NO179289B - Flytende, skummende rengjöringsmiddel med ökt viskositet og anvendelse av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et miljøvennlig, skummende, flytende rengjøringsmiddel og anvendelse av dette.

Flytende, skummende rengjøringsmidler er beregnet for manuell rengjøring av harde overflater, spesielt i husholdningen,

f.eks. overflater av keramikk, porselen, glass, metall og plast. Det mest betydelige anvendelsesområde er som manuelle midler til oppvask av servise.

Moderne produkter består av vandige sammensetninger med nøytral pH-verdi og på basis av sterkt skummende tensider. Hoved-bestanddeler er sulfonater såsom alkylbenzensulfonater eller sekundære alkansulfonater, begge kombinert med fettalkoholetersulfater eller også fellalkoholsulfater (EP-A-0 112 047). Til dels blir fettsyrealkanolamider og sjeldnere oksetylater tilsatt i små mengder. Ytterligere vanlige bestanddeler er oppløsningsformidlere, farge- og aromastoffer, konserverings-midler etc.

Vaske- eller spyleoperasjonen finner vanligvis sted ved svakt forhøyet temperatur (30-50°C) i fortynnede oppløsninger. Som følge av den lange berøring med brukerens hud er oppvask-middelets hudforenlighet av særlig betydning. Når forbrukeren bedømmer rengjøringseffekten, spiller oppløsningens skumningsevne en betydelig rolle, idet rengjøringsevnen anses som større jo lengre rengjøringsoppløsningen skummer under vaskeoperasj onen.

En annen viktig forbrukeregenskap av rengjøringsvæsken er flyteoppførselen. For høye og også for lave viskositeter vanskeliggjør den manuelle dosering av rengjøringsmiddel-konsentratet. Meget lave viskositeter fører videre til et inntrykk av lavt innhold av virksomt stoff. Ideelt for husholdningsprodukter er midlere viskositeter på mellom 150 og 300 mPa.s ved skjærrater på ca. 10 s-<1>. En ytterligere betydelig egenskap er de virksomme stoffers forenlighet med drikke-vann. Klare oppløsninger er ønskelige.

De for tiden vanlige rengjøringsmidler oppviser vanligvis tilstrekkelig rengjøringsvirkning og sterk skumningsevne, egnet flyteoppførsel og tilstrekkelig forenlighet med de stoffer som gjør vannet hardt. Derimot har disse blandinger en liten hudvennlighet, da deres hovedsakelige bestanddeler - som er de anioniske tensider av sulfonat- resp. sulfattypen - i høy grad er hudirriterende.

En ytterligere graverende ulempe i lys av de avtagende råstoffreserver er at de nevnte anioniske tensider overveiende fremstilles på petrokjemisk basis samtidig som de er ufullsten-dig biologisk nedbrytbare.

Det var derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et rengjøringsmiddel som oppfyller alle de ønskede egenskaper, samtidig som de er hudvennlige i høy grad og miljøvennlige i fremragende grad.

Denne oppgave er løst ved et flytende rengjøringsmiddel som hovedsakelig bare inneholder alkylpolyglykosid som tensid.

Oppfinnelsen går således ut på et flytende, skummende rengjøringsmiddel med økt viskositet,karakterisert vedat det består av

5-40 vektprosent alkylpolyglykosid,

0,1 - 2,9 vektprosent anionisk tensid,

0-3 vektprosent andre tensider og

vanlige ikke-overflateaktive tilsetninger og vann til 100 vektprosent.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av det flytende, skummende rengjøringsmiddelet som manuelt oppvaskmiddel.

Det er kjent å anvende alkylpolyglykosider i vaske- og rengjøringsmidler i kombinasjon med andre tensider. Således beskriver allerede AT-PS 135 333 virkningen av laurylglykosid kombinert med natriumsaltet av ricinolsvovelsyreester som vaskemiddel for ull. I US-PS 3 721 633 er alkylpolyglykosider i kombinasjon med virkningsfremmende midler (såkalte byggere) såsom nitriltrieddiksyre eller natriumtripolyfosfat beskrevet som vaskemiddel. Kombinasjonen av alkylpolyglykosider med fettalkoholoksetylater som flytende vaskemiddel er beskrevet i EP-A-0 105 556. I EP-A-0 370 312 er beskrevet vaske- og rengjøringsmiddel med forbedret vaskeevne som foruten alkylglykosid inneholder minst et anionisk tensid som består av (a)

et fettalkylsulfat, (b) en ct-sulfoester eller en a-sulfo-karbonat, (c) en sekundær sulfohydroksyester eller en sekundær sulfohydroksykarbonat, (d) en sekundær dialkyletersulfat eller (e) blandinger av disse. Vektforholdet mellom alkylglykosid og anionisk tensid ligger derved mellom 1:9 og 9:1. Manuelle spylemidler under anvendelse av alkylpolyglykosider er beskrevet i publikasjonene EP-A-0 070 074, EP-A-0 070 075 og EP-A-0 070 076. Her blir samtidig også bl.a. anioniske tensider anvendt som kotensid. Også DE-OS 35 34 082 viser noe lignende, idet fettalkylglykosider med 1-1,4 glykosidenheter pr. fettalkylradikal er nevnt. Som kotensider tjener herunder alkylsulfat eller alkyletersulfater, begge i kombinasjon med fettsyrealkanolamider. Endelig beskriver EP-A-0 199 765 et flytende vaskemiddel eller oppvaskmiddel med lignende sammen-setning.

Ved forholdsvis mer eller mindre god rengjøringsvirkning innebærer alle disse kombinasjoner den ulempe at de har et relativt høyt innhold av kotensider med petrokjemisk eller ikke ren nativ basis og derfor for det meste også har begrenset miljøvennlighet og hudvennlighet.

Således krever f.eks. EP-A-0 070 074 et minste-kotensidinnhold alkylbenzensulfonat på 50% eller av sulfater på 60% regnet på den samlede tensidmengde.

Også EP-A-0 199 765 beskriver rengjøringsvæsker med et minsteinnhold av anionisk kotensid på 3%.

En ideell problemløsning ville bestå i anvendelse av alkylpolyglykosid som eneste tensidbestanddel av rengjøringsvæsken. I virkeligheten har rene alkylpolyglykosidoppløsninger fremragende rengjøringsvirkning forutsatt at de er tilstrekkelig hydrofobe, noe som kan oppnås ved hjelp av et lengrekjedet hydrofobt alkylradikal eller ved en mindre utpreget hydrofil molekyldel.

Det er nå overraskende funnet at man ved tilsetning av ytterst små mengder aniontensid til alkylpolyglykosider kan oppnå god skumningsevne og høy spylevirkning ved god hudvennlighet, samtidig som man får en viskositetsøkning med en faktor på 15 - 20 i forhold til det rene alkylpolyglykosidkonsentrat.

Alkvlpolvalvkosider

De alkylpolyglykosider som skal anvendes ifølge oppfinnelsen har formelen

hvor R betyr et lineært eller forgrenet, mettet eller umettet alifatisk alkylradikal med 10 - 18 karbonatomer eller blandinger herav og Zn betyr et polyglykosylradikal med n = 1,0 - 3 heksose- eller pentoseenheter eller blandinger av slike radikaler.

Man foretrekker alkylpolyglykosider med fettalkylradikaler med 12 - 16 karbonatomer samt et polyglykosylradikal med n = 1,1 - 2. Særlig foretrukket er alkylpolyglykosider med n = 1,1 - 1,5.

De alkylpolyglykosider som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter på basis av fornybare råstoffer. Eksempelvis blir destrose i nærvær av en sur katalysator omsatt med n-butanol til butylpolyglykosidblan-dinger som, likeledes i nærvær av en sur katalysator, om-glykosideres med langkjedede alkoholer til de ønskede alkyl-polyglykosidblandinger.

Strukturen av produktene kan varieres innenfor bestemte grenser. Alkylradikalet R bestemmes ved valget av den langkjedede alkohol. Av økonomiske grunner er de i store tekniske mengder tilgjengelige tensidalkoholer med 10 - 18 C-atomer gunstige. Spesielt gjelder dette native fettalkoholer fra hydrogenering av fettsyrer resp. fettsyrederivater. Også Ziegleralkoholer eller oksoalkoholer kan anvendes.

Polyglykosylradikalet Zn bestemmes dels av valget av kar-bohydratet, dels ved innstilling av den midlere polymerisa-sjonsgrad n, f.eks. som angitt i DE-OS 19 43 689. I prinsipp kan man som kjent anvende polysakkarider, f.eks. stivelse, maltodekstriner, dekstrose, galaktose, mannose, xylose, etc. Man foretrekker de i stor teknisk målestokk tilgjengelige karbohydrater stivelse, maltodekstriner og spesielt dekstrose. Da de økonomisk interessante alkylpolyglykosidsynteser ikke forløper regio- og stereoselektivt, er alkylpolyglykosidene alltid blandinger av oligomerer, som på sin side utgjør blandinger av forskjellige isomere former. De foreligger ved siden av hverandre med a- og (3-glykosidiske bindinger i pyranose- og furanoseform. Også bindingsstedene mellom to sakkaridradikaler er forskjellige.

Alkylpolyglykosider som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan også fremstilles ved blanding av alkylpolyglykosider med alkyl-monoglykosider. De sistnevnte kan man f.eks. utvinne resp. anrike i henhold til EP-A-0 092 355 fra alkylpolyglykosider ved hjelp av polare løsemidler såsom aceton.

Glykosideringsgraden blir hensiktsmessig bestemt ved ^-H-NMR.

Rengjøringsmidlene ifølge oppfinnelsen inneholder 5 - 40%, fortrinnsvis 10 - 30% alkylpolyglykosid i vandig oppløsning.

Sammenlignet med alle andre tensider som anvendes i rengjøringsmidler, regnes alkylpolyglykosidene som meget miljø-vennlige. Den ved hjelp av klaringsanlegg-simulerings-modell/DOC-analyse fastlagte biologiske nedbrytningsgrad for

alkylpolyglykosidene ifølge oppfinnelsen ligger således på

96 + 3%. Dette tall må ses på bakgrunn av at allerede en nedbrytningsgrad på > 70% ved denne prøvemetode (totalnedbrytning) angir et godt nedbrytbart stoff.

Også den akutte orale giftighet LD 50 (rotter) samt den akvatiske giftighet LC 50 (gullkarper) og EC 50 (vannlopper) med verdier på > 10 000 mg/kg, 12 mg/l resp. 30 mg/l er 3 - 5 ganger gunstigere enn de tilsvarende verdier for de idag viktigste tensider. Lignende gjelder for den hud- og slimhud-vennlighet som er særlig viktig for oppvaskmidler.

Som følge av sin fremstilling fås alkylpolyglykosidene ifølge oppfinnelsen som en ca. 50% vandig oppløsning. Oppløseligheten i vann er som følge av den hydrofobe struktur ikke altfor høy.

Anionisk tensid

Egnede anioniske tensider er fettalkoholetersulfater, fettalkoholsulfater, fettalkoholeterfosfater, karboksymetylerte fettalkoholoksetylater, alkansulfonater, alkensulfonater, alkylbenzensulfonater og deres blandinger. Særlig egnet er anioniske tensider med alkyl- resp. alkylenradikaler på 10 - 20 karbonatomer i den hydrofobe molekyldel. Fettalkoholetersulfater med 1-4 mol etylenoksid pr. mol, karboksymetylerte fettalkoholoksetylater med 2-10 mol etylenoksid pr. mol og fettalkoholsulfater er foretrukket. Foretrukne kationer er Na, K, NH4og Mg resp. blandinger av disse.

Rengjøringsmiddelkonsentratene ifølge oppfinnelsen inneholder 0,1 - 2,9% anionisk tensid i vandig oppløsning. Foretrukket er 0,15 - 2,5%.

Ytterligere bestanddeler

Ved tilsetning av løsemidler som lavmolekylære en- og flerverdige alkoholer samt glykoletere er det mulig å øke oppløseligheten betydelig, spesielt også ved lavere temperaturer. Særlig egnede løsemidler er etanol, isopropanol, polypropylenglykol-1,2, etc. Typiske konsentrasjoner i rengjøringsmiddelet og 3-12% i den vandige oppløsning.

Ved kombinasjon av løsemiddelet med elektrolytter er det tildels mulig å øke oppløseligheten betydelig, spesielt også ved lavere temperaturer. Alkali- og jordalkalihalogenider har vist seg som egnede elektrolytter. Forholdet mellom løsemiddel og elektrolytt kan ligge mellom 1:1 og 8:1.

<y>tterligere tilsetninger er ikke-ioniske, amfolyttiske og/eller zwitterioniske tensider med samlede konsentrasjoner på mellom 0 og 3% i vandig oppløsning.

Endelig kan rengjøringsvæsken ifølge oppfinnelsen inneholde små mengder (0,1 - 3 vektprosent) vanlige fargestoffer og parfyme-oljer samt alkanolaminer eller også hydrotropika såsom ikke-tensidiske alkylbenzensulfonater med 1-3 karbonatomer i alkylradikalet (vanligvis som natriumsalter) samt urinstoff.

Til innstilling av den egnede viskositet kan man eventuelt anvende vannoppløselige polymerer såsom karboksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, xantaner, polyetylenoksid, polyakrylat etc.

Som ytterligere egnede tilsetningstoffer har sitronsyre, EDTA, NTA og andre kompleksdannende midler vist seg egnet.

Eksempler

De etterfølgende eksempler skal tjene til å anskueliggjøre oppfinnelsen.

Til utprøvning av virkningen av oppvaskmiddelet utførte man en minitallerkenprøve (se R.M. Anstett og E.J. Schuck, JAOCS 43, 576 (1966). Ved denne prøve ble urglass som var belagt med fett, renset manuelt i tensidoppløsningen ved forhøyet temperatur ved hjelp av en pensel. Forsøksbetingelsene (preparater, geometri, stoffmengde, stoffkonsentrasjon, temperatur, temperaturgradient, tid) er nøyaktig definert. Forsøket blir utført av flere personer og gir godt reproduserbare resultater. Forsvinnende skum viser antall av de rengjorte minitallerkner (urglass). Som fett tjente svinesmult som ved 50°C ble påført glassene, hvoretter disse ble underkastet en definert avkjølingsprosess til 23°C (værelsetemperatur). Temperaturen av oppvaskvæsken ved begynnelsen utgjorde likeledes 5 0°C. Rengjøringsmiddelets skumningsevne ble fastlagt i henhold til DIN 53 902, del 1. Konsentrasjonen av vaskeaktivt stoff utgjorde hver gang 1 g/l. Skumvolumet etter 5 minutter ble registrert.

Viskositeten av rengjøringsvæsken ble målt i et rotasjonsvis-kosimeter (Haake RV 20) ved fastlagte skjjerrater (D ca. 10s"1).

Til bestemmelse av klaringspunktet ble 10 g rengjøringsmiddel avkjølt til -20°C i en Shukoffkolbe og deretter oppvarmet. Man målte temperaturen av produktet ved fullstendig klaring.

Tabellene la og lb viser egenskapene av preparatene ifølge oppfinnelsen. Tilsetningen av små mengder anionisk tensid til oppløsninger av hydrofobt innstilt alkylpolyglykosid (sammen-lignende eksempel 1 (S)) medfører en klaring av væsken. Samtidig tiltar skumningsevnen og viskositeten sterkt og når meget snart nivået i rengjeringsmiddel som er vanlig på markedet. (Eksempel 7 (S)). Ved tilsetningen av anioniske tensider blir rengjøringsvirkningen innenfor rammen av målenøyaktigheten ikke påvirket og svarer fullstendig til den på markedet vanlige standard.

De følgende forkortelser er anvendt i tabellene:

APG 1 = alkylpolyglykosid med alkylkjedelengde C12/14°9

polyglykosideringsgrad = 1,2.

APG 2 = alkylpolyglykosid med alkylkjedelengde 0^2/13°9

polyglykosideringsgrad = 1,1.

Alkyletersulfatet har en alkylkjede på C]_2/14'2 mol EO

pr. mol, natriumsalt.

Alkyleteracetatet har en alkylkjede på C12/14 > 4 mo1 EO

pr. mol, natriumsalt.

Alkylsulfatet har en alkylkjede på C\ 2/ l& > natriumsalt.

PS = n-alkansulfonat med alkylkjede på

ABS = alkylbenzensulfonat med alkylkjede på C]_q/13-

På tegningen er egenskapene av de ifølge oppfinnelsen frem-stilte preparater av APG 1/alkyletersulfat angitt i avhengighet av etersulfattilsetningen, idet innholdet av APG 1 er 15 vektprosent. Mens skumningsevnen tiltok meget sterkt med tilsetningen av etersulfat endret klaringspunktet seg bare relativt lite. Fullstendig uventet er det utpregede viskositetsmaksimum i området for lavere aniontensidkonsentrasjoner. Denne egenskap, som medvirker til å begrunne patentbarheten, ble også observert ved tilsetning av andre aniontensider. Ved hjelp av et slikt diagram er det mulig å "skreddersy" rengjøringsmidler også med hensyn til optimal miljøvennlighet.

Følgende forkortelser/angivelser er anvendt på tegningen:

S = skum [ml] ved 25°C etter 300 s.

= viskositet [mPa.s] ved 25°C.

T = rengjøringsvirkning [tallerkner].

K = klaringspunkt t°C].

APG 1 = alkylpolyglykosid med alkylkjedelengde på C12/14og glykosideringsgrad på 1,2.

Alkyletersulfat betyr et sulfat med alkylkjede på C12/14, 2 mo1 etenoksid pr. mol, natriumsalt.

Claims (10)

1. Flytende, skummende rengjøringsmiddel med økt viskositet,karakterisert vedat det består av5-40 vektprosent alkylpolyglykosid, 0,1 - 2,9 vektprosent anionisk tensid, 0-3 vektprosent andre tensider og vanlige ikke-overflateaktive tilsetninger og vann til 100 vektprosent.

2. Rengjøringsmiddel som angitt i krav 1,karakterisert vedat det inneholder et alkylpolyglykosid med formelen

hvor R betyr et mettet eller umettet, iorgrenet eller lineært alkylradikal med 10 - 18 karbonatomer og Zn betyr et polyglyko-sidradikal med n = 1 - 3 heksose- eller pentoseenheter eller blandinger av slike glykosider.

3. Rengjøringsmiddel som angitt i krav 1,karakterisert vedat det inneholder et alkylpolyglykosid med formelen

hvor R betyr en mettet eller umettet fettalkohol med 10 - 18 karbonatomer pr. molekyl og Zn betyr et polyglykosylradikal med n = 1,1 - 2 glykosidenheter.

4.Rengjøringsmiddel som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat det anioniske tensid består av fettalkoholetersulfat, fettalkoholsulfat, karboksymetylert fettalkoholoksetylat, alkensulfonat, alkansulfonat, alkylbenzensulfonat eller blandinger herav.

5. Rengj øringsmiddel som angitt i krav 4,karakterisert vedat det anioniske tensid er fettalkoholetersulfat.

6. Rengjøringsmiddel som angitt i krav 4,karakterisert vedat det anioniske tensid er fettalkoholsulfat.

7. Rengjøringsmiddel som angitt i krav 4,karakterisert vedat det anioniske tensid er karboksymetylert fettalkoholoksetylat.

8. Rengjøringsmiddel som angitt i krav 4,karakterisert vedat det anioniske tensid er alkansulfonat.

9. Rengjøringsmiddel som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat det som ytterligere tilsetning inneholder løsemidler såsom én- og flerverdige alkoholer, elektrolytter, kompleksdannere, hydrotropika, polymerer, fargestoffer, aromastoffer eller alkanolaminer.

10. Anvendelse av et flytende, skummende rengjøringsmiddel med økt viskositet som angitt i et av de foregående krav som manuelt oppvaskmiddel.