compounds, including highly concentrated surfactant compounds with contents of up to about 95% by weight of surfactants causes local Differences in surfactant concentration in the tablet, which is not only evident in the Processing, but also when the shaped body later disintegrates in the wash liquor Has shown an advantage.
  • the various components are not compressed into a uniform tablet, but that tablets are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the tablets. If, for example, components are contained in the tablets which have a mutually negative influence, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • a tablet consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, wherein at least one of the inner layers contains a peroxy bleaching agent, while in the case of the stack-like tablet the two outer layers and the shell-like one However, the outermost layers of the tablet are free of peroxy bleach.
  • Such multilayer tablets have the advantage that they can be used not only via a dispenser or via a metering device which is added to the washing liquor; rather, in such cases it is also possible to place the tablet in direct contact with the textiles in the machine without fear of stains from bleaching agents and the like.
  • Another preferred embodiment of the invention provides that in the Process at least two different types of compounds are used.
  • washing or cleaning agents which have at least one contain compound containing anionic surfactant, in the manner of the invention in molded articles convict. Examples of this are spray-dried detergents with bulk weights of about 300 to 600 g / l, preferably 5 to 40% by weight in the spray-dried proportions Anionic surfactants included.
  • spray-dried granules can also be retrofitted with other ingredients of washing or cleaning agents under granulating Conditions are sprayed or powdered, which increases the bulk weight.
  • the preferred liquid constituents here are nonionic surfactants, as powdering agents for example finely divided zeolites, silicas, sulfates and / or calcium stearates to call.
  • Spray-dried granules containing anionic surfactant in addition to spray-dried or granulated Compounds which are made of carrier materials such as zeolite, crystalline Layered silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates and optionally also Silicates exist and with liquid to pasty or waxy ingredients such as nonionic surfactants and / or foam inhibitors or conventional Textile softeners are impregnated.
  • carrier materials such as zeolite, crystalline Layered silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates and optionally also Silicates
  • liquid to pasty or waxy ingredients such as nonionic surfactants and / or foam inhibitors or conventional Textile softeners are impregnated.
  • the shaped articles produced according to the invention with other substances, especially ingredients of washing or cleaning agents aftertreated.
  • substances that are subject to the conditions of Manufacturing how high temperatures or pressures are not stable.
  • This includes for example enzymes and perfumes.
  • microwave technology it may be advantageous that enzymes due to the better possible Temperature control or the lower temperature load of the overall mixture with be irradiated.
  • those produced according to the invention Shaped body according to the teaching of European patent application EP-A-0 002 293 with a Shell made of hydrated salts, such as sodium acetate trihydrate or the di-, Provide hepta or dodecahydrates of the disodium hydrogen phosphate.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as those obtained from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are Sulfation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 -Fatty alkyl sulfates and especially C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred. 2,3-alkyl sulfates are also suitable.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • non-ionic, cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants are used.
  • nonionic surfactants preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R-CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 2 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to 8 carbon atoms and R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • R 2 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching the international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • the moldings can contain all the usual ingredients of washing or cleaning agents contain their total recipe. These include, in addition to those already detailed described surfactants, in particular inorganic and organic builder substances, Components that prevent the textile fabric from being soiled again (should repellents), and graying inhibitors, alkaline salts, bleaches and Bleach activators, foam inhibitors, fabric softeners, neutral salts and Dyes and fragrances.
  • suitable inorganic builders are suitable in particular zeolite-type aluminosilicates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water containing zeolite is preferably zeolite A and / or P in Detergent quality.
  • zeolite X and mixtures of A, X are also suitable and / or P.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 , yH2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O preferred.
  • Usable organic builders are, for example, the preferred ones in the form of their Sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not for ecological reasons objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of Polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular mass from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymers Polycarboxylates are especially those of acrylic acid with methacrylic acid and Acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be 50 to 90% by weight of acrylic acid and contain 50 to 10% by weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Organic are also particularly preferred degradable polymers with more than two different monomer units, for example those used as monomers salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (DE 43 00 772.) or the salts of acrylic acid as monomers and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (DE 42 21 381).
  • copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and P 44 17 734.8 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl group-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those in the international patent application WO-A-93/08251 or their Manufactured, for example, in international patent application WO-A-93/16110 is described.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals will be from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the inorganic and / or organic builder substances are preferably in Amounts from about 10 to 60 wt .-%, in particular from 15 to 50 wt .-%, in the Tablets used.
  • the agents can also contain components that the oil and Influencing fat washability from textiles positively. This effect becomes special clearly if a textile is soiled that has already been washed several times with one detergent according to the invention, which contains this oil and fat-dissolving component, is washed.
  • the preferred oil and fat dissolving components include for example nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and in particular Methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ethers, as well as the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. You can already take effect in small amounts. Their content is therefore preferably 0.2 to 10 % By weight and in particular up to 5% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the To keep the fleet suspended and thus prevent graying.
  • water-soluble colloids mostly of an organic nature, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred.
  • Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and Polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Means used.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as Bicarbonates and carbonates.
  • the content of sodium carbonate and / or bicarbonate in the agent is preferably up to 50% by weight, advantageously between 10 and 25% by weight
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate and / or percarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, also carboxylic anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED ), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 12 -C 18 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic substances obtained. Preferably be Subtilisin-type proteases, and in particular proteases derived from Bacillus lentus won, used.
  • Enzyme mixtures are, for example, from Protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from Cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and Cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the Enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances, to protect them against premature decomposition.
  • the percentage of enzymes Enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the tablets can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which instead of the morpholino group a diethanolamino group, a Carry a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • a tablet was produced from the compounds, powders and liquids listed below in accordance with the teaching of international patent application WO 94/25563.
  • Granulated compounds were used as starting materials (Table 1), which were mixed in a mixer to form a homogeneous overall mixture, which was then filled into a shaped body and pre-pressed for 10 seconds at a pressure of 13 N / cm 2 (the force exerted on the circular area) 35 N on an area of 2.7 cm 2 ).
  • the microwave radiation was then carried out at 2450 MHz and 250 watts. The irradiation lasted 13.5 seconds.
  • the tablets had a diameter of 4 cm, a height of 2.5 cm and a weight of 20 g.
  • the amorphous sodium silicate used (module 2.0) had a water content of 13% by weight (measured as loss on ignition, produced by the process of DE 44 00 024).
  • the compressive strength of the tablets was measured using a SCHLEUNIGER model 6D tablet hardness tester. (Composition in% by weight) A B C.
  • a shaped body (20 g) was placed in a conventional Doser for dry laundry (3.5 kg) in a washing machine (type Miele Novotronic W 918). After water had run in, the dosing device with the Molded body weighed. Then a colored washing program (111 water, 16 ° d) carried out. After 5 and 10 minutes the washing program was interrupted and the Doser weighed with the remains of the molded body.
  • Table 1 The differences from the first measurement of the Dosers with shaped bodies can be found in Table 1.
  • Sokalan ® CP5 maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (from BASF)
  • Nonionic surfactant compound Dehydol ® LT 7 53.0 Silica 24.6 Sokalan ® CP5 22.4 Anionic surfactant granules Na 2 CO 3 2.0 Texapon ® LS 96.0 water 2.0 Soap granules Soap 89.8 Sokalan ® CP5 8.1 Na 2 CO 3 2.1
  • Tablets were produced by the same procedure as in Example 1.
  • the amorphous sodium silicate (module 2.0) had a water content of 8% by weight (measured as loss on ignition, produced by the process of DE 44 00 024).
  • the tablets produced in this way had a compressive strength of at least 20 N / cm 2 and disintegrated in cold water after no more than 60 seconds. (To measure the rate of disintegration, the tablets were placed in a beaker with 750 ml of water and the time at which the tablets had disintegrated was determined).
  • the recipes can be found in Table 2.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper.
Der Nachteil von herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere von Waschmitteltabletten, die üblicherweise durch Verpressung hergestellt wurden, bestand darin, daß sich diese Tabletten aufgrund ihrer Kompaktheit nicht schnell genug lösten und die Aktivsubstanzen im Waschgang zu langsam freigesetzt wurden. Zusätzlich besaßen insbesondere Waschmitteltabletten mit hohen organischen Anteilen eine zu geringe Zerfallsgeschwindigkeit.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bietet die Mikrowellentechnik. Beispielsweise beschreibt die internationale Anmeldung WO 94/25563 die Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpem unter Anwendung der Mikrowellentechnik, die eine extrem hohe Lösegeschwindigkeit bzw. Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen. Mit Hilfe dieser Technik lassen sich sogenannte Makrosolids herstellen, die üblicherweise bis zu 40 Gew.-% an Tensiden enthalten können. Falls einer der in substantiellen Mengen eingesetzten Rohstoffe ein kristallines Schichtsilikat insbesondere vom Typ SKS-6® (kristallines Natriumdisilikat; Handelsprodukt der Hoechst AG, Deutschland) ist, kann der Tensidgehalt sogar bis zu 60 Gew.-% betragen.
Sollen Mikrowellen-Formkörper, die Aniontenside in substantiellen Mengen, beispielsweise in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, sowie anorganische Salze in Mengen unterhalb 60 Gew.-% enthalten, hergestellt werden, so können diese nach der Lehre der älteren deutschen Anmeldung DE-A-4429550 hergestellt werden, indem die anionischen Tenside in Form eines oder mehrerer Compounds in das Verfahren eingebracht werden.
Bei der Herstellung von Formkörpern mit der Mikrowellentechnik muß aber auch berücksichtigt werden, daß diese Technik im Vergleich zu den bekannten Verfahren aufwendiger und damit teurer ist. Weiterhin ist die Lösegeschwindigkeit derartiger Formkörper zwar schon deutlich verbessert, aber bei besonderen Einsatzgebieten noch nicht ausreichend hoch. Insbesondere die Lösegeschwindigkeit in kaltem Wasser ist noch nicht hoch genug. Gerade bei modernen Waschmaschinen, die aus ökologischen Gründen mit weniger Wasser arbeiten, beobachtet man daher eine unvollständige Einspülung der Formkörper.
Weiterhin treten Probleme bei Formkörpern, die für die Reinigung harter Oberflächen, beispielsweise von Fußböden, eingesetzt werden sollen, auf, da der Verbraucher erwartet, daß sich der Formkörper sehr schnell in kaltem Wasser löst. Zwar lassen sich auch Formkörper mit ausreichendem Lösevermögen herstellen, diese weisen aber bisher eine unzureichende Formstabilität auf und können in der Praxis nicht eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern bereitzustellen, die unabhängig vom Herstellverfahren sowohl eine hohe Formstabilität aufweisen als sich auch schnell in Wasser lösen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, wobei den Ausgangsstoffen amorphes Natriumsilikat, welches einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-% aufweist, in fester Form zugemischt wird und diese Mischung dann auf an sich bekannte Weise in Formkörper überführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß den Ausgangsstoffen amorphes Natriumsilikat in fester Form, welches einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-% aufweist, zugemischt wird. Es ist dabei von Vorteil, das amorphe Natriumsilikat möglichst feinteilig, also als Pulver, in das Verfahren einzubringen. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten amorphen Natriumsilikaten handelt es sich vorzugsweise um Silikate des Modulbereichs (Molverhältnis SiO2/Na2O) 1,3 bis 3,0 , insbesondere 1,8 bis 3. Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Der Wassergehalt der erfindungsgemäß verwendeten amorphen Natriumsilikate liegt unter 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 13 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Silikate mit einem Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-% können beispielsweise nach dem Verfahren der EP 542 131 durch Trocknen von Wasserglaslösungen mit Heißluft oder Rauchgas hergestellt werden. Bevorzugt ist auch die Verwendung von getrocknetem amorphen Natriumsilikat, wie es in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper weisen einen Anteil an getrocknetem amorphem Natriumsilikat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formkörper, zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-% auf.
Die Formkörper können in an sich bekannter Weise erhalten werden, beispielsweise durch Verpressen oder durch Gießen der Bestandteile oder mit Hilfe der Mikrowellentechnik.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Formkörper mit Hilfe der Mikrowellentechnik hergestellt.
Werden die Formkörper durch Verpressen hergestellt, so werden die vorvermischten Bestandteile in eine Form gegeben und unter Druckbeaufschlagung verpreßt. Die Höhe des Drucks wird dabei in Abhängigkeit von der gewünschten Festigkeit des Formkörpers gewählt.
Die Formkörper können durch Gießen hergestellt werden, wenn einzelne oder alle Bestandteile sich, beispielsweise durch Schmelzen oder Druckbeaufschlagung, in eine flüssige Form überführen lassen und alle Bestandteile unter diesen Bedingungen stabil sind. Das flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und anschließend läßt man es erstarren.
Zum vollständigen oder teilweisen Schmelzen der Bestandteile und/oder zur Unterstützung eines Sinterprozesses mit oder ohne Druckbeaufschlagung können alle konventionellen Heizverfahren wie beispielsweise Heißluft oder Infrarotstrahlung angewendet werden. Auch kombinierte Verfahren, die das Heizen und/oder Sintem mit der Mikrowellentechnik verbinden, können vorteilhafterweise zur Herstellung der Formkörper eingesetzt werden.
Zur Herstellung mit Hilfe der Mikrowellentechnik wird die Gesamtrezeptur, bestehend aus den einzelnen Inhaltsstoffen, sowie ggf. weiteren einzelnen nichttensidischen Rohstoffen, gemäß WO 94/25563 in eine Form gefüllt und mit Mikrowellen bestrahlt. Unter "Mikrowellen" im Rahmen der genannten Patentanmeldung wird der gesamte Frequenzbereich zwischen 3 und 300 000 MHz verstanden, der also neben dem eigentlichen Mikrowellenbereich von oberhalb 300 MHz auch den Radiowellenbereich von 3 bis 300 MHz umfaßt. Die Bestrahlung führt dabei zu erhöhten Temperaturen und zu der örtlichen Versinterung der Inhaltsstoffe an den Kontaktstellen, wobei die Hohlräume im Formkörper erhalten bleiben, also eine vollständige Verschmelzung der Inhaltsstoffe untereinander vermieden wird. Die Hohlräume, die zwischen den einzelnen Inhaltsstoffe vor der Bestrahlung mit Mikrowellen vorliegen, bewirken ein hohe Porosität der entstandenen Formkörper und tragen somit zur Verbesserung der Löseeigenschaften der Formkörper bei.
Damit überhaupt ein lokales Sintern der Ausgangsstoffe möglich ist, muß zumindest ein Teil von ihnen Sintereigenschaften an der Oberfläche besitzen. Dazu ist es erforderlich, daß die Ausgangsstoffe selber oder deren Oberfläche genügend Wasser enthalten, so daß durch die Erhitzung dieses Wassers eine Verschmelzung der Kontaktstellen der Inhaltsstoffe erfolgt. Deshalb werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ausgangsstoffe verwendet, die teilweise in hydratisierter Form vorliegen. Unter "hydratisiert" wird im Rahmen dieser Anmeldung "hydratisiert unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck oder relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre, welcher der Rohstoff ausgesetzt ist oder mit welcher der Rohstoff im Gleichgewicht steht" verstanden.
Sollten trotzdem bei diesem Verfahren auch in Abhängigkeit von der Rezeptur Formkörper resultieren, die keine ausreichende Stabilität und Festigkeit besitzen, so kann dieses Problem dadurch entstanden sein, daß die Fülldichte der Form nicht hoch genug war, also die Ausgangsstoffe durch ein übliches Befüllen der Form keine ausreichende Menge an Kontaktstellen untereinander aufwiesen. In diesem Fall kann durch ein Verfahren Abhilfe geleistet werden, wobei die gefüllte Form vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer Vorverpressung mit geringem Druck unterworfen wird. Hierzu sind alle dem Fachmann bekannten (Vor-)Verpressungsverfahren geeignet. Die Vorverpressungen werden vorzugsweise bei Drucken von 0,1 bis 5 bar und insbesondere bei 0,1 bis 2 bar, entsprechend 1 bis 50 N/cm2 bzw. 1 bis 20 N/cm2, durchgeführt. Hierdurch werden genügend große Kontaktstellen der einzelnen Ausgangsstoffe im Formkörper erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Formkörper" nicht auf eine bestimmte Raumform beschränkt. Prinzipiell ist jede Raumform möglich, die den Ausgangsstoffen aufgrund eines äußeren Behältnisses aufgezwungen werden kann. Bevorzugt sind Tabletten in herkömmlichen Sinne, d.h. zylinderförmige Körper, wobei die Höhe des Zylinders kleiner ist als sein Durchmesser.
Die Raumform einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Tablette ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Tablette ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden kann, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Tablettenwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Ausgangsstoffe in Form von Compounds, das heißt bereits vorgefertigte Gemische aus einzelnen Ausgangsstoffen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Tensidcompounds eingesetzt, insbesondere aniontensidhaltige Compounds, die auch nichtionische, amphotere oder kationische Tenside enthalten können. Die Tensidcompounds weisen üblicherweise einen Tensidgehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Compound, auf. Der Einsatz von derartigen Tensidcompounds, auch von hochkonzentrierten Tensidcompounds mit Gehalten von bis zu etwa 95 Gew.-% an Tensiden bewirkt lokale Tensidkonzentrationsunterschiede in der Tablette, was sich nicht nur bei der Verarbeitung, sondern auch beim späteren Zerfall des Formkörpers in der Waschflotte als Vorteil erwiesen hat.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Tabletten erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Tabletten resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Tabletten enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Tabletten kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten der Tablette bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapelförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Tabletten weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, die Tablette im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aniontensidhaltige Compounds eingesetzt, welche verschiedene Aniontenside - beispielsweise Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und/oder Seife oder Alkylsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester - und/oder Aniontenside in Kombination mit Niotensiden - beispielsweise Alkylsulfate und ethoxylierte Fettalkohole oder Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, ethoxylierte Fettalkohole und/oder Alkylglykoside oder Alkylsulfate, Seife, ethoxylierte Fettalkohole und Glucamide - enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Compounds, welche Aniontenside und Niotenside im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß in dem Verfahren mindestens zwei verschiedenartige Compounds eingesetzt werden. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, anionische Tenside und nichtionische Tenside getrennt in verschiedenen Compounds unterzubringen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bestehen mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Gesamtrezeptur der hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus einem oder mehreren verschiedenartigen Compounds. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, mindestens 75 Gew.-% und bis 100 Gew.-% der Gesamtrezeptur als Compound, das gegebenenfalls nachbehandelt wurde, einzusetzen. Auf diese Weise lassen sich herkömmliche und handelsübliche Wasch- oder Reinigungsmittel, welche mindestens ein aniontensidhaltiges Compound enthalten, in erfindungsgemäßer Weise in Formkörper überführen. Beispiele hierfür sind sprühgetrocknete Waschmittel mit Schüttgewichten von etwa 300 bis 600 g/l, die in den sprühgetrockneten Anteilen vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Aniontenside enthalten. Diese sprühgetrockneten Granulate können auch nachträglich mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln unter granulierenden Bedingungen besprüht oder abgepudert werden, wodurch das Schüttgewicht erhöht wird. Als bevorzugte flüssige Bestandteile sind hierbei nichtionische Tenside, als Puderungsmittel beispielsweise feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, Sulfate und/oder Calciumstearate zu nennen. In anderen bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln liegen aniontensidhaltige sprühgetrocknete Granulate neben sprühgetrockneten oder granulierten Compounds vor, welche aus Trägermaterialien wie Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten, polymeren Polycarboxylaten, Carbonaten und gegebenenfalls auch Silikaten bestehen und mit flüssigen bis pastenförmigen oder wachsartigen Inhaltsstoffen wie nichtionischen Tensiden und/oder Schauminhibitoren oder üblichen Textilweichmachem imprägniert sind.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper mit weiteren Substanzen, insbesondere Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln nachbehandelt. Dies trifft insbesondere für Stoffe zu, die bei den Bedingungen der Herstellung, wie hohe Temperaturen oder Drucke nicht stabil sind. Dazu gehören beispielsweise Enzyme und Parfümstoffe. Bei der Verwendung der Mikrowellentechnik kann es vorteilhaft sein, daß Enzyme aufgrund der besseren möglichen Temperatursteuerung bzw. der geringeren Temperaturbelastung der Gesamtmischung mit bestrahlt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 002 293 mit einer Hülle aus hydratisierten Salzen, wie beispielsweise Natriumacetattrihydrat oder der Di-, Hepta- oder Dodecahydrate des Dinatriumhydrogenphosphats versehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nicht nur sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel, sondern auch granulierte oder extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt, welche beispielsweise nach den Verfahren gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 339 996, EP-A-0 420 317 oder der internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/23523 oder der Patentschrift EP-B-486592 hergestellt wurden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12-C18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate geeignet.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Außer anionischen Tensiden können in den Formkörpern auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (l),
Figure 00120001
in der R-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (ll),
Figure 00120002
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Die Formkörper können alle üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in ihrer Gesamtrezeptur enthalten. Zu diesen zählen neben den bereits ausführlich beschriebenen Tensiden insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, Komponenten, welche die Wiederanschmutzung des textilen Gewebes verhindern (soil repellents), und Vergrauungsinhibitoren, alkalische Salze, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, textilweichmachende Stoffe, neutrale Salze sowie Farb- und Duftstoffe.
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich neben den herkömmlichen Phosphaten insbesondere Alumosilikate vom Zeolith-Typ. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1,yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ·yH2O bevorzugt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere mit mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (DE 43 00 772.) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE 42 21 381) enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrupenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die anorganischen und/oder organischen Buildersubstanzen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-%, in den Tabletten eingesetzt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen. Sie können bereits in geringen Mengen wirksam werden. Ihr Gehalt beträgt deshalb vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bis 5 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate und Carbonate. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat und/oder-bicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 10 und 25 Gew.-%
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%, Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C12-C18-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Tabletten können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1
Aus den unten aufgeführten Compounds, Pulvern und Flüssigkeiten wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 94/25563 eine Tablette hergestellt. Als Ausgangsstoffe wurden granulierte Compounds verwendet (Tabelle 1), die in einem Mischer zu einem homogenen Gesamtgemisch vermischt wurden, welches anschließend in einen Formkörper gefüllt und 10 Sekunden mit einem Druck von 13 N/cm2 vorverpreßt wurde (die auf die Kreisfläche ausgeübte Kraft betrug 35 N auf einer Fläche von 2,7 cm2). Anschließend erfolgte die Mikrowellenbestrahlung bei 2450 MHz und 250 Watt. Die Bestrahlung dauerte 13,5 Sekunden. Die Tabletten hatten einen Durchmesser von 4 cm, eine Höhe von 2,5 cm und ein Gewicht von 20 g. Das eingesetzte amorphe Natriumsilikat (Modul 2,0) hatte einen Wassergehalt von 13 Gew.-% (Gemessen als Glühverlust, hergestellt nach dem Verfahren der DE 44 00 024). Die Druckfestigkeit der Tabletten wurde mit einem SCHLEUNIGER Tablettenhärte-Prüfgerät Modell 6D gemessen.
(Zusammensetzung in Gew.-%)
A B C D E F G H
Niotensidcompound 34,7 33,4 32,1 30,9 - 35 7,5 -
APG-Compound - - - - 5,0 - - 4,0
Aniontensidgranulat 5,8 5,6 5,4 5,1 36 6,0 35,0 37,0
Seifengranulat 2,3 2,2 2,1 2,1 2,1 2,2 2,0 2,3
Natriumpercarbonat 17,4 16,7 16,1 15,4 17,6 - 17,6 17,5
TAED 8,1 7,8 7,5 7,2 8,1 8,0 8,1 8,1
Natriumperborat-Monohydrat - - - - - 18,0 - -
Natriumcarbonat-Decahydrat 16,0 16,0 16,0 16,0 - - - -
Natriumcitrat x 2 H2O 12,7 12,3 11,8 11,3 10,7 13,0 10.6 16,5
amorphes Natriumsilikat 13 Gew.-% H2O 3,0 6,0 9,0 12,0 9,8 6,7 9,8 5,0
Wasser - - - - 4,0 5,5 4,7 3,0
übrige Waschmittelbestandteile - - - - 6,7 5,6 4,7 6,6
Druckfestigkeit Angaben in N/cm2
27 39 40 46 99 49 97 102
Zerfallsgeschwindigkeit Angaben in g
Rest nach 5 Minuten 6,9 4,7 4,0 0 0 0 0 0
Rest nach 10 Minuten 0 0 0 0 0 0 0 0
Zur Messung der Zerfallsgeschwindigkeit wurde ein Formkörper (20 g) in einem üblichen Dosierer zu trockener Wäsche (3,5 kg) in einer Waschmaschine (Typ Miele Novotronic W 918) gegeben. Nachdem Wasser zugelaufen war, wurde der Dosierer mit dem Formkörper gewogen. Anschließend wurde ein Buntwaschprogramm (111 Wasser, 16° d) durchgeführt. Nach 5 und 10 Minuten wurde das Waschprogramm unterbrochen und der Dosierer mit den Formkörperresten gewogen. Die Differenzen zur ersten Messung des Dosierers mit Formkörper ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Tabletten mit zunehmendem Gehalt an amorphem Natriumsilikat mit weniger als 15 Gew.-% Wasser eine verbesserte Druckstabilität bei gleichzeitig verbesserter Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen.
Erläuterung zur Tabelle 1 (Zusammensetzungen in Gew.-%)
Dehydol® LT7 C12-C18 Fettalkohol mit 7 EO (Fa. Henkel)
Texapon® LS C12-C14 Fettalkoholsulfat (Fa. Henkel)
Sokalan® CP5 Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer Na-Salz (Fa. BASF)
TAED N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
Niotensidcompound
Dehydol® LT 7 53,0
Kieselsäure 24,6
Sokalan® CP5 22,4
Aniontensidgranulat
Na2CO3 2,0
Texapon® LS 96,0
Wasser 2,0
Seifengranulat
Seife 89,8
Sokalan®CP5 8,1
Na2CO3 2,1
Beispiel 2
Es wurden Tabletten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Das amorphe Natriumsilikat (Modul 2,0) wies einen Wassergehalt von 8 Gew.-% auf (gemessen als Glühverlust, hergestellt nach dem Verfahren der DE 44 00 024). Die so hergestellten Tabletten zeigten eine Druckfestigkeit von mindestens 20 N/cm2 und zerfielen nach spätestens 60 Sekunden in kaltem Wasser. (Zur Messung der Zerfallsgeschwindigkeit wurden die Tabletten in ein Becherglas mit 750 ml Wasser gegeben und der Zeitpunkt ermittelt, an dem die Tabletten zerfallen waren). Die Rezepturen können der Tabelle 2 entnommen werden.
Angaben in Gew.-%
E F G
Zeolith NaA 20 20,0 -
amorphes Natriumsilikat (8 Gew.-% H2O) 18,3 20,0 10
Natriumcitrat 2 H2O - - 14
Na2CO3 10 H2O 16 16,0 -
Sokalan® CP5 2,7 4,0 5
Seife 0,5 0,5 2
Dehydol® LT7 13,5 13,5 19
Texapon® LS 4,5 5,1 6
Natriumperborat - 13,5 -
Natriumpercarbonat 13,5 - 19
TAED 6 6 8
Kieselsäure - - 8
Salze aus Rohstoffen Rest Rest Rest

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper. dadurch gekennzeichnet. daß den Ausgangsstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-%, amorphes Natriumsilikat. welches einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-% aufweist. in fester Form zugemischt wird und diese Mischung dann auf an sich bekannte Weise in Formkörper überführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit Hilfe der Mikrowellentechnik hergestellt werden.
  3. Verfahren nach einem der Anspr|che 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet. daß die Formkörper mit Hilfe konventioneller Heizverfahren, beispielsweise Heißluft, lnfrarotstrahlung, oder mit Hilfe kombinierter Techniken, beispielsweise Mikrowellentechnik und konventionelle Technik. hergestellt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete amorphe Natriumsilikat einen Modulbereich (Molverhältnis SiO2/Na2O) von 1.3 bis 3.0, vorzugsweise von 1,8 bis 3 aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete amorphe Natriumsilikat zwischen 0,5 und 13 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% Wasser aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Ausgangsstoffen gefüllte Form vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer Vorverpressung unterworfen wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet. daß die Tenside in Form von Compounds in das Verfahren eingebracht werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß aniontensidhaltige Compounds eingesetzt werden. die auch nichtionische. amphotere oder kationische Tenside enthalten können.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Compounds eingesetzt werden, wobei anionische und nichtionische Tenside getrennt voneinander in verschiedenen Compounds untergebracht sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Gesamtrezeptur des Formkörpers aus einem oder mehreren verschiedenen Compounds besteht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fertigen Formkörper mit weiteren Substanzen. vorzugsweise Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln nachbehandelt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper eine zylinderförmiger Körper ist, wobei die Höhe des Zylinders kleiner ist als sein Durchmesser.
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