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EP0991743B1 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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Publication number
EP0991743B1
EP0991743B1 EP98937453A EP98937453A EP0991743B1 EP 0991743 B1 EP0991743 B1 EP 0991743B1 EP 98937453 A EP98937453 A EP 98937453A EP 98937453 A EP98937453 A EP 98937453A EP 0991743 B1 EP0991743 B1 EP 0991743B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
soil release
alkyl
srp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98937453A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0991743A1 (de
Inventor
Frank-Peter Lang
Gerd Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP0991743A1 publication Critical patent/EP0991743A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0991743B1 publication Critical patent/EP0991743B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaners which contain a soil-repellent polymer and also alkanesulfonate and / or olefinsulfonate as anionic surfactant.
  • Detergents contain, in addition to the indispensable for the washing process ingredients such as surfactants and builders usually other ingredients that can be summarized under the term washing aids and include as different active ingredients such as foam regulators, graying inhibitors, bleach, bleach activators and dye transfer inhibitors. Such excipients also include substances which impart soil repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the wash, aid the soil release properties of the remaining detergent ingredients. The same applies mutatis mutandis to cleaners for hard surfaces. Such soil release agents are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to provide the treated surface, e.g., fabric, with soil repellency, as “soil repellents".
  • copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Dirt-releasing copolyesters of the type mentioned as well as their use in detergents have been known for a long time.
  • soil release polymers with molar masses in the range from 600 to 100,000 g / mol and with softening temperatures or melting points in the range from 30 ° C. to 170 ° C., preferably in the range from 40 ° C. to 80 ° C., are preferably used.
  • German laid-open specification DE 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DE 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • acidic textile finishing agent is called, which is a copolymer a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment compositions containing a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European Patent EP 185,427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters having ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents containing such soil release polymer.
  • European Patent EP 241 984 relates to a polyester which, besides oxethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and also glycerol units.
  • European Patent EP 241 985 are known polyester containing in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C 1 -C 4 alkyl groups are end lawver liability.
  • European Patent EP 253 567 relates to soil release polymers having a molecular weight of 900 to 9000 from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to 0.95.
  • European Patent Application EP 272 033 discloses polyesters having polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are at least partially capped by C 1 -C 4 -alkyl or acyl radicals.
  • European Patent EP 274,907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil release polyesters.
  • EP 357,280 are prepared by sulfonation of unsaturated end groups soil release polyester with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2 -C 4 glycol units.
  • Such soil release polymers are marketed under the names Sokalan® HP 40, Sokalan 9976 (BASF) or Velvetol® (Rhone-Poulenc), Repel-O-Tex® (Rhone-Poulenc), Zelcon® (Dupont), Permalose® (ICI) or Milease® (ICI) commercially available.
  • Preferred soil release polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 3 -) a OH, also known as polymeric diol H- (O- (CHR 3 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 1 to 500, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution is more preferred
  • the soil release polymer is preferably in the range from 250 to 100,000, especially from 500 to 50,000.
  • the acid underlying Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof , If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable.
  • the soil release-capable polyester may be present in the soil release-capable polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids, such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 3 -) a OH include those in which R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 3 is hydrogen or alkyl with 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 3 is hydrogen or alkyl with 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 3 -OH, in which R 3 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000.
  • the polyesters composed as described above may also be end-capped, alkyl groups having from 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the ester groups bound by end groups alkyl, alkenyl and Arylmonocarbonklaren with 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms, based.
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the washing or cleaning agent contains polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10.
  • oligoesters are prepared from dimethyl terephthalate, ethylene glycol and / or propylene glycol, polyethylene glycol and C 1 -C 18 -alkylpolyethylene glycol with the addition of a catalyst first by transesterification at from 160 to about 220 ° C. and distillative removal of the methanol at normal pressure and subsequent separation by distillation the excess glycols obtained at temperatures of 160 to about 240 ° C.
  • the alkyl group may be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group is preferably attached to a secondary carbon atom but may also be terminally attached to a primary carbon atom.
  • the alkanesulfonate may be a primary or secondary alkanesulfonate or mixtures thereof. Sec. Alkanesulfonates are preferred.
  • the preferred alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 22 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 or 16 to 18 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof. Preference is given to secondary alkanesulfonates with sodium as cation.
  • the ⁇ -olefinsulfonates are obtained by sulfonation of C 12 -C 24 -, preferably C 14 -C 16 -alpha-olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Due to the preparation process, these olefin sulfonates may contain minor amounts of hydroxyalkanesulfonates and alkanedisulfonates. Specific blends of alpha olefin sulfonates are described in US 3,332,880.
  • the weight ratio of soil release-active polyester to the sum of the surfactants is preferably 1:25 to 1: 2, in particular 1:20 to 1: 3.5.
  • Detergents or cleaners containing the active ingredient combination according to the invention may contain all the usual other ingredients of such agents.
  • the active ingredient combination according to the invention in amounts of 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 25 wt .-% incorporated in detergents or cleaning agents.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of native or synthetic, saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols which carry a primary or secondary OH group, with 10 to 22 C Atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 15, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxylic acid amides which correspond in terms of the alkyl part of said alcohols, usable.
  • alkylpolyglycosides which are suitable for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) p-OR 4 , in which R 4 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and p is a number between 1 and 10 mean.
  • Glycoside component (G) p are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, which include, in particular, glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, xylose and Include lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomertechnischsgrad.
  • the degree of oligomerization p generally assumes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl moiety R4 of the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxoalcohols, can also be used for the preparation of useful glycosides.
  • the primary alcohols having linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly suitable.
  • Additional nonionic surfactant is contained in agents which contain the combination of active substances on which the invention is based, preferably in amounts of up to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, based in each case on the total agent.
  • compositions according to the invention may instead or additionally comprise further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight, in each case based on total resources.
  • particularly suitable synthetic anionic surfactants are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms, an alkali metal, ammonium or Wear alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation to call.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases Such alkyl and / or alkenyl sulfates are preferably contained in amounts of from 0.1% by weight to 20% by weight, in particular from 0.5% by weight to 18% by weight.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, as well as the sulfonated fatty acids resulting from formal saponification thereof.
  • alkenyl or alkylbenzenesulfonates are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • the alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • alkyl ether sulfates are also suitable as anionic surfactants of the sulfate type.
  • alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, where R is an unsubstituted C 10 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably a C 12 -C 20 -alkyl or hydroxyalkyl radical, particularly preferred a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 1.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethytpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof.
  • Examples which may be mentioned are C 12 -C 18 fatty alcohol ether sulfates, the content of ethylene oxide being 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mole of fatty alcohol ether sulfate, and M being sodium or potassium.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of from 0.1% to 5% by weight.
  • liquid detergents of the invention may also contain higher amounts of soap, generally up to 20% by weight.
  • an agent according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5% by weight to 60% by weight.
  • An agent which comprises the combination of active substances on which the invention is based preferably contains from 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, as well as the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular those by oxidation of Polysaccharides accessible polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acid and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight. to 30 wt .-%, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as a third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt. % of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10000 on.
  • polycarboxylic acids can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions.
  • All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builders are preferred. in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-% and particularly preferably of 1 wt .-%. contain up to 5 wt .-%. Quantities near the upper limit mentioned are preferably in pasty or liquid, in particular hydrous, used agents in which the invention underlying drug combination is included.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline or amorphous alkali silicates which may be present alone or in a mixture with one another.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Amorphous silicates with a molar ratio of 1: 2 to 1: 2, 11 are available from departmentsohnst under the name 3Na in powder form and 3NaG in granulated form.
  • the crystalline silicates are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 yH 2 O used in the x, the so-called module is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates that fall under this general formula become For example, in the European patent application EP 0 164 514. Such a crystalline sheet silicate is under the name SKS-6 of Hoechst AG in the trade.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and 6-sodium disilicates are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • 6-Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese Patent Applications JP 04/238809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus ranging from 1.9 to 3.5, as prepared by the methods of European patents EP 0 164 552 and / or EP 0 294 753 are used in a further preferred embodiment of the washing or cleaning agents according to the invention.
  • the content of alkali silicates which can be used as builder is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • inorganic builder in addition to the mentioned inorganic builder, other water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be used in the agents according to the invention. Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents and cleaners.
  • These optional ingredients include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, bleaches, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, grayness inhibitors, for example cellulose ethers, dye transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyridine N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or Paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzymes enzyme stabilizers
  • bleaches bleach activators
  • complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • grayness inhibitors for example cellulose ethers
  • dye transfer inhibitors for example polyvinylpyrroli
  • compositions according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis (2, 4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-% complexing agent for heavy metals, especially Aminoalkylenphosphonklaren and their Salts, up to 3 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 2 wt .-% graying inhibitors and up to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-% foam inhibitors , Wherein said parts by weight each refer to total means.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis (2, 4,6-triamino-s-
  • Solvents which are used in particular for liquid agents according to the invention are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derivable from the mentioned classes of compounds.
  • the soil release-rich polyesters are usually dissolved or in suspended form.
  • present enzymes are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in the German patents DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and US 4,264,738, European Patent Application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase which can be used can be prepared from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717 , from Pseudomonas species, as for example in the European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international Patent application WO 90/10695, from Fusarium species, as described for example in the European patent application EP 130,064, from Rhizopus
  • Suitable lipases are, for example, under the name Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano® lipase, Toyo-jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase are commercially available.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl® and Termamyl®.
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 known.
  • the customary enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents of the invention, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, for example boric acid known from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261 or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known for example from European Patent Application EP 451 921, boric acid esters, such as, for example, from the international patent application WO 93/11215 or the European patent application EP 511 456 known boronic acid derivatives, such as from the European patent application EP Calcium salts, for example the known from European Patent EP 28 865 Ca-formic acid combination, magnesium salts, as known for example from European Patent Application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, as in For example, from the European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 known.
  • lower carboxylic acids for example boric acid known from European patent applications EP 376 7
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which moreover can contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
  • an agent according to the invention may contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, for example partially hydrolyzed starch. Na-carboxymethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • a further embodiment of an agent according to the invention contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts ranging from 2% by weight to 10% by weight.
  • the bleaches in question are the perfluoro compounds usually used in detergents, such as hydrogen peroxide, perborate, which may be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents which contain a combination of active substances according to the invention, preferably in amounts of up to 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, in each case on total means, available.
  • the optional component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, moreover carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulphonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances in order to avoid the interaction with the per compounds, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine having average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as for example according to in European Patent EP 37,026 can be prepared, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described by the method described in German Patent DD 255,884 can be prepared, is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • the agent according to the invention is present as a powder and, in addition to the active ingredient combination according to the invention, contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight.
  • % water-soluble organic builder 2.5% by weight to 20% by weight synthetic anionic surfactant, 0.5% by weight to 20% by weight nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight % to 15 wt .-% bleach, up to 8 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 6 wt .-% bleach activator and up to 20 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 15% by weight of inorganic salts, especially alkali carbonate and / or sulfate.
  • such a pulverulent composition in particular for use as a mild detergent, contains from 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular from 2% by weight to 12% by weight.
  • % water-soluble organic builder 4 wt .-% to 24 wt .-% nonionic surfactant, up to 15 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% synthetic anionic surfactant, up to 65 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 30 wt. % inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate, and neither bleach nor bleach activator.
  • Another preferred embodiment comprises a liquid agent containing from 5% to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, especially from 0.1% to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder , up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 4 Wt .-% to 12 wt .-% soap and up to 30 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 25 wt .-% water and / or water-miscible solvent.
  • SRP surfactant-soil release polymer
  • aqueous solutions of 1.0 g / l or 0.5 g / l of the respective surfactants and 0.06 g / l of a soil release polymer were prepared and prewashed with these solutions polyester WFK 30 A test fabric (laundry research institute Krefeld).
  • the pretreated fabrics were dried and soiled with used motor oil. After an exposure time of 1 hour, the test cloths were washed with the same surfactant / soil release polymer solutions. Subsequently, the remissions of the test tissues were measured.
  • test fabrics with the surfactant solutions without the addition of a soil release polymer or with the soil release polymer without presence washed a surfactant and determined the remissions.
  • Soil release polymers prepared as indicated below, used in the amount indicated in each case in the table.
  • Soil Release Polymer ® Repel-O-Tex SRP 4 from Rhone-Poulenc, used in the amount indicated in each case in the table.
  • the Soil Release Polymer I according to Example 1 was incorporated into a liquid detergent formulation which contained liquid as an anionic surfactant Hostapur SAS 60 or Hostapur OS and, for comparison, Marlon A 350.
  • Polyester fabric WFK 30 A was pre-washed comparatively with the detergents, dried, with Soiled engine oil and washed after a contact time of one hour, each with the same detergents as in the pre-wash.
  • the detergent concentration was 6 g / l.
  • the dirt removal was determined by measuring the remission.
  • the washing tests were carried out without the addition of the soil release polymer.
  • the washing conditions were the same as in Example 1. Table 5 Composition of liquid detergents in% by weight.
  • the Soil Release Polymer I according to Example 1 was incorporated into a washing powder containing as anionic surfactant Hostapur SAS 60 and as a comparison Marlon A 350. Subsequently, with these, as described in Example 2, washing tests were carried out on polyester fabric WFK 30A. The washing powder concentration was 6 g / l. For comparison, the washing tests were also carried out without the addition of this soil release polymer.
  • Table 7 Composition of washing powders in% by weight washing powder Formulation I Formulation II Marlon A 350 9.6 Hostapur SAS 60 8.0 Genapol LA 070 5.1 5.1 Soap 3.6 3.6 Zeolite A 32.1 32.1 SKS-6 3.4 3.4 soda 11.7 11.7 sodium sulphate 23.4 23.4 Na salt of a copolymer of acrylic and maleic acid 5.1 5.1 carboxymethylcellulose 1.3 1.3 EDTA 0.2 0.2 Water, foam inhibitor ad 100 ad 100 Enzymes (protease, amylase) 0.9 0.9 Soil release polymer 1.0 1.0 washing powder Remission (%) Formulation I without SRP 26.4 Formulation I with SRP 31.2 Formulation II without SRP 26.5 Formulation II with SRP 36.2
  • the Soil Release Polymer I (SRP I) according to Example 1 was incorporated into a second washing powder containing as anionic surfactant Hostapur SAS 93-G and as a comparison Marlon ARL. This was followed by washing tests on polyester fabric WFK 30 A, as described in Example 2. The washing powder concentration was 6 g / l. For comparison, the washing tests were also carried out without the addition of this soil release polymer.
  • Table 9 Composition of washing powders in% by weight washing powder Formulation III Formulation IV Marion ARL 10 Hostapur SAS 93-G 8.6 Genapol OA 040 4 4 Genapol OA 080 4 4 sodium 11 11 sodium sulphate 7 8.4 Zeolite A 24 24 citric acid 5 5 Sokalan CP 5 6 6 percarbonate 20 20 TAED 5 5 foam inhibitor 1 1 Enzymes (protease, amylase) 2 2 Soil release polymer 1 1 washing powder Remission (%) Formulation III without SRP 27.2 Formulation III with SRP 35.1 Formulation IV without SRP 27.2 Formulation IV with SRP 41.8
  • Marlon® A 350 linear C 10 -C 12 -alkylbenzenesulfonate, Huels AG Na salt, 50% Sulfopon® 1218 GF C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate, 90% Henkel KGaA Hostapur® SAS 30 / Clariant GmbH secondary C 13 -C 17 n-alkanesulfonate sodium salt, 30% strength Hostapur® SAS 60 ...
  • n-alkanesulfonate sodium salt 60% Hostapur® OS liquid C 14 -C 16 alpha-olefin sulfonate sodium salt, Clariant GmbH 42% Repel-O-Tex® SRP 4 / Ethylene glycol, polyethylene glycol Terephthal Acid Rhone-Poulenc Copolymer to 70%, balance sodium sulfate and sodium aluminum silicate Genapol® OA 040 C 14 -C 15 oxo alcohol ethoxylate with Clariant GmbH 3 EO Genapol® OA 080 C 14 -C 15 oxo alcohol ethoxylate with 8EO, Clariant GmbH 100% Dequest® 2066 25% aqueous solution of heptasodium Monsanto salts of diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) Genapol® LA 070 / C 12/14 fatty alcohol ethoxylate with 7EO, Clariant GmbH 100% SKS-6 / Clariant GmbH crystalline.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die ein schmutzabweisendes Polymer sowie Alkansulfonat und/oder Olefinsulfonat als Aniontensid enthalten.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welcher der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel Gewebe, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
  • Es ist auch bekannt, die Reinigungsleistung solcher schmutzablösevermögender Polymere durch ein Zusammenwirken mit einer Tensidkombination aus Ethersulfat und Alkyloligoethoxylaten zu steigern (WO 96/16150).
  • Es wurde nun gefunden, daß man die Reinigungsleistung dieser schmutzablösevermögenden Polymeren auch durch die Zugabe eines Alkansulfonats und/oder α-Olefinsulfonats steigern kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel, das eine Kombination aus einem schmutzablösevermögenden Polymeren und einem Alkansulfonat und/oder α-Olefinsulfonat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das schmutzablösevermögende Polymere ein Oligoester ist erhältlich aus vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren (gesättigten und/oder ungesättigten), beispielsweise Adipinsäure, und/oder deren Anhydriden, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, beispielsweise Nonylbernsteinsäure, Propylenglykol, Polyethylenglykolen, Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester sowie gegebenenfalls Alkanolaminen zum Einsatz.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise schmutzablösevermögende Polymere mit Molmassen im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol und mit Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkten im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C eingesetzt.
  • Geeignete schmutzablösevermögende Polymere sind bereits in hinreichendem Maße aus dem Stand der Technik bekannt.
  • So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DE 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten.
  • Polymere mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden.
  • Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppenendverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylenterephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1-C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C1-C4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethlyenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-C4-glykol-Einheiten hergestellt.
  • Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben.
  • Derartige schmutzablösevermögende Polyester sind unter den Bezeichnungen Sokalan® HP 40, Sokalan 9976 (BASF) oder Velvetol® (Rhöne-Poulenc),Repel-O-Tex® (Rhöne-Poulenc), Zelcon® (Dupont), Permalose® (ICI) oder Milease® (ICI) im Handel erhältlich.
  • Zu den bevorzugten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR3-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR3-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen herstellbaren Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR3-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR3)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR3-)aOH gehören solche, in denen R3 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ist. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR3-OH, in der R3 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
  • Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Oligoester der Formel
    Figure imgb0001
     worin
    • R1 und R7
    lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkyl,
    R2 und R6
    Ethylen,
    R3
    1,4-Phenylen,
    R4
    Ethylen,
    R5
    Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
    x und y
    unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
    z
    eine Zahl zwischen 10 und 140,
    a
    eine Zahl zwischen 1 und 12,
    b
    eine Zahl zwischen 7 und 40,
    bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.
  • Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
    • R1 und R7
    lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl,
    x und y
    eine Zahl zwischen 3 und 45,
    z
    eine Zahl zwischen 18 und 70,
    a
    eine Zahl zwischen 2 und 5,
    b
    eine Zahl zwischen 8 und 12,
    a + b
    eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.
  • Diese Oligoester werden aus Dimethylterephthalat, Ethylen- und/oder Propylenglykol, Polyethylenglykol und C1-C18-Alkylpolyethylenglykol unter Zusatz eines Katalysators zunächst durch Umesterung bei Temperaturen von 160 bis ca. 220°C und destillativer Abtrennung des Methanols bei Normaldruck und anschließender destillativer Abtrennung der überschüssigen Glykole bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C erhalten.
  • Neben derartiger schmutzablösevermögenden Polymeren enthält das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel noch ein oder mehrere Alkansulfonate und/oder α-Olefinsulfonate.
  • Bei den Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe ist bevorzugt an ein sekundäres C-Atom kann aber auch endständig an ein primäres C-Atom gebunden sein. Das Alkansulfonat kann ein primäres oder sekundäres Alkansulfonat sein oder deren Mischungen. Sek.-Alkansulfonate sind bevorzugt.
  • Die bevorzugten Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 22 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 oder 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
    Bevorzugt sind sekundäre Alkansulfonate mit Natrium als Kation.
  • Die α-Olefinsulfonate werden durch Sulfonierung von C12-C24-, vorzugsweise C14-C16-alpha-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von alpha-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.
  • In der der Erfindung zugrundeliegenden Wirkstoffkombination beträgt das Gewichtsverhältnis von schmutzablösevermögendem Polyester zur Summe der Tenside vorzugsweise 1:25 bis 1:2, insbesondere 1:20 bis 1:3,5.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in Mengen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination eingebrachten Tensiden weiteres nichtionisches und/oder anionisches Tensid.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von nativen oder synthetischen, gesättigten oder ein bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen, die eine primäre oder sekundäre OH-Gruppe tragen, mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Brauchbar sind beispielsweise die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20-fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)p-OR4, in der R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter MonomerBaustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R4 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R4 = Dodecyl und R4 =Tetradecyl.
  • Zusätzliches nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombination enthalten, vorzugsweise in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Erfindungsgemäße Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.--%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die sulfatierten Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 CAtomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.
  • Als Aniontenside des Sulfat-Typs kommen auch Alkylethersulfate in Frage. Dabei handelt es sich um wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 1,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B.
  • Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethytpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12-C18-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an Ethylenoxid 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol Fettalkoholethersulfat beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
    Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • Ein Mittel, welches die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombination aufweist, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäure und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-%. bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise . in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-%. bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen die der Erfindung zugrundeliegende Wirkstoffkombination enthalten ist.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosil'ikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt.
  • Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Amorphe Silikate mit einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:2,11 sind von Société Française Hoechst unter dem Namen 3Na in Pulverform und 3NaG in granulierter Form erhältlich. Sie werden im Rahmen der Waschmittelherstellung bevorzugt als Feststoff, nicht als Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
    EP 0 164 514 beschrieben. Ein derartiges kristallines Schichtsilikat ist unter dem Namen SKS-6 der Hoechst AG im Handel. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch 6-Natriumdisilikate (Na2Si2O5yH2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. 6-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften
    EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Deren Gehalt an als Builder brauchbaren Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
  • Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, isoPropanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die schmutzablösevermögenden Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
  • Ferner kann ein erfindungsgemäßes Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
  • Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche eine erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-.%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin,acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel als Pulver vor und enthält neben der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew. -% synthetisches Aniontensid, 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.--% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Tensid-Soil Release Polymer (SRP)-Kombinationen wurden auf ihren Soil Release Effekt gegen Kombinationen von linearem Alkylbenzolsulfonat bzw. Alkylsulfat mit SRP untersucht.
  • Dazu wurden wäßrige Lösungen aus 1,0 g/l bzw. 0,5 g/l der jeweiligen Tenside und 0,06 g/l eines Soil Release Polymeren hergestellt und mit diesen Lösungen Polyester WFK 30 A Testgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) vorgewaschen.
    Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und mit gebrauchtem Motorenöl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von 1 Stunde wurden die Testlappen mit denselben Tensid/Soil Release Polymer-Lösungen gewaschen.
    Anschließend wurden die Remissionen der Testgewebe gemessen.
  • Als Vergleich wurden die Testgewebe mit den Tensidlösungen ohne Zusatz eines Soil Release Polymeren bzw. mit dem Soil Release Polymeren ohne Anwesenheit eines Tensids gewaschen und die Remissionen bestimmt.
  • Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Wirkstoff.
    • Soil Release Polymer I (SRP I):
  • Soil Release Polymere, hergestellt wie weiter unten angegeben, verwendet in der jeweils in der Tabelle angegebenen Menge.
    • Soil Release Polymer II (SRP II):
  • Soil Release Polymer ®Repel-O-Tex SRP 4, Fa. Rhöne-Poulenc, verwendet in der jeweils in der Tabelle angegebenen Menge.
    • Herstellvorschrift für Soil Release Polymer I (SRPI)
  • In einem 1-I-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreux-Kolonne mit Claisen-Brücke, Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr werden 194,2 g Dimethylterephthalat, 39,8 g Ethylenglykol, 90,6 g 1,2-Propylenglykol, 0,37 g wasserfreies Natriumacetat und 0,19 g Titantetraisopropylat vorgelegt. Dann wird mit Stickstoff inertisiert und innerhalb einer halben Stunde auf 165 - 167°C erhitzt. Innerhalb von weiteren 2,5 Stunden wird die Temperatur auf 215 - 220°C erhöht. Bei ca. 165°C Innentemperatur beginnt die Umesterung und somit die Destillation von Methanol. Nach ca. 5 Stunden sind > 98 % der zu erwartenden Methanolmenge abdestilliert. Der Ansatz wird auf ca. 80°C abgekühlt, dann werden 72,0 g Methylpolyethylenglykol 750, 91,2 g Methylpolyethylenglykol 1820 und 387,5g Polyethylenglykol 1500 zugegeben. Der Kolben wird wiederum inertisiert und auf 200 - 220°C aufgeheizt, dann wird im Verlaufe von ca. 1 Stunde der Druck auf 5 mbar abgesenkt und bei 220 - 240°C weitere 2 bis 5 Stunden kondensiert, wobei ein Gemisch aus Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol abdestilliert. Nach Beendigung der Kondensation wird mit Stickstoff belüftet und abgekühlt. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer festen Masse.
    Ausbeute 730 g. Tabelle 1: Waschbedingungen
    Waschmaschine: Linitest
    Wasserhärte: 20° dH
    Flottenverhältnis: 1 : 40
    Waschtemperatur: 40 °C
    Waschzeit: 30 Min.
    Soil Release Polymer Konz.: 0,06 g/l
    Tensidkonzentrationen: 0,5 und 1,0 g/l
    Tabelle 2 Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid/Soil Release Polymerkombinationen: 500 ppm Tensid/60 ppm SRP I
    Remissionen (%)
    Tensid 500 ppm Tensid ohne Zusatz von SRP I 60 ppm SRP I ohne Tensid 500 ppm Tensid plus 60 ppm SRP I
    Marlon A 350 15,7 29,1 19,9
    Sulfopon 1218 G-F 17,1 27,7 30,7
    Hostapur SAS 30 16,8 27,4 35,1
    Tabelle 3 Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid / Soil Release Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP I
    Remissionen (%)
    Tensid 1000 ppm Tensid ohne Zusatz von SRP I 60 ppm SRP I ohne Tensid 1000 ppm Tensid plus 60 ppm SRP I
    Marlon A 350 17,5 29,13 18,3
    Sulfopon 1218 G-F 17,4 27,7 30,6
    Hostapur SAS 30 17,7 27,4 35,4
    Hostapur OS flüssig 20,9 28,3 34,9
    Tabelle 4 Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Tensid / Soil Release Polymerkombinationen: 1000 ppm Tensid/60 ppm SRP II
    Remissionen (%)
    Tensid 1000 ppm Tensid ohne Zusatz von SRP II 60 ppm SRP II ohne Tensid 1000 ppm Tensid plus 60 ppm SRP II
    Marlon A 350 17,5 25,6 20,7
    Sulfopon 1218 G-F 17,4 25,6 26,6
    Hostapur SAS 30 17,7 25,6 28,8
    Hostapur OS flüssig 20,9 25,6 30,7
    • Beispiel 2
  • Das Soil Release Polymer I gemäß Beispiel 1 wurde in eine Flüssigwaschmittelformulierung eingearbeitet, die als Aniontensid Hostapur SAS 60 bzw. Hostapur OS flüssig und als Vergleich Marlon A 350 enthielt. Polyestergewebe WFK 30 A wurde vergleichend mit den Waschmitteln vorgewaschen, getrocknet, mit Motorenaltöl angeschmutzt und nach einer Einwirkzeit von einer Stunde mit jeweils denselben Waschmitteln, wie in der Vorwäsche, gewaschen.
    Die Waschmittelkonzentration betrug 6 g/l.
    Anschließend wurde die Schmutzentfernung über die Messung der Remission bestimmt. Zum Vergleich wurden die Waschversuche ohne den Zusatz des Soil Release Polymers durchgeführt.
    Die Waschbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Tabelle 5 Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel in Gew.-%.
    Flüssigwaschmittel Formulierung I Formulierung II Formulierung III
    Marlon A 350 20,4
    Hostapur SAS 60 17,0
    Hostapur OS flüssig 24,2
    Genapol OA 080 6,0 6,0 6,0
    Fettsäuremischung Cocos/Olein 14,0 14,0 14,0
    KOH, 85 %ig 2,6 2,6 2,6
    Triethanolamin 2,0 2,0 2,0
    Tri-Na-citratdihydrat 5,0 5,0 5,0
    Dequest 2066 4,0 4,0 4,0
    1,2-Propylenglykol 5,0 5,0 5,0
    Ethanol 3,0 3,0 3,0
    Soil Release Polymer 1,0 1,0 1,0
    Wasser ad 100 ad 100 ad 100
    Tabelle 6 Waschergebnisse mit den Formulierungen I, II und III
    Remissionen (%)
    Formulierung I ohne SRP 22,7
    Formulierung I mit SRP 32,4
    Formulierung II ohne SRP 21,8
    Formulierung II mit SRP 37,4
    Formulierung III ohne SRP 24,1
    Formulierung III mit SRP 38,6
    • Beispiel 3
  • Das Soil Release Polymer I gemäß Beispiel 1 wurde in ein Waschpulver eingearbeitet, welches als Aniontensid Hostapur SAS 60 und als Vergleich Marlon A 350 enthielt.
    Anschließend wurden mit diesen, wie in Beispiel 2 beschrieben, Waschversuche an Polyestergewebe WFK 30A durchgeführt.
    Die Waschpulverkonzentration betrug 6 g/l.
    Zum Vergleich wurden die Waschversuche auch ohne Zusatz dieses Soil Release Polymers durchgeführt. Tabelle 7 Zusammensetzung der Waschpulver in Gew.-%
    Waschpulver Formulierung I Formulierung II
    Marlon A 350 9,6
    Hostapur SAS 60 8,0
    Genapol LA 070 5,1 5,1
    Seife 3,6 3,6
    Zeolith A 32,1 32,1
    SKS-6 3,4 3,4
    Soda 11,7 11,7
    Natriumsulfat 23,4 23,4
    Na-Salz eines Copolymerisats aus Acryl- und Maleinsäure 5,1 5,1
    Carboxymethylcellulose 1,3 1,3
    EDTA 0,2 0,2
    Wasser, Schauminhibitor ad 100 ad 100
    Enzyme (Protease, Amylase) 0,9 0,9
    Soil Release Polymer 1,0 1,0
    Tabelle 8 Waschergebnis mit den Waschpulvern I und II
    Waschpulver Remission (%)
    Formulierung I ohne SRP 26,4
    Formulierung I mit SRP 31,2
    Formulierung II ohne SRP 26,5
    Formulierung II mit SRP 36,2
    • Beispiel 4
  • Das Soil Release Polymer I (SRP I) gemäß Beispiel 1 wurde in ein zweites Waschpulver eingearbeitet, welches als Aniontensid Hostapur SAS 93-G und als Vergleich Marlon ARL enthielt.
    Anschließend wurden hiermit Waschversuche an Polyestergewebe WFK 30 A durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
    Die Waschpulverkonzentration betrug 6 g/l.
    Zum Vergleich wurden die Waschversuche auch ohne Zusatz dieses Soil Release Polymers durchgeführt. Tabelle 9 Zusammensetzung der Waschpulver in Gew.-%
    Waschpulver Formulierung III Formulierung IV
    Marion ARL 10
    Hostapur SAS 93-G 8,6
    Genapol OA 040 4 4
    Genapol OA 080 4 4
    Natriumcarbonat 11 11
    Natriumsulfat 7 8,4
    Zeolith A 24 24
    Zitronensäure 5 5
    Sokalan CP 5 6 6
    Percarbonat 20 20
    TAED 5 5
    Schauminhibitor 1 1
    Enzyme (Protease, Amylase) 2 2
    Soil Release Polymer 1 1
    Tabelle 10 Waschergebnis mit den Waschpulvern III und IV
    Waschpulver Remission (%)
    Formulierung III ohne SRP 27,2
    Formulierung III mit SRP 35,1
    Formulierung IV ohne SRP 27,2
    Formulierung IV mit SRP 41,8
  • Verzeichnis der verwendeten Handelsnamen
    Marlon® A 350 lineares C10-C12-Alkylbenzolsulfonat,
    Hüls AG Na-Salz, 50 %ig
    Sulfopon® 1218 G-F C12-C18-Fettalkoholsulfat, 90 %ig
    Henkel KGaA
    Hostapur® SAS 30 / Clariant GmbH sekundäres C13-C17-n-Alkansulfonat-Natriumsalz, 30 %ig
    Hostapur® SAS 60... n-Alkansulfonat-Natriumsalz, 60 %ig
    Hostapur® OS flüssig C14-C16-alpha-Olefinsulfonat-Natriumsalz,
    Clariant GmbH 42 %ig
    Repel-O-Tex® SRP 4 / Ethylenglykol-Polyethylenglykol-Terephthalsäun
    Rhöne-Poulenc Copolymer zu 70 %, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
    Genapol® OA 040 C14-C15-Oxoalkoholoxethylat mit
    Clariant GmbH 3 EO
    Genapol® OA 080 C14-C15-Oxoalkoholethoxylat mit 8EO,
    Clariant GmbH 100 %ig
    Dequest® 2066 25 %ige wäßrige Lösung des Heptanatrium-
    Monsanto salzes der Diethylentriamin-penta-(methylen-phosphonsäure)
    Genapol® LA 070 / C12/14-Fettalkoholethoxylat mit 7EO,
    Clariant GmbH 100 %ig
    SKS-6 / Clariant GmbH krist. Natriumschichtsilikat
    Marlon® ARL lineares C10-C12-Alkylbenzolsulfonat,
    Hüls AG Na-Salz, 80 %ig
    Hostapur® SAS 93 G sek. C13-C17-n-Alkansulfonat-Natriumsalz,
    Clariant GmbH 93 %ig
    TAED Tetraacetylethylendiamin
    Sokalan® CP5 Na-Salz eines Copolymerisats aus
    BASF Acryl- und Maleinsäure

Claims (3)

  1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Wirkstoffkombination aus schmutzabweisendem Polymer und Alkansulfonat und/oder α-Olefinsulfonat, dadurch gekennzeichnet, dass das schmutzablösende Polymer ein Oligoester ist erhältlich aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, Propylenglykol, Polyethylenglykolen, Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester sowie gegebenenfalls Alkanolaminen.
  2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von schmutzablösevermögendem Polymer zur Summe von Alkansulfonat und/oder α-Olefinsulfonat 1:25 bis 1:2 beträgt.
  3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% der Wirkstoffkombination enthalten.
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