[go: up one dir, main page]

EP0931016A1 - Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten

Info

Publication number
EP0931016A1
EP0931016A1 EP97910241A EP97910241A EP0931016A1 EP 0931016 A1 EP0931016 A1 EP 0931016A1 EP 97910241 A EP97910241 A EP 97910241A EP 97910241 A EP97910241 A EP 97910241A EP 0931016 A1 EP0931016 A1 EP 0931016A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
acid
aluminosilicates
compounds
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP97910241A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0931016B1 (de
Inventor
Andrea Brasch
Klaus Diblitz
Arnold Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sasol Germany GmbH
Original Assignee
RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
RWE Dea AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie, RWE Dea AG filed Critical RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Publication of EP0931016A1 publication Critical patent/EP0931016A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0931016B1 publication Critical patent/EP0931016B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of aluminosilicates of high purity which are dispersible in aqueous or in aqueous acidic media by hydrolysis of
  • Aluminum silicates occur in large numbers in the most varied modifications in nature. There are numerous compounds with defined crystalline ones
  • aluminosilicates In addition to natural occurrences, there are a number of synthetically produced aluminosilicates. These can also be defined in terms of crystal chemistry, but they can also be physical mixtures of aluminum hydroxide and silicas in different water-rich forms. It is also possible that, in addition to the presence of physical mixtures, there is at the same time crystal chemically defined aluminosilicate.
  • a common manufacturing process for such aluminosilicates is the reaction of clays such as kaolin with silica and sodium hydroxide.
  • Another synthetic route is the cogelation of aluminum hydroxide sols with silica sols and subsequent precipitation [GB 2166971-C].
  • the precipitation of an aluminum salt in a silica sol is also known [CA 848966-A].
  • sols or dispersions are only present after production, but a powder which has subsequently been dried can only be brought into the dispersed state inadequately or using solvent mixtures.
  • sols or dispersions obtained in this way contain a high content of alkali or alkaline earth metals, since these metals are used to stabilize the silica.
  • Aluminum silicates are not physically / chemically comparable to aluminum hydroxides. You have e.g. a stronger acidity of the surface due to the more Lewis acidic character of the silica. This property is used for a variety of catalytic processes such as desulfurization, denitrification, oxidation, hydrocracking and mild hydrocracking.
  • aluminosilicates produced according to the invention should also be dispersible in aqueous solutions after addition and preparation in powder form without addition or treatment with organic solvents.
  • the aluminosilicates produced according to the invention should have a high purity.
  • the manufacturing process should be possible continuously and discontinuously.
  • the present invention consists in a process for the continuous or discontinuous production of aluminosilicates which are dispersible in aqueous and / or aqueous-acidic media and which have a high purity.
  • the following procedure is used to achieve the desired properties:
  • the hydrolysis can be carried out at 20 to 98 ° C., preferably at 50 to 98 ° C., particularly preferably at 85 to 98 ° C.
  • the hydrolyzable aluminum compounds in the sense of this invention are all aluminum compounds which form Al-OH and / or Al-O-Al structures when reacted with water.
  • Aluminum alcoholates, aluminum hydroxy alcoholates, aluminum oxy alcoholates, aluminum acetylacetonates, aluminum alkyl chlorides or aluminum carboxylates may be mentioned as examples of the aluminum compounds.
  • hydrolyzable aluminum compounds are preferred, however, compounds of the type Al (ORA-R ') 3 . n (OR ") n , where, independently of one another and possibly different for each radical, R" is a branched or unbranched, cyclic or acyclic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, in particular 2 to 12, carbon atoms, R 'is a branched or unbranched, cyclic or is acyclic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, in particular an alkyl radical with 4 - 8 carbon atoms,
  • R is a divalent and branched or unbranched, cyclic or acyclic or aromatic Cl to C10 hydrocarbon radical, in particular re an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, particularly preferably with 1 to 3 carbon atoms. , wherein this is particularly preferably unbranched and acyclic, A is a hetero atom from main group 6 (oxygen group) or main group 5 (nitrogen group) of the periodic table, preferably oxygen or nitrogen itself, where if A is an element of main group 5 carries A to saturate its valences as further substituents hydrogen, or a Cl to CIO alkyl or a C6 to CIO aryl / alkylaryl radical and n is an index for the numbers 0, 1, 2 or 3 is.
  • n is 0 or n is 3.
  • A is oxygen
  • aluminum trisbutylene glycolates are preferred
  • the aluminum alkoxy compounds are aluminum tris alcoholates. With increasing preference, these carry C2 to C12, C4 to C8, or C6 to C8 hydrocarbon radicals, the radicals being saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched or aromatic, but preferably saturated. Linear saturated C6 to C8 hydrocarbon radicals are particularly preferred. Hydrolyzable aluminum alcoholates can e.g. can be produced by the process of EP-0 111 115-A1.
  • the hydrolyzable metal compounds can be purified beforehand by distillation, filtration or centrifugation.
  • silica an ion exchange, preferably on exchange resins containing ammonium ions, of metal ions, especially sodium, is an effective cleaning procedure.
  • This acid must be present for the hydrothermal treatment during or after the hydrolysis.
  • This acid is a monovalent organic Cl to C6 acid or a monovalent inorganic acid (or a monovalent mineral acid) such as HC1 or
  • the acid can also be added after hydrolysis as long as it is present during the hydrothermal treatment.
  • the acid or an acid generator is added by the process according to the invention before the first drying of the aluminosilicate.
  • Monovalent organic Cl to C6 acids in the sense of the invention are organic compounds which contain at least 1 to 6 carbon atoms and in the presence of React water acidic, ie as a proton donor, and can only release one proton based on the acid molecule. Included in this definition are, for example, acid chlorides, sulfonic acids and other organic compounds which form -COOH or -COO "groups in water.
  • the amount of acid added is 0.1 to 2.0 g, based on a 1 g of solid used, 0.2 to 0.8 g of acid are preferred.
  • the hydrothermal aging is preferably carried out over a period of 1 h to 22 h. A duration of 2 h to 18 h and a temperature of 80-130 ° C have proven to be particularly suitable.
  • the process according to the invention is furthermore distinguished by the fact that, apart from the starting materials or products, the reaction can be carried out free of organic solvents and essentially in an alcoholic / aqueous or preferably aqueous environment.
  • the starting materials can be used in a ratio of 99.5% by weight to 0.5% by weight to 70% by weight to 30% by weight, preferably from 98% by weight to 2% by weight to 70% by weight to 30% by weight, in each case based on Al 2 O 3 to SiO 2 can be used.
  • the reaction product according to the invention can furthermore be calcined at temperatures between 550 ° C. and 1500 ° C. for 0.5 to 24 h.
  • the dispersible aluminosilicates can be used as a catalyst, as a catalyst support for catalytic processes and for the production thereof, as a starting material for ceramic materials, as a coating material, as a binder component and as rheology modifiers in aqueous systems.
  • the silicic acid compounds to be used according to the invention are e.g. Condensation products of orthosilicic acid, in particular low condensation products and particularly preferably orthosilicic acid itself.
  • the silicic acid compounds to be used according to the invention can also be prepared in situ by hydrolysis of silicon tetrachloride. Water is preferably used for the hydrolysis.
  • aluminosilicates within the meaning of the invention is understood to mean those aluminosilicates which, starting from the dry, expediently powdery form, can be dispersed in aqueous media at least to greater than 90% by weight, better to greater than 95% by weight. This means that greater than 90% by weight, better greater than 95% by weight, remain in the dispersed state after dispersing.
  • the usual methods such as spray drying or drum drying can be used to dry the aqueous products thus obtained.
  • the process for producing the aluminosilicates according to the invention can be carried out continuously and discontinuously.
  • Acids diluted in water can be used to disperse the aluminosilicates according to the invention.
  • These can be inorganic monovalent acids such as hydrochloric acid, or nitric acid or Cl- to C6-organic acids, monovalent acids are preferred.
  • the concentration of the acid to be used for dispersion can range from 0.1
  • % -. up to 40% by weight are sufficient. However, smaller amounts of about 0.1 to 5% by weight are preferred. In some cases, only water can be used for dispersion.
  • the compounds produced according to the invention can be calcined.
  • the compounds according to the invention are kept in an oven at temperatures between preferably 550 ° C. and 1500 ° C. for a period of preferably 3 to 24 hours.
  • the metal oxide produced in this way also has the required high purity.
  • Table 1 shows aluminosilicates produced according to the invention, and their dispersibility D.
  • Compounds A and B are conventionally produced aluminosilicates
  • C is an aluminosilicate produced according to the invention with hydrothermal treatment but without the addition of acid
  • a to C are comparative substances, 10% by weight solids aluminosilicate have been dispersed, * dispersing acid.
  • Table 2 shows the physical data of the aluminosilicates according to the invention in comparison to two standard aluminosilicates A and B.
  • the alumosilicates A and B serving as comparison substances are produced by mixing an alumina dispersion with silica.
  • the dispersible aluminosilicates produced according to the invention have a high
  • Table 3 shows the results of trace element determination using ICP. A further increase in purity compared to the values from Table 3 can be achieved by using bidistilled water and vessels made of inert material.
  • the contamination by trace elements was determined by means of inductively coupled plasma spectroscopy. Surfaces were determined using BET (3-point method), pore volumes additionally using mercury porosimetry (Porosimeter Autopore II 9220, micromeritics), and using nitrogen porosimetry (Flow Prep 060, Gemini 2360, 2375 micromeritics).
  • the compounds according to the invention were exposed to temperatures between 550 ° C. and 1500 ° C. in a muffle furnace. Deionized water was used for the hydrolysis.
  • Drying was carried out by spray drying.
  • Drying was carried out by spray drying.
  • Drying was carried out by spray drying.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder in wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten von hoher Reinheit durch Hydrolyse von Aluminiumverbindungen und Kieselsäureverbindungen und hydrothermaler Behandlung.

Description

Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen oder in wäßrig- sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten von hoher Reinheit durch Hydrolyse von
Aluminiumverbindungen und Kieselsäureverbindungen und hydrothermaler Behandlung.
Alumosilikate kommen in großer Zahl in den unterschiedlichsten Modifikationen in der Natur vor. Darunter gibt es zahlreiche Verbindungen mit definierten kristallinen
Strukturen wie z.B. Muskovit, Nephelin oder Chabasit. Ersetzt man in der Raumnetz- strukur von Silikaten die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome unter Erhalt der Raumnetzstruktur nennt man solche Verbindungen Zeolithe.
Neben natürlichen Vorkommen existiert eine Reihe synthetisch hergestellter Alumosilikate. Diese können ebenfalls kristallchemisch definiert sein, es kann sich aber auch um physikalische Mischungen von Aluminiumhydroxid und Kieselsäuren in unterschiedlich wasserreicher Form handeln. Ebenfalls ist es möglich, daß neben dem Vorliegen von physikalischen Mischungen gleichzeitig auch kristallchemisch definiertes Alumosilikat vorliegt.
Ein übliches Herstellverfahren für solche Alumosilikate ist die Umsetzung von Tonen wie Kaolin mit Kieselsäure und Natriumhydroxid. Ein weiterer Syntheseweg ist die Cogelierung von Aluminiumhydroxidsolen mit Kieselsäuresolen und nachfolgender Ausfällung [GB 2166971-C]. Ebenfalls ist die Ausfällung eines Aluminiumsalzes in einem Kieselsäuresol bekannt [CA 848966-A].
Die oben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß die gewünschten Sole oder Dispersionen nur nach der Herstellung vorliegen, ein nachfolgend getrocknetes Pulver jedoch nur unzureichend oder unter Verwendung von Lösemittelgemischen in den dispergierten Zustand zu bringen ist. Nachteilig ist ebenfalls, daß die so erhaltenen Sole oder Dispersionen einen hohen Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen enthalten, da diese Metalle zur Stabilisierung der Kieselsäure eingesetzt werden. Die nachfolgende Reinigung durch z.B. Ionenaustausch gelingt nur unvollständig, so daß etwa typische Gehalte an Alkali- oder Erdalkalimetallen nach erfolgter Reinigung bei 0,1 % (= 1000 ppm) liegt (US 3933621). In der heterogenen Katalyse werden hochreine Katalysatorträger gefordert, deren Alkali- und/oder Erdalkalimetallgehalt unter 100 ppm liegt, vor allem sollte der Natriumoxidgehalt kleiner als 50 ppm sein. Zur Herstellung solch hochreiner Alumosilikate beschreibt das deutsche Patent DE 38 39 580-Cl einen Weg mittels ionenausgetauschter Orthokieselsäure. Die so hergestellten Alumosilikate besitzen die gewünschte hohe Reinheit, sie sind jedoch nicht dispergierbar.
Alumosilikate sind mit Aluminiumhydroxiden physikalisch/chemisch nicht vergleichbar. Sie besitzen z.B. eine stärkere Acidität der Oberfläche wegen des stärker Lewissauren Charakters der Kieselsäure. Diese Eigenschaft wird für eine Vielzahl von katalytischen Prozessen wie der Entschwefelung, Denitrifizierung, Oxidation, dem Hydrocracken und dem mildem Hydrocracken genutzt.
Moderne Katalysatoren bestehen oft aus einer Vielzahl unterschiedlicher Trägermaterialien (siehe z.B. GB 2166971-C). Es liegt auf der Hand, daß eine möglichst homogene Durchmischung solcher Trägermaterialien bei der Herstellung angestrebt wird, um einheitliche Kompositionen dieser Katalysatorträger zu gewährleisten. Aus diesem Grund ist ein dispergierbares Alumosilikat vorteilhaft. Diese Eigenschaft ist ebenfalls vorteilhaft für die Aufbringung einer Schicht eines solchen dispergierbaren Alumosilikates auf Substraten. Diese Technik kann im Bereich der Katalyse ebenso wie in der Beschichtung von Werkstoffen angewandt werden. Aus den obengenannten Ausführungen ergibt sich der Bedarf nach hochreinen dispergierbaren Alumosilikaten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Synthese von dispergierbaren Alumosilikaten zu entwickeln, welche die nachfolgenden Vorteile besitzt:
- Die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilikate sollen auch nach Trocknung und Konfektionierung in Pulverform in wäßrigen Lösungen ohne Zusatz oder Behandlung mit organischen Lösungsmitteln dispergierbar sein.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilikate sollen eine hohe Reinheit besitzen.
- Die zur Herstellung dieser Verbindungen eingesetzten Ausgangsstoffe sollen leicht verfügbar sein. - Der Preis der Ausgangsstoffe soll ein wirtschaftliches Verfahren ermöglichen.
- Der Herstellungsprozeß soll kontinuierlich und diskontinuierlich möglich sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch das nachstehend beschriebene Verfahren Alumosilikate zugänglich sind, die die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben lösen. Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von in wäßrigen und/oder wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten mit hoher Reinheit. Zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften wird folgendes Verfahren angewandt:
Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten, indem man
(A) gemeinsam oder zeitlich bzw. räumlich von einander getrennt, bevorzugt gemeinsam, eine oder mehrere hydrolysierbare Aluminiumverbindung(en) hydrolysiert (B) und diese vor, während oder nach der Hydrolyse, bevorzugt vor oder während der
Hydrolyse, in Kontakt mit einer oder mehreren Kieselsäureverbindung(en) bringt und (C) die vereinigten Verbindungen / Umsetzungsprodukte gemeinsam einer hydrothermalen Alterung in wäßriger Umgebung und in Gegenwart einer einwertigen organischen Cl- bis C6- Säure oder einer einwertigen anorganischen Säure, bei
Temperaturen von 40 bis 220 °C über einen Zeitraum von größer 0,5 h während oder nach der Hydrolyse unterzieht.
Die Hydrolyse kann bei 20 bis 98°C, vorzugsweise bei 50 bis 98°C, besonders bevor- zugt bei 85 bis 98°C durchgeführt werden. Die hydrolysierbaren Aluminiumverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind alle Aluminiumverbindungen, die bei Umsetzung mit Wasser Al-OH und/oder Al-O-Al Stukturen ausbilden. Exemplarisch seien für die Aluminiumverbindungen Aluminiumalkoholate, Aluminiumhydroxyalkoholate, Aluminiumoxyalkoholate, Aluminiumacetylacetonate, Aluminiumalkylchloride oder Aluminiumcarboxylate genannt.
Die hydrolysierbare Aluminiumverbindungen sind bevorzugt aber Verbindung des Typs Al(O-R-A-R')3.n (O-R")n , wobei unabhängig voneinander und ggf. für jeden Rest unterschiedlich R" ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R' ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein Alkylrest mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen,
R ein zweiwertiger und verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer oder aromatischer Cl- bis C10- Kohlenwasserstoffrest ist, insbesonde- re ein Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. , wobei dieser besonders bevorzugt unverzweigt und acy- clisch ist, A für ein Heteroatom aus der Hauptgruppe 6 (Sauerstoff-Gruppe) oder Haupt- gruppe 5 (Stickstoff-Gruppe) des Periodensystems, bevorzugt für Sauerstoff oder Stickstoff selbst steht, wobei wenn A für ein Element der Hauptgruppe 5 steht trägt A zur Absättigung seiner Valenzen als weitere Substituenten Wasserstoff, oder einen Cl- bis CIO- Alkyl- oder einen C6- bis CIO- Aryl- /Alkylarylrest und n ein Index für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugt ist n gleich 0 oder n gleich 3. Für n gleich 0 und A gleich Sauerstoff sind Aluminiumtrisbutylenglykolate bevorzugt
Für n gleich 3 sind die Alummiumalkoxyverbindungen Aluminiumtrisalkoholate. Diese tragen mit steigender Präferenz C2- bis C12-, C4- bis C8-, oder C6- bis C8- Kohlenwasserstoffreste, wobei die Reste gesättigt oder .ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt oder aromatisch, bevorzugt aber gesättigt sind. Besonders bevorzugt sind lineare gesättige C6- bis C8- Kohlenwasserstoffreste. Hydrolysierbare Aluminiumalkoholate können z.B. nach dem Verfahren der EP-0 111 115-A1 hergestellt werden.
Die hydrolysierbaren Metallverbindungen können zuvor durch Destillation, Filtration oder Zentrifugation gereinigt werden. Für die Kieselsäure ist ein Ionenaustausch, bevorzugt an Ammoniumionen enthaltenden Austauschharzen, von Metallionen, insbesondere Natrium, eine wirkungsvolle Reinigungsprozedur.
Während oder nach der Hydrolyse muß für die hydrothermale Behandlung eine Säure anwesend sein. Diese Säure ist eine einwertige organische Cl- bis C6- Säure oder eine einwertige anorganische Säure (bzw. eine einwertige Mineralsäure) wie HC1 oder
HNO3. Die Säure kann auch nach der Hydrolyse zugegeben werden, solange sie während der hydrothermalen Behandlung zugegen ist. Der Zusatz der Säure bzw. eines Säurebildners erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der ersten Trocknung des Alumosilikates.
Einwertige organische Cl- bis C6- Säuren im Sinne der Erfindung sind organische Verbindungen, die zumindest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und in Gegenwart von Wasser sauer, d.h. als Protonenspender, reagieren und bezogen auf das Säuremolekül lediglich ein Proton freigeben können.. Eingeschlossen in diese Definition sind zum Beispiel Säurechloride, Sulfonsäuren und andere organische Verbindungen, die in Wasser -COOH bzw. -COO" Gruppen ausbilden.
Die Menge an zugesetzter Säure beträgt 0,1 bis 2,0 g, bezogen auf ein 1 g eingesetzten Feststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 0,8 g Säure. Die hydrothermale Alterung wird bevorzugt über einen Zeitraum von 1 h bis 22 h durchgeführt. Als besonders geeignet hat sich eine Dauer von 2 h bis 18 h und eine Temperatur von 80 - 130 °C erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß abgesehen von den Edukten bzw. Produkten frei von organischen Lösungsmitteln und im wesentlichen in alkoholisch / wäßriger oder vorzugsweise wäßriger Umgebung umgesetzt werden kann.
Die Edukte können in einem Verhältnis von 99,5 Gew% zu 0,5 Gew% bis 70 Gew% zu 30 Gew%, vorzugsweise von 98 Gew% zu 2 Gew% bis 70 Gew% zu 30 Gew%, jeweils bezogen auf Al2O3 zu SiO2 eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Produkt der Umsetzung kann weiterhin bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C für 0,5 bis 24 h kalziniert werden.
Die dispergierbaren Alumosilikate können als Katalysator, als Katalysatorträger für katalytische Prozesse und zur Herstellung derselben, als Ausgangsmaterial für keramische Werkstoffe, als Beschichtungsmaterial, als Binderkomponente und als Rheologie- modifikatoren in wässrigen Systemen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäureverbindungen sind z.B. Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure, insbesondere niedrige Kondensationsprodukte und besonders bevorzugt Orthokieselsäure selbst. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäureverbindungen lassen sich auch in situ durch Hydrolyse von Siliciumte- trachlorid herstellen. Für die Hydrolyse findet bevorzugt Wasser Anwendung.
Unter dem Begriff "dispergierbare Alumosilikate" im Sinne der Erfindung versteht man solche Alumosilikate welche sich ausgehend von der trockenen, zweckmäßigerweise pulverförmigen Form zumindest zu größer 90 Gew.%, besser zu größer 95 Gew.%, in wäßrigen Medien dispergieren lassen. Das heißt zu größer 90 Gew.%, besser zu größer 95 Gew.% nach dem Dispergieren im dispergierten Zustand verbleiben. Zum Quantifi- zieren der Dispergierbarkeit wird auf die im experimentellen Teil beschriebene Methode verwiesen. Zur Trocknung der so erhaltenen wäßrigen Produkte können die üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung oder Trommeltrocknung angewandt werden. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alumosilikate läßt sich kontinuier- lieh und diskontinuierlich ausgestalten.
Zur Dispergierung der erfindungsgemäßen Alumosilikate können in Wasser verdünnte Säuren verwandt werden. Diese können anorganische einwertige Säuren wie Salzsäure, oder Salpetersäure oder Cl- bis C6-organische Säuren sein, bevorzugt sind einwertige Säuren. Die Konzentration der zum Dispergieren zu verwendenden Säure kann von 0,1
%-. bis 40 Gew.% (bezogen auf die reine Säure) reichen. Bevorzugt sind aber geringere Mengen etwa 0,1 bis 5 Gew.%. In einigen Fällen kann zur Dispergierung lediglich Wasser verwandt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich Kalzinieren. Zum Kalzinieren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einen Ofen bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 550 °C und 1500 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise 3 h bis 24 h gehalten. Das so hergestellte Metalloxid weist ebenfalls die geforderte hohe Reinheit auf.
Die folgende Tabelle 1 zeigt erfindungsgemäß hergestellte Alumosilikate, sowie deren Dispergierbarkeit D.
Tabelle 1
VerbinA120. : Si02 HNO *
1 Alterung Dispergierbarkeit dung [Gew.%:Gew%] [Gew %] [h bei °C] D [%]
1 95,0 5,0 0,5 16h / 95 °C 98
2 90,5 9,5 0,8 16h / 95 °C 95
3 94,9 5,1 0,6 5h / 95 °C 97
4 90,7 9,3 1,0 5h / 95 °C 96
5 70,5 29,5 - 5h / 95 °C 99
A 95,1 4,9 30 - nicht dispergierbar
B 50,4 49,6 30 - nicht dispergierbar
C 68,8 31,2 30 5 h / 95 °C nicht dispergierbar
Legende: Verbindung A und B sind konventionell hergestellte Alumosilikate, C ist ein erfindungsgemäß mit hydrothermaler Behandlung jedoch ohne Säurezusatz hergestelltes Alumosilikat, A bis C sind Vergleichsubstanzen, es sind jeweils 10 Gew% Feststoff Alumosilikat disper giert worden, * Disper gier säure. Tabelle 2 gibt die physikalischen Daten der erfindungsgemäßen Alumosilikate im Vergleich zu zwei Standard-Alumosilikaten A und B wieder. Die als Vergleichssubstanzen dienenden Alumosilikate A und B sind durch Vermischen einer Tonerdedispersion mit Kieselsäure hergestellt.
Tabelle 2
Verbindung A1203 : Si02 Oberfläche Porenvolumen
[Gew.%] [m2/g] [ml/g]
1 95,0 : 5,0 368 0,50
2 90,5 : 9,5 409 0,50
3 94,9 : 5,1 350 0,49
4 90,7 : 9,3 364 0,48
5 70,5 : 29,5 246 0,11
A 95,1 : 4,9 314 0,54
B 50,4 : 49,6 452 0,60
Die erfindungsgemäß hergestellten dispergierbaren Alumosilikate besitzen eine hohe
Reinheit. Insbesondere sind die für die Anwendung in der Katalyse besonders nachteiligen Alkali- und Erdalkimetallgehalte sehr gering. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Spurenelementbestimmung mittels ICP dargelegt. Eine weitere Erhöhung der Reinheit gegenüber den Werten aus Tabelle 3 kann durch Verwendung von bidestilliertem Wasser und Gefäßen aus inertem Material erzielt werden.
Tabelle 3
Verbindung Na20 Li20 MgO CaO Ti02 Fe203
[PPM] [PPM] [PPM] [PPM] [PPM] [PPM]
1 < 10 < 5 < 10 < 10 < 50 50
2 < 10 < 5 < 10 < 10 < 50 34
3 15 < 5 < 10 < 10 < 50 28
Legende: Die Summe anderer Elemente wie Pb, Zn, Ni, Cr, Cu, Mn, Mo und Ga beträgt kleiner 50 PPM Beispiele (allgemein)
Zur Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden die Verunreini- gungen durch Spurenelemente mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie bestimmt. Oberflächen wurden mittels BET (3-Punkt Methode) ermittelt, Porenvolumina zusätzlich mittels Quecksilberporosimetrie (Porosimeter Autopore II 9220, Mikromeritics), sowie mittels Stickstoffporosimetrie (Flow Prep 060, Gemini 2360, 2375 Mikromeritics). Zum Kalzinieren wurden die erfmdungsgemäßen Verbindungen in einem Muffelofen Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C ausgesetzt. Zur Hydrolyse wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Zur Bestimmung der Dispergierbarkeit D wurde folgende Methode angewandt. Eine Menge des trockenen Feststoffes wird mit einer verdünnten Säure, etwa Salpetersäure, in einem Becherglas aufgerührt. Danach wird mit einem Rührer 10 Min. gerührt (800-
850 upm) und die Aufschlämmung quantitativ in Zentrifugengläser überführt. Man zentrifugiert 20 Min. bei 2400 Umin"1 und gießt dann die überstehende Lösung ab und trocknet den verbleibenden Rückstand im Zentrifugenglas mindestens 0,5 Std. bei 573 K (300°C). Das Zentrifugenglas wird mit und anschließend ohne Rückstand gewogen. Aus der Differenz erhält man die Auswaage des nichtdispergierten Feststoffes.
nicht dispergierbarer Anteil in % = (g Rückstand x 100 / Einwaage Tonerde g ) dispergierter Anteil D in % = 100 - nicht dispergierter Anteil in %
Beispiel 1 (Verbindung 1):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 487 g Wasser und 87,7 g wäßrige Kieselsäure (3,6 Gew.%) vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Es wurden insgesamt 500 g Aluminium- trishexanolat (Al-Gehalt = 6,35 Gew.%) in drei Schritten mit je 15 min Zeitunterschied zu der Mischung zugegeben und 30 min. gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von 6,3 g einer 65 %igen Salpetersäure. Man dekantierte den Alkohol ab und verdünnte auf etwa
5% Feststoff. Man erhitzte auf 95°C und hielt die Temperatur über 16 h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 2 (Verbindung 2):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 390 g Wasser und 185 g wäßrige Kieselsäure (3,6 Gew.%o) vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Es wurden insgesamt 500 g Aluminium- trishexanolat (Al-Gehalt = 6,35 Gew.%) in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung zugegeben und 30 min. gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von 6,7 g einer 65 %igen Salpetersäure. Man dekantierte den Alkohol und verdünnte auf etwa 5% Feststoff. Man erhitzte auf 95°C und hielt die Temperatur über 16 h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die
Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 3 (Verbindung 3):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 490 g Wasser und 78,3 g wäßrige Kieselsäure (4,0 Gew.%o) vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Es werden insgesamt 500 g Aluminium- trishexanolat (Al-Gehalt = 6,3 Gew.%») in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung zugegeben und 30 min. gerührt. Dänach erfolgte die Zugabe von 6,3 g einer 65%igen Salpetersäure. Man dekantierte den Alkohol und verdünnte auf etwa 5% Feststoff. Man erhitzte auf 95°C und hielt die Temperatur über 5 h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die
Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 4 (Verbindung 4):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 383 g Wasser und 185 g wäßrige Kieselsäure (3,6 Gew.%.) vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Es wurden insgesamt 500 g Aluminium- trishexanolat (Al-Gehalt = 6,35 Gew.%) in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung zugegeben und 30 min. gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von 6,7 g einer 65 %igen Salpetersäure. Man dekantierte den Alkohol und verdünnte auf etwa 5% Feststoff. Man erhitzte auf 95°C und hielt die Temperatur über 5 h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die
Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 5 (Verbindung 5):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 654 g wäßrige Kieselsäure (3,9 Gew.%) und 67 g Salpetersäure (65 Gew.%>) vorgelegt und auf 75 °C erhitzt. Man gab insgesamt 500 g Aluminiumtrishexanolat (Al-Gehalt = 6,3 Gew.%) in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung und ließ 30 min. rühren. Man erhitzte auf 95 °C und hielt die Temperatur über 5 h, wobei auf etwa 5% Feststoff verdünnt wurde. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert, die verbleibende wäßrige Phase durch Was- serdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung. Beispiel 6 (Verbindung C):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 638 g wäßrige Kieselsäure vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Man gab insgesamt 500 g Aluminiumtrishexanolat (Al-Gehalt = 6,35 wt.%) in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung und ließ 30 min. rühren. Man dekantierte den Alkohol und verdünnte auf etwa 5% Feststoff. Man erhitzte auf 95 °C und hielt die Temperatur über 5 h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch WasserdamfdestiUation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.

Claims

J 1Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder in wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) gemeinsam oder zeitlich bzw. räumlich von einander getrennt, bevorzugt gemeinsam, eine oder mehrere hydrolysierbare Aluminiumverbindung(en) hy- drolysiert (B) und diese vor, während oder nach der Hydrolyse in Kontakt mit einer oder mehreren Kieselsäureverbindung(en) bringt und (C) die Umsetzungsprodukte gemeinsam nach der Hydrolyse oder auch schon während der Hydrolyse einer hydrothermalen Alterung in wäßrigem Medium in Gegenwart einer einwertigen organischen Cl- bis C6- Säure oder einer einwertigen anorganischen Säure bei Temperaturen von 40 bis 220 °C über einen Zeitraum von größer 0,5 h unterzieht, sowie (D) ggf. anschließend kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Aluminiumverbindungen Verbindungen des Typs
Al(O-R-A-R')3.n (O-R")n einsetzt, wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und A für ein Heteroatom aus der Hauptgruppe 6 (Sauerstoff-Gruppe) oder Hauptgruppe 5 (Stickstoff-Gruppe) des Periodensystems, bevorzugt für Sauerstoff oder Stickstoff selbst steht, wobei wenn A für ein Element der Hauptgruppe 5 steht A zur Absättigung seiner Valenzen als weitere Substituenten Wasserstoff, oder einen Cl- bis C10- Alkyl- oder einen C6- bis C10- Aryl-/Alkylarylrest trägt, und n ein Index für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 0 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 3 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Aluminiumverbindungen Aluminiumalkoholate mit C2- bis
C12-, bevorzugt C4- bis C8-, besonders bevorzugt gesättigte C6- bis C8- Kohlenwasserstoffresten einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäureverbindung Orthokieselsäure und/oder Kondensationsprodukte der Orthokieselsäure eingesetzt werden.
5
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Metallverbindungen zuvor durch Destillation, Filtration oder Zentrifugation gereinigt wurden und/oder durch Ionenaustausch, die Kieselsäure bevorzugt an Ammoniumionen enthaltenden Austauschharzen, von Metal- o Honen befreit wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 98°C, vorzugsweise bei 85 bis 98°C hydrolisiert.
5 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure vor, während oder erst nach der Hydrolyse und vor der hydrothermalen Behandlung zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die 0 Säure nach der Hydrolyse und vor oder während der hydrothermalen Behandlung zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Alterung über einen Zeitraum von 0,5 h bis 24 h, 5 bevorzugt 2 h bis 18 h, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Alterung bei 80 - 130 °C durchgeführt wird.
0 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der eingesetzten Aluminiumverbindungen zu den Silici- umverbindungen 99,5 Gew% zu 0,5 Gew% bis 70 Gew% zu 30 Gew%, jeweils bezogen auf Al2O3 und SiO2 ,beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C für 0,5 bis 24 h kalziniert wird.
15. Verwendung der nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Alumosilikate als Katalysatoren, als Katalysatorträger, zur Herstellung von Katalysatoren, als Ausgangsmaterial für keramische Werkstoffe, Beschichtungsmaterial, als Binderkomponente und/oder als Rheologiemodifikatoren in wäßrigen Systemen.
16. Alumosilikate hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.
17. Alumosilikate dispergiert in wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikate hergestellt ist nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.
18. Alumosilikate dispergiert in wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Medien, gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikate vor dem Dispergieren in dem wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Medium in einem getrockne- ten im wesentlichen wasserfreien Zustand vorgelegen hat.
EP97910241A 1996-10-05 1997-09-27 Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten Expired - Lifetime EP0931016B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19641141A DE19641141A1 (de) 1996-10-05 1996-10-05 Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
DE19641141 1996-10-05
PCT/DE1997/002250 WO1998015497A1 (de) 1996-10-05 1997-09-27 Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0931016A1 true EP0931016A1 (de) 1999-07-28
EP0931016B1 EP0931016B1 (de) 2001-07-25

Family

ID=7807972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97910241A Expired - Lifetime EP0931016B1 (de) 1996-10-05 1997-09-27 Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6245310B1 (de)
EP (1) EP0931016B1 (de)
JP (1) JP3743964B2 (de)
DE (2) DE19641141A1 (de)
DK (1) DK0931016T3 (de)
ES (1) ES2160329T3 (de)
WO (1) WO1998015497A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125532B2 (en) * 1996-10-05 2006-10-24 Sasol Germany Gmbh Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
DZ2724A1 (fr) 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
DE102008058393A1 (de) 2008-11-21 2010-05-27 Süd-Chemie AG Aluminiumoxidhaltige Adsorbentien zur Aufreinigung von Biodiesel
DE102009032080A1 (de) 2009-07-07 2011-01-13 Süd-Chemie AG Verfahren zur Auftrennung von Alkohol-Keton-Gemischen
DE102009043418A1 (de) 2009-09-29 2011-04-07 Süd-Chemie AG Alumosilikat-basierte Adsorbentien zur Aufreinigung von Triglyceriden
DE102010048367A1 (de) 2010-10-13 2012-04-19 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entfernung von Phosphor-haltigen Verbindungen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA848966A (en) 1970-08-11 W.R. Grace And Co. Preparation of silica-alumina cracking catalyst
US2974108A (en) * 1957-01-14 1961-03-07 Du Pont Aluminosilicate aquasols and their preparation
US3933621A (en) 1972-10-24 1976-01-20 Chevron Research Company Catalytic cracking process using steamed cogelled silica alumina catalyst
FR2243020A1 (en) 1973-09-11 1975-04-04 Toa Nenryo Kogyo Kk Catalysts for conversion of heavy oils - esp. hydro-cracking, with controlled pore size, giving increased activity and selectivity
AT335035B (de) * 1974-10-10 1977-02-25 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
US4213950A (en) * 1978-12-22 1980-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate)
US4499197A (en) 1982-03-24 1985-02-12 W. R. Grace & Co. Co-gel catalyst manufacture
JPS58199711A (ja) 1982-05-18 1983-11-21 Dainippon Ink & Chem Inc アルミノ・シリケ−ト粉末の製造方法
DE3244972C1 (de) 1982-12-04 1984-02-09 Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumalkoholaten
DE3839580C1 (de) * 1988-11-24 1990-07-05 Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De
DE4227594A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Wacker Chemie Gmbh Synthetische Alumosilikate und ihre Verwendung als heterogene Äquilibrierungskatalysatoren
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
DE4337643C1 (de) * 1993-11-04 1995-08-03 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Tonerdehydraten böhmitischer Struktur und Verwendung derselben
JP3764758B2 (ja) 1994-02-24 2006-04-12 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用
JPH10511302A (ja) * 1994-12-21 1998-11-04 エル・ヴェー・エー−デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー 複分解触媒用アルミノケイ酸塩担体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9815497A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001501574A (ja) 2001-02-06
DK0931016T3 (da) 2001-10-22
WO1998015497A1 (de) 1998-04-16
ES2160329T3 (es) 2001-11-01
DE19641141A1 (de) 1998-04-16
DE59704142D1 (de) 2001-08-30
JP3743964B2 (ja) 2006-02-08
EP0931016B1 (de) 2001-07-25
US6245310B1 (en) 2001-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3880369T2 (de) Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
DE69911896T2 (de) Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur
DE69124675T2 (de) Verfahren zur Entaluminierung von synthetischen Zeolithen und von einem im wesentlichten Kieselsäure-haltigen Beta-Typ Zeolith
DE69006266T2 (de) Krackkatalysator und Verfahren.
DD155420A5 (de) Verfahren zur herstellung einer titanmodifizierten kristallinen poroesen kieselsaeure
DE3126521A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von crackkatalysatoren&#34;
DE2924870C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung
DE3586966T2 (de) Zwischenschichten von polymeren oxiden enthaltende schichtoxide und ihre synthese.
DE2036819C3 (de) Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln
EP0017027B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator
EP0931016B1 (de) Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten
DE60110456T2 (de) Zeolith itq-16
EP0931017B1 (de) Verfahren zur herstellung und dispergieren von alumosilikaten
DE69114697T2 (de) Zeolith vom mfi-typ sowie verfahren zu seiner herstellung.
DE3783199T2 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4&#39; diaminodiphenylmethan und derivaten davon.
DE69006714T2 (de) Synthese von aluminosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur.
EP0771589B1 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonat- und mercaptogruppenhaltigen anorganischen Trägermaterialien zur Verwendung als Katalysatoren
DE2751443C3 (de) Kristallines Siliciumdioxid
US7125532B2 (en) Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
DE69802564T2 (de) Zeolith itq-5
DE68909494T2 (de) Zeolithe mit dem Strukturtyp von Ton, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
DE68909508T2 (de) Verfahren zur Synthese von Zeolithen vom MTT-Strukturtyp.
DE102007006436A1 (de) Oxidmischung
EP0775670B1 (de) Kristallines Silikatpulver
DE2115965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Trager für Katalysatoren fur Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990430

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991005

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SASOL GERMANY GMBH

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59704142

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20010830

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2160329

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20011106

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20070925

Year of fee payment: 11

Ref country code: DK

Payment date: 20070925

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070921

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20070917

Year of fee payment: 11

Ref country code: IT

Payment date: 20070925

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20071127

Year of fee payment: 11

Ref country code: BE

Payment date: 20070921

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070926

Year of fee payment: 11

BERE Be: lapsed

Owner name: *SASOL GERMANY G.M.B.H.

Effective date: 20080930

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090401

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20090401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20090529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080927

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080930

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20080929

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080929

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090331