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EP0996769B1 - Composition pour la protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition - Google Patents

Composition pour la protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition Download PDF

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Publication number
EP0996769B1
EP0996769B1 EP98933689A EP98933689A EP0996769B1 EP 0996769 B1 EP0996769 B1 EP 0996769B1 EP 98933689 A EP98933689 A EP 98933689A EP 98933689 A EP98933689 A EP 98933689A EP 0996769 B1 EP0996769 B1 EP 0996769B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
composition according
emulsion
general formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98933689A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0996769A1 (fr
Inventor
Lothaire Scherer
Ronald Kefferstein
Philippe Antoine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
Publication of EP0996769A1 publication Critical patent/EP0996769A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0996769B1 publication Critical patent/EP0996769B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition useful for temporarily protect metal parts from corrosion, a process for preparation of said composition and the metal parts coated with a dry film deriving from it
  • the object of the present invention is precisely to propose a new coating meeting these requirements
  • a first approach consists in incorporating into the coatings a based on temporary protection oil formulations, one or more inhibitors corrosion.
  • EP 129506 proposes the use of heterocyclic thioether of acids carboxylates related to those of the invention, as a corrosion inhibitor. However, these compounds are introduced directly into the oily phase of the corresponding emulsions.
  • This neutralization of the compound or compounds of formula I. used according to the invention can be carried out conventionally by a person skilled in the art. She can for example be obtained from ammonia, morpholine, ethanolamine, ethanol or potash. Depending on the reagent used, it may be, if necessary necessary to adjust the pH of the final composition, to a value compatible with the recommended application, i.e. at a value between 8.2 and 9.5 and preferably between 8.5 and 9 This can be easily achieved by adjusting the pH of the final emulsion by an additional addition of neutralizer such as ethanolanine for example
  • the corrosion inhibitor of general formula I is preferably present in the claimed composition in an amount of 1 to 10 g / l and preferably 1 at 3.5 g / l.
  • ABTS benzothiazolylthiosuccinique
  • the emulsion can be defined as comprising in dispersion in water, 3 to 13% by volume of an oily phase comprising from 75 to 90% by volume of at least one oil and from 5 to 10% by volume at least one surfactant If applicable, an additional corrosion inhibitor may be present at a rate of 5 to 15% by volume, in the oily phase.
  • the emulsion comprises, in dispersion in the phase aqueous, between about 3 and 8% and preferably about 6% by volume of a oil.
  • the oil contained in the oily phase of the emulsion can be consisting of mineral, vegetable or animal oil.
  • it is a mineral oil and preferably a paraffinic, naphthenic type oil or a mixture thereof.
  • mineral oil preferably used according to the present invention, particular mention will be made of the soluble oil AQUASAFE 21® from CASTROL.
  • surfactant for the oily phase a polyoxyethylene type surfactant.
  • the corrosion inhibitor used is oily phase, a carboxylic acid, a sodium or barium alkyl sulfonate or an amine and fatty acid salt.
  • the composition claimed includes a water-soluble salt of the acid as a corrosion inhibitor benzothiazolylthiosuccinique (ABTS), present, at a concentration between 1 and 3.5 g / l and preferably of the order of 2.5 g / l, in the aqueous phase of a 6% emulsion in soluble oil which is preferably AQUASAFE 21® oil from CASTROL.
  • ABTS benzothiazolylthiosuccinique
  • it is the ammonium salt of the acid benzothiazolylthiosuccinic present at a concentration of the order of 2.5 g / l.
  • the present invention also relates to a method of preparation of said composition.
  • this process is characterized in that the one or more compounds of general formula I are incorporated in the form of a solution aqueous at the aqueous phase of the emulsion, prior to its emulsification with the oily phase.
  • the present invention also relates to a method of temporary protection against corrosion of metal parts
  • the composition according to the invention is applied to the surface of the metal part so as to saturate its absorption sites for compounds of general formula I and that after heating said composition, in order to obtain a film thereof, no compound of general formula I present in the thickness of the applied film.
  • the performance of the coating film is indeed clearly improved if the application of the composition claimed on the metal plate to process is carried out so as to saturate its adsorption sites with a compound of general formula I and to prevent the accumulation of this same compound of formula general I in terms of film thickness.
  • Adjusting the optimal concentration of formula inhibitor general I on the surface of the metal part to be treated can for example be appreciated and performed as follows, after applying and drying on the surface of the exhibits a composition according to the invention, of determined concentration corrosion inhibitor (s) of general formula I.
  • the leaching of the acetone, dip or spray piece Then, we measure the level of saturation of the adsorption sites on the surface of the treated metal part performing an infrared spectrum of the leached room, using the technique of Fourier infrared transform spectroscopy (IRFT) under grazing incidence at 80 °
  • IRFT Fourier infrared transform spectroscopy
  • aqueous composition according to the invention can be clearly understood deposited in the form of a film, on the surface of the metal parts to be protected, by any suitable conventional means such as a roller coating device or similar or by spraying.
  • the part thus treated then undergoes a drying in order to obtain a dry film, in accordance with the invention
  • This heating can be, for example, carried out by wearing the part treated at a temperature between 50 and 100 ° C for a varying time between about 20 seconds to 10 minutes.
  • the present invention also relates to a metal part coated with a dry film for temporary protection against corrosion obtained from the composition claimed and / or in accordance with the claimed processes
  • the surface density of dry film on the surface of the part varies between 0.3 and 2 g / m 3 and more preferably is of the order of 0.5 g / m 2
  • the term "metal parts" is used. of the hot-rolled medium thickness plates, thin-rolled sheets hot, cold rolled steel sheets as well as various kinds of plates and sheets steel, especially bare steel.
  • the coatings derived from the claimed compositions have satisfactory tribological performances and therefore advantageous stamping level. This is how their characterization in terms of friction shows that they have a reduced coefficient of friction compared to conventional coatings.
  • compositions according to the invention can also be applied effectively on metal plates already coated with a dry film, and are found therefore particularly advantageous for treating turns and outer edges of coil already coated with a non-greasy coating or to protect parts pickled metal.
  • the mineral oil used is CASTROL soluble oil AQUASAFE 21®
  • This soluble oil is diluted to 6% in demineralized water and the pH of the emulsion thus obtained is 9.2
  • compositions were in Table I below Composition Typical concentration 1 (soluble oil) Typical concentration 2 (inhibitor (s)) -1- CASTROL AQUASAFE 21 emulsion (soluble oil only) 6% 0 (60 g / l) -2- (ABTS) (inhibitor only) 0 aqueous solution 30 g / l -3- composition 1 + composition 2 6% 2.5 g / l (60 g / l) -4- IrgacorL184 + Irgamet 42 0 30 g / l (L 184) and 1.5 g / l (142) -5- composition 1 + composition 4 6% 30 g / l (L 184) and 1.5 g / l (142) (60 g / l) -6- composition 1 + PX2881 6% 15 ml / l (60g / l) -7- composition 1 + PX2881 6% 5 ml / l (60g / l)
  • the performance of the different compositions tested is assessed by applying them to pickled steel specimens, polished with G600 paper, in proportions such that the final grammage deposited on specimens is of the order of 500 mg / m 2 (0.5 ⁇ m) .
  • the test piece is then immersed in an electrolyte composed of demineralized water, of 1% by weight of sodium chloride (NaCl).
  • the steel test piece is kept 30 minutes in the electrolyte in order to stabilize its electrochemical potential. After 30 min, using a potentiostat, a frequency analyzer, a reference electrode and a counter electrode, a sinusoidal potential disturbance (in mV) is imposed on the test piece.
  • different decreasing frequencies and we measure "response intensity" in ⁇ A / cm 2 )
  • the thickness of the films applied is 0.5 g / m 2 on average (0.5 ⁇ m).
  • the composition is always composed of Castrol AQUASAFE soluble oil. 21, diluted to 6% in demineralized water
  • ABTS inhibitor neutralized with ethanolamine, is introduced at concentrations varying between 0.5 and 20 g / l in the aqueous phase, in a composition according to the invention comprising an aqueous emulsion based on 6% of CASTROL AQUASAFE 21
  • the corrosion resistance of the different corresponding compositions are determined by FKW humidifier according to the protocol described in material and method The results obtained are represented on the graph of figure 1
  • composition comprising 2.5 g / l of ABTS inhibitor in neutralized form
  • composition according to the invention comprising a ABTS concentration equal to 2.5 g / l (COMPOSITION 3) and with regard to control compositions 1, 2 and 4, identified more precisely in the chapter Materials and methods.
  • compositions undergo the EB hall and finishing hall tests whose protocols are explained in Materials and Methods.
  • composition Number of days before corrosion appears (hall EB1) Number of days before corrosion appears (finishing hall) 1 15 to 25 days 66 days 2 2 to 6 days 15 days 3 30 to 65 days 110 days 4 3 days / 5 10 to 20 days /
  • composition according to the invention that is to say the composition 3 comprising an ABTS salt in an aqueous emulsion
  • present resistance significantly extended over time What is more, the increase in resistance observed is clearly greater than that resulting from superimposition of the resistances induced respectively by the emulsion and by the ABTS.
  • compositions 1,2, 3 and 4 identified more specifically in the Materials and Methods chapter
  • This test consists of stacking previously coated test pieces by the solutions to be tested.
  • the batteries are kept tight to simulate the turns contiguous with a steel coil or the stacked sheets of a bundle of sheets.
  • the stacked stack of test pieces (“tight packet") is then introduced into a climatic chamber programmed to alternate 32 hr cycles ("transport cycle").
  • compositions Number of cycles before corrosion appears 1 ⁇ 6 cycles 2 ⁇ 6 cycles 3 > 19 cycles 4 ⁇ 6 cycles 5 ⁇ 6 cycles
  • composition 3 exhibits corrosion resistance significantly improved This increase also reflects a synergy between the emulsion and the ABTS salt.
  • compositions 2 and 4 based on an aqueous solution containing ABTS and an Irgacor L184 / Irgamet 42 mixture respectively, tested compositions are always composed of Castrol AQUASAFE soluble oil 21, diluted to 6% in demineralized water (composition 1) and added with different inhibitors (compositions 3 and 5 to 9)
  • ABTS is present in a form neutralized with ammonia.
  • the drying of emulsions 4 to 6 therefore leads to a evaporation of ammonia.
  • composition 4 the completion of a step of drying (composition 4) gives an advantageous behavior to the film corresponding to a film which has not undergone drying (composition 3) This effect is in fact linked to the implementation of ammonia-neutralized ABTS
  • Total resistances are determined by impedance electrochemical. performed according to the protocol described in the Hardware chapter and Previous method
  • the single-pass friction tests are carried out in plane-plane friction, at variable transverse pressure from 200 to 2,000 daN with high-speed steel tools, with an area of 1 cm 2.
  • the speed of movement is 2 mm / s.
  • test pieces are cut from hot pickled sheets. grade BS2, in thickness of 2 mm.
  • composition A The friction curves improve with compositions C and D The results obtained are better than with a protective oil, having stamping properties (composition A)
  • wettability measurements are carried out of two compositions, a composition based on an AQUASAFE 21 emulsion (WITNESS) and a composition based on an additive AQUASAFE 21 emulsion by ABTS (ABTS) at a concentration of 2.5 g / l, in the form of its salt neutralized and at pH around 8.5 to 9
  • WITNESS AQUASAFE 21 emulsion
  • ABTS additive AQUASAFE 21 emulsion by ABTS
  • the test consists in depositing a drop of each of the emulsions on a steel test piece and to follow the evolution of the contact angle of the drop (follow-up sprawl)
  • compositions tested comprise an emulsion having an oily base concentration of AQUASAFE 21 of 5% Composition Concentration in ABTS ABTS dissolved in: pH of emulsions AT 0.25% oil 9.7 B 0.125% oil 10.1 VS 0.25% emulsion 9 D 0.75% emulsion 8.9 E 3.75% emulsion 10.2

Landscapes

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Description

La présente invention a pour objet une composition utile pour protéger temporairement de la corrosion des pièces métalliques, un procédé de préparation de ladite composition et les pièces métalliques revètues d'un film sec dérivant de celle-ci
Le problème de la protection temporaire des surfaces métalliques et plus particulièrement des tôles métalliques contre la corrosion atmosphérique est une préoccupation constante des industriels De multiples possibilités existent donc déjà pour conférer à la surface de la tôle un mode de protection temporaire par des films gras. notamment à base d'huiles de protection traditionnelles.
Cependant, l'augmentation des critères d'exigences des utilisateurs a conduit les sidérurgistes à proposer des solutions de plus en plus élaborées et tenant compte de facteurs très divers (aspect, aptitude au traitement de surface, propreté des locaux, sécurité, toxicologie...) Ces impératifs ont ainsi en partie été satisfaits par la mise au point d'un revêtement non gras et de son mode d'application dont les vertus confèrent à la tôle ainsi traitée des propriétés de protection temporaire contre la corrosion de l'ordre de deux mois (FR 92 08 037)
Toutefois, il demeure une demande de la part des utilisateurs, de revêtements présentant une tenue à la corrosion encore plus performante, sans préjudice bien entendu, des propriétés d'emploi ultérieures et en particulier dotés d'une tenue à la corrosion prolongée avec de préférence une résistance à la corrosion supérieure à trois mois
La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouveau revêtement conforme à ces exigences
Une première approche consiste à incorporer dans les revêtements a base de formulations d'huiles de protection temporaire, un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion.
Classiquement, les inhibiteurs de corrosion, présents dans les huiles de protection sont choisis parmi
  • des composés aminés de type alcoolamines,
  • des dérivés de sulfonates comme leurs sels de baryum ou de sodium ou des alkylbenzènes sulfonates et
  • des acides de type linoléique...
Malheureusement, le gain de résistance à la corrosion, obtenu avec ces inhibiteurs classiques, n'est pas satisfaisant.
En conséquence, il demeure à ce jour, un besoin d'un mode de protection temporaire pour pièces métalliques possédant une amélioration significative en termes de résistance à la corrosion (supérieure à trois mois). un aspect sec, une aptitude au traitement de surface avec ou sans préparation et en outre, conforme aux règles de toxicologie (absence de baryum, de sels de métaux lourds..)
C'est ainsi que la demanderesse a mis en évidence que l'incorporation au sein de l'émulsion d'huile dans l'eau, d'un thioéther hétérocyclique d'acides carboxyliques saturés, à titre d'inhibiteur de corrosion, permettrait de répondre précisément et de manière satisfaisante à l'ensemble de ces exigences.
EP 129506 propose l'utilisation de thioéther hétérocyclique d'acides carboxyliques apparentés à ceux de l'invention, à titre d'inhibiteur de corrosion. Toutefois, ces composés sont introduits directement au sein de la phase huileuse des émulsions correspondantes.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion à des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau contenant dans sa phase aqueuse au moins un composé de formule générale I
Figure 00020001
   dans laquelle les groupements R, R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C20, un groupement halogénoalkyle en C1 ou C20 avec l'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement cycloalkyle en C3 à C6, une fonction carboxylique ou un groupement carboxyalkyle en C2 à C6,
  • n est un entier variant de 1 à 3 et
  • X représente un atome de soufre ou d'oxygène,
  • sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles,
    •    caractérisée en ce que ladite émulsion est obtenue par émulsification d'une phase aqueuse, dans laquelle a été incorporé au préalable ledit composé de formule générale I, avec une phase huileuse.
    De préférence, il s'agit d'un composé de formule générale I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et X un atome de soufre.
    De manière inattendue, l'adjonction à une émulsion d'huile dans l'eau, d'un inhibiteur de corrosion conforme à la présente invention, confère au revêtement correspondant, une résistance à la corrosion très significativement prolongée dans le temps. Cette amélioration est en fait largement supérieure à celle équivalente à la superposition des effets respectifs de l'émulsion et dudit inhibiteur, en termes de résistance à la corrosion. Elle est avantageusement le reflet d'une synergie entre les deux composants.
    L'originalité de la composition revendiquée repose sur l'incorporation d'un composé de formule générale I au niveau de la phase aqueuse et non de la phase lipidique de l'émulsion, mise en oeuvre dans la composition revendiquée. De nature non hydrosoluble. ce composé est donc présent dans la composition sous une forme neutralisée en vu de lui conférer une hydrosolubilite satisfaisante.
    Cette neutralisation du ou des composés de formule I. mis en oeuvre selon l'invention, peut être réalisée de manière classique par l'homme de l'art. Elle peut par exemple être obtenue à partir d'ammoniaque, de morpholine, d'éthanolamine, d'éthanol ou de potasse. Selon le réactif mis en oeuvre, il pourra être, le cas échéant nécessaire d'ajuster le pH de la composition finale, à une valeur compatible avec l'application préconisée c'est-à-dire à une valeur comprise entre 8.2 et 9.5 et de préférence entre 8,5 et 9 Ceci peut être aisément réalisé en ajustant le pH de l'émulsion finale par un ajout supplémentaire de neutralisant comme l'éthanolanine par exemple
    L'inhibiteur de corrosion de formule générale I est de préférence présent dans la composition revendiquée à raison de 1 à 10 g/l et de préférence de 1 à 3,5 g/l.
    A titre de composés de formule générale I préférés, on citera tout particulièrement les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique, α-(benzothiazolylthio)stéarique, α-(benzooxazolylthio)laurique, α-(benzothiazolylthio)caproique et α-(benzothiazolylthio)caprylique.
    Plus préférentiellement, il s'agit d'une forme hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique (ABTS) et plus précisément de son sel d'ammonium ou d'éthanolamine.
    En ce qui concerne l'émulsion, elle peut être définie comme comprenant en dispersion dans l'eau, 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile et de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif Le cas échéant, un inhibiteur de corrosion annexe peut être présent à raison de 5 à 15 % en volume, dans la phase huileuse.
    De préférence, l'émulsion comprend, en dispersion dans la phase aqueuse, entre environ 3 et 8 % et de préférence environ 6 % en volume d'une huile.
    L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut être constituée d'une huile minérale, végétale ou animale.
    Avantageusement, il s'agit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci.
    A titre d'huile minérale, préférentiellement mise en oeuvre selon la présente invention, on citera tout particulièrement l'huile soluble AQUASAFE 21® de CASTROL.
    On préfère utiliser comme agent tensioactif de la phase huileuse un tensioactif de type polyoxyéthylène.
    On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la phase huileuse, un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras.
    Selon un mode préféré de l'invention, la composition revendiquée comprend à titre d'inhibiteur de corrosion un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique (ABTS), présent, à une concentration comprise entre 1 et 3.5 g/l et de préférence de l'ordre de 2.5g/l, dans la phase aqueuse d'une emulsion à 6 % en huile soluble qui est de préférence l'huile AQUASAFE 21® de CASTROL. De préférence, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide benzothiazolylthiosuccinique présent à une concentration de l'ordre de 2,5 g/l.
    La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de ladite composition.
    Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce que le ou les composés de formule générale I sont incorporés sous la forme d'une solution aqueuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion, préalablement à son emulsification avec la phase huileuse.
    De manière inattendue, la demanderesse a en effet noté que le mode d'incorporation, du composé de formule générale I à l'émulsion, avait une incidence significative sur l'activité anticorrosion de la composition correspondante C'est ainsi qu'il s'avère particulièrement avantageux d'introduire ce compose de formule générale I sous la forme d'une solution aqueuse à l'émulsion. Il demeure ainsi dispersé au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion. Il a en effet été observé que l'ajout de ce composé directement au sein de la phase huileuse de ladite émulsion affectait de manière significative le comportement anticorrosion de la composition résultante. Cet effet est plus précisément démontré en exemples 7 et 9 ci-après
    La présente invention a également pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques
    Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
    • appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition selon l'invention, et
    • sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec
    Selon un mode privilégié de l'invention, la composition selon l'invention est appliquée à la surface de la pièce métallique de manière à saturer ses sites d'absorption en composés de formule générale I et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film, on ne retrouve pas de composé de formule générale I présent dans l'épaisseur du film appliqué.
    Les performances du film de revêtement s'avèrent en effet nettement améliorées si l'application de la composition revendiquée sur la plaque métallique à traiter est effectuée de manière à saturer ses sites d'adsorption en un composé de formule générale I et à prévenir l'accumulation de ce même composé de formule générale I au niveau de l'épaisseur du film.
    Il est donc souhaitable d'adapter son mode d'application de manière à optimiser cette saturation des sites d'adsorption de la surface traitée, et à minimiser en revanche la concentration en composés de formule générale I dans l'épaisseur du film d'émulsion après séchage. Les paramètres à considérer, pour cet ajustement de la concentration de la composition revendiquée à la surface de la plaque traitée sont l'épaisseur du film souhaitée, la concentration de cette composition, en phase huileuse et en composé de formule générale I. Il est à la portée de l'homme de l'art de procéder à cet ajustement par des opérations de routine prenant en compte de ces différents paramètres.
    L'ajustement de la concentration optimale en inhibiteur de formule générale I à la surface de la pièce métallique à traiter peut par exemple être apprécié et effectué de la manière suivante, après avoir appliqué et séché à la surface de la pièce une composition selon l'invention, de concentration déterminée en inhibiteur(s) de corrosion de formule générale I. On procède à une lixiviation de la pièce à l'acétone, au trempé ou par aspersion. Puis, on mesure le niveau de saturation des sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique traitée en effectuant un spectre infrarouge de la pièce lixiviée, en utilisant la technique de la spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (IRFT) sous incidence rasante à 80° Le fait qu'un film interfacial riche en inhibiteurs de formule générale I, subsiste ou non à l'issue de cette lixiviation, de même que l'épaisseur résiduelle de ce film. sont déjà des indices quant au degré d'adsorption dudit inhibiteur. Par comparaison avec des spectres infrarouge effectués sur d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la même façon, on peut ensuite déterminer si les sites d'adsorption de la surface métallique sont saturés ou non, c'est-à-dire si la concentration en inhibiteur est suffisante dans la composition pour obtenir un traitement efficace.
    On vérifie ensuite que l'on n'a pas appliqué sur la pièce une composition tellement concentrée en inhibiteur qu'on aurait dépassé la saturation des sites d'adsorption, au point que l'on retrouverait une partie significative de l'inhibiteur de la composition, dans l'épaisseur du film sec appliqué sur la surface métallique. A cet effet, on analyse, par exemple par spectroscopie infrarouge également, la teneur en inhibiteur dans le lixiviat. Par comparaison avec des spectres infrarouge effectués sur des lixiviats provenant d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la même façon, on peut alors déterminer si la concentration en inhibiteur dans la composition est trop élevée pour obtenir un traitement efficace.
    On aboutit ainsi à l'ajustement de la concentration en inhibiteur dans la composition.
    La composition aqueuse selon l'invention peut être bien entendu déposée sous forme d'un film, à la surface des pièces métalliques à protéger, par tout moyen conventionnel approprié de type dispositif de revêtement au rouleau ou analogue ou encore par pulvérisation. La pièce ainsi traitée, subit ensuite un séchage afin d'obtenir un film sec, conforme à l'invention
    Ce chauffage peut être, par exemple, réalisé en portant la pièce traitée a une température comprise entre 50 et 100°C pendant un temps variant entre environ 20 secondes à 10 minutes.
    La présente invention a également pour objet une pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu à partir de la composition revendiquée et/ou conformément aux procédés revendiqués
    De préférence la densité surfacique de film sec à la surface de la pièce varie entre 0,3 et 2 g/m3 et plus préférentiellement est de l'ordre de 0,5 g/m2
    Au sens de l'invention, on entend par "pièces métalliques". des plaques d'épaisseurs moyennes laminées à chaud, des tôles minces laminées a chaud, des tôles d'acier laminées à froid ainsi que divers genres de plaques et tôles d'acier notamment d'acier nu.
    Comme énoncé précédemment, les pièces métalliques revêtues d'un film sec de protection de composition telle que définie selon l'invention, s'avèrent résistantes à la corrosion et manifestent une bonne aptitude à l'emboutissage et au collage. Qui plus est, les films secs obtenus selon le procédé revendique. manifestent de bonnes propriétés d'adhérence à l'égard de substrats de natures diverses, à la surface desquels ils sont susceptibles d'être appliqués à leur surface.
    Par ailleurs, les revêtements dérivant des compositions revendiquées possèdent des performances tribologiques satisfaisantes et donc avantageuses au niveau de l'emboutissage. C'est ainsi que leur caractérisation en termes de frottement montre qu'ils présentent un coefficient de frottement réduit comparativement aux revêtements classiques.
    Les compositions selon l'invention peuvent en outre être appliquées efficacement sur des plaques métalliques déjà revêtues d'un film sec, et s'avèrent donc particulièrement avantageuses pour traiter des spires et rives extérieures de bobine déjà revêtues d'un revêtement non gras ou pour protéger des pièces métalliques décapées.
    D'autres avantages de la composition revendiquée apparaítront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
    Figures
    • figure 1 Caractérisation de la concentration optimale en inhibiteur de formule générale I.
    • figure 2 Caractérisation en impédance de films selon l'invention et de films témoins ,
    • figure 3 Caractérisation en frottement d'un film selon l'invention et de films témoins,
    • figure 4 Caractérisation du pouvoir d'adsorption d'un inhibiteur de corrosion de formule générale I, à la surface d'une pièce métallique.
    • figures 5 et 6 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de différents inhibiteurs dont l'ABTS.
    I - MATERIEL ET METHODE A) Matériel A 1- Inhibiteurs de corrosion testés
  • 1) L'acide benzothiazolylthiosuccinique conforme à l'invention, commercialisé par CIBA sous le nom d'IRGACOR 252. La mise en solution de l'inhibiteur ABTS dans une émulsion huileuse se fait après neutralisation à l'ammoniaque ou à l'éthanolamine.A titre d'exemple, pour neutraliser et donc solubiliser 1 g d'inhibiteur dans un litre d'eau, il faut au minimum
    • 2 ml d'ammoniaque, ou
    • 0,2 ml d'éthanolamine. Ces quantités de neutralisant peuvent être ensuite augmentées (de quelques dixième de ml) afin d'obtenir un pH final (de l'émulsion) compris entre 8,2 et 9.5
  • 2) Irgacor L184, et Irgamet 42 de CIBA.
    • L'Irgacor L 184
    Il s'agit d'un sel d'amine et d'acide polycarboxylique, de formule générale comme suit :
    Figure 00090001
    Il est généralement utilisé avec l'Irgamet 42 également soluble dans l'eau et de formule générale comme suit
    Figure 00090002
    La proportion est de 1 volume d'Irgamet 42 pour 19 volumes d'Irgacor L184 (cf. compositions 4 et 5 du tableau I ci-aprés)
  • 3) RC 305® commercialisé par CRODA. Il s'agit d'un mélange aqueux d'alcoolamines de borates d'amines contenant 70 % d'eau.
  • 4) PX 2881® commercialisé par ELF Il est constitué d'un mélange aqueux d'heptanoate de sodium et d'acide heptonoique avec du perborate.
  • 5) SER AD FA 379 commercialisé par SERVO groupe HULS Il s'agit d'un mélange de plusieurs inhibiteurs, proposé comme additif de peinture Sa composition est la suivante
  • 10-25 % de sels d'aminés tert. de l'acide (2-benzothiazolylthio) succinique C12-C14
  • + 10-25 % de sels de monoéthanolamines phosphatées tridécylalcool éthoxyle
  • + 10-25 % de sels de zinc d'acides gras ramifiés (C6-C19)
  • + < 2,5 % de sels de zinc d'aide naphténique
  • + 10-25 % benzoate de morpholine
    • Ces inhibiteurs 1 à 5 sont employés pour additiver une émulsion composée d'une huile minérale soluble et d'eau.
    A. 2 - Emulsion
    L'huile minérale employée est l'huile soluble CASTROL AQUASAFE 21®
    Elle est composée de 80 à 95 % d'une base minérale (naphténique et paraffinique). Des tensioactifs sont incorporés à ce produit afin de le rendre emulsionnable dans l'eau (tensioactif anionique, alkylsulfonates de sodium).
    Cette huile soluble est diluée à 6 % dans de l'eau déminéralisée et le pH de l'émulsion ainsi obtenue est de 9.2
    A. 3 - Formulations testées
    Leurs compositions furent dans le tableau I ci-après
    Composition Concentration 1 typique (huile soluble) Concentration 2 typique (inhibiteur(s))
    -1-
    Emulsion CASTROL AQUASAFE 21 (huile soluble seule)    		 6% 0
    (60 g/l)
    -2-
    (ABTS) (inhibiteur seul)    		 0 solution aqueuse 30 g/l
    -3-
    composition 1 + composition 2    		 6% 2,5 g/l
    (60 g/l)
    -4-
    IrgacorL184+ Irgamet 42    		 0 30 g/l (L 184) et 1,5 g/l (142)
    -5-
    composition 1 + composition 4    		 6 % 30 g/l (L 184) et 1.5 g/l (142)
    (60 g/l)
    -6-
    composition 1 + PX2881    		 6 % 15 ml/l
    (60g/l)
    -7-
    composition 1 + PX2881    		 6 % 5 ml/l
    (60g/l)
    -8-
    composition 1 + RC305    		 6 % 15 ml/l
    (60 g/l)
    -9-
    composition 1 + RC305    		 6 % 5 ml/l
    (60 g/l)
    B) Méthodes. B 1- Mesure électrochimiques d'impédance - Résistance de transfert
    Les performances des différentes compositions testées sont appréciées en les appliquant sur des éprouvettes d'acier décapé, polie au papier G600, dans des proportions telles que le grammage final déposé sur éprouvettes soit de l'ordre de 500 mg/m2 (0.5 µm). L'éprouvette est ensuite immergée dans un electrolyte composé d'eau déminéralisée, de 1 % en poids de chlorure de sodium (NaCl) L'éprouvette d'acier est maintenue 30 mn dans l'électrolyte afin de stabiliser son potentiel électrochimique. Au bout de 30 mn, à l'aide d'un potentiostat, d'un analyseur de fréquence, d'une électrode de référence et d'une contre électrode on impose à l'éprouvette une perturbation sinusoïdale en potentiel (en mV) pour différentes fréquences décroissantes et on mesure "l'intensité réponse" (en µA/cm2)
    On peut ainsi obtenir des impédances (Z = U/l pour les différentes fréquences et tracer des diagrammes d'impédances. A partir de ces diagrammes on peut en déduire une résistance de transfert (ohm.cm2) qui peut être assimilée à une "résistance à la corrosion"
    Paramètres expérimentaux
    • Electrode de référence   électrode au calomel saturé
    • Contre-électrode   électrode en platine
    • Electrode de travail   éprouvette d'acier de 7 cm2
    • Potentiostat   potentiostat EGG 273®
    • Analyseur de fréquence   Schiumberger 1255®
    • Perturbation sinusoidale   ± 5 mV d'amplitude
    • Potentiel d'essai   potentiel de corrosion
    • Fréquences   de 100 000 Hz à 0.2 Hz
    B 2 - Validation par test "humidotherme FKW" (norme DIN 500l7).
    Pour se faire, des éprouvettes d'acier, revêtues par les différentes compositions à tester, sont suspendues dans une enceinte dont le cycle est le suivant 1 cycle = - 8 heures à 40°C et 100 % d'humidité    - 16 heures à 20°C et 75 % d'humidité
    On note ainsi le nombre de cycles avant apparition de la corrosion L'épaisseur des films appliqués est de 0,5 g/m2 en moyenne (0,5 µm) Sans indications contraires, la composition est toujours composée d'huile soluble Castrol AQUASAFE 21, dilué à 6% dans l'eau déminéralisée
    B 3 - tests halle EB 1 et halle des finissages
    Le éprouvettes sont exposées à l'atmosphère de 2 halles de stockage
    • halle des finissages halle dont l'atmosphère est assez peu sévère (portes fermées).
    • halle EB 1 halle très sévère car les éprouvettes sont exposées prés des ouvertures de cette halle et sont donc soumises à une forte humidité par temps de pluie, aux gaz d'échappement des camions et aux poussières de l'aciérie
    Dans les 2 cas, on note le nombre de jours avant l'apparition de la corrosion
    EXEMPLE 1 Détermination de la concentration optimale en inhibiteur sur la tenue à la corrosion.
    On introduit de l'inhibiteur ABTS, neutralisé à l'éthanolamine, à des concentrations variant entre 0,5 et 20 g/l dans la phase aqueuse, dans une composition selon l'invention comprenant une émulsion aqueuse à base de 6 % d'huile CASTROL AQUASAFE 21 Les résistances de corrosion des différentes compositions correspondantes sont déterminées par Humidotherme FKW selon le protocole décrit dans matériel et méthode Les résultats obtenus sont représentes sur le graphe de la figure 1
    On observe une résistance optimale avec la composition comprenant 2.5 g/l d'inhibiteur ABTS sous forme neutralisée
    EXEMPLE 2 Estimation de la résistance à la corrosion après exposition atmosphérique.
    Cette estimation est réalisée avec une composition selon l'invention comprenant une concentration en ABTS égale à 2,5g/l (COMPOSITION 3) et au regard des compositions témoins 1, 2 et 4, identifiées plus précisément dans le chapitre Matériels et Méthodes.
    Ces compositions subissent les tests halle EB et halle des finissages dont les protocoles sont explicités en Matériels et Méthodes.
    Les résultats observés avec chacune des compositions sont présentes en tableau II ci-après
    Composition Nombre de jours avant apparition de la corrosion (halle EB1) Nombre de jours avant apparition de la corrosion (halle des finissages)
    1 15 à 25 jours 66 jours
    2 2 à 6 jours 15 jours
    3 30 à 65 jours 110 jours
    4 3 jours /
    5 10 à 20 jours /
    On note que seule la composition selon l'invention, c'est à dire la composition 3 comprenant un sel de l'ABTS dans une émulsion aqueuse, présente une résistance significativement prolongée dans le temps Qui plus est, l'augmentation de la résistance observée est nettement supérieure à celle issue de la superposition des résistances induites respectivement par l'émulsion et par l'ABTS. considères isolément Avantageusement, on assiste à une synergie de leurs effets respectifs
    EXEMPLE 3 Estimation de la résistance selon un test transport
    Ce test est également réalisé sur les compositions 1,2, 3 et 4, identifiées plus précisément dans le chapitre Matériels et Méthodes
    Ce test consiste à empiler des éprouvettes préalablement revêtues par les solutions à tester. Les piles sont maintenues serrées afin de simuler les spires jointives d'une bobine d'acier ou les feuilles empilées d'un paquet de tôles.
    Le paquet d'éprouvettes empilées ("paquet serré") est ensuite introduit dans une enceinte climatique programmée pour effectuer une alternance de cycles de 32 h ("cycle transport").
    Détail du cycle de transport (1 cycle = 32 heures)
    • 10 h à 40°C et 95 % de RH
    • 4 h à 20°C et 80 % de RH
    • 10 h à -5°C et 0 % de RH
    • 8 h à 30°C et 85 % de RH
    Dans la configuration "cycle de transport", les essais sont réalisés sur paquets serrés dans les conditions suivantes :
    • chaque cas de figure est représenté par 4 éprouvettes,
    les observations s'effectuent tous les trois cycles Les paquets sont ouverts et on observe l'état des interfaces.
    Les résultats figurent dans le tableau III ci-après.
    Compositions Nombre de cycles avant apparition de la corrosion
    1 < 6 cycles
    2 < 6 cycles
    3 > 19 cycles
    4 < 6 cycles
    5 < 6 cycles
    Seule la pièce métallique revêtue d'une composition selon l'invention c'est-à-dire la composition 3 manifeste une résistance à la corrosion significativement améliorée Cette augmentation traduit par ailleurs une synergie entre l'émulsion et le sel d'ABTS.
    EXEMPLE 4 Validation pour essai humidotherme
    Elle est effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, sur les compositions 1 à 9 définies dans ce même chapitre
    Hormis les compositions 2 et 4, à base d'une solution aqueuse contenant respectivement de l'ABTS et un mélange Irgacor L184/Irgamet 42, les compositions testées sont toujours composées d'huile soluble Castrol AQUASAFE 21, diluée à 6 % dans l'eau déminéralisée (composition 1) et additivée par différents inhibiteurs (compositions 3 et 5 à 9)
    Les résultats présentés dans le tableau IV ci-après sont observés
    Compositions Nombre de cycles avant apparition de la corrosion
    1 12 cycles
    2 1 cycles
    3 > 22 cycles
    4 1 cycle
    5 < 12 cycles
    6 12 cycles
    7 8 cycles
    8 12 cycles
    9 15 cycles
    Par cet essai, nous confirmons que les différents inhibiteurs témoins testes n'ont pas l'efficacité du produit ABTS et l'existence d'une synergie seulement entre un inhibiteur de formule générale I et d'une émulsion AQUASAFE 21
    EXEMPLE 5 Estimation de la résistance à la corrosion à travers la résistance de transfert.
    Cet essai a été réalisé en établissant les diagrammes d'impédances electrochimiques des compositions 1 et 3 identifiées dans le chapitre Matériels et Méthodes, testées, selon le protocole décrit dans ce même chapitre. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après.
    Compositions Résistances de transfert en kΩ.cm2
    1 10 à 20 kΩ.cm2
    3 60 à 120 kΩ.cm2
    EXEMPLE 6 Effet de la concentration en sel d'ABTS au niveau du film interfacial sur la résistance à la corrosion.
    Selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, il a été établi des courbes d'impédances pour des pièces métalliques revètues avec les compositions suivantes.
  • 2) émulsion seule
  • 3) émulsion + 5 % solution aqueuse d'ABTS sans séchage.
  • 4) émulsion + 5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage à 60°C pour obtenir un film de 650 mg/m2
  • 5) émulsion + 3,5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage à 60°C pour obtenir un film de 250 mg/m2
  • 6) émulsion + 3,5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage à 60°C pour obtenir un film de 700 mg/m2
    • Dans les émulsions 3 à 6, l'ABTS est présent sous une forme neutralisée à l'ammoniaque. Le séchage des émulsions 4 à 6 conduit donc à une evaporation de l'ammoniac.
    Les résultats sont présentés en figure 2 avec la partie réelle de l'impédance exprimée en abscisse et la partie imaginaire de l'impédance en ordonnée
    De l'examen de ces courbes, il ressort qu'à épaisseur de film équivalente, on observe un meilleur comportement d'un film obtenu avec 3,5 % en ABTS (composition 4) que 5 % en ABTS (composition 6). Un excès d'ABTS au niveau du film résultant a donc un effet défavorable.
    Par ailleurs, on peut noter que l'accomplissement d'une étape de séchage (composition 4) confère un comportement avantageux au film correspondant comparativement à un film n'ayant pas subi de séchage (composition 3) Cet effet est lié en fait à la mise en oeuvre d'ABTS neutralisé à l'ammoniaque
    EXEMPLE 7: Incidence du protocole de préparation sur l'efficacité d'une composition selon l'invention
    Les performances d'une composition préparée selon le procédé de l'invention et d'une composition préparée par addition de l'ABTS dans l'huile soluble, préalablement à son émulsion, sont comparées en terme de résistance à la corrosion. Les résultats sont présentés dans le tableau VI ci-après.
    Figure 00180001
    Les résistances totales sont déterminées par impédance électrochimique. effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Matériel et Méthode précédent
    De ces résultats il ressort que le mode d'adjonction de l'ABTS au sein de la composition selon l'invention, possède un effet non négligeable
    A quantité égale, si on le solubilise dans l'huile soluble, avant mise en emulsion, les performances sont amoindries de manière significative en termes de résistance à la corrosion.
    EXEMPLE 8 Caractérisation en frottement des compositions proposées.
    Les essais de frottement monopasse sont réalisés en frottement plan-plan, à pression transversable variable de 200 à 2 000 daN avec des outils en acier rapide, d'une surface de 1 cm2 La vitesse de déplacement est de 2 mm/s.
    Les éprouvettes sont découpées dans des tôles à chaud décapées. nuance BS2, en épaisseur de 2 mm.
    Les performances de deux compositions selon l'invention sont comparées à deux compositions témoins dont les comportements en tribologie figurent sur la figure 3.
    • Composition A une huile de protection utilisée sur les tôles comme protection contre la corrosion (QUAKER 8021) déposée à raison de 2 g/m2
    • Composition B l'huile soluble AQUASAFE 21 à 6 % dans l'eau, déposée à raison de 500 mg/m2
    • Composition C Composition B additivée de l'inhibiteur organique ABTS sous forme de sel, (pH de la solution compris entre 7,2 et 8,5) déposée à raison de 500 mg/m2
    • Composition D identique à la composition C, dont le pH est stabilisé entre 8,5 et 9 par l'ajout d'éthanolamine, déposée à raison de 500 mg/m2
    Les courbes de frottement s'améliorent avec les compositions C et D Les résultats obtenus sont meilleurs qu'avec une huile de protection, possédant des propriétés d'emboutissage (composition A)
    EXEMPLE 9 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de l'inhibiteur ABTS
    Selon une première méthode, on réalise des mesures de mouillabilité de deux compositions, une composition à base d'une émulsion AQUASAFE 21 (TEMOIN) et une composition à base d'une émulsion AQUASAFE 21 additivée par l'ABTS (ABTS) à une concentration de 2,5 g/l, sous la forme de son sel neutralisé et à pH de l'ordre de 8,5 à 9
    L'essai consiste à déposer une goutte de chacune des émulsions sur une éprouvette d'acier et à suivre l'évolution de l'angle de contact de la goutte (suivi de l'étalement)
    Le graphe représenté en figure 4 montre qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 additivé par l'ABTS (ABTS) s'étale beaucoup plus vite sur l'acier qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 classique (TEMOIN). Ces résultats montrent que l'ABTS assure le rôle d'un agent d'étalement. Il contribue à rendre un film plus homogène, plus couvrant.
    Ce pouvoir d'adsorption est également apprécié par spectre lnfra-Rouge selon le protocole suivant et avec les compositions définies ci-après dans le tableau VII
    Dans tous les cas, les compositions testées comprennent une émulsion présentant une concentration en base huileuse d'AQUASAFE 21 de 5 %
    Composition Concentration en ABTS ABTS solubilisé dans: pH des émulsions
    A 0,25% huile 9,7
    B 0,125% huile 10,1
    C 0,25% émulsion 9
    D 0,75% émulsion 8,9
    E 3,75% émulsion 10,2
    Les emulsions A, B, C, D et E, sont appliquées sur des éprouvettes polies. Afin d'étudier l'interface film-acier, le spectre infrarouge est réalisé sur l'eprouvette après lixiviation à l'acétone (spectres IRFT rasants, 80° d'incidence). Il est ainsi observé que
    • les films A et B sont totalement éliminés par la lixiviation On peut donc en déduire que l'inhibiteur est faiblement adsorbé dans le cas de ces compositions ,
    • après lixiviation des films C, D et E, il subsiste un film interfacial dont l'épaisseur augmente avec la concentration initiale en inhibiteur De même la teneur en inhibiteur dans ces films interfaciaux résiduels (huile de base - inhibiteur) augmente avec la concentration finale
    Cet essai confirme donc qu'il est préférable d'additionner l'inhibiteur ABTS à l'émulsion SOLCLEAN et non dans l'huile de base avant émulsification (composition C par rapport à A). Ainsi, l'inhibiteur peut s'adsorber fortement sur l'acier et jouer son rôle de façon optimale. Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les essais de corrosion.
    De leur examen, il ressort également que les performances sont moins bonnes lorsque l'on retrouve de l'ABTS dans l'épaisseur du film d'huile séchée, c'est-à-dire dans les effluents de la lixiviation. C'est en particulier le cas de la composition E qui comprend 3,75 % d'ABTS.
    EXEMPLE 10 Comparaison du pouvoir d'adsorption ou de l'ABTS par rapport à d'autres inhibiteurs de corrosion hydrosolubles ou hydrosolubilisés.
    L'effet de la concentration en ABTS neutralisé à l'éthanolamine en solution aqueuse, appliquée sur tôle nue, est comparé à celui des inhibiteurs, RC 305, PX 2881 et SER AD FA 379, identifiés dans le chapitre MATERIEL et METHODE. Cet effet est apprécié par mesures électrochimiques d'impédances selon le protocole décrit précédemment, Les différents inhibiteurs sont testés entre 0.5 et 20 g/l et les résistances de transfert ("résistance à la corrosion") obtenues sont représentées sur les graphes des figures 5 et 6 Il apparaít que seul l'inhibiteur ABTS présente un pic d'adsorption optimale à la surface de la tôle nue, avec celui-ci centré sur 2,5 g/l Quant aux autres inhibiteurs testés ils révèlent une efficacité croissante avec la concentration mais toujours inférieure à celle de l'ABTS (30 000 Ω cm2 à 2,5 g/l). En ce qui concerne l'inhibiteur SER AD FA 379, la teneur en ABTS dans cet inhibiteur est trop faible pour observer des résultats conformes à l'invention dans le domaine de concentration en inhibiteur considéré
    Ce comportement des inhibiteurs en solution aqueuse est en fait extrapolable à des solutions, contenant une phase huileuse, correspondantes selon l'invention

    Claims (18)

    1. Composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion à des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caractérisée en ce que ladite émulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un composé de formule générale I
      Figure 00220001
         dans laquelle les groupements R, R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C20, un groupement halogénoalkyle en C1 à C20 avec l'halogène pouvant être le chlore, brome, iode ou fluor, un groupement cycloalkyle en C3 à C6 une fonction carboxylique ou un groupement carboxylalkyle en C1 à C6,
      n est un entier variant de 1 à 3 et
      X représente un atome de soufre ou d'oxygène,
      sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles.
    2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est de préférence choisi parmi les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique. α-(benzothiazolylthio)stéarique. α-(benzothiazolylthio)laurique, α-(benzothiazotylthio)caproique et α-(benzothiazolylthio)caprylique.
    3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique.
    4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'il s'agit de préférence de son sel d'éthanolamine ou d'ammonium.
    5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que son pH est compris entre 8,2 et 9,5.
    6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans l'eau 3 à 13 % d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile, de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif et le cas échéant de 5 à 15 % en volume d'un inhibiteur de corrosion.
    7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans la phase aqueuse entre environ 3 et 8 % et de préférence environ 6 % en volume d'une huile.
    8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci.
    9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion de la phase huileuse est un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras.
    10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caracterisée en ce que le composé de formule générale I est présent dans ladite composition à une concentration comprise entre 1 et 10 g/l d'émulsion
    11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle comprend entre 1 à 3.5 g/l de composé de formule générale I
    12. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend entre 1 et 3,5 g/l d'acide benzothiazolylthiosuccinique sous forme d'un sel hydrosoluble, dans la phase aqueuse d'une émulsion à 6 % en huile soluble
    13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'il s'agit de benzothiazolylthiosuccinate d'ammonium, présent à une concentration de l'ordre de 2,5 g/l.
    14. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le ou les composés de formules générales I sont incorporés sous forme d'une solution aqueuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion préalablement à son émulsification avec la phase huileuse
    15. Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique. caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
      appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition telle que définie selon les revendications 1 à 13 ou obtenue selon la revendication 14 et
      sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec
    16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la composition est appliquée de manière à saturer les sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique en un composé de formule générale I et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film sec, on ne retrouve pas le compose de formule générale I présent dans l'épaisseur du film appliqué.
    17. Pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu selon le procédé de la revendication 15 ou 16, à partir d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, ou obtenu selon la revendication 14
    18. Pièce métallique selon la revendication 17 avec une densité surfacique de film sec comprise entre 0,3 et 2 g/m2
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