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EP0754779B1 - Procédé de traitement de surface d'une tÔle d'acier revêtue partiellement de zinc ou d'alliage de zinc - Google Patents

Procédé de traitement de surface d'une tÔle d'acier revêtue partiellement de zinc ou d'alliage de zinc Download PDF

Info

Publication number
EP0754779B1
EP0754779B1 EP96401530A EP96401530A EP0754779B1 EP 0754779 B1 EP0754779 B1 EP 0754779B1 EP 96401530 A EP96401530 A EP 96401530A EP 96401530 A EP96401530 A EP 96401530A EP 0754779 B1 EP0754779 B1 EP 0754779B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
zinc
corrosion
triazole
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96401530A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0754779A1 (fr
Inventor
Hervé Derule
Jean Steinmetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
Publication of EP0754779A1 publication Critical patent/EP0754779A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0754779B1 publication Critical patent/EP0754779B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to temporary protection against corrosion of sheets. steel partially coated with zinc or zinc alloy, in particular only on one side.
  • the steel sheets After electrogalvanizing, the steel sheets generally undergo a anti-corrosion surface treatment.
  • This anti-corrosion treatment must also be effective on sheets wound, during their storage period.
  • the anti-corrosion treatment can consist of oiling the sheets at the outlet electrogalvanizing.
  • This inhibiting solution besides that it must be adapted both to the corrosion prevention of steel and that of zinc or zinc alloy, must also to prevent corrosion from bare part contacts - coated parts, which are inevitably caused by winding the sheet.
  • This solution is generally applied on both sides of the strip, by coating or spraying.
  • the application by coating ensures generally a uniform spread of the inhibitor solution which is suitable for a uniform surface treatment.
  • the method of applying the solution is therefore suitable for obtaining a homogeneous film on the surface of the sheet to be protected.
  • nitrites can also have drawbacks in subsequent stages of sheet metal transformation: for example, during a degreasing, there is a risk of polluting the degreasing baths.
  • aqueous corrosion-inhibiting solutions containing an alkaline acid salt aliphatic carboxylic having a linear chain of 6 to 12 atoms of carbon, an alkali borate and a hydrocarbyl triazole.
  • the invention aims to provide better temporary protection against corrosion to a steel sheet partially coated with zinc or an alloy zinc by avoiding the drawbacks already mentioned, in particular the risks of staining and the difficulties of spreading oil.
  • the subject of the invention is a method of surface treatment of a sheet. of steel partially coated, in particular on one side only, with a layer of zinc or zinc alloy, in which the surface of said sheet is treated with a aqueous corrosion inhibiting solution to deposit a film homogeneous on said surface then oil is applied to said surface, characterized in that said aqueous solution contains an alkaline acid salt aliphatic monocarboxylic having a linear chain of 6 to 12 atoms carbon, a hydrocarbyl triazole or diazole and a nonionic surfactant and in that the pH of said solution is maintained at a value less than 7.
  • the inhibitory solution used in the process according to the invention avoids the appearance of traces of corrosion on bare parts (pitting) or coated (stains) of the sheet thus treated then oiled, even after prolonged storage in a reel.
  • An advantage of this inhibiting solution according to the invention is that it is less sensitive to the vagaries of application, i.e. it remains effective even if the application conditions (for example: sheet spinning, conditions atmospheric) fluctuate or are poorly controlled: it is therefore particularly easy to apply on the sheet.
  • the surfactant of the inhibitory solution not only improves the spread of the inhibitor solution on the sheet, but also the compatibility of the components of this inhibiting solution with the oil applied later; improving this compatibility further strengthens the effectiveness of the corrosion protection provided by the treatment of surface according to the invention, including after winding of the sheet ("inter-turn" corrosion).
  • the ratio between the molar concentration of salt alkaline monocarboxylic acid in inhibitory solution and concentration molar of hydrocarbyl triazole or diazole in this solution is between 0.4 and 10.
  • the inhibiting solution to the surface to be treated, we adapt preferably treatment with the inhibitor solution so that the film deposited during this treatment has a surface density less than 200 mg / m2, this surface density being measured on the dried film.
  • a relatively low deposit density indeed allows, during oiling subsequent treatment according to the invention, to obtain a uniform spread and homogeneous oil favorable to the effectiveness of corrosion protection.
  • the alkaline character of the monocarboxylic acid salt of the solution inhibitory - that is, the cation of the salt is chosen from among the alkalis -
  • conventional surface analysis methods that are easy to implement can be used to quickly control the deposit density or amount of product deposited on the surface of the sheet, and restore it if necessary at the level necessary and sufficient.
  • the inhibiting solution according to the invention provides, with protection, better protection than other aqueous solutions of art anterior and the two essential components, namely the alkaline acid salt heptanoic and tolyltriazole, have a synergy in function inhibitory.
  • the treatment with said aqueous solution is carried out preferably so that the amount of sodium contained in said film deposited on the surface of the sheet is between 2 and 8.5 mg / m2.
  • the purpose of this example is to illustrate corrosion protection provided by the inhibitory solution used in the process according to the invention.
  • the electric current is measured as a function of the time between a bare steel electrode and a zinc coated steel electrode immersed in an inhibitory solution to be tested.
  • solutions to be tested are prepared by diluting inhibitors of corrosion in water called “ASTM”; neither basic nor acidic agents are added to these solutions, which all have a so-called “natural” pH.
  • ASTM water contains 165 mg / l of sodium chloride, 138 mg / l of sodium bicarbonate and 148 mg / sodium sulfate.
  • the measured electric current decreases as a function of time and then becomes approximately constant after a certain time, said time of passivation, or "Pass time.” measured in kiloseconds (k.s.).
  • the solution according to the invention therefore provides a better protection than other prior art solutions and that both essential components of the inhibitory solution used in the process according to the invention, tolyltriazole and sodium heptanoate, exhibit a synergy.
  • the purpose of this example is to illustrate that a sheet of steel, coated with a zinc-nickel layer on one side and treated with the inhibitor solution used in the process according to the invention, does not risk getting stained on the coated side, even if the coated side is brought into contact with the bare side (reproduction of "inter-turn" corrosion conditions).
  • This solution S1 is obtained from the following main compounds: Na3PO4, 12 H2O, H3PO4 and NaNO2, so that it contains 2.25 g / l Na + ions and 2.5 g / l NO2- ions and has a pH of about 6.5.
  • the solution also contains a wetting agent called commercially S4478 from the company SURFAZUR.
  • S2 several solutions according to the invention, in distilled water, containing 6 g / l of sodium heptanoate (i.e. 0.04 mole / l), 1 g / l of non-wetting agent ionic and different proportions of totyltriazole (hereinafter referred to as TTA): S2a: 0.5 g / l (i.e. 0.0044 mole / l) - S2b: 1 g / l - S2c: 3 g / l - S2d: 5 g / l, all these solutions having a so-called "natural" pH of less than 7.
  • TTA totyltriazole
  • the surface appearance is distributed on a scale of three dimensions: +++ for strong staining, ++ for medium staining, + for a surface appearance without a stain.
  • the solutions according to the invention are suitable for preventing stains on a zinc-nickel coating, as well as a solution of nitrite and sodium phosphate, according to the prior art, as soon as the concentration of tolyltriazole in the solution is at least equal to 0.5 g / l (case S2a), or that the NaC7 / TTA molar ratio is approximately less than 10.
  • the solutions according to the invention generate less costly effluents to treat only the solution S1 of the prior art.
  • the purpose of this example is to demonstrate that the processing of a steel sheet coated on one side with the solution according to the invention protects the bare face sheet steel against the risk of corrosion, especially pitting.
  • the bare faces of steels coated on the other side with a zinc-nickel coatings are particularly difficult to protect due to the simultaneous presence on this bare face of traces of chlorides and nickel, which increase the reactivity of the surface.
  • the surface appearance is distributed on a scale of eight dimensions: 0 for absence of corrosion ... up to 8 for very strong corrosion.
  • the table below illustrates the evolution of the surface appearance as a function the time (0 to 90 h) spent by the samples in the test chamber climatic conditions.
  • solutions according to the invention would therefore provide, on the bare parts of a sheet partially coated with zinc-nickel, an improvement of the order of 25% corrosion resistance compared to a conventional solution containing nitrites and phosphates.
  • Corrosion resistance is roughly the same for all solutions S3 (a to c), i.e. for heptanoate concentrations of sodium between 3 and 12 g / l or for NaC7 / TTA molar ratios between 1.5 and 6.
  • the solutions according to the invention therefore provide a degree of improvement in corrosion resistance still superior, compared to inhibitor solutions of the prior art; in this example, the degree of improvement is indeed much greater than 25%.
  • the sodium deposited on the surface of the sheet was analyzed in the two application modes - spraying and coating; the table below indicates the amount of sodium per unit area (in mg / m2), which reflects the amount of sodium heptanoate deposited for the solutions according to the invention (the concentrations are in parentheses).
  • Too high a deposit density can affect the proper spreading of the oil and therefore resistance to corrosion.
  • solutions have been formulated inhibitors with other wetting agents, which do not belong to the family polyethoxylated alcohols, in particular fluorinated nonionic wetting agents marketed by ATOCHEM.
  • wetting agents are less suitable for exercising the double function of spreading the solution and spreading the oil layer and as the sheet, treated with the solutions containing these wetting agents and then oiled, was less resistant to corrosion.
  • Steel sheet coated with a layer of "pure zinc” means a sheet classic galvanized steel.
  • Example 2 The same types of tests are carried out as in Example 2, but on samples of galvanized steel sheets on one side.
  • Example 2 the surface appearance of the coated faces is distributed on a scale of three ratings: +++ for heavy staining, ++ for a medium stain, + for a spotless surface appearance.
  • the solutions according to the invention therefore provide protection against more effective staining than the solution S1 of the prior art, since the Tolyltriazole concentration in the solution is greater than 1.5 g / l.
  • This example has the same purpose as Example 3, applied to the case of sheet metal steel coated with pure zinc on one side.
  • the surface appearance of the samples is distributed on a scale of eight ratings: 0 for absence of corrosion ... up to 8 for very corrosion strong.
  • the table below illustrates the evolution of the surface appearance as a function the time (0 to 90 h) spent by the samples in the test chamber climatic conditions.
  • Example 3 we improve by more than 25% corrosion resistance on the bare face compared to a solution classic containing nitrites and phosphates.
  • Corrosion resistance increases slightly here with the concentration sodium heptanoate.
  • oil B By applying oil B, the following rating of corrosion of bare faces is obtained after test according to the above: Time 0 h 3 p.m. 25 hrs 40 hrs 70 h 90 h ref. oil B 0 0.5 0.7 1.2 2.2 2.7 S1 0 0 0.5 0.5 1.0 1.5 S3a 0 0 0.2 0.5 1.0 1.7 S3 (b and c) 0 0 0.5 0.7 1.5 2.0
  • the corrosion resistance is approximately identical, whether using the S1 solution of the prior art or the S3 solutions according to the invention here, beyond a concentration of 3 g / l of heptanoate sodium in the solution, corrosion resistance is maintained approximately at same level.
  • the purpose of this example is to illustrate the importance of the pH value of the corrosion inhibiting solution that is used when using the method according to the invention.
  • An inhibitor solution S6 / 0 containing 3 g / l of heptanoate is prepared. sodium and 5 g / l of tolyltriazole and the same wetting agent as in solutions S2 of example 2.
  • the inhibiting solution obtained S6 / 0 has a pH "natural" of about 6.5.
  • Inhibitory solutions containing an alkaline acid salt aliphatic monocarboxylic having a linear chain of 6 to 12 atoms carbon, a hydrocarbyl triazole or diazole and a nonionic surfactant, are therefore suitable for implementing the method according to the invention at provided that the pH is strictly lower than 7.

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Description

L'invention concerne la protection temporaire contre la corrosion de tôles d'acier revêtues partiellement de zinc ou d'alliage de zinc, notamment seulement sur une seule face.
Après électrozingage, les tôles d'acier subissent généralement un traitement de surface anti-corrosion.
Dans le cas de revêtement partiel, notamment sur une seule face, le même traitement doit être efficace sur les deux faces à la fois.
Ce traitement anti-corrosion doit être également efficace sur des tôles bobinées, pendant leur durée de stockage.
Si elle se développe, la corrosion se manifeste généralement par des taches sur le revêtement et/ou des piqûrations sur la face nue.
Parmi les causes possibles de corrosion, on trouve :
  • les bains d'électrozingage , notamment les bains chlorures ;
  • les traitements qui entourent l'électrozingage, notamment le dégraissage, l'avivage et le rinçage ;
  • l'atmosphère de la ligne d'électrozingage, qui peut être elle-même très corrosive.
Le bobinage des tôles met en contact des parties nues et des parties revêtues de la tôle, ce qui aggrave le risque de corrosion.
Le traitement anti-corrosion peut consister à huiler les tôles en sortie d'électrozingage.
Mais la protection contre la corrosion apportée par un simple huilage est insuffisante.
Pour améliorer l'efficacité de la protection, avant huilage mais toujours après électrozingage, il est connu de traiter les bandes revêtues à l'aide d'une solution inhibitrice de la corrosion.
Cette solution inhibitrice, outre qu'elle doit être adaptée à la fois à la prévention de la corrosion de l'acier et de celle du zinc ou d'alliage de zinc, doit aussi permettre d'empêcher la corrosion provenant des contacts parties nues - parties revêtues, que l'on provoque inévitablement en bobinant la tôle.
On applique cette solution généralement sur les deux faces de la bande, par enduction ou pulvérisation.
L'application par enduction, par exemple par un rouleau encreur, assure en général un étalement uniforme de la solution inhibitrice qui convient à un traitement uniforme de la surface.
Le procédé d'application de la solution est donc adapté pour obtenir un film homogène à la surface de la tôle à protéger.
Pour améliorer l'étalement de la solution sur la bande, on introduit généralement dans la solution inhibitrice un agent mouillant.
Les solutions aqueuses inhibitrices de la corrosion et utilisées jusqu'ici avant huilage pour le traitement de tôles présentent des inconvénients :
  • les solutions à base de nitrosamines risquent de se décomposer en produits carcinogènes si l'on réchauffe ultérieurement la tôle.
  • les solutions contenant du nitrite de sodium et des azoles peuvent être efficaces sur les parties nues de la tôle mais ont tendance à tacher les parties revêtues de la tôle, notamment si le revêtement est en alliage de zinc-nickel et, a fortiori, en zinc pur.
  • les solutions contenant du nitrite et du phosphate de sodium, à pH de environ 7, engendrent des effluents coûteux à traiter ou à rejeter.
L'emploi de nitrites peut également présenter des inconvénients dans des étapes ultérieures de transformation de la tôle : par exemple, à l'occasion d'un dégraissage, on risque de polluer les bains de dégraissage.
Par ailleurs, on connaít, notamment du document EP-A-0 308 037, des solutions aqueuses inhibitrices de la corrosion contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaíne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un borate alcalin et un hydrocarbyl triazole.
Ces solutions sont utilisées dans des circuits fermés de refroidissement, c'est à dire dans une application tout à fait différente d'un traitement de protection de tôle partiellement revêtue, dans lequel on traite la surface de la tôle par une solution inhibitrice de la corrosion, puis on la huile.
En effet, dans le domaine des circuits de refroidissement :
  • la question du tachage n'est pas critique,
  • la question de la compatibilité, voire même de la synergie, des composants de la solution inhibitrice avec une huile ne se pose pas,
  • les risques de corrosion concernent essentiellement la corrosion en milieu liquide, et non pas essentiellement la corrosion aérienne comme dans l'invention.
L'invention a pour but d'apporter une meilleure protection temporaire contre la corrosion à une tôle d'acier revêtue partiellement de zinc ou d'alliage de zinc en évitant les inconvénients déjà cités, notamment les risques de tachage et les difficultés d'étalement d'huile.
L'invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, dans lequel on traite la surface de ladite tôle par une solution aqueuse inhibitrice de la corrosion de manière à déposer un film homogène sur ladite surface puis on applique de l'huile sur ladite surface, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient un sel alcalin d'acide monocarboxylique aliphatique présentant une chaíne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique et en ce que le pH de ladite solution est maintenu à une valeur inférieure à 7.
La solution inhibitrice utilisée dans le procédé selon l'invention, à condition de présenter un pH strictement inférieur à 7, par exemple de 6,5, permet d'éviter l'apparition de traces de corrosion sur les parties nues (piqûrations) ou revêtues (taches) de la tôle ainsi traitée puis huilée, même après stockage prolongé en bobine.
Un avantage de cette solution inhibitrice selon l'invention est qu'elle est moins sensible aux aléas d'application, c'est à dire qu'elle reste efficace même si les conditions d'applications (par exemple : essorage de la tôle, conditions atmosphériques) fluctuent ou sont mal maítrisées : elle est donc particulièrement facile à appliquer sur la tôle.
L'agent tensio-actif de la solution inhibitrice, de type non-ionique, améliore non seulement l'étalement de la solution inhibitrice sur la tôle, mais aussi la compatibilité des composants de cette solution inhibitrice avec l'huile appliquée ultérieurement ; l'amélioration de cette compatibilité renforce encore l'efficacité de la protection contre la corrosion apportée par le traitement de surface selon l'invention, y compris après bobinage de la tôle (corrosion "inter-spires").
De préférence, pour obtenir une bonne résistance à la corrosion tout en évitant le risque de tachage, le rapport, entre la concentration molaire du sel alcalin d'acide monocarboxylique dans la solution inhibitrice et la concentration molaire d'hydrocarbyl triazole ou diazole dans cette solution, est compris entre 0,4 et 10.
Pour appliquer la solution inhibitrice sur la surface à traiter, on adapte de préférence le traitement par la solution inhibitrice de façon à ce que le film déposé lors de ce traitement présente une densité surfacique inférieure à 200 mg/m2 , cette densité surfacique étant mesurée sur le film séché.
Une densité de dépôt relativement faible permet en effet, lors du huilage ultérieur du traitement selon l'invention, d'obtenir un étalement uniforme et homogène de l'huile favorable à l'efficacité de la protection contre la corrosion.
On a en effet constaté que les sels alcalins d'acide monocarboxylique aliphatique de la solution inhibitrice pouvaient provoquer des problèmes de mouillabilité et donc d'étalement de l'huile lorsque la densité de dépôt de solution inhibitrice est trop élevée.
Grâce au caractère alcalin du sel d'acide monocarboxylique de la solution inhibitrice - à savoir que le cation du sel est choisi parmi les alcalins -, des procédés classiques d'analyse de surface faciles à mettre en oeuvre peuvent être utilisés pour contrôler rapidement la densité de dépôt ou la quantité de produit déposée à la surface de la tôle, et la rétablir si besoin au niveau nécessaire et suffisant.
L'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est choisi parmi le 1-2-3 triazole, le 1-2-4 triazole, le 1-H benzotriazole (1,2, 3), le 5-alkyl 1-H benzotriazole (1, 2, 3), le benzimidazole (ou 1-3 benzodiazole).
  • ledit acide monocarboxylique est l'acide heptanoïque,
  • ledit agent tensio-actif non-ionique est de la famille des alcools polyéthoxylés.
Notamment dans le cas de sel alcalin d'acide heptanoïque et de tolyltriazole, la solution inhibitrice selon l'invention apporte, avec l'huile de protection, une meilleure protection que d'autres solutions aqueuses de l'art antérieur et les deux composants essentiels, à savoir le sel alcalin d'acide heptanoïque et le tolyltriazole, présentent une synergie dans la fonction inhibitrice.
La proportion de sel alcalin d'acide heptanoïque et de tolyltriazole dans la solution inhibitrice peut être avantageusement adaptée à la nature du revêtement partiel de la tôle à protéger:
  • lorsque le revêtement de la tôle est en alliage de zinc-nickel, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est comprise entre 0,5 et 5 g/l.
  • lorsque le revêtement de la tôle est en zinc pur, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est supérieure à 1,5 g/l et inférieure ou égale à 5 g/l.
Enfin, lorsque le sel alcalin d'acide monocarboxylique aliphatique est un heptanoate de sodium, le traitement par ladite solution aqueuse est réalisé de préférence de façon à ce que la quantité de sodium contenu dans ledit film déposé à la surface de la tôle soit comprise entre 2 et 8,5 mg/m2 .
Les exemples suivants illustrent l'invention :
Exemple 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer la protection contre la corrosion apportée par la solution inhibitrice utilisée dans le procédé selon l'invention.
A cet effet, on mesure le courant électrique en fonction du temps entre une électrode d'acier nu et une électrode d'acier revêtue de zinc immergées dans une solution inhibitrice à tester.
On prépare les solutions à tester en diluant des produits inhibiteurs de corrosion dans de l'eau dite "ASTM" ; aucun agent ni basique ni acide n'est rajouté à ces solutions, qui présentent toutes un pH dit "naturel".
L'eau dite "ASTM" contient 165 mg/l de chlorure de sodium, 138 mg/l de bicarbonate de sodium et 148 mg/ de sulfate de sodium.
Le courant électrique mesuré décroít en fonction du temps puis devient approximativement constant au bout d'une certain temps, dit temps de passivation, ou "Temps pass." mesuré en kilosecondes (k.s.).
On appelle "palier" ce niveau approximativement constant du courant électrique.
Le tableau ci-dessous présente les résultats apportés par différentes solutions :
Solution Temps pass.- k.s. Palier - µA/cm2
Eau "ASTM" (référence corrosion) 6,00 40,00
Totyltriazole (TTA) -1 g/l 0,03 20,00
Heptanoate de sodium (NaC7)- 6 g/l 0,07 7,00
TTA à 0,5 g/l et NaC7 à 6 g/l - pH # 6,5 <0,01 0,03
On constate donc que la solution selon l'invention apporte donc une meilleure protection que d'autres solutions de l'art antérieur et que les deux composants essentiels de la solution inhibitrice utilisée dans le procédé selon l'invention, le tolyltriazole et l'heptanoate de sodium, présentent une synergie.
Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer qu'une tôle d'acier, revêtue d'une couche de zinc-nickel sur une face et traitée à l'aide de la solution inhibitrice utilisée dans le procédé selon l'invention, ne risque pas de se tacher sur la face revêtue, même si la face revêtue est mise en contact avec la face nue (reproduction des conditions de corrosion "inter-spires").
Le test suivant permet d'évaluer le risque de tachage suite au traitement par une solution inhibitrice à tester :
  • on prépare les solutions suivantes :
  • S0 : eau distillée (pour essai de référence)
  • S1 : solution dans l'eau distillée de nitrite et de phosphate de sodium, selon l'art antérieur.
Cette solution S1 est obtenue à partir des composés principaux suivants : Na3PO4, 12 H2O, H3PO4 et NaNO2, de telle sorte qu'elle contienne 2,25 g/l d'ions Na+ et 2,5 g/l d'ions NO2- et présente un pH de environ 6,5.
La solution contient également un agent mouillant dénommé commercialement S4478 de la Société SURFAZUR.
S2 : plusieurs solutions selon l'invention, dans l'eau distillée, contenant 6 g/l d'heptanoate de sodium (soit 0,04 mole/l), 1 g/l d'agent mouillant non ionique et différentes proportions de totyltriazole (ci après désigné par TTA) : S2a : 0,5 g/l (soit 0,0044 mole/l) - S2b : 1 g/l - S2c : 3 g/l - S2d : 5 g/l, toutes ces solutions présentant un pH dit "naturel" inférieur à 7.
Comme agent mouillant non ionique, on retient le produit dénommé commercialement MAGNUSPRAY AD de la Société HENKEL ; ce produit appartient à la famille des alcools polyéthoxylés.
  • on asperge de solution à tester la face revêtue de plusieurs échantillons de tôle d'acier, préalablement dégraissés.
  • on réalise ensuite des paquets par empilement d'échantillons face revêtue contre face nue, appelés FR/FN.
Chaque paquet est serré suivant la même force de serrage ; ces conditions reproduisent les conditions de recouvrement des tôles revêtues sur une seule face dans une bobine, ou les conditions de corrosion inter-spires.
  • on stocke les paquets pendant trois jours à l'air libre.
  • enfin, on défait les paquets pour évaluer l'aspect de surface des faces revêtues.
L'aspect de surface est réparti sur une échelle de trois cotations : +++ pour fort tachage, ++ pour un tachage moyen, + pour un aspect de surface sans tache.
Selon la solution de traitement utilisée, l'observation de la surface des échantillons donne les résultats suivants :
Solution S0 S1 S2a S2b S2c S2d
Faces FR/FN +++ + + + + +
Les solutions selon l'invention conviennent à la prévention des taches sur un revêtement de zinc-nickel, aussi bien qu'une solution de nitrite et de phosphate de sodium, selon l'art antérieur, dès lors que la concentration de tolyltriazole dans la solution est au moins égale à 0,5 g/l (cas S2a), ou que le rapport molaire NaC7/TTA est environ inférieur à 10.
Les solutions selon l'invention engendrent des effluents moins coûteux à traiter que la solution S1 de l'art antérieur.
Exemple 3 :
Cet exemple a pour but de démontrer que le traitement d'une tôle d'acier revêtue sur une face à l'aide de la solution selon l'invention protège la face nue de la tôle d'acier contre les risques de corrosion, notamment de piqûrations.
En effet, les faces nues des aciers revêtus sur l'autre face d'un revêtement de zinc-nickel sont particulièrement difficiles à protéger du fait de la présence simultanée sur cette face nue de traces de chlorures et de sels de nickel, qui augmentent la réactivité de la surface.
Le test suivant permet d'évaluer le risque de corrosion après application d'une solution inhibitrice à tester:
  • 1 - on asperge d'une solution corrosive de chlorure des échantillons de tôle d'acier revêtus sur une seule face d'une couche d'alliage zinc-nickel, directement issus d'une ligne industrielle. On choisit une solution corrosive de chlorure connue en elle-même représentative de l'électrolyte utilisé couramment pour réaliser des dépôts électrolytiques industriels, contenant notamment des composés ZnCl2 et KCI.
  • 2 - on prépare des solutions inhibitrices comme dans l'exemple 2:
  • S1 : solution selon l'art antérieur identique à la solution de l'exemple 2 (nitrite + phosphate).
  • S3 : solution selon l'invention : 1 g/l d'agent mouillant, 1,5 g/l de tolyltriazole (soit 0,013 mole/l) et des proportions différentes d'heptanoate de sodium (NaC7) : S3a : NaC7 à 3 g/l - S3b : NaC7 à 6 g/l - S3c : NaC7 à 12 g/l (0,08 mole/l).
    • L'agent mouillant est le même que dans l'exemple 2.
  • 3- on applique ensuite la solution à tester sur les échantillons. Pour appliquer la solution sur les échantillons, on peut procéder par aspersion ou par enduction ; grâce en général à l'utilisation d'un rouleau encreur au contact de la tôle, l'application par enduction assure une répartition plus homogène de la solution sur la surface à traiter que l'application par aspersion.
  • 4 - on huile enfin les échantillons, pour déposer une pellicule uniforme de environ 1 g/m2.
On utilise une huile classique de protection temporaire contre la corrosion, ici par exemple l'huile dénommée commercialement 4107S de la Société FUCHS.
  • 5 - on place ensuite les échantillons dans une chambre d'essais climatiques pour leur faire subir plusieurs fois le cycle suivant :
    • 8 h à 20°C en phase humide (humidité relative : 95%).
    • 16 h à 20°C en phase sèche (humidité relative : 30%).
  • 6 - enfin, pendant le déroulement de ces cycles, on évalue l'aspect de surface des faces nues des échantillons, et son évolution en fonction du temps.
L'aspect de surface est réparti sur une échelle de huit cotations : 0 pour absence de corrosion ... jusqu'à 8 pour une corrosion très forte.
On prévoit un test de référence sans réaliser l'étape n°3, c'est à dire en huilant la surface directement sans traitement préalable ; l'abréviation "réf.: huile" désigne ce test.
Le tableau ci-après illustre l'évolution de l'aspect de surface en fonction du temps (0 à 90 h) passé par les échantillons dans la chambre d'essais climatiques.
En appliquant les solutions inhibitrices à tester par aspersion, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus :
Temps 0 h 15 h 25 h 45 h 65 h 90 h
réf. huile 0 1,0 3,5 4,5 5,0 5,0
S1 0 0,5 3,5 4,0 4,5 4,5
S3(a à c) 0 0 2,5 3,0 3,5 4,0
Les solutions selon l'invention apporteraient donc, sur les parties nues d'une tôle partiellement revêtue de zinc-nickel, une amélioration de l'ordre de 25% de la résistance à la corrosion par rapport à une solution classique contenant des nitrites et des phosphates.
La résistance à la corrosion est à peu près la même pour toutes les solutions S3(a à c), c'est à dire pour des concentrations d'heptanoate de sodium comprises entre 3 et 12 g/l ou pour des rapports molaires NaC7/TTA compris entre 1,5 et 6.
En appliquant les mêmes solutions inhibitrices par enduction, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus :
Temps 0 h 15 h 25 h 45 h 65 h 90 h
réf. huile 0 2,2 3,2 3,8 4,4
S1 0 0,4 0,8 1,2 1,5
S3(a à c) 0 0 0 0 0 0
Lorsqu'elles sont appliquées par enduction, les solutions selon l'invention, apportent donc une amélioration de la résistance à la corrosion à un degré encore supérieur, par rapport à des solutions inhibitrices de l'art antérieur ; dans cet exemple, le degré d'amélioration est en effet largement supérieur à 25%.
On a analysé le sodium déposé en surface de la tôle dans les deux modes d'application - aspersion et enduction ; le tableau ci-dessous indique la quantité de sodium par unité de surface ( en mg/m2 ), qui reflète la quantité d'heptanoate de sodium déposée pour les solutions selon l'invention (les concentrations sont entre parenthèses).
application par S3a (3 g/l) S3b (6 g/l) S3c (12 g/l)
aspersion 2,0 mg/m2 4,5 mg/m2 8,5 mg/m2
enduction 2,0 mg/m2 3,5 mg/m2 5,0 mg/m2
Ainsi, pour un dépôt de sodium compris entre 2 et 8,5 mg/m2 correspondant à un dépôt d'heptanoate de sodium compris entre 13 et 56 mg/m2, on obtient une amélioration de la résistance à la corrosion.
Dans le cas d'une solution inhibitrice dans laquelle le rapport molaire NaC7/TTA vaudrait 0,4, la quantité totale de produits inhibiteurs déposée à la surface de la tôle pourrait donc atteindre 200 mg/m2 au maximum.
On constate que le mode d'application par enduction conduit à une moindre densité de dépôt mais pourtant à une meilleure résistance à la corrosion que le mode d'application par aspersion.
Une densité de dépôt trop élevée peut nuire au bon étalement de l'huile et donc à la résistance à la corrosion.
On a également constaté que l'agent mouillant contenu dans les solutions inhibitrices - cf. étape n°2 - contribuait non seulement à un étalement uniforme de la solution de traitement contre la corrosion (étape n°3) mais aussi à un étalement uniforme de la couche d'huile (étape n°4).
Dans d'autres essais non décrits ici, on a formulé des solutions inhibitrices avec d'autres agents mouillants, qui n'appartiennent pas à la famille des alcools polyéthoxylés, notamment des mouillants non-ioniques fluorés commercialisés par la Société ATOCHEM.
On a constaté que ces mouillants convenaient moins bien pour exercer la double fonction d'étalement de la solution et d'étalement de la couche d'huile et que la tôle, traitée par les solutions contenant ces mouillants puis huilée, résistait moins bien à la corrosion.
Exemple 4 :
Cet exemple a pour but de démontrer qu'une tôle d'acier revêtue d'une couche de zinc pur sur une face et traitée à l'aide de la solution selon l'invention ne risque pas de se tacher sur la face revêtue, contrairement à d'autres solutions de l'art antérieur.
On entend par tôle d'acier revêtue d'une couche de "zinc pur", une tôle classique d'acier zingué.
On procède aux mêmes types de tests que dans l'exemple 2, mais sur des échantillons de tôles d'acier zinguées sur une face.
Comme dans l'exemple 2, l'aspect de surface des faces revêtues est réparti sur une échelle de trois cotations : +++ pour fort tachage, ++ pour un tachage moyen, + pour un aspect de surface sans tache.
On reprend les mêmes solutions que pour l'exemple 2, à la différence près que la solution S2b est remplacée par la solution S'2b qui contient 1,5 g/l au lieu de 1 g/l de tolyltriazole.
L'observation de la surface des échantillons donne les résultats suivants :
Solution S0 S1 S2a S'2b S2c S2d
Faces FR/FN +++ ++ +++ ++ + +
Les solutions selon l'invention apportent donc une protection contre le tachage plus efficace que la solution S1 de l'art antérieur, dès lors que la concentration de tolyltriazole dans la solution est supérieure à 1,5 g/l.
Exemple 5 :
Cet exemple a le même but que l'exemple 3, appliqué au cas de tôle d'acier revêtue de zinc pur sur une face.
On effectue les mêmes test que dans l'exemple 3, en appliquant ici les mêmes solutions inhibitrices uniquement par aspersion, mais en utilisant deux types d'huile différentes de protection temporaire :
  • huile A : dénommée commercialement 6130 de la Société QUAKER.
  • huile B : mélange d'une huile minérale dénommé "Sn" de la Société SHELL et d'un additif anti-corrosion dénommé "Q" de la Société QUAKER.
L'aspect de surface des échantillons est réparti sur une échelle de huit cotations : 0 pour absence de corrosion ... jusqu'à 8 pour une corrosion très forte.
On prévoit deux tests de référence en huilant la surface directement sans traitement préalable, désignés par "réf.huile A" et "réf.huile B".
Le tableau ci-après illustre l'évolution de l'aspect de surface en fonction du temps (0 à 90 h) passé par les échantillons dans la chambre d'essais climatiques.
En appliquant l'huile A, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus :
Temps 0 h 15 h 25 h 40 h 70 h
réf.huile A 0 3,2 4,5 5,0 6,5
S1 0 2,7 3,2 3,5 4,5
S3a 0 1,7 2,0 2,5 3,5
S3(b et c) 0 1,2 1,7 2,2 3,0
Ainsi comme dans l'exemple 3 (cas aspersion), on améliore de plus de 25% la résistance à la corrosion sur la face nue par rapport à une solution classique contenant des nitrites et des phosphates.
La résistance à la corrosion croit ici légèrement avec la concentration d'heptanoate de sodium.
En appliquant l'huile B, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la ci-dessus :
Temps 0 h 15 h 25 h 40 h 70 h 90 h
réf. huile B 0 0,5 0,7 1,2 2,2 2,7
S1 0 0 0,5 0,5 1,0 1,5
S3a 0 0 0,2 0,5 1,0 1,7
S3(b et c) 0 0 0,5 0,7 1,5 2,0
Dans le cas de l'huile B, la résistance à la corrosion est à peu près identique, que l'on utilise la solution S1 de l'art antérieur ou les solutions S3 selon l'invention ici, au delà d'un concentration de 3 g/l d'heptanoate de sodium dans la solution, la résistance à la corrosion se maintient à peu près au même niveau.
Exemple 6 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance de la valeur du pH de la solution inhibitrice de la corrosion qu'on utilise lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention.
En effet, toutes les solutions selon l'invention des exemples précédents sont utilisées à leur pH "naturel", c'est à dire un pH inférieur à 7.
On prépare une solution inhibitrice S6/0 contenant 3 g/l d'heptanoate de sodium et 5 g/l de tolyltriazole et le même agent mouillant que dans les solutions S2 de l'exemple 2.
Sans autres additifs, la solution inhibitrice obtenue S6/0 présente un pH "naturel" de environ 6,5.
Par addition d'ammoniaque à cette solution S6/0, on prépare ensuite une solution S6/1 à pH = 7, puis une solution S6/2 à pH = 10.
On teste ensuite les solutions S6/0, S6/1 et S6/2 selon la même procédure que dans l'exemple 2.
Selon la solution de traitement utilisée, l'observation de la surface des échantillons donne les résultats suivants :
Solution S6/0 S6/1 S6/2
Faces FR/FN + ++ ++
Les solutions inhibitrices contenant un sel alcalin d'acide monocarboxylique aliphatique présentant une chaíne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique, conviennent donc à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à condition de présenter un pH strictement inférieur à 7.

Claims (8)

  1. Procédé de traitement de surface d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, dans lequel on traite la surface de ladite tôle par une solution aqueuse inhibitrice de la corrosion de manière à déposer un film homogène sur ladite surface puis on applique de l'huile sur ladite surface, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient un sel alcalin d'acide monocarboxylique aliphatique présentant une chaíne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique et en ce que le pH de ladite solution est maintenu à une valeur inférieure à 7.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport, entre la concentration molaire dudit sel alcalin d'acide monocarboxylique dans ladite solution et la concentration molaire d'hydrocarbyl triazole ou diazole dans ladite solution, est compris entre 0,4 et 10.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement par ladite solution aqueuse est réalisé de façon à ce que ledit film déposé présente une densité surfacique inférieure à 200 mg/m2 , ladite densité surfacique étant mesurée sur ledit film séché.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est choisi parmi le 1-2-3 triazole, le 1-2-4 triazole, le 1-H benzotriazole (1,2, 3), le 5-alkyl 1-H benzotriazole (1, 2, 3), le benzimidazole (ou 1-3 benzodiazole).
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
    ledit acide monocarboxylique est l'acide heptanoïque,
    ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est le tolyltriazole (5-méthyl 1-H benzotriazole),
    ledit agent tensio-actif non-ionique est de la famille des alcools polyéthoxylés.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que , lorsque ledit revêtement est en alliage de zinc-nickel, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est comprise entre 0,5 et 5 g/l.
  7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que , lorsque ledit revêtement est en zinc pur, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est supérieure à 1,5 g/l et inférieure ou égale à 5 g/l.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsque ledit sel alcalin d'acide monocarboxylique aliphatique est un heptanoate de sodium, le traitement par ladite solution aqueuse est réalisé de façon à ce que la quantité de sodium contenu dans ledit film déposé à la surface de la tôle soit comprise entre 2 et 8,5 mg/m2 .
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