DE4036663A1

DE4036663A1 - Fluessiges, schaeumendes reinigungsmittel mit erhoehter viskositaet

Info

Publication number: DE4036663A1
Application number: DE4036663A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Balzer; Heinz Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1992-05-21
Also published as: GR3021025T3; EP0486784A3; ATE141321T1; EP0486784B2; DE59108078D1; EP0486784A2; NO914470D0; NO914470L; NO179289B; JPH04292696A; NO179289C; EP0486784B1; CA2055650A1

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches, schäumendes, flüssiges Reinigungsmittel.

Flüssige, schäumende Reinigungsmittel zielen auf die manuelle Reini gung harter Oberflächen insbesondere im Haushalt, wie z. B. Keramik, Porzellan, Glas, Metall und Kunststoff. Das bedeutendste Anwendungsge biet sind manuelle Spülmittel für die Reinigung von Geschirr.

Moderne Produkte bestehen hier aus neutral eingestellten wäßrigen For mulierungen auf der Basis stark schäumender Tenside. Hauptbestandteile sind Sulfonate, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate oder sek.-Alkansulfo nate, beide kombiniert mit Fettalkoholethersulfaten oder auch Fett alkoholsulfaten (EP-A-01 12 047). In geringen Mengen werden zum Teil Fettsäurealkanolamide und seltener Oxethylate zugesetzt. Weitere üb liche Bestandteile sind Lösevermittler, Farb- und Duftstoffe, Konser vierungsmittel etc.

Der Spülvorgang findet gewöhnlich bei etwas erhöhter Temperatur (30 bis 50°C) in verdünnten Lösungen statt. Von besonderer Bedeutung, wegen des langen Hautkontaktes des Anwenders ist die Hautverträglich keit des Spülmittels. Bei der Einschätzung der Reinigungskraft durch den Verbraucher spielt das Schäumvermögen der Lösung eine erhebliche Rolle, etwa in dem Sinne, je länger die Reinigungslösung während des Spülvorganges schäumt, desto größer ist auch ihre Reinigungskraft.

Eine andere wichtige Verbrauchereigenschaft der Reinigungsflüssigkeit ist das Fließverhalten. Zu hohe und auch zu niedrige Viskositäten er schweren die manuelle Dosierung des Reinigungskonzentrats. Sehr nie drige Viskositäten führen ferner zu dem Eindruck geringen Wirkstoffge haltes. Ideal für Haushaltsprodukte sind mittlere Viskositäten zwischen 150 und 300 mPa·s bei Scherraten von ca. 10 sec^-1. Eine wei tere bedeutende Eigenschaft ist die Verträglichkeit der Wirkstoffe mit Trinkwasser, wünschenswert sind klare Lösungen.

Die derzeit üblichen Reinigungsmittel zeigen gewöhnlich ausreichende Reinigungswirkung und ein starkes Schäumvermögen, geeignetes Fließver halten sowie ausreichende Verträglichkeit mit den Härtebildnern des Wassers. Dagegen weisen diese Mischungen aber eine geringe Hautfreund lichkeit auf, da ihre wesentlichen Bestandteile - nämlich die an ionischen Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfat-Typ - in hohem Maße haut reizend sind.

Ein weiterer gravierender Nachteil im Hinblick auf die Verknappung der Rohstoffreserven ist die überwiegend petrochemische Basis der ge nannten anionischen Tenside, verbunden mit einer unvollständigen bio logischen Abbaubarkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, das alle gewünschten Eigenschaften impliziert, bei gleich zeitiger hoher Hautverträglichkeit und hervorragender Umweltverträg lichkeit.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein flüssiges Reinigungsmittel, das als Tensid weitgehend nur Alkylpolyglycosid enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein flüssiges, schäumendes Reini gungsmittel mit erhöhter Viskosität, bestehend aus
5 bis 40 Gew.-% Alkylpolyglycosid,
0,1 bis 2,9 Gew.-% anionischem Tensid,
0 bis 3 Gew.-% anderen Tensiden,
sowie üblichen nichttensidischen Additiven und Wasser ad 100 Gew.-%.

Die Verwendung von Alkylpolyglycosiden in Wasch- und Reinigungsmitteln ist in Kombination mit anderen Tensiden bekannt. So beschreibt die AT-PS 1 35 333 bereits die Wirkung von Laurylglycosid kombiniert mit dem Natriumsalz des Ricinolschwefelsäureesters als Wollwaschmittel. In der US-PS 37 21 633 werden Alkylpolyglycoside in Kombination mit Buil dersubstanzen, wie Nitrilotriessigsäure oder Natriumtripolyphosphat, als Waschmittel beschrieben. Die Kombination von Alkylpolyglycosiden mit Fettalkoholoxethylaten als flüssiges Waschmittel beansprucht die EP-A-01 05 556. Manuelle Spülmittel unter Verwendung von Alkylpoly glycosiden werden in den Druckschriften EP-A-00 70 074, EP-A-00 70 075 und EP-A-00 70 076 beschrieben, wobei u. a. anionische Tenside als Cotensid miteingesetzt werden. Analogen Inhalt hat auch die DE-OS 35 34 082, wobei Fettalkylglycoside mit 1 bis 1,4 Glycosideinheiten pro Fettalkylrest genannt werden. Als Cotenside dienen hierbei Alkyl sulfat oder Alkylethersulfate jeweils in Kombination mit Fettsäure alkanolamiden. Schließlich beschreibt EP-A-01 99 765 ein Flüssig waschmittel oder Spülmittel mit ähnlichem Anspruch.

Alle diese Kombinationen implizieren bei vergleichsweiser mehr oder minder guter Reinigungswirkung den Nachteil relativ hohen Gehalts an nicht rein nativen bzw. auf petrochemischer Basis beruhenden Coten siden und damit meist auch den der eingeschränkten Umweltverträglich keit und Hautfreundlichkeit.

So fordert z. B. die EP-A-00 70 074 einen Mindest-Cotensidgehalt an Alkylbenzolsulfonat von 50% oder bei Sulfaten von 60% bezogen auf Gesamttensid.

Und die EP-01 99 765 beschreibt Reinigungsflüssigkeiten mit einem Mindestgehalt an anionischem Cotensid von 3%.

Eine ideale Problemlösung würde in Verwendung von Alkylpolyglycosid als einzigem tensidischem Bestandteil der Reinigungsflüssigkeit be stehen. De facto besitzen auch reine Alkylpolyglycosidlösungen hervor ragende Reinigungswirkungen, vorausgesetzt sie sind ausreichend hydro phob eingestellt. Letzteres gelingt durch einen längerkettigen hydro phoben Alkylrest bzw. durch einen weniger ausgeprägten hydrophilen Molekülteil.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Zusatz von äußerst ge ringen Mengen von Aniontensid zu Alkylpolyglycosiden gutes Schäum vermögen und hohe Spülwirkung bei guter Hautverträglichkeit bei den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln zu beobachten ist, wobei eine Viskositätssteigerung im Vergleich zu dem reinen Alkylpolyglyco sidkonzentrat um den Faktor 15 bis 20 zu beobachten ist.

Alkylpolyglycoside

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside genügen der Formel I

R-O-Z_n (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge sättigten aliphatischen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z_n für einen Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolygylcoside mit Fettalkylresten mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n = 1,1 bis 2. Be sonders bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit n = 1,1 bis 1,5.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alklypolyglycoside können nach be kannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt wer den. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysa tors mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysa fors zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert wer den.

Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festge legt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind die großtechnisch zu gänglichen Tensidalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere native Fettalkohole aus der Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäurederiva ten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Der Polyglycosylrest Z_n wird einerseits durch die Auswahl des Kohlenhy drats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisa tionsgrades n z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und be sonders Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolygylco sidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkyl polyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unter schiedlich.

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Letztere kann man z. B. nach EP-A-00 92 355 mittels polarer Lösemit tel, wie Aceton, aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern.

Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹H-NMR be stimmt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten 5 bis 40%, vorzugs weise 10 bis 30%, Alkylpolyglycosid in wäßriger Lösung.

Im Vergleich zu allen anderen in Reinigungsmitteln eingesetzten Ten siden gelten die Alkylpolyglycoside als überaus umweltverträglich. So liegt der mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse bestimmte biologische Abbaugrad für die erfindunsgemäßen Alkylpolyglycoside bei 96 ± 3%. Diese Zahl ist vor dem Hintergrund zu sehen, daß bei diesem Testverfahren (Totalabbau) bereits ein Abbaugrad < 70% die Substanz als gut abbaubar indiziert.

Auch die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) und EC 50 (Daphnien) und Werten von < 10 000 mg/kg, 12 bzw. 30 mg/l liegen um den Faktor 3 bis 5 günstiger als die entsprechenden Werte der heute wichtigsten Tenside. Ähnliches gilt für die bei Spülmitteln besonders wichtige Haut- und Schleimhaut verträglichkeit.

Die erfindungsgemäßen Alkylpolyglycoside fallen synthesebedingt als etwa 50%ige wäßrige Lösung an. Die Löslichkeit in Wasser ist aufgrund der hydrophoben Struktureinstelleung nicht allzu hoch.

Anionisches Tensid

Geeignete anionische Tenside sind Fettalkoholethersulfate, Fettalkohol sulfate, Fettalkoholetherphosphate, carboxymethylierte Fettalkoholox ethylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate sowie deren Gemische. Besonders geeignet sind anionische Tenside mit Alkyl- bzw. Alkylenresten von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydro phoben Molekülteil. Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate mit 1 bis 4 mol Ethylenoxid/mol, carboxymethylierte Fettalkoholoxethylate mit 2 bis 10 mol Ethylenoxid/mol und Fettalkoholsulfate. Bevorzugte Kationen sind Na, K, NH₄ und Mg bzw. deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungskonzentrate enthalten 0,1 bis 2,9% anionisches Tensid in wäßriger Lösung. Bevorzugt sind 0,15 bis 2,5%.

Weitere Bestandteile

Durch Zusatz von Lösemitteln wie niedermolekulare, ein- und mehrwer tige Alkohole sowie Glykolether läßt sich die Löslichkeit besonders auch bei niedrigen Temperaturen erheblich erhöhen. Besonders geeignete Lösemittel sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol-1,2 etc. Typische Konzentrationen im Reinigungsmittel und 3 bis 12% in der wäßrigen Lösung.

In Kombination des Lösungsmittels mit Elektrolyten läßt sich die Lös lichkeit besonders auch bei niedrigen Temperaturen z. T. erheblich erhöhen. Als geeignete Elektrolyte haben sich Alkali- und Erdalkali halogenide erwiesen. Das Verhältnis von Lösemittel/Elektrolyt kann 1 : 1 bis 8 : 1 betragen.

Weitere Additive sind nichtionische, ampholytische und/oder zwitter ionische Tenside mit Gesamtkonzentrationen zwischen 0 und 3% in der wäßrigen Lösung.

Schließlich kann die erfindungsgemäße Reinigungsflüssigkeit in ge ringen Mengen (0,1 bis 3 Gewichtsprozent) übliche Farbstoffe und Parfümöle sowie Alkanolamine oder auch Hydrotropica, wie nichttensi dische Alkylbenzolsulfoante mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest - gewöhnlich als Natriumsalze - sowie Harnstoff enthalten.

Zur Einstellung geeigneter Viskosität können gegebenenfalls wasserlös liche Polymere, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Xanthane, Polyethylenoxid, Polyacrylat etc. zugesetzt werden.

Als weitere geeignete Additive haben sich Zitronensäure, EDTA, NTA und andere Komplexierungsmittel erwiesen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Zur Testung der Spülmittelwirkung wurde der Minitellertest (vgl. R. M. Anstett u. E. J. Schuck JAOCS 43, 576 (1966) durchgeführt. Hierbei werden mit Fett beladene Uhrgläser bei erhöhter Temperatur mit einem Pinsel in der Tensidlösung manuell gereinigt. Die Versuchsbe dingungen (Präparationen, Geometrien, Stoffmengen und -konzentra tionen, Temperaturen, Temperaturgradienten, Zeiten) sind genau defi niert. Der Test wird von mehreren Personen durchgeführt und liefert gut reproduzierbare Ergebnisse. Verschwindender Schaum zeigt die An zahl der gereinigten Teller (Uhrgläser) an. Als Anschmutzung diente Schweineschmalz, das bei 50,0°C auf die Gläser aufgebracht wurde, die sodann einem definierten Abkühlungsprozeß auf 23°C (Raumtemperatur) unterliegen. Die Spül-Anfangstemepratur beträgt ebenfalls 50°C.

Das Schaumvermögen des Reinigungsmittels wurde entsprechend DIN 53 902, Teil 1, bestimmt. Die Konzentration an waschaktiver Substanz betrug jeweils 1 g/l. Registriert wurde das Schaumvolumen nach 5 Minuten.

Die Viskosität der Reinigungsflüssigkeit wurde in einem Rotationsvis kosimeter (Haake RV 20) unter definierten Scherraten (D ca. 10 sec^-1) gemessen.

Zur Klarpunktbestimmung wurden 10 g Reinigungsmittel in einem Shukoff kolben auf -20°C abgekühlt und sodann erwärmt. Gemessen wird die Tem peratur des Produktes bei völliger Klärung.

Die Tabellen 1 a und 1 b zeigen die Eigenschaften der erfindungsge mäßen Zubereitungen. Der Zusatz von kleinen Mengen anionischen Tensids zu Lösungen von hydrophob eingestellten Alkylpolyglycosid (vgl. Bei spiel I (V)) führt eine Klärung der Flüssigkeit herbei. Gleichzeitig nehmen Schäumvermögen und Viskosität stark zu und erreichen sehr bald das Niveau marktüblicher Reinigungsmittel (Beispiel 7 (V). Die Reini gungswirkung wird durch den Zusatz an anionischen Tensiden im Rahmen des Meßfehlers nicht beeinflußt und entspricht völlig dem marktüb lichen Standard.

Folgende Abkürzungen wurden in den Tabellen verwendet:

APG 1
Alkylpolyglycosid mit Alkylkettenlänge C_12/14 und G = 1,2
APG 2	Alkylpolyglycosid mit Alkylkettenlänge C_12/13 und G = 1,1
Alkylethersulfat	Alkylkette = C_12/14, 2 mol EO/mol, Na-Salz
Alkyletheracetat	Alkylkette = C_12/14, 4 mol EO/mol, Na-Salz
Alkylsulfat	Alkylkette = C_12/14, Na-Salz
PS	n-Paraffinsulfonat mit Alkylkette = C_13/17
ABS	Alkylbenzolsulfonat mit Alkylkette = C_10/13

Tabelle 1a

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen

Tabelle 1b

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen

Das Diagramm (Abb. I) zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen von APG 1/Alkylethersulfat in Abhängigkeit des Ether sulfatzusatzes im Detail, wobei der Gehalt an APG 1 = 15 Gew.-% be trägt. Während das Schäumvermögen mit Ethersulfatzusatz sehr stark zunimmt, ändert sich der Klarpunkt nur relativ gering. Völlig uner wartet ist das ausgeprägte Viskositätsmaximum im Bereich niedriger Aniontensidkonzentrationen. Diese - die vorliegende Erfindung mit begründende Eigenschaft wurde auch beim Zusatz anderer Aniontenside beobachtet. Mit Hilfe eines solchen Diagramms lassen sich Reinigungs mittel auch hinsichtlich optimaler Umweltverträglichkeit maß schneidern.

S
= Schaum [ml] bei 25°C nach 300 sec
	= Viskosität [mPa · s] bei 25°C
T	= Reinigungswirkung [Teller]
K	= Klarpunkt [°C]
APG 1	Alkylpolyglycosid mit Alkylkettenlänge = C_12/14 und Glycosidierungsgrad = 1,2
Alkylethersulfat	Alkylkette = C_12/14, 2 mol EO/mol, Na-Salz.

Claims

1. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel mit erhöhter Viskosität, bestehend aus
5 bis 40 Gew.-% Alkylpolyglycosid,
0,1 bis 2,9 Gew.-% anionischem Tensid,
0 bis 3 Gew.-% anderen Tensiden,
sowie üblichen nichttensidischen Additiven und Wasser ad 100 Gew.-%.

2. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid der Formel I R-O-Z_n (I)entspricht, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, verzweig ter oder unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z_n ein Polyglycosylradikal mit n = 1 bis 3 Hexose- oder Pentoseein heiten oder Mischungen davon bedeuten.

3. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid der Formel I R-O-Z_n(I)entspricht, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, Fettal kohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z_n ein Polyglycosyl radikal mit n = 1,1 bis 2 Glycosideinheiten bedeuten.

4. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid aus Fettalkoholethersulfat, Fettalkohol sulfat, carboxymethyliertem Fettalkoholoxethylat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylbenzolsulfonat oder Gemischen davon besteht.

5. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Fettalkoholethersulfat ist.

6. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Fettalkoholsulfat ist.

7. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid carboxymethyliertes Fettalkoholoxethylat ist.

8. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Alkansulfonat ist.

9. Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusätze Lösemittel wie ein- und mehrwertige Alkohole, Elektrolyte, Komplexbildner, Hydrotropica, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe etc. verwendet werden.

10. Verwendung des flüssigen, schäumenden Reinigungsmittels mit erhöhter Viskosität nach den Ansprüchen 1 bis 9 als manuelles Spülmittel.