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EP0879874B1 - Verkapseltes Reinigungsmittel - Google Patents

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Publication number
EP0879874B1
EP0879874B1 EP98108768A EP98108768A EP0879874B1 EP 0879874 B1 EP0879874 B1 EP 0879874B1 EP 98108768 A EP98108768 A EP 98108768A EP 98108768 A EP98108768 A EP 98108768A EP 0879874 B1 EP0879874 B1 EP 0879874B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
weight
active substance
alkyl
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98108768A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0879874A3 (de
EP0879874A2 (de
Inventor
Udo Dr.-Chem. Hees
Wolfgang Dr.-Ing. Barthel
Stefan Dr. Dipl.-Phys. Huchler
Werner Dipl.-Ing. Künzel
Mario Bayarri
Nancy De Leebeeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0879874A2 publication Critical patent/EP0879874A2/de
Publication of EP0879874A3 publication Critical patent/EP0879874A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0879874B1 publication Critical patent/EP0879874B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the invention relates to manual cleaning agents, in particular hand dishwashing agents (HGSM) and pretreatment agent for softening stubborn dirt.
  • HGSM hand dishwashing agents
  • the invention also relates to the use of a coated active substance, comprising an active substance containing an essentially anhydrous surfactant or surfactant mixture, and an envelope made of water-soluble or water-dispersible material, as a manual cleaning agent, especially HGSM, or pre-treatment agent for Remove stubborn dirt.
  • the invention further relates to an encased Active substance.
  • Conventional cleaning agents are usually as thin to viscous liquids formulated.
  • a liquid formulation generally serves on the one hand to to achieve a relatively homogeneous mixing of the active ingredients in the formulation, on the other hand, the liquid formulated agents allow the user to manufacture the actual rinsing or cleaning liquor a dosage of the agent in the rinse or water used for cleaning without coming into contact with the skin.
  • Such skin contact is often undesirable since the agents are often in a concentrated form exert an irritating effect on the skin, which is considered unpleasant by the user is felt.
  • there are disadvantages to such a liquid formulation for example, that usually in the solid incorporation of active ingredients As a rule, a not insignificant proportion of water must be added to the agent.
  • the object of the invention was therefore to provide a dosage form for manual cleaning agents, especially HGSM, or pretreatment to remove stubborn To find dirt that does not have the disadvantages described above.
  • WO 94/14941 relates to aqueous neutral or slightly alkaline, automatic dishwashing detergents, that are free of anionic and cationic surfactants.
  • the machine Dishwashing detergents can be enclosed in water-soluble or water-dispersible containers be made of gelatin, for example.
  • the use of encapsulated Active substances containing a surfactant or a surfactant mixture as hand dishwashing liquid or cleaning agent is not mentioned in the document.
  • EP-A 0 261 754 relates to a mixture of amine salts and long-chain alkyl ether sulfates and liquid polyethylene glycols as well as glycerin, encapsulated in an elastic Gelatin capsule.
  • the possibility of an active substance containing a surfactant or a Mixture of surfactants, encapsulated and filled gelatin capsules as a dishwashing liquid or use cleaning agents is not possible from the document out.
  • active substances containing highly concentrated surfactant mixtures such as in liquid formulated manual cleaning agents or HGSM or in pre-treatment agents to remove stubborn dirt occur, are encapsulated in water-soluble or water-dispersible casings can, and that such coated active substances are suitable for use as manual Detergent, especially HGSM, or pretreatment agent for removal stubborn dirt, suitable without problems.
  • the invention therefore relates to the use of a water-soluble or water-dispersible material-coated active substance containing in essential water-free surfactant or surfactant mixture, as a manual cleaning agent, especially hand dishwashing liquid (HGSM) or pretreatment agent for removal stubborn dirt.
  • HGSM hand dishwashing liquid
  • active substance includes the entire content of the water-soluble or water-dispersible coating understood. This can be, for example can be a single surfactant, but it can also, as will be explained below a mixture of one or more surfactants and possibly still Sequestering agents and other additives.
  • active substance therefore also contains substances that have no or only an indirect contribution to the cleaning effect afford (for example perfume or dyes).
  • a “manual cleaning agent” is used in the context of the present invention understood a cleaning agent that the user acquired in concentrated form is dissolved in water at a temperature of up to about 60 ° C for use becomes. With this cleaning liquor, hard surfaces such as glass, Ceramic, concrete, metal, as well as painted or polished surfaces can be cleaned. The The cleaning process is carried out manually by the user. Under “manual “Cleaning” means a cleaning process in the sense of the present invention, where the user is in manual contact with the object to be cleaned. Under “Manual contact” is also understood to mean a contact that can be made using a mechanical aids, for example a rag, a sponge, a brush or a scrubber.
  • the HGSM are a sub-group of manual cleaning agents.
  • the HGSM are usually in water with a temperature up to about 50 ° C dissolved, and the resulting rinse liquor for manual cleaning of Eß- and Cookware used.
  • manual cleaning the above apply made comments.
  • Pre-treatment agent for removing stubborn dirt in the Within the scope of the invention understood means that to solve stubborn dirt serve on hard surfaces, especially on tableware or cookware. to These agents are used in water with a temperature of up to about 70 ° C dissolved and the surface to be cleaned with the resulting pretreatment liquor treated. the term encompasses the rest of the text "manual cleaning agent” also the pretreatment agent for removing stubborn Soiling, unless otherwise stated.
  • Agent is a pretreatment agent
  • the pretreatment agent performed treatment step even without manual contact on the part of the user expire.
  • the goods to be treated e.g. tableware or cookware
  • the pretreatment liquor introduced and left standing.
  • a surfactant or surfactant mixture that is less than about 10%, preferably less than about 5%, and most preferably contains less than about 3% by weight of free water.
  • free water stands for water that is not in one of the active ingredients components present in the form of water of crystallization or bound by adsorption is.
  • the active substance containing the essentially anhydrous surfactant or surfactant mixture, can as a liquid, as a highly viscous paste or preferably as a solid in the Containers are available.
  • the casing can basically have any shape, being rational and forms which can be produced inexpensively are generally preferred. These include, for example all shapes that are rotationally symmetrical with respect to at least one axis, for example the spherical shape, elliptical shapes or cylindrical shapes, where as Wrapping a capsule in the form of a hemispherical shell at both ends closed cylinder is preferred.
  • the covering can be in one part or in several parts be formed, the one-part or the two-part, openable and closable Shape, is preferred.
  • the envelope has a volume of about 0.5 to about 300 ml. In this Range is the usual dosage amounts, such as for manual cleaning agents, HGSM, in particular, are used in the private or industrial sector.
  • the envelope has a volume of about 0.8 to about 30 ml, especially preferably about 1 to about 20 ml.
  • HGSM Envelopes with a volume of about 1 to 5 ml are particularly proven.
  • For one Use as a cleaning agent can make more sense, for example about 5 to about 30 ml. If large amounts of a detergent liquor to be produced, for example in an application in the industrial sector, if necessary, volumes of more than 300 ml may also be useful.
  • the envelope used in the present invention is water-soluble, or at least water dispersible. That is, the material from which the wrapping exists, at least partially dissolves or at least dissolves in water forms a dispersion so that the coating becomes permeable and a mass transfer between the water surrounding the container and that enclosed by the container Ingredients.
  • the time it takes for the container to at least partially dissolve is in about 35 ° C warm water at about 10 to 50 seconds, preferably at about 20 to 40 seconds.
  • the dissolution process can be supported by stirring.
  • the casing preferably consists of a material that is at least one natural or synthetic polymer or a mixture of two or more thereof contains.
  • the material from which the covering consists preferably contains gelatin, Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, alginic acid and / or alginates or Pectic acid or a mixture of two or more thereof.
  • the material, from which the covering is made contain additives which increase the elasticity and Affect water solubility.
  • the material from which the wrapper is made consists of gelatin and a plasticizer, for example glycol, glycerin or Sorbitol.
  • the proportion of plasticizers in the material from which the casing is made is usually about 10 to about 40% by weight.
  • the coating contains an active substance with a content of essentially anhydrous surfactant or surfactant mixture, which is essentially for the rinsing or cleaning effect responsible for.
  • the essentially anhydrous surfactant or Surfactant mixture contains at least one anionic surfactant, and optionally also at least one nonionic surfactant and / or at least one amphoteric surfactant.
  • the Active substance can optionally in addition to the surfactant or surfactant mixture Sequestering agents or other additives, or mixtures of two or more of which, included.
  • anionic surfactants that can be used in the context of the invention are Alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, Glycerol ether sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, Fatty acid amide (ether) sulfates, dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, Sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isothionates, Fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl lactinates, acy
  • the anionic surfactant or surfactants are essentially the same anhydrous surfactant mixture usually in a proportion of about 5 wt .-% to contain about 100% by weight.
  • the proportion of anionic surfactants in HGSM is in typically about 5 to about 100% by weight.
  • Are in manual cleaning products usually contain different proportions of anionic surfactants, as a rule however, usually less than about 90% by weight.
  • Anionic surfactants from the group of alkyl sulfates and alkyl ether sulfates are particularly preferred in the context of the present invention. These include, for example, surfactants of the general formula I. R 1 (-OCHR 2 -CH 2 ) x -OSO 3 M (I) and the surfactants of the general formula II R 3 OSO 3 M (II), wherein R 1 and R 3 each independently represent aliphatic, linear and / or branched C 6-22 alkyl radicals and / or aromatic, optionally substituted with C 1-18 alkyl groups, R 2 represents hydrogen and / or one or several C 1-4 alkyl radicals, x stands for numbers from 0.1 to 6 and M stands for metal cations or ammonium ions.
  • R 1 and R 3 radicals each particularly preferably independently of one another represent aliphatic, linear C 8-16 hydrocarbon radicals which preferably derive from oleochemical raw materials.
  • the anionic surfactants are referred to as fatty alcohol ether sulfates.
  • Fatty alcohol ether sulfates are anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol polyalkylene ethers and subsequent neutralization.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1-10 and in particular 2-5 mol ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotri-decyl alcohol, myristyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elayl alcohol, elaalyl alcohol, ela Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and brassidyl alcohol and their technical mixtures, the sulfates generally being used in the form of their alkali metal salts, preferably as the sodium salt, or in the form of their alka
  • the essentially water-free surfactant or surfactant mixture is used in one application used as a hand dishwashing detergent, it is preferred if at least one surfactant of general formula I and at least one surfactant of general formula II is.
  • the ratio between the surfactant or the mixture of surfactants general formula I and the surfactant or the mixture of surfactants of the general Formula II is about 0.2: 1 to about 5: 1, preferably about 1: 1 to about 4: 1 and more preferably about 1.5: 1 to about 2.5: 1.
  • a pH value is usually required for the cleaning effect of a pretreatment agent strongly alkaline range (greater than about pH 9) makes sense.
  • Surfactants practice mainly a function as a wetting agent for better wetting of the treated Surfaces with the cleaning liquor, which is why all surfactants usually with sufficient network effect are suitable for this purpose.
  • the essentially water-free surfactant mixture can still be nonionic Contain surfactants.
  • strongly foaming or weakly foaming non-ionic Surfactants are used.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, Fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, Fatty acid amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alkyl oligoglycosides, fatty acid N-alkyl glucamides, Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • the manual cleaning agents or HGSM according to the invention preferably contain addition products of alkylene oxides to linear, aliphatic C 8-16 alcohols in the active substance as nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. Ethylene oxide is particularly preferred.
  • fatty alcohols are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, high pressure alcohol, benzoyl alcohol alcohol, brasso-alcohol alcohol, brasso-alcohol alcohol, brasso-alcohol methyl alcohol, b-alcohol ethyl alcohol, b-alcohol ethyl alcohol, mixtures thereof, petroselyl alcohol, brasso-alcoholic alcohol, brasso-alcohol methyl alcohol, b-phenyl alcohol; of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Technical fatty alcohol mixtures are particularly preferred, the fatty alcohol mixture
  • the ethoxylation product of coconut fatty alcohols is particularly preferred, the Alcohols have an average of about 7 ethylene oxide units.
  • the amides of alkylcarboxylic acids preferably of alkylcarboxylic acids having about 6 to about 24 carbon atoms, with alkanolamides, preferably monoalkanolamides, can likewise be used as nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • alkanolamides preferably monoalkanolamides
  • the amides which are obtainable from natural or synthetically produced fatty acids and fatty acid cuts with aminoethanol are particularly preferred; the monoethanolamides from coconut fatty acid cuts, in particular the C 8-14 fatty acid cuts and ethanolamine, are very particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides or the fatty acid glucamides can also be used as nonionic surfactants.
  • the non-ionic surfactant or the non-ionic surfactants can serve in the manual cleaning agent or in the HGSM, for example, as a wetting agent or for better detachment of fatty substances.
  • the so-called alkyl polyglycosides of the general formula R 10 O- (Z) x can also be used as the nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • the alkyl radical R 10 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear or methyl branched methyl in the 2-position are preferred.
  • Such alkyl radicals R 10 are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl radicals.
  • 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl or 1-myristyl radicals are particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used in the active substance according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 10 .
  • the alkyl polyglycosides are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • alkyl radicals R 10 are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Oligosaccharides used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, Arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, Talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, Arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 Sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. All alkyl polyglycosides in which x is 1.1 to 1.4 are particularly preferred.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention be used. These homologues can average up to 10 ethylene oxide and / or contain propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • glucamides for example alkyl-N-methylglucamides, where the term alkyl refers to alkyl radicals with a chain length of about 6 to about 14 carbon atoms.
  • alkyl refers to alkyl radicals with a chain length of about 6 to about 14 carbon atoms.
  • the described nonionic surfactants not as the sole nonionic surfactant or as sole nonionic surfactants but in a mixture with at least one other nonionic surfactant is used, e.g. in combination with fatty alcohol ethoxylate, Alkyl polyglycoside, or in combination with fatty alcohol ethoxylate and glucamide or in Combination with glucamide and alkyl polyglycoside.
  • the nonionic surfactants are in the invention Detergents, especially in the HGSM, in an amount of up to about 60% by weight, but preferably in smaller amounts, about 40% by weight, 30 % By weight or 20% by weight.
  • the detergent according to the invention in the active substance about up to 10 wt .-% of a nonionic surfactant or a mixture of two or more nonionic surfactants.
  • the ratio of anionic to nonionic surfactants in the active substance of manual cleaning agent or HGSM according to the invention is about 99: 1 to about 30: 1, preferably about 95: 5 to about 50:50.
  • the betaines are, for example, as amphoteric surfactant or as amphoteric surfactants used.
  • Betaines are predominantly preferred by carboxyalkylation Carboxymethylation, made from amino compounds.
  • betaines and "real" Amphoteric surfactants are on U. Ploog's contribution in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 198, 373 (1982). Further overviews on this topic can be found, for example, by A.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which correspond to the general formula (III) in which R 4 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms, R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, n for numbers from 1 to 6 and X for a Alkali and / or alkaline earth metal ion or an ammonium ion.
  • R 4 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • n for numbers from 1 to 6
  • X for a Alkali and / or alkaline earth metal ion or an ammonium ion.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C 12-14 -Kokosalkyldimethylamin, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C 16-18 tallow alkyl dimethyl amine and technical mixtures thereof.
  • Carboxyalkylation products of amidoamines which correspond to the general formula (IV) are also suitable, in which R 7 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, m represents numbers from 1 to 3 and R 5 , R 6 , n and X have the meanings given above.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, garbic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred
  • suitable starting materials for the betaines to be used in accordance with the invention are also imidazolines which correspond to the general formula ( V ) in which R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 9 is a hydroxyl group, an OCOR 8 or NHCOR 8 radical and m is 2 or 3.
  • R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 9 is a hydroxyl group
  • an OCOR 8 or NHCOR 8 radical an hydroxyl group
  • m is 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 12-14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • Suitable sequestrants are those from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • About the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid as well as their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their higher homologues, such as diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid).
  • the acids mentioned usually come in the form of their Alkali salts, in particular the sodium or potassium salts for use.
  • Prefers Sodium nitrilotriacetate is used in proportions of up to 10% by weight, preferably 2% by weight 6% by weight, based on the manual cleaning agent.
  • Suitable sequestrants also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, especially in the form of the alkali salts, for example Sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the preferred sequestering agents include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, with the sodium or potassium salts being preferred.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight (M n ) of at least about 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, for example oxidized polysaccharides according to WO-A 93/08251, are particularly suitable .
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • Particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymers have a relative molecular weight from 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, Ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight is.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, Ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight is.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55 % By weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or Acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight of methallylsulfonic acid or Methallylsulfonate and as a third monomer 15 to 40 wt .-%, preferably 20 to 40 % By weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can, for example, be a mono-, Di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides preferred are, sucrose is particularly preferred.
  • the terpolymers used produce themselves according to the known and usual methods. Are also preferred terpolymers are used which are either completely or at least partially, neutralized in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present are.
  • polyacetal carboxylic acids such as those obtained by polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal end groups and Saponification to the sodium or potassium salts can be obtained.
  • polymeric acids by polymerization of acrolein and disproportionation of the Polymers according to Canizzaro can be obtained using strong alkalis. They are essentially from acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units built up.
  • the proportion of organic, carboxyl-containing structural substances in the invention manual detergent or HGSM can be up to 10% by weight, preferably 1% by weight to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to 5% by weight, the content of Polyphosphonic acids up to 3% by weight, preferably 0.05% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight. These substances mentioned are used in anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates for example sodium water glass (module 2), and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites of the NaA type, are also to be regarded as useful sequestering agents in the sense of the present invention.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE-C 24 12 837). Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in EP-A 0 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .Yh 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in WO-A 91/08171.
  • crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhönen-Poulenc).
  • the content of inorganic builders in the manual cleaning agent or HGSM can be up to about 80% by weight or less, for example 60% by weight, preferably up to about 25% by weight and in particular about 10% by weight to about 25% by weight .-%.
  • the manual cleaning agents or HGSM according to the invention are preferred phosphate-free. If a phosphate content is ecologically harmless (for example at waste water purification eliminating phosphates), polymeric alkali phosphates, such as sodium tripolyphosphate, especially in pre-treatment agents for removing stubborn dirt. Your share can be up to about 50% by weight, preferably up to about 45% by weight, based on the total agent, amount, the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or aluminosilicate, is reduced accordingly.
  • the cleaning agents according to the invention generally have a pH of about 5 to about 14 on.
  • HGSM can be formulated in the neutral to slightly acidic pH range.
  • cleaning agents have, for example, a pH of approximately to approximately 8, preferably about 5.5 to about 7.5.
  • Manual cleaning agents are preferably in a pH range of about 7 to formulated about 10.
  • the pre-treatment agents can also be formulated in the higher alkaline range, i.e. then they can pH values from about 9 to about 14, preferably from about 10 to about 13.5.
  • the active substance used in the context of the present invention contains the nonionic Surfactants, the amphoteric surfactants, the sequestering agents or the other additives, or mixtures of two or more thereof, in a proportion of 0 to about 60% by weight, preferably a total of about 8 to about 40% by weight.
  • the active substance preferably contains about 0 to about 80% by weight of nonionic surfactants or amphoteric surfactants or sequestering agents or additives, or a mixture of two or more of them, and in a particularly preferred case, the envelope contains Gelatin.
  • the Cleaning performance is the cleaning performance of a liquid formulated product comparable composition comparable.
  • the capsules were filled with an HGSM, according to Example 1, and with stirring (50 rpm) in a beaker with 200 ml water at different temperatures given. Then the time was visually determined until the HGSM was released.
  • Capsule 1 30 mm long, 16 mm in diameter, filled with 0.8 g
  • Capsule 2 15 mm in length, 6 mm in diameter, filled with 0.4 g
  • Capsule 3 20 mm long, 12 mm diameter, filled with 0.6 g

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Description

Die Erfindung betrifft manuelle Reinigungsmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel (HGSM) und Vorbehandlungsmittel zum Aufweichen hartnäckiger Verschmutzungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer umhüllten Wirksubstanz, umfassend eine Wirksubstanz, enthaltend ein im wesentlichen wasserfreies Tensid oder Tensidgemisch, und eine Umhüllung aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material, als manuelles Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine umhüllte Wirksubstanz.
Herkömmliche Reinigungsmittel sind in der Regel als dünnflüssige bis viskose Flüssigkeiten formuliert. Eine solche flüssige Formulierung dient in der Regel einerseits dazu, eine relativ homogene Vermischung der Wirkstoffe in der Formulierung zu erreichen, zum anderen erlauben die flüssig formulierten Mittel dem Anwender zur Herstellung der eigentlichen Spül- oder Reinigungsflotte eine Dosierung des Mittels in das zum Spülen oder zur Reinigung verwendete Wasser, ohne mit dem Mitteln in Hautkontakt zu treten. Ein solcher Hautkontakt ist häufig unerwünscht, da die Mittel in konzentrierter Form oft eine irritierende Wirkung auf die Haut ausüben, die vom Anwender als unangenehm empfunden wird. Die Nachteile einer solchen flüssigen Formulierung bestehen jedoch beispielsweise darin, daß üblicherweise zum Einarbeiten fester Wirkstoffe ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil an Wasser dem Mittel zugefügt werden muß. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch im Hinblick auf ökonomische und ökologische Erwägungen nicht sinnvoll. Die Anwesenheit von Wasser im Mittel führt zu einer Reduzierung des Wirksubstanzgehaltes, da das Wasser an sich nicht die gewünschte Reinigungskraft aufweist. Der Wirksubstanzanteil pro Gewichts- oder Raumeinheit des Mittels wird daher, bedingt durch die Formulierung als Flüssigkeit, verringert.
Selbst höherkonzentrierte, kommerziell erhältliche flüssige Produkte weisen üblicherweise noch einen hohen Wasseranteil auf. Der Verbraucher neigt außerdem bei der Verwendung solcher Konzentrate in der Regel zur Überdosierung.
Formuliert man entsprechende Mittel jedoch als Feststoff, muß der Verbraucher zur Dosierung umständlich auf Dosierhilfen zurückgreifen. Dabei besteht die Gefahr eines Hautkontaktes mit dem konzentrierten Mittel, was zu den oben genannten Folgen führen kann.
Sowohl flüssige als auch feste Formulierungen von manuellen Reinigungsmitteln weisen damit gemeinsam den Nachteil auf, daß seitens des Anwenders eine genaue, ökologisch verträgliche und wiederholbare Dosierung nur schwer zu erreichen ist. Dies ist mit Rücksicht auf eine möglichst umweltverträgliche Anwendung nachteilig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Dosierungsform für manuelle Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen zu finden, welche die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, Dosierungsformen für Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen zu finden, die es erlauben, hochkonzentrierte, im wesentlichen wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen, auf für den Verbraucher einfache und ungefährliche Weise einsetzbar zu machen.
Die WO 94/14941 betrifft wäßrige neutrale oder leicht alkalische, maschinelle Geschirrspülmittel, die frei von anionischen und kationischen Tensiden sind. Die maschinellen Geschirrspülmittel können in wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter eingeschlossen sein, die beispielsweise aus Gelatine bestehen. Die Verwendung verkapselter Wirksubstanzen, enthaltend ein Tensid oder ein Tensidgemisch, als Handgeschirrspülmittel oder Reinigungsmittel wird in der Druckschrift nicht erwähnt.
Die EP-A 0 261 754 betrifft ein Gemisch aus Aminsalzen und langkettigen Alkylethersulfaten und flüssigen Polyethylenglykolen sowie Glycerin, verkapselt in einer elastischen Gelatinekapsel. Die Möglichkeit, eine Wirksubstanz, enthaltend ein Tensid oder ein Tensidgemisch, zu verkapseln und entsprechend gefüllte Gelatinekapseln als Handgeschirrspülmittel oder Reinigungsmittel einzusetzen, geht aus der Druckschrift nicht hervor.
Es wurde nun gefunden, daß Wirksubstanzen, enthaltend hochkonzentrierte Tensidgemische, wie sie beispielsweise in flüssig formulierten manuellen Reinigungsmitteln oder HGSM oder in Vorbehandlungsmitteln zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen vorkommen, in wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllungen verkapselt werden können, und daß solche umhüllten Wirksubstanzen sich zur Verwendung als manuelles Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen, problemlos eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer mit wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material umhüllten Wirksubstanz mit einem Gehalt an im wesentlichen wasserfreiem Tensid oder Tensidgemisch, als manuelles Reinigungsmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel (HGSM) oder Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen .
Unter "Wirksubstanz" wird im Rahmen der Erfindung der gesamte Inhalt der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Umhüllung verstanden. Dies kann beispielsweise ein einzelnes Tensid sein, es kann sich jedoch, wie nachfolgend erläutert werden wird, auch um ein Gemisch aus einem oder mehreren Tensiden und gegebenenfalls noch Sequestriermitteln und weiteren Zusatzstoffen, handeln. Der Begriff "Wirksubstanz" beinhaltet daher auch Stoffe, die keinen, oder nur einen indirekten Beitrag zur Reinigungswirkung leisten (beispielsweise Parfum oder Farbstoffe).
Unter einem "manuellen Reinigungsmittel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsmittel verstanden, das vom Anwender in konzentrierter Form erworben wird und zum Gebrauch in Wasser mit einer Temperatur von bis zu etwa 60°C aufgelöst wird. Mit dieser Reinigungsflotte können anschließend harte Oberflächen, wie Glas, Keramik, Beton, Metall, sowie lackierte oder polierte Oberflächen gereinigt werden. Der Reinigungsvorgang wird vom Anwender manuell vorgenommen. Unter "manueller Reinigung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsvorgang verstanden, bei dem der Anwender in manuellem Kontakt mit dem zu reinigenden Objekt steht. Unter "manuellem Kontakt" wird auch ein Kontakt verstanden, der sich mit Hilfe eines mechanischen Hilfsmittels vollzieht, beispielsweise einem Lappen, einem Schwamm, einer Bürste oder einem Schrubber.
Die HGSM stellen eine Untergruppe der manuellen Reinigungsmittel dar. Zum Gebrauch werden die HGSM in der Regel in Wasser mit einer Temperatur von bis zu etwa 50°C aufgelöst, und die entstehende Spülflotte wird zum manuellen Reinigen von Eβ- und Kochgeschirr eingesetzt. Bezüglich des Begriffs "manuelle Reinigung" gelten die oben gemachten Anmerkungen.
Unter "Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen" werden im Rahmen der Erfindung Mittel verstanden, die zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen auf harten Oberflächen, insbesondere auf Eβ- oder Kochgeschirr, dienen. Zur Anwendung werden diese Mittel in Wasser mit einer Temperatur von bis zu etwa 70°C aufgelöst und die zu reinigende Oberfläche wird mit der entstandenen Vorbehandlungsflotte behandelt. im weiteren Verlauf des Textes umfaßt der Begriff "manuelles Reinigungsmittel" auch die Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen, sofern keine anderslautenden Angaben gemacht sind.
Insofern es sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung oder beim erfindungsgemäßen Mittel um ein Vorbehandlungsmittel handelt, kann der mit dem Vorbehandlungsmittel durchgeführte Behandlungsschritt auch ohne manuellen Kontakt seitens des Anwenders ablaufen. Hierzu wird das zu behandelnde Gut (beispielsweise Eβ- oder Kochgeschirr) in die Vorbehandlungsflotte eingebracht und stehengelassen. Alternativ dazu ist es möglich, das zu behandelnde Gut in Wasser einzubringen, dem anschließend das Vorbehandlungsmittel zugefügt wird.
Unter einem "im wesentlichen wasserfreien Tensid oder Tensidgemisch" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Tensid oder Tensidgemisch verstanden, das weniger als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als etwa 3 Gew.-% freies Wasser enthält. Der Begriff "freies Wasser" steht für Wasser, das nicht in einer der in der Wirksubstanz vorliegenden Komponenten in Form von Kristallwasser oder durch Adsorption gebunden ist.
Die Wirksubstanz, enthaltend das im wesentlichen wasserfreie Tensid oder Tensidgemisch, kann als Flüssigkeit, als hochviskose Paste oder vorzugsweise als Feststoff im Behälter vorliegen.
Die Umhüllung kann grundsätzlich eine beliebige Form aufweisen, wobei rationell und kostengünstig herstellbare Formen in der Regel bevorzugt sind. Hierzu gehören beispielsweise alle in Bezug auf wenigstens eine Achse rotationssymmetrische Formen, beispielsweise die Kugelform, elliptische Formen oder zylindrische Formen, wobei als Umhüllung eine Kapsel in Form eines an beiden Enden durch Halbkugelschalen verschlossenen Zylinders bevorzugt ist. Die Umhüllung kann einteilig oder mehrteilig ausgebildet sein, wobei die einteilige oder die zweiteilige, öffenbare und verschließbare Form, bevorzugt ist.
Die Umhüllung weist einen Rauminhalt von etwa 0,5 bis etwa 300 ml auf. In diesem Bereich liegen die üblichen Dosierungsmengen, wie sie für manuelle Reinigungsmittel, insbesondere HGSM, im privaten oder industriellen Bereich eingesetzt werden. Vorzugsweise weist die Umhüllung einen Rauminhalt von etwa 0,8 bis etwa 30 ml, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 20 ml auf. Für eine Anwendung als HGSM haben sich Umhüllungen mit einem Rauminhalt von etwa 1 bis 5 ml besonders bewährt. Für eine Anwendung als Reinigungsmittel können größere Rauminhalte sinnvoll sein, beispielsweise etwa 5 bis etwa 30 ml. Wenn große Mengen einer Reinigungsmittelflotte hergestellt werden sollen, beispielsweise bei einer Anwendung im industriellen Bereich, so können gegebenenfalls auch Rauminhalte von mehr als 300 ml sinnvoll sein.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Umhüllung ist wasserlöslich, oder zumindest wasserdispergierbar. Das heißt, daß das Material, aus dem die Umhüllung besteht, sich nach dem Einbringen in Wasser wenigstens teilweise auflöst oder zumindest eine Dispersion bildet, so daß die Umhüllung durchlässig wird und ein Stoffaustausch zwischen dem den Behälter umgebenden Wasser und den vom Behälter umschlossenen Inhaltsstoffen ermöglicht wird.
Die Zeit, die bis zu einer wenigstens teilweisen Auflösung des Behälters vergeht, liegt in etwa 35°C warmem Wasser bei etwa 10 bis 50 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 20 bis 40 Sekunden. Hierbei kann der Auflösungsvorgang durch Rühren unterstützt werden.
Die Umhüllung besteht dabei vorzugsweise aus einem Material, das mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält. Bevorzugt enthält das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Celluloseether, Alginsäure und/oder Alginate oder Pektinsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiterhin kann das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Zusatzstoffe enthalten, welche die Elastizität und Wasserlöslichkeit beeinflussen. Vorzugsweise enthält das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Gelatine und einen Weichmacher, beispielsweise Glykol, Glyzerin oder Sorbitol. Der Anteil an Weichmachern am Material, aus dem die Umhüllung besteht, beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%.
Als Inhalt enthält die Umhüllung eine Wirksubstanz, mit einem Gehalt an im wesentlichen wasserfreiem Tensid oder Tensidgemisch, die im wesentlichen für die Spül- oder Reinigungswirkung verantwortlich ist. Das im wesentlichen wasserfreie Tensid oder Tensidgemisch enthält mindestens ein anionisches Tensid, sowie gegebenenfalls noch mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder mindestens ein amphoteres Tensid. Die Wirksubstanz kann gegebenenfalls zusätzlich zum Tensid oder Tensidgemisch noch Sequestrierungsmittel oder weitere Zusatzstoffe, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, enthalten.
Typische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisothionate, Fettsäuresarkosinate, Fettsäuretauride, Acyllactinate, Acyloligoglykosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) oder Alkyl(ether)phosphate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Das anionische Tensid oder die anionischen Tenside sind in dem im wesentlichen wasserfreien Tensidgemisch in der Regel in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% enthalten. Der Anteil an anionischen Tensiden in HGSM liegt in der Regel bei etwa 5 bis etwa 100 Gew.-%. In manuellen Reinigungsmitteln sind üblicherweise unterschiedliche Anteile anionischer Tenside enthalten, in der Regel jedoch meist weniger als etwa 90 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung anionische Tenside aus der Gruppe der Alkylsulfate und der Alkylethersulfate. Hierzu zählen beispielsweise Tenside der allgemeinen Formel I R1(-OCHR2-CH2)x-OSO3M   (I) und die Tenside der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II), worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Alkylreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest(e) steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht.
Wenn der Rest R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylreste steht, handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um Sulfate gemischter Ether, wie sie beispielsweise durch Alkoxylierung von Alkoholen mit Ethylenoxid und einem C1-4-Alkylenoxid und/oder einem Gemisch aus mehreren C1-4-Alkylenoxiden erhältlich sind. eine solche gemischte Alkoxylierung kann auch sequentiell erfolgen, wobei Blockcopolyether (x = 2 oder mehr) entstehen. Der Übersichtlichkeit halber wurde auf eine Formeldarstellung für jede mögliche Form der Polyether verzichtet.
Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel, insbesondere im HGSM, eine Wirksubstanz verwendet, die als im wesentlichen wasserfreies Tensid oder Tensidgemisch etwa 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 Gew.-%,
  • a) mindestens eines Tenside der allgemeinen Formel I R1(-OCHR2-CH2)x-OSO3M   (I) oder
  • b) mindestens eines Tensids der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II),
    •    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Alkylreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest(e) steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht,
    oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.
    Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare C8-16-Kohlenwasserstoffreste, die vorzugsweise von oleochemischen Grundstoffen abstammen. Im letztgenannten Fall werden die anionischen Tenside als Fettalkoholethersulfate bezeichnet.
    Fettalkoholethersulfate sind anionische Tenside, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure(CSA)-Sulfatierung von Fettalkoholpolyalkylenethern und nachfolgender Neutralisation hergestellt werden. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 - 10 und insbesondere 2 - 5 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri-decylalkohol, Myristylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, wobei die Sulfate in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise als Natriumsalz, oder in Form ihrer Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Magnesiumsalze, oder als Gemische aus zwei oder mehr der letztgenannten Salze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hier z.B. die im Handel erhältlichen Typen Texapon N oder Texapon K14 (Fa. Henkel, Düsseldorf).
    Wird das im wesentlichen wasserfreie Tensid oder Tensidgemisch in einer Anwendung als Handgeschirrspülmittel verwendet, so ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel I und mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel II enthalten ist. Das Verhältnis zwischen dem Tensid oder dem Gemisch aus Tensiden der allgemeinen Formel I und dem Tensid oder dem Gemisch aus Tensiden der allgemeinen Formel II beträgt dabei etwa 0,2:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 4:1 und besonders bevorzugt etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1.
    Für die Reinigungswirkung eines Vorbehandlungsmittels ist in der Regel ein pH-Wert im stark alkalischen Bereich (größer als etwa pH 9) sinnvoll. Tenside üben dabei hauptsächlich eine Funktion als Netzmittel zur besseren Benetzung der zu behandelnden Oberflächen mit der Reinigungsflotte aus, weshalb in der Regel alle Tenside mit zu diesem Zweck ausreichender Netzwirkung geeignet sind.
    Bei einer Verwendung des im wesentlichen wasserfreien Tensidgemischs in einem Vorbehandlungsmittel zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen, ist es daher ausreichend, wenn lediglich ein Tensid der allgemeinen Formel II vorliegt.
    Gegebenenfalls kann das im wesentlichen wasserfreie Tensidgemisch noch nichtionische Tenside enthalten. Hierbei können stark schäumende oder schwach schäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden.
    Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglykolether, Fettsäureaminpolyglykolether, alkoxylierte Triglyceride, Alkyloligoglykoside, Fettsäure-N-Alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel oder HGSM in der Wirksubstanz als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an lineare, aliphatische C8-16-Alkohole. Als Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Typische Beispiele für Fettalkohole sind Capronalkohol, Caprylakohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Behenylakohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Fettalkoholmischungen, wobei die enthaltenen Fettalkohole etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohole.
    Besonders bevorzugt ist das Ethoxylierungsprodukt von Kokosfettalkoholen, wobei die Alkohole im Durchschnitt etwa 7 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
    Ebenso als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside einsetzbar sind die Amide von Alkylcarbonsäuren, vorzugsweise von Alkylcarbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 C-Atomen, mit Alkanolamiden, vorzugsweise Monoalkanolamiden. Besonders bevorzugt sind die Amide, die aus natürlichen oder synthetisch hergestellten Fettsäuren und Fettsäureschnitten mit Aminoethanol erhältlich sind, ganz besonders bevorzugt sind dabei die Monoethanolamide aus Kokosfettsäureschnitten, insbesondere den C8-14-Fettsäureschnitten und Ethanolamin.
    Weiterhin als nichtionische Tenside einsetzbar sind die Alkylpolyglykoside oder die Fettsäureglucamide. Das nichtionische Tensid oder die nichtionischen Tenside können im manuellen Reinigungsmittel oder im HGSM beispielsweise als Netzmittel oder zur besseren Ablösung fetthaltiger Substanzen dienen. So können als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside beispielsweise auch die sogenannten Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R10O-(Z)x eingesetzt werden.
    In den so bezeichneten Verbindungen enthält der Alkylrest R10 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare oder in 2-Stellung methylverzweigte Alkylreste. Solche Alkylreste R10 sind beispielsweise 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl-, 1-Myristyl-, 1-Cetyl- und 1-Stearylreste. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl- oder 1-Myristylreste. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
    Die in der erfindungsgemäßen Wirksubstanz verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R10 enthalten. Üblicherweise werden die Alkylpolyglycoside aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R10 Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
    Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R10
    • im wesentlichen für C8- und C10-Alkylgruppen,
    • im wesentlichen für C12- und C14-Alkylgruppen,
    • im wesentlichen für C8- bis C16-Alkylgruppen oder
    • im wesentlichen für C12- bis C16-Alkylgruppen steht.
    Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
    Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylpolyglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
    Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfmdungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
    Ebenfalls zum Einsatz in den erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmitteln oder HGSM geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide, beispielsweise Alkyl-N-Methylglucamide, wobei der Begriff Alkyl sich auf Alkylreste mit einer Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bezieht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die beschriebenen nichtionischen Tenside nicht als alleiniges nichtionisches Tensid oder als alleinige nichtionischen Tenside sondern im Gemisch mit mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid eingesetzt werden, z.B. in Kombination mit Fettalkoholethoxylat, Alkylpolyglycosid, oder in Kombination mit Fettalkoholethoxylat und Glucamid oder in Kombination mit Glucamid und Alkylpolyglycosid. Gegebenenfalls sind auch quaternäre oder noch höhere Kombinationen der hier offenbarten nichtionischen Tenside möglich.
    Die nichtionischen Tenside, insbesondere die Monoethanolamide, sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere in den HGSM, in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise jedoch in geringeren Mengen, etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 20 Gew.-% , enthalten. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in der Wirksubstanz etwa bis zu 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids oder eines Gemischs aus zwei oder mehr nichtionischen Tensiden.
    Das Verhältnis von anionischen zu nichtionischen Tensiden in der Wirksubstanz des erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittels oder HGSM beträgt etwa 99:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise etwa 95:5 bis etwa 50:50.
    Als amphoteres Tensid oder als amphotere Tenside sind beispielsweise die Betaine einsetzbar. Betaine werden überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung, von Aminoverbindungen hergestellt. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).
    Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere von tertiären Aminen dar, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen,
    Figure 00130001
    in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallion oder ein Ammoniumion steht.
    Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12-14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16-18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
    Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der allgemeinen Formel (IV) entsprechen,
    Figure 00140001
    in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R5, R6, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
    Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen,
    Figure 00150001
    in der R8 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R9 für eine Hydroxygruppe, einen OCOR8- oder NHCOR8-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar.
    Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12-14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    Als gegebenenfalls einsetzbare Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die genannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% , bezogen auf das manuelle Reinigungsmittel, eingesetzt.
    Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycarbonsäuren bzw. Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.
    Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Besonders geeignet sind polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren, mit einem relativen Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, beispielsweise oxidierte Polysaccharide gemäß der WO-A 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethyacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie z.B. in der EP-A 022 551 charakterisiert sind. Das relative Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure.
    Besonders bevorzugte Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere weisen eine relatives Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf.
    Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
    Als polymere Carboxylate, beziehungsweise Carbonsäuren, können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkoholderivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzolderivaten ableitet, substituiert ist.
    Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-% , insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-% , vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomeren werden Sollbruchstellen im Polymeren eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach den bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind.
    Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
    Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Gerüstsubstanzen im erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel oder HGSM kann bis zu 10 Gew.-% , vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der Gehalt an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% , insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
    Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate, beispielsweise Natriumwasserglas (Modul 2), sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der DE-C 24 12 837) auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1+Yh2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der EP-A 0 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch α-Natriumdisilikate Na2Si2O5·Yh2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der WO-A 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhöne-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen am manuellen Reinigungsmittel oder HGSM kann bis zu etwa 80 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-% und insbesondere etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% betragen.
    Die erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel oder HGSM sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein, insbesondere in Vorbehandlungsmitteln zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen. Ihr Anteil kann bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 45 Gew.-% , bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosilikats, entsprechend vermindert wird.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weisen in der Regel einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 14 auf.
    So lassen sich beispielsweise HGSM im neutralen bis leicht sauren pH-Bereich formulieren. Solche Reinigungsmittel weisen beispielsweise einen pH-Wert von etwa bis etwa 8, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 7,5, auf.
    Manuelle Reinigungsmittel werden vorzugsweise in einem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 10 formuliert.
    Zur Entfernung hartnäckiger Verschmutzungen können beispielsweise die Vorbehandlungsmittel, auch im höheralkalischen Bereich formuliert werden, d.h. sie können dann pH-Werte von etwa 9 bis etwa 14, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 13,5, aufweisen.
    Weiterhin können in der Wirksubstanz als Zusatzstoffe noch untergeordnete Mengen von Farbstoffen, Parfümölen, Enzymen, Bleichmitteln, Aktivatoren, Komplexbildnern und dergleichen in Spül- und/oder Reinigungsmitteln üblichen Substanzen enthalten sein.
    Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wirksubstanz enthält die nichtionischen Tenside, die amphoteren Tenside, die Sequestriermittel oder die weiteren Zusatzstoffe, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, insgesamt in einem Anteil von 0 bis etwa 60 Gew.-% , vorzugsweise insgesamt in einem Anteil von etwa 8 bis etwa 40 Gew.-%.
    Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine umhüllte Wirksubstanz für ein manuelles Reinigungsmittel, insbesondere für ein HGSM, umfassend eine Wirksubstanz und eine Umhüllung, wobei
  • A) die Wirksubstanz etwa 20 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 Gew.-%
  • a) mindestens eines im wesentlichen wasserfreien Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OCHR2-CH2)x-OSO3M   (I) und/oder
  • b) mindestens eines im wesentlichen wasserfreien Tensids der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II),
    •    worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Kohlenwasserstoffreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht,
    enthält, und
  • B) die Umhüllung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
    • Vorzugsweise enthält die Wirksubstanz etwa 0 bis etwa 80 Gew.-% nichtionische Tenside oder amphotere Tenside oder Sequestriermittel oder Zusatzstoffe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und in einem besonders bevorzugten Fall enthält die Umhüllung Gelatine.
    Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt.
    BEISPIELE Beispiel 1: Handgeschirrspülmittel:
    Ein Handgeschirrspülmittel der folgenden Zusammensetzung wurde in eine Gelatinekapsel eingebracht:
  • 58,8 Gew.-% C12-14-Fettalkoholether (2EO) Sulfat Natriumsalz
  • 29,4 Gew.-% C12-14-Fettalkoholsulfat Natriumsalz
  • 7,8 Gew.-% Kokosamidopropylbetain
  • 3,9 Gew.-% Kokosfettsäuremonoalkanolamid.
    • Nach dem Auflösen der Gelatinekapsel in 10 l Wasser (Inhalt der Kapsel: 4,2g), wurden problemlos typische Anschmutzungen von Gläsern, Geschirr und Bestecken entfernt. Die Reinigungsleistung ist dabei mit der Reinigungsleistung eines flüssig formulierten Produkts identischer Zusammensetzung vergleichbar.
    Beispiel 2: Reinigungsmittel:
    Ein Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde in Gelatinekapseln verkapselt:
  • 28,5 Gew.-% C11-13-Alkylbenzolsulfonat Natriumsalz
  • 47,1 Gew.-% Sasil® (Fa. Henkel, Düsseldorf)
  • 9,4 Gew.-% Kokosfettalkoholsulfat-Na-Salz
  • 5,6 Gew.-% Kokosfettsäure-Na-Salz
  • 9,4 Gew.-% Kokosfettalkoholethoxylat mit durchschnittlich 7 Ethylenoxid-Einheiten
    • Mit einer durch Auflösen der Gelatinekapsel in Wasser hergestellten Reinigungsflotte konnten im Gardner-Test nach IPP vergleichbare Leistungen zu einer Reinigungsflotte erzielt werden, die durch Zugabe eines flüssigen Produktes identischer Zusammensetzung erhalten wurde.
    Beispiel 3:
    Ein Vorbehandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde in Gelatinekapseln verkapselt:
  • 27,3 Gew.-% Natriumwasserglas (Modul 2)
  • 61,4 Gew.-% Natriumtripolyphosphat
  • 6,8 Gew.-% Dodecylalkohol mit 6 Ethylenoxideinheiten
  • 4,1 Gew.-% Natriumdodecylsulfat
  • 0,4 Gew.-% Protease
    • Beispiel 4: Versuche zum Auflöseverhalten der Gelatinekapseln in Wasser:
    Die Kapseln wurden mit einem HGSM, entsprechend Beispiel 1, gefüllt und unter Rühren (50 U/min) in ein Becherglas mit 200 ml Wasser bei verschiedenen Temperaturen gegeben. Dann wurde visuell die Zeit bestimmt, bis das HGSM freigesetzt wurde.
    Die Ergebnisse sind der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen:
    Kapsel 1: 30 mm Länge, 16 mm Durchmesser, gefüllt mit 0,8 g
    Freisetzen des Spülmittels bei
    35 °C: nach 20 s
    40 °C: nach 20 s
    45 °C: nach 10 s
    Kapsel 2: 15 mm Länge, 6 mm Durchmesser, gefüllt mit 0,4 g
    Freisetzen des Spülmittels bei
    35 °C: nach 35 s
    40 °C: nach 10 s
    45 °C: nach 10 s
    Kapsel 3: 20 mm Länge, 12 mm Durchmesser, gefüllt mit 0,6 g
    Freisetzen des Spülmittels bei
    35 °C: nach 40 s
    40 °C: nach 20 s
    45 °C: nach 15 s

    Claims (9)

    1. Verwendung einer mit wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material umhüllten Wirksubstanz mit einem Gehalt an im wesentlichen wasserfreien Tensid, als manuelles Reinigungsmittel oder Handgeschirrspülmittel (HGSM).
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material einen Rauminhalt von 0,5 bis 300 ml aufweist.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymeres enthält.
    4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Gelatine enthält.
    5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz 20 bis 100 Gew.-%
      a) mindestens eines Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OCHR2-CH2)x-OSO3M   (I) und/oder
      b) mindestens eines Tensids der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II),
         worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Alkylreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest(e) steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht,
      enthält.
    6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz 0 bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Sequestriermittel oder weitere Zusatzstoffe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.
    7. Umhüllte Wirksubstanz für ein manuelles Reinigungsmittel, insbesondere für ein Handgeschirrspülmittel (HGSM), umfassend eine Wirksubstanz und eine Umhüllung, wobei
      A) die Wirksubstanz 20 bis 100 Gew.-%
      a) mindestens eines im wesentlichen wasserfreien Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OCHR2-CH2)x-OSO3M   (I) und/oder
      b) mindestens eines im wesentlichen wasserfreien Tensids der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II),
         worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Kohlenwasserstoffreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht,
      enthält, und
      B) die Umhüllung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
    8. Umhüllte Wirksubstanz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz 0 bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside oder amphotere Tenside oder Sequestriermittel oder Zusatzstoffe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.
    9. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung Gelatine enthält.
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