[go: up one dir, main page]

EP0486784A2 - Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität - Google Patents

Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität Download PDF

Info

Publication number
EP0486784A2
EP0486784A2 EP91115711A EP91115711A EP0486784A2 EP 0486784 A2 EP0486784 A2 EP 0486784A2 EP 91115711 A EP91115711 A EP 91115711A EP 91115711 A EP91115711 A EP 91115711A EP 0486784 A2 EP0486784 A2 EP 0486784A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
cleaning agent
fatty alcohol
foaming cleaning
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91115711A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0486784A3 (en
EP0486784B2 (de
EP0486784B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Balzer
Heinz Prof. Dr. Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6418450&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0486784(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of EP0486784A2 publication Critical patent/EP0486784A2/de
Publication of EP0486784A3 publication Critical patent/EP0486784A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0486784B1 publication Critical patent/EP0486784B1/de
Publication of EP0486784B2 publication Critical patent/EP0486784B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention relates to an environmentally friendly, foaming, liquid cleaning agent.
  • Liquid, foaming cleaning agents aim at the manual cleaning of hard surfaces, especially in the household, such as. B. ceramics, porcelain, glass, metal and plastic.
  • the most important area of application are manual dishwashing detergents for cleaning dishes.
  • the main components are sulfonates, such as. B. alkylbenzenesulfonates or sec-alkanesulfonates, both combined with fatty alcohol ether sulfates or fatty alcohol sulfates (EP-A-0 112 047). Small amounts of fatty acid alkanolamides and, more rarely, oxyethylates are added. Other common ingredients are solubilizers, colors and fragrances, preservatives etc.
  • the rinsing process usually takes place at a slightly elevated temperature (30 to 50 ° C) in dilute solutions.
  • a slightly elevated temperature (30 to 50 ° C)
  • the skin compatibility of the detergent because of the long skin contact of the user, the skin compatibility of the detergent.
  • the foaming power of the solution plays a significant role, for example in the sense that the longer the cleaning solution foams during the rinsing process, the greater its cleaning power.
  • Another important consumer property of the cleaning liquid is the flow behavior. Too high and too low viscosities make manual dosing of the cleaning concentrate difficult. Very low viscosities also lead to the impression of a low active substance content. Average viscosities between 150 and 300 mPa ⁇ s at shear rates of approx. 10 sec ⁇ 1 are ideal for household products. Another important property is the compatibility of the active ingredients with drinking water; clear solutions are desirable.
  • the currently customary cleaning agents usually show sufficient cleaning action and a high foaming power, suitable flow behavior and sufficient compatibility with the hardness constituents of the water.
  • these mixtures have a low skin-friendliness, since their essential components - namely the anionic surfactants of the sulfonate or sulfate type - are highly irritating to the skin.
  • the object of the invention was therefore to provide a cleaning agent which implies all the desired properties, with high skin tolerance and excellent environmental compatibility.
  • the object was achieved by a liquid cleaning agent which largely contains only alkyl polyglycoside as the surfactant.
  • the invention therefore relates to a liquid, foaming cleaning agent with increased viscosity consisting of 5 to 40 % By weight alkyl polyglycoside, 0.1 to 2.9 % By weight of anionic surfactant ,, 0 to 3 % By weight of other surfactants, and conventional non-surfactant additives and water ad 100 wt .-%.
  • alkyl polyglycosides in detergents and cleaning agents is known in combination with other surfactants.
  • AT-PS 135 333 already describes the effect of lauryl glycoside combined with the sodium salt of ricinol sulfuric acid ester as a wool detergent.
  • alkyl polyglycosides in combination with builder substances, such as nitrilotriacetic acid or sodium tripolyphosphate are described as detergents.
  • DE-OS 35 34 082 also has analogous content, fatty alkyl glycosides having 1 to 1.4 glycoside units per fatty alkyl radical being mentioned.
  • Alkyl sulfate or alkyl ether sulfates in each case in combination with fatty acid alkanolamides serve as cosurfactants.
  • EP-AO 199 765 describes a liquid detergent or dishwashing detergent with a similar claim.
  • EP-O 199 765 describes cleaning liquids with a minimum anionic cosurfactant content of 3%.
  • alkyl polyglycoside as the only surfactant component in the cleaning liquid.
  • Defacto pure alkyl polyglycoside solutions also have excellent cleaning effects, provided they are sufficiently hydrophobic. The latter is achieved through a longer-chain hydrophobic alkyl radical or through a less pronounced hydrophilic part of the molecule.
  • Alkyl polyglycosides used according to the invention satisfy formula I.
  • the alkyl polyglycosides used according to the invention can be produced by known processes based on renewable raw materials. For example, dextrose is reacted with n-butanol to give butylpolyglycoside mixtures in the presence of an acidic catalyst, which are transglycosidated with long-chain alcohols in the presence of an acidic catalyst to give the desired alkylpolyglycoside mixtures.
  • the structure of the products can be varied within certain limits.
  • the alkyl radical R is determined by the choice of the long-chain alcohol.
  • the industrially accessible surfactant alcohols with 10 to 18 carbon atoms, in particular native fatty alcohols from the hydrogenation of fatty acids or fatty acid derivatives.
  • Ziegler alcohols or oxo alcohols can also be used.
  • the polyglycosyl radical Z n is determined, on the one hand, by the selection of the carbohydrate and, on the other hand, by setting the average degree of polymerization n. B. according to DE-OS 19 43 689.
  • polysaccharides e.g. B. starch, maltodextrins, dextrose, galactose, mannose, xylose etc.
  • the industrially available carbohydrates starch, maltodextrins and especially dextrose are preferred.
  • alkyl polygylcosides are always mixtures of oligomers, which in turn represent mixtures of different isomeric forms. They exist side by side with ⁇ - and ⁇ -glycosidic bonds in pyranose and furanose form. The links between two saccharide residues are also different.
  • Alkyl polyglycosides used according to the invention can also be prepared by mixing alkyl polyglycosides with alkyl monoglycosides.
  • the latter can e.g. B. according to EP-A-0 092 355 using polar solvents such as acetone, from alkyl polyglycosides.
  • the degree of glycosidation is advantageously determined by means of 1 H-NMR.
  • the cleaning agents according to the invention contain 5 to 40%, preferably 10 to 30%, of alkyl polyglycoside in aqueous solution.
  • the alkyl polyglycosides are considered to be extremely environmentally compatible.
  • the degree of biodegradation for the alkyl polygylcosides according to the invention determined by means of a sewage plant simulation model / DOC analysis, is 96 ⁇ 3%. This number can be seen against the background that with this test method (total degradation) a degree of degradation> 70% already indicates that the substance is readily degradable.
  • the acute oral toxicity LD 50 (rat) as well as the aquatic toxicity LC 50 (gold orfe) and EC 50 (daphnia) and values of> 10,000 mg / kg, 12 or 30 mg / l are three to five times cheaper than the corresponding values of today's most important surfactants. The same applies to the skin and mucous membrane compatibility, which is particularly important for detergents.
  • the alkyl polyglycosides according to the invention are obtained as an approximately 50% aqueous solution due to the synthesis.
  • the solubility in water is not too high due to the hydrophobic structure.
  • Suitable anionic surfactants are fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether phosphates, carboxymethylated fatty alcohol oxethylates, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, alkylbenzenesulfonates and mixtures thereof.
  • Anionic surfactants with alkyl or alkylene radicals of 10 to 20 carbon atoms in the hydrophobic part of the molecule are particularly suitable.
  • Fatty alcohol ether sulfates with 1 to 4 mol ethylene oxide / mol, carboxymethylated fatty alcohol oxethylates with 2 to 10 mol ethylene oxide / mol and fatty alcohol sulfates are preferred.
  • Preferred cations are Na, K, NH4 and Mg or mixtures thereof.
  • the cleaning concentrates according to the invention contain 0.1 to 2.9% anionic surfactant in aqueous solution. 0.15 to 2.5% are preferred.
  • solvents such as low-molecular, mono- and polyhydric alcohols and glycol ethers
  • the solubility can be increased significantly, especially at low temperatures.
  • Particularly suitable solvents are ethanol, isopropanol, 1,2-propylene glycol, etc. Typical concentrations in the cleaning agent and 3 to 12% in the aqueous solution.
  • the solubility can be achieved especially at low temperatures, e.g. T. increase significantly.
  • Alkali and alkaline earth metal halides have proven to be suitable electrolytes.
  • the ratio of solvent / electrolyte can be 1: 1 to 8: 1.
  • additives are nonionic, ampholytic and / or zwitterionic surfactants with total concentrations between 0 and 3% in the aqueous solution.
  • the cleaning liquid according to the invention can contain small amounts (0.1 to 3 percent by weight) of customary dyes and perfume oils, and also alkanolamines or hydrotropes, such as non-surfactant alkylbenzenesulfoants having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical - usually as sodium salts - and urea.
  • water-soluble polymers such as carboxmethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, xanthans, polyethylene oxide, polyacrylate, etc. can optionally be added.
  • Citric acid, EDTA, NTA and other complexing agents have proven to be further suitable additives.
  • the mini dish test (cf. RM Anstett and EJ Schuck JAOCS 43, 576 (1966) was carried out to test the detergent action.
  • Watch glasses loaded with grease are manually cleaned at elevated temperature with a brush in the surfactant solution.
  • the test conditions (preparations, geometries, amounts and concentrations of substances, temperatures, temperature gradients, times) are precisely defined.
  • the test is carried out by several people and provides reproducible results.
  • Disappearing foam shows the number of cleaned plates (watch glasses). Pork lard served as soiling, which was applied to the glasses at 50.0 ° C, which are then subjected to a defined cooling process to 23 ° C (room temperature).
  • the initial rinse temperature is also 50 ° C.
  • the foaming power of the cleaning agent was determined in accordance with DIN 53 902, Part 1.
  • the concentration of detergent substance was 1 g / l in each case.
  • the foam volume was registered after 5 minutes.
  • the viscosity of the cleaning liquid was measured in a rotary viscometer (Haake RV 20) under defined shear rates (D approx. 10 sec ⁇ 1).
  • Tables 1 a and 1 b show the properties of the preparations according to the invention.
  • the addition of small amounts of anionic surfactant to solutions of hydrophobically adjusted alkyl polyglycoside brings about a clarification of the liquid.
  • foaming power and viscosity increase sharply and very soon reach the level of commercially available cleaning agents (Example 7 (V).
  • the cleaning effect is not affected by the addition of anionic surfactants as part of the measurement error and corresponds completely to the standard on the market.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Herkömmliche flüssige Geschirrspülmittel werden überwiegend auf petrochemischer Basis mit dem Nachteil der unvollständigen biologischen Abbaubarkeit hergestellt. Es wird nun ein flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel vorgeschlagen, das alle positiven Eigenschaften herkömmlicher Geschirrspülmittel aufweist, bei gleichzeitiger hoher Hautverträglichkeit und Umweltverträglichkeit. Die Tensidebestandteile sind 5 - 40 % Alkylpolyglycosid sowie 0,1 - 2,9 % Aniontensid und 0 - 3 % andere Tenside.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches, schäumendes, flüssiges Reinigungsmittel.
  • Flüssige, schäumende Reinigungsmittel zielen auf die manuelle Reinigung harter Oberflächen insbesondere im Haushalt, wie z. B. Keramik, Porzellan, Glas, Metall und Kunststoff. Das bedeutendste Anwendungsgebiet sind manuelle Spülmittel für die Reinigung von Geschirr.
  • Moderne Produkte bestehen hier aus neutral eingestellten wäßrigen Formulierungen auf der Basis stark schäumender Tenside. Hauptbestandteile sind Sulfonate, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate oder sek.-Alkansulfonate, beide kombiniert mit Fettalkoholethersulfaten oder auch Fettalkoholsulfaten (EP-A-0 112 047). In geringen Mengen werden zum Teil Fettsäurealkanolamide und seltener Oxethylate zugesetzt. Weitere übliche Bestandteile sind Lösevermittler, Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel etc.
  • Der Spülvorgang findet gewöhnlich bei etwas erhöhter Temperatur (30 bis 50 °C) in verdünnten Lösungen statt. Von besonderer Bedeutung, wegen des langen Hautkontaktes des Anwenders ist die Hautverträglichkeit des Spülmittels. Bei der Einschätzung der Reinigungskraft durch den Verbraucher spielt das Schäumvermögen der Lösung eine erhebliche Rolle, etwa in dem Sinne, je länger die Reinigungslösung während des Spülvorganges schäumt, desto größer ist auch ihre Reinigungskraft.
  • Eine andere wichtige Verbrauchereigenschaft der Reinigungsflüssigkeit ist das Fließverhalten. Zu hohe und auch zu niedrige Viskositäten erschweren die manuelle Dosierung des Reinigungskonzentrats. Sehr niedrige Viskositäten führen ferner zu dem Eindruck geringen Wirkstoffgehaltes. Ideal für Haushaltsprodukte sind mittlere Viskositäten zwischen 150 und 300 mPa·s bei Scherraten von ca. 10 sec⁻¹. Eine weitere bedeutende Eigenschaft ist die Verträglichkeit der Wirkstoffe mit Trinkwasser, wünschenswert sind klare Lösungen.
  • Die derzeit üblichen Reinigungsmittel zeigen gewöhnlich ausreichende Reinigungswirkung und ein starkes Schäumvermögen, geeignetes Fließverhalten sowie ausreichende Verträglichkeit mit den Härtebildnern des Wassers. Dagegen weisen diese Mischungen aber eine geringe Hautfreundlichkeit auf, da ihre wesentlichen Bestandteile - nämlich die anionischen Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfat-Typ - in hohem Maße hautreizend sind.
  • Ein weiterer gravierender Nachteil im Hinblick auf die Verknappung der Rohstoffreserven ist die überwiegend petrochemische Basis der genannten anionischen Tenside, verbunden mit einer unvollständigen biologischen Abbaubarkeit.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, das alle gewünschten Eigenschaften impliziert, bei gleichzeitiger hoher Hautverträglichkeit und hervorragender Umweltverträglichkeit.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein flüssiges Reinigungsmittel, das als Tensid weitgehend nur Alkylpolyglycosid enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität bestehend aus
    5 bis 40 Gew.-% Alkylpolyglycosid,
    0,1 bis 2,9 Gew.-% anionischem Tensid,,
    0 bis 3 Gew.-% anderen Tensiden,
    sowie üblichen nichttensidischen Additiven und Wasser ad 100 Gew.-%.
  • Die Verwendung von Alkylpolyglycosiden in Wasch- und Reinigungsmitteln ist in Kombination mit anderen Tensiden bekannt. So beschreibt die AT-PS 135 333 bereits die Wirkung von Laurylglycosid kombiniert mit dem Natriumsalz des Ricinolschwefelsäureesters als Wollwaschmittel. In der US-PS 3 721 633 werden Alkylpolyglycoside in Kombination mit Buildersubstanzen, wie Nitrilotriessigsäure oder Natriumtripolyphosphat, als Waschmittel beschrieben. Die Kombination von Alkylpolyglycosiden mit Fettalkoholoxethylaten als flüssiges Waschmittel beansprucht die EP-A-0 105 556. Manuelle Spülmittel unter Verwendung von Alkylpolyglycosiden werden in den Druckschriften EP-A-0 070 074, EP-A-0 070 075 und EP-A-0 070 076 beschrieben, wobei u. a. anionische Tenside als Cotensid miteingesetzt werden. Analogen Inhalt hat auch die DE-OS 35 34 082, wobei Fettalkylglycoside mit 1 bis 1,4 Glycosideinheiten pro Fettalkylrest genannt werden. Als Cotenside dienen hierbei Alkylsulfat oder Alkylethersulfate jeweils in Kombination mit Fettsäurealkanolamiden. Schließlich beschreibt EP-A-O 199 765 ein Flüssigwaschmittel oder Spülmittel mit ähnlichem Anspruch.
  • Alle diese Kombinationen implizieren bei vergleichsweiser mehr oder minder guter Reinigungswirkung den Nachteil relativ hohen Gehalts an nicht rein nativen bzw. auf petrochemischer Basis beruhenden Cotensiden und damit meist auch den der eingeschränkten Umweltverträglichkeit und Hautfreundlichkeit.
    So fordert z. B. die EP-A-O 070 074 einen Mindest-Cotensidgehalt an Alkylbenzolsulfonat von 50 % oder bei Sulfaten von 60 % bezogen auf Gesamttensid.
  • Und die EP-O 199 765 beschreibt Reinigungsflüssigkeiten mit einem Mindestgehalt an anionischem Cotensid von 3 %.
  • Eine ideale Problemlösung würde in Verwendung von Alkylpolyglycosid als einzigem tensidischem Bestandteil der Reinigungsflüssigkeit bestehen. Defacto besitzen auch reine Alkylpolyglycosidlösungen hervorragende Reinigungswirkungen, vorausgesetzt sie sind ausreichend hydrophob eingestellt. Letzteres gelingt durch einen längerkettigen hydrophoben Alkylrest bzw. durch einen weniger ausgeprägten hydrophilen Molekülteil.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Zusatz von äußerst geringen Mengen von Aniontensid zu Alkylpolyglycosiden gutes Schäumvermögen und hohe Spülwirkung bei guter Hautverträglichkeit bei den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln zu beobachten ist, wobei eine Viskositätssteigerung im Vergleich zu dem reinen Alkylpolyglycosidkonzentrat um den Faktor 15 bis 20 zu beobachten ist.
    • Alkylpolyglycoside
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside genügen der Formel I



            R-O-Zn   I,



    in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Zn für einen Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.
  • Bevorzugt werden Alkylpolygylcoside mit Fettalkylresten mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n = 1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit n = 1,1 bis 1,5.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Alklypolyglycoside können nach bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden.
  • Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind die großtechnisch zugänglichen Tensidalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere native Fettalkohole aus der Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.
  • Der Polyglycosylrest Zn wird einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrades n z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und besonders Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolygylcosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolygylcoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Letztere kann man z. B. nach EP-A-O 092 355 mittels polarer Lösemittel, wie Aceton, aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern.
  • Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹H-NMR bestimmt.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten 5 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, Alkylpolyglycosid in wäßriger Lösung.
  • Im Vergleich zu allen anderen in Reinigungsmitteln eingesetzten Tensiden gelten die Alkylpolyglycoside als überaus umweltverträglich. So liegt der mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse bestimmte biologische Abbaugrad für die erfindunsgemäßen Alkylpolygylcoside bei 96 ± 3 %. Diese Zahl ist vor dem Hintergrund zu sehen, daß bei diesem Testverfahren (Totalabbau) bereits ein Abbaugrad > 70 % die Substanz als gut abbaubar indiziert.
  • Auch die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) und EC 50 (Daphnien) und Werten von > 10 000 mg/kg, 12 bzw. 30 mg/l liegen um den Faktor 3 bis 5 günstiger als die entsprechenden Werte der heute wichtigsten Tenside. Ähnliches gilt für die bei Spülmitteln besonders wichtige Haut- und Schleimhautverträglichkeit.
  • Die erfindungsgemäßen Alkylpolyglycoside fallen synthesebedingt als etwa 50%ige wäßrige Lösung an. Die Löslichkeit in Wasser ist aufgrund der hydrophoben Struktureinstelleung nicht allzu hoch.
    • Anionisches Tensid
  • Geeigente anionische Tenside sind Fettalkoholethersulfate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholetherphosphate, carboxymethylierte Fettalkoholoxethylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate sowie deren Gemische. Besonders geeignet sind anionische Tenside mit Alkyl- bzw. Alkylenresten von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Molekülteil. Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate mit 1 bis 4 mol Ethylenoxid/mol, carboxymethylierte Fettalkoholoxethylate mit 2 bis 10 mol Ethylenoxid/mol und Fettalkoholsulfate. Bevorzugte Kationen sind Na, K, NH₄ und Mg bzw. deren Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungskonzentrate enthalten 0,1 bis 2,9 % anionisches Tensid in wäßriger Lösung. Bevorzugt sind 0,15 bis 2,5 %.
    • Weitere Bestandteile
  • Durch Zusatz von Lösemitteln wie niedermolekulare, ein- und mehrwertige Alkohole sowie Glykolether läßt sich die Löslichkeit besonders auch bei niedrigen Temperaturen erheblich erhöhen. Besonders geeignete Lösemittel sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol-1,2 etc. Typische Konzentrationen im Reinigungsmittel und 3 bis 12 % in der wäßrigen Lösung.
  • In Kombination des Lösungsmittels mit Elektrolyten läßt sich die Löslichkeit besonders auch bei niedrigen Temperaturen z. T. erheblich erhöhen. Als geeignete Elektrolyte haben sich Alkali- und Erdalkalihalogenide erwiesen. Das Verhältnis von Lösemittel/Elektrolyt kann 1 : 1 bis 8 : 1 betragen.
  • Weitere Additive sind nichtionische, ampholytische und/oder zwitterionische Tenside mit Gesamtkonzentrationen zwischen 0 und 3 % in der wäßrigen Lösung.
  • Schließlich kann die erfindungsgemäße Reinigungsflüssigkeit in geringen Mengen (0,1 bis 3 Gewichtsprozent) übliche Farbstoffe und Parfümöle sowie Alkanolamine oder auch Hydrotropica, wie nichttensidische Alkylbenzolsulfoante mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest - gewöhnlich als Natriumsalze - sowie Harnstoff enthalten.
  • Zur Einstellung geeigneter Viskosität können gegebenenfalls wasserlösliche Polymere, wie Carboxmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Xanthane, Polyethylenoxid, Polyacrylat etc. zugesetzt werden.
  • Als weitere geeignete Additive haben sich Zitronensäure, EDTA, NTA und andere Komplexierungsmittel erwiesen.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
  • Zur Testung der Spülmittelwirkung wurde der Minitellertest (vgl. R.M. Anstett u. E.J. Schuck JAOCS 43, 576 (1966) durchgeführt.
    Hierbei werden mit Fett beladene Uhrgläser bei erhöhter Temperatur mit einem Pinsel in der Tensidlösung manuell gereinigt. Die Versuchsbedingungen (Präparationen, Geometrien, Stoffmengen und -konzentrationen, Temperaturen, Temperaturgradienten, Zeiten) sind genau definiert. Der Test wird von mehreren Personen durchgeführt und liefert gut reproduzierbare Ergebnisse. Verschwindender Schaum zeigt die Anzahl der gereinigten Teller (Uhrgläser) an. Als Anschmutzung diente Schweineschmalz, das bei 50,0 °C auf die Gläser aufgebracht wurde, die sodann einem definierten Abkühlungsprozeß auf 23 °C (Raumtemperatur) unterliegen. Die Spül-Anfangstemepratur beträgt ebenfalls 50 °C.
  • Das Schaumvermögen des Reinigungsmittels wurde entsprechend DIN 53 902, Teil 1, bestimmt. Die Konzentration an waschaktiver Substanz betrug jeweils 1 g/l. Registriert wurde das Schaumvolumen nach 5 Minuten.
  • Die Viskosität der Reinigungsflüssigkeit wurde in einem Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) unter definierten Scherraten (D ca. 10 sec⁻¹) gemessen.
  • Zur Klarpunktbestimmung wurden 10 g Reinigungsmittel in einem Shukoffkolben auf -20 °C abgekühlt und sodann erwärmt. Gemessen wird die Temperatur des Produktes bei völliger Klärung.
  • Die Tabellen 1 a und 1 b zeigen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Der Zusatz von kleinen Mengen anionischen Tensids zu Lösungen von hydrophob eingestellten Alkylpolyglycosid (vgl. Beispiel 1 (V) führt eine Klärung der Flüssigkeit herbei. Gleichzeitig nehmen Schäumvermögen und Viskosität stark zu und erreichen sehr bald das Niveau marktüblicher Reinigungsmittel (Beispiel 7 (V). Die Reinigungswirkung wird durch den Zuatz an anionsichen Tensiden im Rahmen des Meßfehlers nicht beeinflußt und entspricht völlig dem marktüblichen Standard.
  • Folgende Abkürzungen wurden in den Tabellen verwendet:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Das Diagramm (Abb. I) zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen von APG 1/Alkylethersulfat in Abhängigkeit des Ethersulfatzusatzes im Detail, wobei der Gehalt an APG 1 = 15 Gew.-% beträgt. Während das Schäumvermögen mit Ethersulfatzusatz sehr stark zunimmt, ändert sich der Klarpunkt nur relativ gering. Völlig unerwartet ist das ausgeprägte Viskositätsmaximum im Bereich niedriger Aniontensidkonzentrationen. Diese - die vorliegende Erfindung mitbegründende Eigenschaft wurde auch beim Zusatz anderer Aniontenside beobachtet. Mit Hilfe eines solchen Diagramms lassen sich Reinigungsmittel auch hinsichtlich optimaler Umweltverträglichkeit maßschneidern.
  • Folgende Abkürzungen/Maßgaben wurden in Abbildung I verwendet:
    • S =
    Schaum [ml] bei 25 °C nach 300 sec.
    =
    Viskosität [mPa·s] bei 25 °C
    T =
    Reinigungswirkung [Teller]
    K =
    Klarpunkt [°C]
    Figure imgb0004

Claims (10)

  1. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität bestehend aus 5 bis 40 Gew.-% Alkylpolygylcosid, 0,1 bis 2,9 Gew.-% anionischem Tensid, 0 bis 3 Gew.-% anderen Tensiden, sowie üblichen nichttensidischen Additiven und Wasser ad 100 Gew.-%.
  2. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Alkylpolygylcosid der Formel I



            R-O-Zn   I



    entspricht, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Zn ein Polyglycosylradikal mit n = 1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon bedeuten.
  3. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Alkylpolyglycosid der Formel I



            R-O-Zn   I



    entspricht, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Zn ein Polyglycosylradikal mit n = 1,1 bis 2 Glycosideinheiten bedeuten.
  4. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das anionische Tensid aus Fettalkoholethersulfat, Fettalkoholsulfat, carboxymethyliertem Fettalkoholoxethylat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylbenzolsulfonat oder Gemischen davon besteht.
  5. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das anionische Tensid Fettalkoholethersulfat ist.
  6. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das anionische Tensid Fettalkoholsulfat ist.
  7. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das anionische Tensid carboxymethyliertes Fettalkoholoxethylat ist.
  8. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das anionische Tensid Alkansulfonat ist.
  9. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als weitere Zusätze Lösemittel wie ein- und mehrwertige Alkohole, Elektrolyte, Komplexbildner, Hydrotropica, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe etc. verwendet werden.
  10. Verwendung des flüssigen, schäumenden Reinigungsmittels mit erhöhter Viskosität nach den Ansprüchen 1 bis 9 als manuelles Spülmittel.
EP91115711A 1990-11-17 1991-09-17 Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität Expired - Lifetime EP0486784B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4036663 1990-11-17
DE4036663A DE4036663A1 (de) 1990-11-17 1990-11-17 Fluessiges, schaeumendes reinigungsmittel mit erhoehter viskositaet

Publications (4)

Publication Number Publication Date
EP0486784A2 true EP0486784A2 (de) 1992-05-27
EP0486784A3 EP0486784A3 (en) 1992-10-07
EP0486784B1 EP0486784B1 (de) 1996-08-14
EP0486784B2 EP0486784B2 (de) 1999-08-18

Family

ID=6418450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91115711A Expired - Lifetime EP0486784B2 (de) 1990-11-17 1991-09-17 Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0486784B2 (de)
JP (1) JPH04292696A (de)
AT (1) ATE141321T1 (de)
CA (1) CA2055650A1 (de)
DE (2) DE4036663A1 (de)
GR (1) GR3021025T3 (de)
NO (1) NO179289C (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570619A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-24 Henkel KGaA Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen
WO1994012601A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Viskose wässrige tensidzubereitungen
US5837065A (en) * 1994-03-23 1998-11-17 Amway Corporation Concentrated all-purpose light duty liquid cleaning composition and method of use
WO2001007547A1 (de) * 1999-07-21 2001-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel für harte oberflächen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501813A (en) * 1993-11-02 1996-03-26 Henkel Corporation Thickener for aqueous compositions
US5597406A (en) * 1993-11-02 1997-01-28 Henkel Corporation Method of thickening aqueous formulations

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396520A (en) * 1982-04-26 1983-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO1986002943A1 (en) * 1984-11-06 1986-05-22 A.E. Staley Manufacturing Company Monoglycosides as viscosity modifiers in detergents
EP0282863A2 (de) * 1987-03-14 1988-09-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Flüssige, alkalische Reinigerkonzentrate
EP0370312A2 (de) * 1988-11-17 1990-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Tensidgemisch aus Alkylglykosiden und Aniontensiden
WO1991013959A1 (en) * 1990-03-05 1991-09-19 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid dishwashing detergent compositions
EP0384983B1 (de) * 1989-02-25 1993-06-09 Hüls Aktiengesellschaft Tensidkombination

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5025069A (en) * 1988-12-19 1991-06-18 Kao Corporation Mild alkyl glycoside-based detergent compositions, further comprising terpene and isothiazolone derivatives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4396520A (en) * 1982-04-26 1983-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO1986002943A1 (en) * 1984-11-06 1986-05-22 A.E. Staley Manufacturing Company Monoglycosides as viscosity modifiers in detergents
EP0282863A2 (de) * 1987-03-14 1988-09-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Flüssige, alkalische Reinigerkonzentrate
EP0370312A2 (de) * 1988-11-17 1990-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Tensidgemisch aus Alkylglykosiden und Aniontensiden
EP0384983B1 (de) * 1989-02-25 1993-06-09 Hüls Aktiengesellschaft Tensidkombination
WO1991013959A1 (en) * 1990-03-05 1991-09-19 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid dishwashing detergent compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570619A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-24 Henkel KGaA Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen
WO1993023511A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur reinigung von badezimmerarmaturen
WO1994012601A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Viskose wässrige tensidzubereitungen
US5837065A (en) * 1994-03-23 1998-11-17 Amway Corporation Concentrated all-purpose light duty liquid cleaning composition and method of use
WO2001007547A1 (de) * 1999-07-21 2001-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel für harte oberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
GR3021025T3 (en) 1996-12-31
EP0486784A3 (en) 1992-10-07
ATE141321T1 (de) 1996-08-15
EP0486784B2 (de) 1999-08-18
DE59108078D1 (de) 1996-09-19
NO914470D0 (no) 1991-11-14
NO914470L (no) 1992-05-18
NO179289B (no) 1996-06-03
JPH04292696A (ja) 1992-10-16
NO179289C (no) 1996-09-11
EP0486784B1 (de) 1996-08-14
DE4036663A1 (de) 1992-05-21
CA2055650A1 (en) 1992-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0474915B2 (de) Waschmittel
EP0216301B1 (de) Flüssiges reinigungsmittel
EP0280143B1 (de) Flüssiges Reinigungsmittel
EP0384983B1 (de) Tensidkombination
EP0570619B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen
EP0743975B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0513138B2 (de) Wässriges flüssiges reinigungsmittel
EP0444262B1 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
DE69518393T2 (de) Reinigungsmittelzusammensetzung
EP0444267B1 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
DE4019790A1 (de) Fluessige alkylglykosidhaltige tensidmischung
EP0486784B1 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität
EP0486786A1 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
EP0490040B1 (de) Flüssiges Waschmittel
EP0457965B1 (de) Schwachschäumende Maschinen-Waschmittel
DE4338973B4 (de) Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen (II)"
DE69719983T2 (de) Tensidzusammensetzungen und diese enthaltende reinigungsmittel
EP0495176B1 (de) Waschpulver
DE19607799A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit verbesserter Fettlösekraft

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19930102

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940905

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19960814

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960814

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960814

Ref country code: DK

Effective date: 19960814

REF Corresponds to:

Ref document number: 141321

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960815

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & WANN PATENTANWALTSBUERO, INHABER KLAUS

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59108078

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960919

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19960930

Ref country code: CH

Effective date: 19960930

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960930

Ref country code: LI

Effective date: 19960930

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19961114

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3021025

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
BERE Be: lapsed

Owner name: HULS A.G.

Effective date: 19960930

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: MM2A

Free format text: 3021025

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

Effective date: 19970509

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19990818

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

GBTA Gb: translation of amended ep patent filed (gb section 77(6)(b)/1977)
ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050902

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050917

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050920

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20050922

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20051123

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070403

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060917

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061002